JP2006209882A - 磁気記録媒体とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】膜厚１００ｎｍ以下の磁性層３のピンホール発生を抑制し、かつ配向不良を防止し、優れた膜質と表面性を有し、高い電磁変換特性を有する重層塗布型の高密度磁気記録媒体を得る。
【解決手段】非磁性支持体１上に、少なくとも無機粒子と結合剤樹脂とを含有する下層非磁性層２と、少なくとも磁性粉末と結合剤樹脂とを含有する、膜厚１００ｎｍ以下の磁性層３とが積層形成された構成を有する磁気記録媒体１０を作製する際、下層非磁性層形成用の塗料を塗布し、乾燥処理を施した後に、この乾燥処理後の状態を維持したままで、磁性塗料を塗布することにより磁性層３を形成する。
【選択図】図１

Description

本発明は、極めて薄層の磁性層（記録層）を有する、高密度型磁気記録媒体と、その製造方法に関するものである。

近年、デジタル記録等により、情報量の増大化が進行しており、磁気記録媒体の分野においては、更なる高密度化、短波長記録化へ向かうことが予想される。
これに伴い、特に高感度型の再生用磁気ヘッド（ＭＲヘッドやＧＭＲヘッド）を具備するシステムに供される磁気記録媒体においては、短波長出力、及び電磁変換特性（Ｃ／Ｎ特性）を向上させるために、磁気特性を改善し、かつスペーシングロスやモジュレーションノイズを低減化するべく、磁性層の薄層化、及び表面の平滑化が図られてきた。
このような薄層の磁性層（記録層）を有する磁気記録媒体として、支持体上に下層非磁性層と、磁性層とが積層された構成のものが開発、商品化されてきた。

このような、いわゆる薄層重層型の磁気記録媒体の代表的な成膜方法としては、例えば、非磁性塗料を塗布することにより成膜した下層非磁性層が湿潤状態にあるうちに磁性分散液を同時または逐次に塗布する、いわゆるウェット・オン・ウェット方式が挙げられる。
この成膜方法は、生産性やコストの面から優れているが、下層非磁性層と、上層の磁性層の塗布液の粘弾性特性が近似していないと重層塗布が良好に実施できず、塗布欠陥や磁性層表面状態の劣化を招来し、優れた表面性を有する磁気記録媒体が得られないという問題を有している。
このような問題を解決するために、従来種々の検討が行われてきたが、下層非磁性層が湿潤状態において、上層を塗布するウェット・オン・ウェット塗布方式は、下層非磁性層と磁性層との間の界面の乱れによる塗布欠陥が不可避的に生じてしまうという課題が残されていた。塗布欠陥はノイズ発生の原因となり、電磁変化特性の劣化を招来し、今後、更なる記録層の薄層化を図る上での課題となっていた。

一方、他の重層塗布方式として、下層非磁性層を塗布した後、乾燥処理とカレンダー処理を行って表面を平滑化し、さらに電子線照射による硬化処理を施した後に、磁性層を形成するという方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
この方法は、上述したようなウェット・オン・ウェット方式と異なり、下層非磁性層を乾燥状態とした後に磁性塗料を塗布するので、下層非磁性層と磁性層との層間の界面の乱れによる塗布欠陥が生じにくく、特に極めて磁性層を薄層に形成する超高密度型の磁気記録媒体において、磁性層に微小ピンホールが現われ難いという利点を有している。

しかしながら、上述したような、いわゆるウェット・オン・ドライ方式により、上層の磁性層を、例えば１００ｎｍ以下もの極めて薄層に形成する場合、製造工程中、上層の磁性層の乾燥速度が極めて速くなり、その後工程において磁場配向処理を行う際に、磁性粉の配向度が上がらず、良好な電磁変換特性を得られなくなってしまうという問題が生じた。

このような問題を解決するためには、上層磁性層の乾燥速度を低減化することが必要である。
従来においては、磁性層（記録層）形成面の反対側の主面に、所定の分散液を塗布することによりバックコート層を予め設けておき、このバックコート層が湿潤状態にあるうちに、非磁性支持体上に既に設けられた下層非磁性層上に上層の磁性層を塗布形成するという方法が提案された（例えば、特許文献３、４参照。）。

特開２０００−２０７７３２号公報 特開２００１−８４５５３号公報 特開平９−１８５８２２号公報 特開２００１−８４５８４号公報

しかしながら近年においては、更なる高記録密度化を実現するため、磁性層（記録層）を、１００ｎｍ以下という極めて薄層に形成することが要求されており、上記従来技術において提案されている各種方法によっては、薄層磁性層の乾燥速度を効果的に低減化することができず、磁性粉の配向度が実用上充分には上がらなかった。
更には、バックコート層の湿潤性を利用して磁性層の乾燥速度を抑制しようとすると、長尺形状の磁気記録媒体を巻回することによってバックコート層が磁性層の表面に転写してしまうことにより、表面性の劣化を招来し、電磁変換特性の悪化してしまうという問題も生じる。

そこで本発明においては、極めて薄層の磁性層のピンホールの発生を抑制し、かつ配向性に関する不良の問題も解決し、優れた膜質と表面性を有し、優れた電磁変換特性を有する重層塗布型の高密度磁気記録媒体を提供することとした。

本発明においては、非磁性支持体の少なくとも一主面上に、少なくとも無機粒子と結合剤樹脂とを含有する下層非磁性層と、少なくとも磁性粉末と結合剤樹脂とを含有する、膜厚１００ｎｍ以下の磁性層とが積層形成された構成を有し、磁性層は、下層非磁性層形成用の塗料を塗布し、乾燥処理を施した後に、この乾燥処理後の下層非磁性層の膜状態を維持したまま、磁性塗料を塗布することにより形成されたものである磁気記録媒体を提供する。

また、本発明方法においては、非磁性支持体の少なくとも一主面上に、少なくとも無機粒子を結合剤樹脂中に分散させた非磁性塗料を塗布し、乾燥処理を行い、下層非磁性層を形成し、この乾燥処理後の下層非磁性層の膜状態を維持した状態で、少なくとも磁性粉末を結合剤樹脂中に分散した磁性塗料を塗布して磁性層を形成する工程とにより磁気記録媒体を作製する。

本発明によれば、下層非磁性層と磁性層の重層形成を行う際、下層非磁性層を成膜し、乾燥処理を施し、この乾燥処理後における下層非磁性層の膜状態が維持されている状態で、磁性塗料を塗布して磁性層を形成することとしたため、上層記録層（磁性層）用塗布液中の有機溶剤の多くを、下層非磁性層中にしみ込ませ、さらにその後の乾燥過程において、上層記録層（磁性層）中に再度、溶剤が移行するようになされ、これによって、磁性層の乾燥速度が低減化され、磁場配向処理において、高い配向性が得られるようになった。

本発明によれば、下層非磁性層の乾燥処理を行い、かつカレンダー処理や硬化処理等の各種表面処理を行わずに磁性塗料を塗布するようにしたので、磁性塗料中の有機溶剤をしみ込ませることができ、成膜工程中において、上下層界面の再溶解が防止でき、更には、磁性層の乾燥速度が適度に抑制されるので、薄層の磁性層を形成する場合においても、実用上充分な配向度が確保できるようになった。

更には、本発明方法によれば、良好な表面平滑性を有し、優れた電磁変換特性を実現可能な高密度記録型の磁気記録媒