JP2006240980A - 酸化物超電導体の原料の製造方法、酸化物超電導線材の製造方法、および超電導機器 - Google Patents
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Abstract
【課題】酸化物超電導体の密度および純度を向上することのできる酸化物超電導体の原料の製造方法、酸化物超電導線材の製造方法、および超電導機器を提供する。
【解決手段】酸化物超電導体の原料粉末１の製造方法は、酸化物超電導体を構成する原子を含む材料を溶液中でイオン化する工程と、雰囲気１４に溶液１１を噴射して溶媒を除去することにより、酸化物超電導体を構成する原子を含む原料粉末１ａを製造する工程と、冷却用気体を導入した雰囲気１６で、原料粉末１ａを冷却する工程とを備えている。雰囲気１６の二酸化炭素濃度は、除去された溶媒の成分を含む雰囲気１５の二酸化炭素濃度よりも低く、かつ雰囲気１６の窒素酸化物濃度は、除去された溶媒の成分を含む雰囲気１５の窒素酸化物濃度よりも低く、かつ雰囲気１６の水蒸気の濃度は、除去された溶媒の成分を含む雰囲気１５の水蒸気の濃度よりも低い。
【選択図】図２
【解決手段】酸化物超電導体の原料粉末１の製造方法は、酸化物超電導体を構成する原子を含む材料を溶液中でイオン化する工程と、雰囲気１４に溶液１１を噴射して溶媒を除去することにより、酸化物超電導体を構成する原子を含む原料粉末１ａを製造する工程と、冷却用気体を導入した雰囲気１６で、原料粉末１ａを冷却する工程とを備えている。雰囲気１６の二酸化炭素濃度は、除去された溶媒の成分を含む雰囲気１５の二酸化炭素濃度よりも低く、かつ雰囲気１６の窒素酸化物濃度は、除去された溶媒の成分を含む雰囲気１５の窒素酸化物濃度よりも低く、かつ雰囲気１６の水蒸気の濃度は、除去された溶媒の成分を含む雰囲気１５の水蒸気の濃度よりも低い。
【選択図】図２
Description
本発明は、酸化物超電導体の原料の製造方法、酸化物超電導線材の製造方法、および超電導機器に関し、より特定的には、酸化物超電導体の密度および純度を向上することのできる酸化物超電導体の原料の製造方法、酸化物超電導線材の製造方法、および超電導機器に関する。
酸化物超電導線材は、酸化物超電導体の原料（原料粉末）を金属管に充填し、伸線加工や圧延加工を金属管に施すことによって所望の形状に線材を加工し、得られた線材を熱処理して酸化物超電導体の原料を焼結し、酸化物超電導体を生成することによって製造されている。
従来より、酸化物超電導体の原料は、たとえば以下の方法で製造されていた。始めに、酸化物超電導体を構成する元素の酸化物あるいは炭酸化物の原料粉が所定の割合で混合される。次に、この混合粉に７００〜８６０℃程度の熱処理および粉砕が複数回施され、超電導相と非超電導相とから構成される酸化物超電導体の原料が得られる。なお、このような酸化物超電導体の原料の製造方法は、たとえば特開２００４−１１９２４８号公報（特許文献１）に開示されている。
しかしながら、上記製造方法には、原料粉を均一にするのに熱処理および粉砕を複数回繰り返す必要があるという問題があった。また、熱処理および粉砕を複数回繰り返しても、原料粉の均一度にも限界があった。
そこで、酸化物超電導体を構成する元素が均一に存在する酸化物超電導体の原料を容易に製造することのできる製造方法が、たとえば非特許文献１および２に開示されている。非特許文献１および２に開示された製造方法では、酸化物超電導体を構成する元素を硝酸水溶液に溶解し、これらの元素をイオン化する。次に、この硝酸塩水溶液を高温雰囲気に噴霧することにより、溶媒を除去して粉末を得る。次に、雰囲気の温度を下げて粉末を冷却し、酸化物超電導体を構成する元素を含む原料粉末を製造している。
特開２００４−１１９２４８号公報
M.Awano, et al., "Enhancement for Synthesis of Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O Superconductor by the Spray Drying and Subsequent Calcination with Rapid Heating", Japanese Journal of Applied Physics, Vol.30, No.5A, (1991), pp.L806-L808.
N.Tohge, et al., "Preparation Conditions and Morphology of Superconducting Fine Particles in the Bi-Ca-Sr-Cu-O System Prepared by Spray Pyrolysis", J. Am. Ceram. Soc., 74(9), (1991), pp.2117-2122.
しかしながら、従来の酸化物超電導線材には、酸化物超電導体の密度および純度が低いという問題があった。酸化物超電導体の密度および純度が低いと、臨界電流値などの超電導特性が低下するなどの問題が生じる。
したがって、本発明の目的は、酸化物超電導体の密度および純度を向上することのできる酸化物超電導体の原料の製造方法および酸化物超電導線材の製造方法を提供することを目的とする。
本願発明者は、酸化物超電導線材における酸化物超電導体の密度および純度が低いという問題は、酸化物超電導体の原料に炭素、窒素、および水などの残留物が多く含まれていることに起因することを見出した。酸化物超電導体の原料にこれらの残留物が多く含まれていると、酸化物超電導体の純度が低くなる。そして、酸化物超電導線材の製造工程における酸化物超電導体を生成するための熱処理の際に、炭素は二酸化炭素として放出され、窒素および水は気体となって放出される。その結果、酸化物超電導体に空隙が形成され、酸化物超電導体の密度を低下させる。
また、本願発明者は、酸化物超電導体の原料に含まれる残留物は、酸化物超電導体の原料の製造時に残留したものであって、特に、溶媒を除去した後で粉末を冷却する際に、冷却雰囲気に存在する二酸化炭素、窒素酸化物、および水蒸気が粉末に吸着することによって残留したものであることを見出した。従来の酸化物超電導体の原料の製造方法では、除去された溶媒の成分を含む雰囲気をそのまま冷却雰囲気として粉末を冷却していた。除去された溶媒の成分は二酸化炭素、窒素酸化物、および水蒸気などとして雰囲気中に存在し、これらの気体が冷却時に粉末に付着し、残留物となる。
そこで、本発明の酸化物超電導体の原料の製造方法は、酸化物超電導体を構成する原子を含む材料を溶液中でイオン化する工程と、第１雰囲気に溶液を噴射して溶媒を除去することにより、酸化物超電導体を構成する原子を含む粉末を製造する工程と、冷却用気体を導入した第２雰囲気で、粉末を冷却する工程とを備えている。第２雰囲気の二酸化炭素濃度は、除去された溶媒の成分を含む第１雰囲気の二酸化炭素濃度よりも低く、かつ第２雰囲気の窒素酸化物濃度は、除去された溶媒の成分を含む第１雰囲気の窒素酸化物濃度よりも低く、かつ第２雰囲気の水蒸気の濃度は、除去された溶媒の成分を含む第１雰囲気の水蒸気の濃度よりも低い。
本発明の酸化物超電導体の原料の製造方法によれば、第２雰囲気は、溶媒の成分を含む第１雰囲気の二酸化炭素濃度、窒素酸化物濃度、および水蒸気の濃度が冷却用気体によって希釈された雰囲気であり、この第２雰囲気で粉末の冷却を行なう。このため、従来に比べて、二酸化炭素、窒素酸化物、および水蒸気が冷却時に粉末に付着しにくくなる。したがって、酸化物超電導体に含まれる炭素、窒素、および水の残留物を減らすことができ、酸化物超電導体の密度および純度を向上することができる。
なお、上記「第１雰囲気」とは、溶液を噴射して除去された溶媒を含む雰囲気を意味する。上記「第２雰囲気」とは、冷却用気体が第１雰囲気と混合されて構成される雰囲気を意味する。
本発明の酸化物超電導体の原料の製造方法において好ましくは、粉末を製造する工程は、噴霧用気体とともに溶液を噴射する工程と、第１雰囲気から第２雰囲気へ搬送用気体によって溶液を搬送する工程とを含んでいる。噴霧用気体、搬送用気体、および冷却用気体を合わせた全気体の体積流量がこの溶液の流量の１００００倍以上である。
本発明の酸化物超電導体の原料の製造方法において好ましくは、粉末を製造する工程は、噴霧用気体とともに溶液を噴射する工程と、第１雰囲気から第２雰囲気へ搬送用気体によって溶液を搬送する工程とを含み、粉末を製造する工程は、噴霧用気体とともに溶液を噴射する工程と、第１雰囲気から第２雰囲気へ搬送用気体によって溶液を搬送する工程とを含んでいる。第２雰囲気の水蒸気の濃度が１０％体積以下である。
噴霧用気体を用いることによって溶液を容易に噴射することができ、搬送用気体を用いることによって粉末を容易に第２雰囲気へ搬送することができる。全気体の体積流量あるいは第２雰囲気の水蒸気の濃度を上記のように規定することにより、臨界電流値を向上することができる。
本発明の酸化物超電導体の原料の製造方法において好ましくは、粉末を製造する工程は、噴霧用気体とともに溶液を噴射する工程と、第１雰囲気から第２雰囲気へ搬送用気体によって溶液を搬送する工程とを含み、噴霧用気体と搬送用気体とを合わせた第１雰囲気の気体の体積流量をｑ1（リットル／秒）、溶液から発生するガスの体積流量をｑ2（リットル／秒）、第１雰囲気の体積をＶ（リットル）とした場合に、０．１（秒）≦Ｖ／（ｑ1＋ｑ2）≦２０（秒）の関係を満たす。
Ｖ／（ｑ1＋ｑ2）とは、溶液の第１雰囲気中に滞留する時間を指す。この滞留する時間を０．１（秒）より長くすることによって、噴霧用気体と搬送用気体とを合わせた体積流量（ｑ1＋ｑ2）を増加させて、第１雰囲気の水蒸気の濃度を十分に低下することができる。一方、滞留する時間を２０（秒）より短くすることによって、噴霧用気体と搬送用気体とを合わせた体積流量を増加させすぎないので、原料（溶液）が加熱領域に滞留する時間が短くならず、熱分解反応が十分となる。したがって、上記の範囲内とすることにより、臨界電流値をさらに向上することができる。
本発明の酸化物超電導体の原料の製造方法において好ましくは、粉末を製造する工程は、噴霧用気体とともに溶液を噴射する工程と、第１雰囲気から第２雰囲気へ搬送用気体によって溶液を搬送する工程とを含んでいる。噴霧用気体、搬送用気体、および冷却用気体は、いずれも水蒸気の濃度が１体積％以下である。
噴霧用気体、搬送用気体、および冷却用気体の全てにおいて水蒸気の濃度が１体積％以下であることにより、臨界電流値を向上することができる。なお、水蒸気の濃度は、粉末に含まれる水分を低減する観点から低ければ低いほどよい。
本発明の酸化物超電導体の原料の製造方法において好ましくは、粉末を製造する工程は、噴霧用気体とともに溶液を噴射する工程と、第１雰囲気から第２雰囲気へ搬送用気体によって溶液を搬送する工程とを含んでいる。噴霧用気体、搬送用気体、および冷却用気体は、いずれも二酸化炭素濃度が３０体積ｐｐｍ以下である。
噴霧用気体、搬送用気体、および冷却用気体の全てにおいて二酸化炭素濃度が３０体積ｐｐｍ以下であることにより、臨界電流値を向上することができる。なお、溶媒を除去する際には通常溶媒から二酸化炭素が発生し、また雰囲気中にも二酸化炭素が通常含まれているので、二酸化炭素濃度を０にすることは難しい。このため、上記二酸化炭素濃度は０より大きい。
本発明の酸化物超電導体の原料の製造方法において好ましくは、粉末を冷却する工程の後で、粉末を熱処理する工程をさらに備えている。
これにより、酸化物超電導体の原料に含まれる炭素、窒素、および水などの残留物が気体となって除去されるので、酸化物超電導体の原料に含まれる残留物をさらに減らすことができる。
本発明の酸化物超電導体の原料の製造方法において好ましくは、粉末を熱処理する工程および粉末を熱処理した直後の冷却はいずれも熱処理装置内において行なわれ、熱処理装置内へ粉末を導入する際における熱処理装置内の雰囲気、粉末を熱処理する際における熱処理装置内の雰囲気、粉末を冷却する際における熱処理装置内の雰囲気、および熱処理装置内から粉末を取り出す際における熱処理装置内の雰囲気は、いずれも水蒸気の濃度が１体積％以下である。
本願発明者は、粉末を熱処理する工程において、熱処理装置内へ粉末を導入する際、粉末を熱処理する際、粉末を冷却する際、および熱処理装置内から粉末を取り出す際においても、冷却雰囲気に存在する二酸化炭素、窒素、および水蒸気が粉末に吸着することによって、粉末に残留物が残留することを見出した。そこで、水蒸気の濃度が１体積％以下の雰囲気でこれらの作業を行なうことにより、冷却時に粉末に水蒸気が吸着することを抑止でき、酸化物超電導体の原料に含まれる残留物をさらに減らすことができる。なお、水蒸気の濃度は低ければ低いほどよい。
本発明の酸化物超電導体の原料の製造方法において好ましくは、粉末を熱処理する工程および粉末を熱処理した直後の冷却はいずれも熱処理装置内において行なわれ、熱処理装置内へ粉末を導入する際における熱処理装置内の雰囲気、粉末を熱処理する際における熱処理装置内の雰囲気、粉末を冷却する際における熱処理装置内の雰囲気、および熱処理装置内から粉末を取り出す際における熱処理装置内の雰囲気は、いずれも二酸化炭素濃度が３０体積ｐｐｍ以下である。
本願発明者は、粉末を熱処理する工程において、熱処理装置内へ粉末を導入する際、粉末を熱処理する際、粉末を冷却する際、および熱処理装置内から粉末を取り出す際においても、冷却雰囲気に存在する二酸化炭素、窒素、および水蒸気が粉末に吸着することによって、粉末に残留物が残留することを見出した。そこで、二酸化炭素濃度が３０体積ｐｐｍ以下の雰囲気でこれらの作業を行なうことにより、冷却時に粉末に二酸化炭素が吸着することを抑止でき、酸化物超電導体の原料に含まれる残留物をさらに減らすことができる。なお、粉末を熱処理する際には、通常粉末から二酸化炭素が発生し、また雰囲気中にも二酸化炭素が通常含まれているので、二酸化炭素濃度を０にすることは難しい。
本発明の酸化物超電導体の原料の製造方法において好ましくは、酸化物超電導体を構成する原子を含む材料をイオン化するための溶液は、硝酸水溶液である。硝酸を用いることによって、十分に溶解できる。
本発明の酸化物超電導線材の製造方法は、上記酸化物超電導体の原料の製造方法を用いて酸化物超電導体の原料を製造する工程と、この酸化物超電導体の原料を用いて酸化物超電導線材を作製する工程とを備えている。これにより、酸化物超電導体の密度および純度を向上することができる。
本発明の超電導機器は、上記酸化物超電導線材の製造方法を用いて製造された酸化物超電導線材を用いている。
これにより、密度および純度を向上することのできる酸化物超電導機器を製造することができる。
本発明の酸化物超電導体の原料の製造方法および酸化物超電導線材の製造方法によれば、酸化物超電導体の密度および純度を向上することができる。
以下、本発明の実施の形態について、図に基づいて説明する。
（実施の形態１）
本実施の形態では、ビスマス系の酸化物超電導体の原料の製造方法について説明する。
（実施の形態１）
本実施の形態では、ビスマス系の酸化物超電導体の原料の製造方法について説明する。
図１は、本発明の実施の形態１における酸化物超電導体の原料の製造方法の工程図である。図２は、本発明の実施の形態１における酸化物超電導体の原料の製造方法を説明するための図である。
図１および図２を参照して、始めに、酸化物超電導体を構成する原子を含む材料を溶液中でイオン化する。具体的には、たとえば硝酸水溶液に、Ｂｉ2Ｏ3，ＰｂＯ，ＳｒＣＯ3，ＣａＣＯ3，およびＣｕＯの各材料粉末を溶解させる（ステップＳ１）。これにより、Ｂｉ（ビスマス），Ｐｂ（鉛），Ｓｒ（ストロンチウム），Ｃａ（カルシウム），およびＣｕ（銅）の各々が硝酸水溶液中でイオン化する。また、これらの材料粉末の溶解時に二酸化炭素が発生するので、材料粉末から炭素成分を除去することが可能となる。各材料粉末に含まれる炭素成分はより少なければ少ないほどなお好ましい。各材料粉末が溶解された硝酸塩水溶液が溶液１１（図２）である。
なお、ビスマスなどの成分を溶解する溶液としては、硝酸に限られず、硫酸、塩酸などの他の無機酸を用いてもよい。さらに、シュウ酸、酢酸などの有機酸を用いてもよい。また、酸だけでなく、原料を溶解させることが可能な成分であれば、アルカリ溶液を用いてもよい。
また、溶液の温度は特に制限されるものではなく、ビスマスなどを十分に溶解させることができる温度であればよい。さらに、十分な溶解度を得るために、攪拌翼などで攪拌をしてもよい。
次に、雰囲気１４に溶液１１を噴射して溶媒を除去することにより、酸化物超電導体を構成する原子を含む原料粉末１ａを製造する（ステップＳ２）。具体的には以下に示す方法によって行なう。
溶液１１を噴霧用気体とともに噴射口２１から噴射する。溶液１１および噴霧用気体の噴射を矢印Ａで示す。これによって噴霧１２が形成される。一方、噴射口２１から矢印Ｂで示す方向に搬送用気体を導入する。この搬送用気体によって噴霧１２は電気炉１３へ搬送される。そして、電気炉１３内において、噴霧１２に含まれる溶液１１の溶媒は加熱されて蒸発する。このようにして、噴霧用気体と搬送用気体とによって構成される高温の雰囲気１４（第１雰囲気）に溶液を噴射し、溶媒を除去する。その結果、酸化物超電導体を構成する原子を含む原料粉末１ａが得られる。電気炉１３の出口における雰囲気１５は、除去された溶媒の成分を含んでいる。
なお、噴射の方法として、ストレートに電気炉１３へ溶液１１を噴射する方法だけでなく、電気炉１３内で渦流を生じさせるように溶液１１を噴射してもよい。すなわち、電気炉１３内で横渦または縦渦が生じるように噴霧１２を形成してもよい。さらに、電気炉１３の内壁に螺旋状の溝を設け、この溝に沿って噴霧１２を流すことにより渦を形成してもよい。
電気炉１３の温度は特に限定されるものではないが、電気炉１３内で硝酸塩の熱分解を起こさせる場合には、電気炉１３の温度をたとえば７００℃以上８５０℃以下とすることができる。また、電気炉１３のうち、温度が７００℃以上８５０℃以下の領域の長さを、たとえば３００ｍｍとすることができる。
電気炉１３内の温度により、電気炉１３内での反応は噴霧熱分解と噴霧乾燥に分かれる。噴霧熱分解の場合には、電気炉１３の温度は約７００℃以上８５０℃以下である。噴霧熱分解では、溶液を構成するＢｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕの複合金属硝酸塩水溶液の粒子（噴霧１２）では、水分が蒸発し、蒸発後硝酸塩の熱分解反応、熱分解後の金属酸化物同士の反応を瞬時に起こす。噴霧熱分解の場合には、反応が瞬時に起こるため、化学反応の正確な制御が難しくなる。
また、電気炉１３の温度を２００℃以上３００℃以下とすれば、噴霧乾燥となる。噴霧乾燥では溶媒成分である水分は蒸発するが、硝酸成分がすべて残る。この硝酸成分はその後に熱処理を施すことで除去できる。
続いて、冷却用気体を導入した雰囲気１６で、粉末を冷却する（ステップＳ３）。具体的には、冷却用気体導入口２２から矢印Ｃで示す方向に冷却用気体を導入する。この冷却用気体が雰囲気１５と混合されて雰囲気１６（第２雰囲気）を構成する。雰囲気１６で原料粉末１ａは冷却されながら、搬送用気体によって粉末回収器１７へ搬送される。
本実施の形態では、雰囲気１６の二酸化炭素濃度は雰囲気１５の二酸化炭素濃度よりも低く、かつ雰囲気１６の窒素酸化物濃度は雰囲気１５の窒素酸化物濃度よりも低く、かつ雰囲気１６の水蒸気の濃度は雰囲気１５の水蒸気の濃度よりも低い。このため、雰囲気１６において原料粉末１ａが冷却される際、二酸化炭素，窒素、および水は付着しにくくなる。
最終的に、原料粉末１ａは冷却されて、粉末回収器１７の底部に配置された容器１７ａに収納される。これによって、原料粉末１が得られる。なお、粉末回収器１７の排出口２３は図示しない真空ポンプに接続されており、原料粉末１が容器１７ａに収納された後で、噴霧用気体、搬送用気体、冷却用気体、および除去された溶媒の成分は、フィルタ１８を通過して排出口２３から排出される。
本実施の形態における噴霧用気体としては、乾燥した空気や、窒素などを用いることができる。また、搬送用気体としては、乾燥した空気などを用いることができる。噴霧用気体および搬送用気体は異なる気体であってもよく、同種の気体であってもよい。また、噴霧用気体および搬送用気体の流量比は適宜変更することが可能である。さらに、冷却用気体としては、二酸化炭素、窒素、および水蒸気の濃度を雰囲気１５よりも低減できる気体であって、雰囲気１５よりも低温の気体が用いられる。
また、噴霧用気体、搬送用気体、および冷却用気体を合わせた全気体の体積流量が溶液１１の流量の１００００倍以上であることが好ましい。また、雰囲気１６の水蒸気の濃度が１０体積％以下であることが好ましい。また、噴霧用気体と搬送用気体とを合わせた雰囲気１４の気体の体積流量をｑ1（リットル／秒）、溶液１１から発生するガスの体積流量をｑ2（リットル／秒）、雰囲気１４の体積をＶ（リットル）とした場合に、溶液１１の雰囲気１４中に滞留する時間（秒）が、０．１（秒）≦Ｖ／（ｑ1＋ｑ2）≦２０（秒）の関係を満たすことが好ましい。また、噴霧用気体、搬送用気体、および冷却用気体は、いずれも水蒸気の濃度が１体積％以下であることが好ましい。また、噴霧用気体、搬送用気体、および冷却用気体は、いずれも二酸化炭素濃度が３０体積ｐｐｍ以下であることが好ましい。これらの好ましい条件は複数組み合わせると、臨界電流値を向上するなどの効果をさらに高めるので、さらに好ましい。
続いて、原料粉末１を冷却した後で、熱処理装置内で原料粉末１を熱処理する（ステップＳ４）。この熱処理によって、原料粉末１に含まれる残留物をさらに減少させることができる。熱処理は、具体的には以下の方法で行なわれる。
図３は、本発明の実施の形態１における熱処理装置の構成を模式的に示す図である。図３を参照して、熱処理装置３０は、熱処理室３１と冷却室３２とを有している。熱処理室３１は導入用通路３４ａに接続しており、熱処理室３１と冷却室３２とは連絡通路３４ｂによって接続されており、冷却室３２は取出し用通路３４ｃに接続している。熱処理室３１にはヒータ３３が配置されている。原料粉末１の熱処理と、熱処理した直後の冷却とは、いずれも熱処理装置３０内において行なわれる。
図３において、熱処理装置３０内へ原料粉末１を導入する際における熱処理装置３０内の雰囲気は、導入用通路３４ａの雰囲気である。また、原料粉末１を熱処理する際における熱処理装置３０内の雰囲気は、熱処理室３１の雰囲気である。また、原料粉末１を冷却する際における熱処理装置３０内の雰囲気は、冷却室３２の雰囲気である。さらに、熱処理装置３０内から原料粉末１を取り出す際における熱処理装置３０内の雰囲気は、取出し用通路３４ｃである。
本実施の形態では、導入用通路３４ａ、熱処理室３１、連絡通路３４ｂ、冷却室３２、および取出し用通路３４ｃは、いずれも水蒸気の濃度が１体積％以下であることが好ましい。また、二酸化炭素濃度が３０体積ｐｐｍ以下であることが好ましい。これらの好ましい条件を併せ持つと、酸化物超電導体の原料粉末１に含まれる残留物をさらに減らすことができるなどの効果をさらに高めるので、さらに好ましい。
導入用通路３４ａを通じて原料粉末１を熱処理室３１へ搬送する。続いて、熱処理室３１において、ヒータ３３を用いて原料粉末１を熱処理する。熱処理は、たとえば温度７５０℃〜８５０℃、酸素分圧０．０５〜０．１ＭＰａの雰囲気で、５〜１０時間行なう。続いて、連絡通路３４ｂを通じて冷却室３２へ原料粉末１を搬送し、冷却室３２において原料粉末１を室温にまで冷却する。その後、取出し用通路３４ｃを通じて原料粉末１を外部へ取り出す。
以上の工程によって酸化物超電導体の原料としての原料粉末１が得られる。なお、本実施の形態においては、原料粉末１を熱処理する（ステップＳ４）場合について示したが、容器１７ａに収納された原料粉末１が所望の組成を有していれば、この熱処理を省略してもよい。
本実施の形態の酸化物超電導体の原料粉末１の製造方法によれば、雰囲気１６は、雰囲気１５の二酸化炭素濃度、窒素酸化物濃度、および水蒸気の濃度が冷却用気体によって希釈された雰囲気であり、この雰囲気１６で原料粉末１ａの冷却を行なう。このため、従来に比べて、二酸化炭素、窒素酸化物、および水蒸気が冷却時に原料粉末１ａに付着しにくくなる。したがって、酸化物超電導体に含まれる炭素、窒素、および水の残留物を減らすことができ、酸化物超電導体の密度および純度を向上することができる。
ここで、単に搬送用気体の流量を増やしても、二酸化炭素、窒素酸化物、および水蒸気の濃度を減らすことはできるが、搬送用気体の流量が多いと溶液１１が電気炉１３を通過する時間が短くなり、溶媒の除去が不十分になるという問題が生じる。この意味でも本発明は有利な効果を有している。
上記製造方法において好ましくは、原料粉末１ａを製造する工程は、噴霧用気体とともに溶液１１を噴射する工程と、雰囲気１５から雰囲気１６へ搬送用気体によって溶液１１を搬送する工程とを含んでいる。噴霧用気体、搬送用気体、および冷却用気体を合わせた全気体の体積流量がこの溶液の流量の１００００倍以上である。また好ましくは、雰囲気１６の水蒸気の濃度が１０％体積以下である。
噴霧用気体を用いることによって溶液１１を容易に噴射することができ、搬送用気体を用いることによって原料粉末１ａを容易に雰囲気１６へ搬送することができる。全気体の体積流量あるいは雰囲気１６の水蒸気の濃度を上記のように規定することにより、臨界電流値を向上することができる。
また好ましくは、噴霧用気体と搬送用気体とを合わせた雰囲気１４の気体の体積流量をｑ1（リットル／秒）、溶液１１から発生するガスの体積流量をｑ2（リットル／秒）、雰囲気１４の体積をＶ（リットル）とした場合に、０．１（秒）≦Ｖ／（ｑ1＋ｑ2）≦２０（秒）の関係を満たす。
溶液１１の雰囲気１４中に滞留する時間を０．１秒より長くすることによって、雰囲気１４の水蒸気の濃度を十分に低下することができる。溶液１１の雰囲気１４中に滞留する時間を２０秒より短くすることによって、溶液１１が加熱領域に滞留する時間が短くならず、熱分解反応が十分となる。したがって、上記の範囲内とすることにより、臨界電流値を向上することができる。
また好ましくは、噴霧用気体、搬送用気体、および冷却用気体は、いずれも水蒸気の濃度が１体積％以下である。また好ましくは、噴霧用気体、搬送用気体、および冷却用気体は、いずれも二酸化炭素濃度が３０体積ｐｐｍ以下である。
噴霧用気体、搬送用気体、および冷却用気体の全てにおいて水蒸気の濃度が１体積％以下である、または二酸化炭素濃度が３０体積ｐｐｍ以下であることにより、臨界電流値を向上することができる。
上記製造方法においては、原料粉末１を冷却する工程の後で、原料粉末１を熱処理する工程をさらに備えている。
これにより、酸化物超電導体の原料粉末１に含まれる炭素、窒素、および水などの残留物が気体となって除去されるので、酸化物超電導体の原料粉末１に含まれる残留物をさらに減らすことができる。
上記製造方法において好ましくは、原料粉末１を熱処理する工程および原料粉末１を熱処理した直後の冷却はいずれも熱処理装置３０内において行なわれ、原料粉末１を熱処理する際において、導入用通路３４ａの雰囲気、熱処理室３１の雰囲気、連絡通路３４ｂの雰囲気、冷却室３２の雰囲気、および取出し用通路３４ｃの雰囲気は、いずれも水蒸気の濃度が１体積％以下である。また好ましくは、二酸化炭素濃度が３０体積ｐｐｍ以下である。
これにより、冷却時に原料粉末１に水蒸気および二酸化炭素が吸着することを抑止でき、酸化物超電導体の原料粉末１に含まれる残留物をさらに減らすことができる。
上記製造方法において好ましくは、材料粉末を溶解する溶液は硝酸水溶液である。硝酸を用いることによって、不導体を形成せず完全溶解できる。また、理論上炭素を０にすることができる。
（実施の形態２）
本実施の形態では、実施の形態１で製造した酸化物超電導体の原料を用いた酸化物超電導線材の製造方法について説明する。
本実施の形態では、実施の形態１で製造した酸化物超電導体の原料を用いた酸化物超電導線材の製造方法について説明する。
図４は、酸化物超電導線材の構成を模式的に示す部分断面斜視図である。図４を参照して、たとえば、多芯線の酸化物超電導線材について説明する。酸化物超電導線材４は、長手方向に伸びる複数本の酸化物超電導体２（フィラメント）と、それらを被覆するシース部３とを有している。複数本の酸化物超電導体２の各々の材質は、たとえばＢｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の組成が好ましく、特に、（ビスマスと鉛）：ストロンチウム：カルシウム：銅の原子比がほぼ２：２：２：３の比率で近似して表されるＢｉ２２２３相を含む材質が最適である。シース部３の材質は、たとえば銀や銀合金などの金属よりなっている。
なお、上記においては多芯線について説明したが、１本の酸化物超電導体２がシース部３により被覆される単芯線構造の酸化物超電導線材が用いられてもよい。
次に、上記の酸化物超電導線材の製造方法について説明する。図５は、本発明の実施の形態２における酸化物超電導線材の製造工程を示す図である。
図５を参照して、始めに、実施の形態１の方法を用いて酸化物超電導体の原料粉末１を製造する（ステップＳ１０）。続いて、この原料粉末１（前駆体）を金属管に充填する（ステップＳ１１）。なお、金属管としては熱伝導率の高い銀や銀合金などを用いるのが好ましい。これにより、超電導体がクエンチ現象を部分的に生じた場合に発生した熱を金属管から速やかに取り去ることができる。
次に、所望の直径にまで上記線材を伸線加工し、前駆体を芯材として銀などの金属で被覆された単芯線を作製する（ステップＳ１２）。次に、この単芯線を多数束ねて、たとえば銀などの金属よりなる金属管内に嵌合する（多芯嵌合：ステップＳ１３）。これにより、原材料粉末を芯材として多数有する多芯構造材が得られる。
次に、所望の直径にまで多芯構造材を伸線加工し、原料粉末１がたとえば銀などのシース部３に埋め込まれた多芯線を作製する（ステップＳ１４）。これにより、酸化物超電導線材の原料粉末を金属で被覆した形態を有する多芯線の線材が得られる。
次に、この線材を圧延し、テープ線材にする（ステップＳ１５）。この圧延によって原材粉末１の密度が高められる。次に、このテープ線材を熱処理する（ステップＳ１６）。この熱処理は、たとえば約８３０℃の温度で行なわれる。熱処理によって原料粉末１から酸化物超電導相が生成され、酸化物超電導体２（図１）となる。なお、熱処理および圧延をテープ線材に複数回施してもよい。
ここで、実施の形態１に示す製造方法で得られた原料粉末１は、炭素などの残留物が少ないので、線材の熱処理の際に、残留物が気体となって大気中に放出される量が少ない。その結果、酸化物超電導体２の結晶中に空隙が形成されにくくなり、酸化物超電導体２の密度および純度を向上することができる。
以上の製造工程により、図４に示す酸化物超電導線材が得られる。
本実施の形態の酸化物超電導線材４の製造方法は、実施の形態１に示す原料粉末の製造方法を用いて酸化物超電導体２の原料粉末１を製造する工程（ステップＳ１０）と、原料粉末１を用いて酸化物超電導線材４を作製する工程（ステップＳ１１〜ステップＳ１６）とを備えている。
本実施の形態の酸化物超電導線材４の製造方法は、実施の形態１に示す原料粉末の製造方法を用いて酸化物超電導体２の原料粉末１を製造する工程（ステップＳ１０）と、原料粉末１を用いて酸化物超電導線材４を作製する工程（ステップＳ１１〜ステップＳ１６）とを備えている。
これにより、酸化物超電導体２の密度を向上することができる。本発明の酸化物超電導線材は、たとえば超電導ケーブル、超電導変圧器、超電導限流器、および電力貯蔵装置などの超電導機器に用いることができる。
以下、本発明の実施例について説明する。
本実施例では、冷却用気体を導入する効果について調べた。具体的には、Ｂｉ，Ｐｂ，Ｓｒ，Ｃａ，およびＣｕの材料粉末を硝酸水溶液に溶解し、この硝酸塩水溶液をろ過して不純物を除去した。これらの材料粉末は、Ｂｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕが１．７：０．４：１．９：２．０：３．０となるように溶解された。次に、この硝酸塩水溶液と噴霧用気体とを混合し、溶液噴霧器を用いて数１０μｍの微細な液滴よりなる噴霧を形成した。硝酸塩水溶液流量ｑは２０ｍＬ／ｍｉｎとした。そして、搬送用気体を用いてこの噴霧を最高温度８００℃に加熱した電気炉内へ導入した。噴射用気体と搬送用気体との合計流量Ｑ１は５０ＮＬ／ｍｉｎ（ＮＬ＝０℃、１ａｔｍでの体積）であった。これによって、噴霧用気体と搬送用気体とによって構成される雰囲気（第１雰囲気）で噴霧の乾燥および熱分解を行ない、高温の原料粉末を得た。
次に、搬送用気体を用いて高温の原料粉末を電気炉外へ搬送し、冷却用気体を導入した雰囲気（第２雰囲気）で原料粉末の冷却を行なった。冷却用気体としては、二酸化炭素濃度、窒素酸化物濃度、および水蒸気の濃度を制御した空気を使用した。噴射用気体、搬送用気体、および冷却用気体としては、水蒸気の濃度が０．０１体積％である気体を用い、冷却用気体に含まれる二酸化炭素濃度を１０ｐｐｍとした。本実施例では、冷却用気体の流量（導入量）Ｑ２を０〜３００ＮＬ／ｍｉｎの間で変化させて、原料粉末の冷却を行なった。比較例１では、冷却用気体を導入せずに、除去された溶媒の成分を含む雰囲気のまま原料粉末の冷却を行なった。
その後、搬送用気体によって原料粉末を粉末回収器へ搬送し、粉末回収器によって気体と粉末を分離して、金属複合酸化物よりなる原料粉末を回収した。さらに、この原料粉末を熱処理装置に搬送し、温度８００℃、酸素分圧０．０２ＭＰａの雰囲気で１０時間の熱処理を行ない、酸化物超電導体の原料を製造した。熱処理装置への導入、加熱、冷却、および熱処理装置からの取り出しは、いずれも水分１体積％以下、二酸化炭素の含有量３０体積ｐｐｍ以下の雰囲気で行なった。
次に、原料粉末を銀パイプに充填し、真空中において６００℃の温度で１０時間の熱処理を行なってガスを抜いた。そして、銀パイプの端末をロウ付けすることで原料粉末を真空封入して単芯線を作製した。次に、この単心線の両端を封入したまま線引き加工して、５５本に切断したものを束ねて銀パイプに挿入し、再度真空中において６００℃の温度で１０時間の熱処理を行なってガスを抜いた。そして、銀パイプの端末をロウ付けすることで原料粉末を真空封入して多芯線を作製した。続いて、この多芯線の両端をロウ付けしたまま伸線加工および圧延加工を行ない、幅４ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのテープ線を作製した。次に、このテープ線に温度８２０〜８３０℃、酸素分圧０．００８ＭＰａの雰囲気で３０時間の熱処理を行ない、Ｂｉ２２２３相を生成した。次に、中間圧延を行なった後で、さらに温度８１０〜８２０℃、酸素分圧０．００８ＭＰａの雰囲気で５０時間の熱処理を行ない、酸化物超電導線材を製造した。得られた酸化物超電導線材の臨界電流値を、７７Ｋの自己磁場中において測定した。冷却用気体流量Ｑ２などの原料粉末の製造条件と、得られた酸化物超電導線材の臨界電流値Ｊcとを表１に示す。
表１を参照して、全気体（Ｑ１＋Ｑ２）とは、冷却用気体を導入後の雰囲気（図２における雰囲気１６（第２雰囲気））を意味している。冷却用気体を導入していない比較例１では、全気体に含まれるＮＯ2濃度が３．７体積％、Ｈ2Ｏ濃度が３２体積％、露点が７１と、いずれも高い値となった。また、比較例１の酸化物超電導線材の臨界電流値は１８ｋＡ／ｃｍ2となった。一方、冷却用気体を５０ＮＬ／ｍｉｎの流量で導入した本発明例１では、全気体に含まれるＮＯ2濃度が２．３体積％、Ｈ2Ｏ濃度が２０体積％、露点が６０と、比較例１よりも低い値となった。また、冷却用気体に含まれる二酸化炭素濃度を１０ｐｐｍと低くしているので、全気体に含まれる二酸化炭素濃度も比較例１の場合よりも低くなっていたと推測される。また、本発明例１の酸化物超電導線材の臨界電流値は２０ｋＡ／ｃｍ2であった。以上の結果より、冷却用気体の流量を増やして全気体に含まれる二酸化炭素濃度、窒素酸化物、および水蒸気の濃度を低くすることによって、酸化物超電導線材の臨界電流値を向上できることが分かる。
また、本発明例１〜４を比較して、全気体流量（Ｑ１＋Ｑ２）が硝酸塩水溶液流量（ｑ）の１００００倍以上である本発明例３と、全気体流量（Ｑ１＋Ｑ２）が硝酸塩水溶液流量（ｑ）の１００００倍以上で、かつ全気体（Ｑ１＋Ｑ２）に含まれるＨ2Ｏ濃度が１０体積％以下である本発明例４とは、４０ｋＡ／ｃｍ2以上の高い臨界電流値となっている。このことから、噴霧用気体、搬送用気体、および冷却用気体を合わせた全気体の体積流量を硝酸塩水溶液の流量の１００００倍以上である、あるいは第２雰囲気の水蒸気の濃度が１０％以下であることによって、臨界電流値を向上できることが分かる。
本実施例では、噴霧用気体、搬送用気体、および冷却用気体の各々に含まれる二酸化炭素濃度と臨界電流値との関係について調べた。具体的には、実施例１とほぼ同様の方法で酸化物超電導体の原料を製造し、これを用いて酸化物超電導線材を製造した。但し、噴霧用気体、搬送用気体、および冷却用気体の各々の二酸化炭素濃度を１〜３００ｐｐｍの範囲で変化させて導入した。得られた酸化物超電導線材の臨界電流値を表２に示す。
表２を参照して、噴霧用気体、搬送用気体、および冷却用気体の各々に含まれる二酸化炭素濃度が３０体積ｐｐｍ以下である本発明例６〜８の場合に、４０ｋＡ／ｃｍ2以上の高い臨界電流値となっている。このことから、噴霧用気体、搬送用気体、および冷却用気体の各々に含まれる二酸化炭素濃度が３０体積ｐｐｍ以下であることによって、臨界電流値を向上できることが分かる。
本実施例では、噴霧用気体、搬送用気体、および冷却用気体の各々に含まれる水蒸気の濃度および熱処理装置内の雰囲気と臨界電流値との関係について調べた。具体的には、実施例１とほぼ同様の方法で酸化物超電導体の原料を製造し、これを用いて酸化物超電導線材を製造した。但し、噴霧用気体、搬送用気体、および冷却用気体の各々の水蒸気の濃度を０．０００４〜２体積％の範囲で変化させて導入した。また、熱処理装置内の水蒸気濃度を１〜４体積％の範囲で、二酸化炭素濃度を３０〜３００ｐｐｍの範囲内で変化させて、原料粉末を熱処理した。得られた酸化物超電導線材の臨界電流値を表３に示す。
表３を参照して、噴霧用気体、搬送用気体、および冷却用気体の各々に含まれる水蒸気の濃度が１体積％以下であり、熱処理装置内の水蒸気の濃度が１体積％以下であり、熱処理装置内の二酸化炭素濃度が３０体積％以下である本発明例１０〜１３の場合に、３９ｋＡ／ｃｍ2以上の高い臨界電流値となっている。このことから、噴霧用気体、搬送用気体、および冷却用気体の各々に含まれる水蒸気の濃度が１体積％以下であることによって、臨界電流値を向上できることが分かる。
本実施例では、第１雰囲気の体積と臨界電流値との関係について調べた。具体的には、実施例１とほぼ同様の方法で酸化物超電導体の原料を製造し、これを用いて酸化物超電導線材を製造した。但し、第１雰囲気の体積を１００（リットル）とし、第１雰囲気の気体の体積流量と溶液から発生するガスの体積流量との合計の体積流量を３．３〜１１９９（リットル／秒）の範囲内で変化させた。得られた酸化物超電導線材の臨界電流値を表４および図６に示す。
表４および図６を参照して、Ｖ／（ｑ1＋ｑ2）が０．１（秒）以上２０（秒）以下を満たす本発明例１７〜２１の場合に、３５ｋＡ／ｃｍ2以上の高い臨界電流値となっている。このことから、第１雰囲気の体積が０．１（秒）≦Ｖ／（ｑ1＋ｑ2）≦２０（秒）の関係を満たすことによって、臨界電流値を向上できることが分かる。
以上に開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は、以上の実施の形態および実施例ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正や変形を含むものと意図される。
本発明の酸化物超電導体の原料の製造方法および酸化物超電導線材の製造方法は、ビスマス系の酸化物超電導体の原料の製造方法および酸化物超電導線材の製造方法に適用されることが好ましく、特に、ビスマスと鉛とストロンチウムとカルシウムと銅とを含み、その原子比として（ビスマスと鉛）：ストロンチウム：カルシウム：銅が２：２：２：３と近似して表されるＢｉ２２２３相を含むＢｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物超電導体の原料の製造方法および酸化物超電導線材の製造方法に適用されることが好ましい。
１，１ａ 原料粉末、２ 酸化物超電導体、３ シース部、４ 酸化物超電導線材、１１ 溶液、１２ 噴霧、１３ 電気炉、１４〜１６ 雰囲気、１７ 粉末回収器、１７ａ 容器、１８ フィルタ、２１ 噴射口、２２ 冷却用気体導入口、２３ 排出口、３０ 熱処理装置、３１ 熱処理室、３２ 冷却室、３３ ヒータ、３４ａ 導入用通路、３４ｂ 連絡通路、３４ｃ 取出し用通路。
Claims (12)
- 酸化物超電導体を構成する原子を含む材料を溶液中でイオン化する工程と、
第１雰囲気に前記溶液を噴射して溶媒を除去することにより、前記酸化物超電導体を構成する原子を含む粉末を製造する工程と、
冷却用気体を導入した第２雰囲気で、前記粉末を冷却する工程とを備え、
前記第２雰囲気の二酸化炭素濃度は、除去された前記溶媒の成分を含む前記第１雰囲気の二酸化炭素濃度よりも低く、かつ前記第２雰囲気の窒素酸化物濃度は、除去された前記溶媒の成分を含む前記第１雰囲気の窒素酸化物濃度よりも低く、かつ前記第２雰囲気の水蒸気の濃度は、除去された前記溶媒の成分を含む前記第１雰囲気の水蒸気の濃度よりも低い、酸化物超電導体の原料の製造方法。 - 前記粉末を製造する工程は、噴霧用気体とともに前記溶液を噴射する工程と、前記第１雰囲気から前記第２雰囲気へ搬送用気体によって前記溶液を搬送する工程とを含み、
前記噴霧用気体、前記搬送用気体、および前記冷却用気体を合わせた全気体の体積流量が前記溶液の流量の１００００倍以上である、請求項１に記載の酸化物超電導体の原料の製造方法。 - 前記粉末を製造する工程は、噴霧用気体とともに前記溶液を噴射する工程と、前記第１雰囲気から前記第２雰囲気へ搬送用気体によって前記溶液を搬送する工程とを含み、
前記第２雰囲気の水蒸気の濃度が１０体積％以下である、請求項１に記載の酸化物超電導体の原料の製造方法。 - 前記粉末を製造する工程は、噴霧用気体とともに前記溶液を噴射する工程と、前記第１雰囲気から前記第２雰囲気へ搬送用気体によって前記溶液を搬送する工程とを含み、
前記噴霧用気体と前記搬送用気体とを合わせた前記第１雰囲気の気体の体積流量をｑ1（リットル／秒）、溶液から発生するガスの体積流量をｑ2（リットル／秒）、前記第１雰囲気の体積をＶ（リットル）とした場合に、
０．１（秒）≦Ｖ／（ｑ1＋ｑ2）≦２０（秒）の関係を満たす、請求項１に記載の酸化物超電導体の原料の製造方法。 - 前記粉末を製造する工程は、噴霧用気体とともに前記溶液を噴射する工程と、前記第１雰囲気から前記第２雰囲気へ搬送用気体によって前記溶液を搬送する工程とを含み、
前記噴霧用気体、前記搬送用気体、および前記冷却用気体は、いずれも水蒸気の濃度が１体積％以下である、請求項１に記載の酸化物超電導体の原料の製造方法。 - 前記粉末を製造する工程は、噴霧用気体とともに前記溶液を噴射する工程と、前記第１雰囲気から前記第２雰囲気へ搬送用気体によって前記溶液を搬送する工程とを含み、
前記噴霧用気体、前記搬送用気体、および前記冷却用気体は、いずれも二酸化炭素濃度が３０体積ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の酸化物超電導体の原料の製造方法。 - 前記粉末を冷却する工程の後で、前記粉末を熱処理する工程をさらに備える、請求項１〜６のいずれかに記載の酸化物超電導体の原料の製造方法。
- 前記粉末を熱処理する工程および前記粉末を熱処理した直後の冷却はいずれも熱処理装置内において行なわれ、
前記熱処理装置内へ前記粉末を導入する際における前記熱処理装置内の雰囲気、前記粉末を熱処理する際における前記熱処理装置内の雰囲気、前記粉末を冷却する際における前記熱処理装置内の雰囲気、および前記熱処理装置内から前記粉末を取り出す際における前記熱処理装置内の雰囲気は、いずれも水蒸気の濃度が１体積％以下である、請求項７に記載の酸化物超電導体の原料の製造方法。 - 前記粉末を熱処理する工程および前記粉末を熱処理した直後の冷却はいずれも熱処理装置内において行なわれ、
前記熱処理装置内へ前記粉末を導入する際における前記熱処理装置内の雰囲気、前記粉末を熱処理する際における前記熱処理装置内の雰囲気、前記粉末を冷却する際における前記熱処理装置内の雰囲気、および前記熱処理装置内から前記粉末を取り出す際における前記熱処理装置内の雰囲気は、いずれも二酸化炭素濃度が３０体積ｐｐｍ以下である、請求項７に記載の酸化物超電導体の原料の製造方法。 - 前記溶液は、硝酸水溶液である、請求項１〜９のいずれかに記載の酸化物超電導体の原料の製造方法。
- 請求項１〜１０のいずれかに記載の酸化物超電導体の原料の製造方法を用いて酸化物超電導体の原料を製造する工程と、
前記酸化物超電導体の原料を用いて酸化物超電導線材を作製する工程とを備える、酸化物超電導線材の製造方法。 - 請求項１１に記載の酸化物超電導線材の製造方法によって製造された酸化物超電導線材を用いた超電導機器。
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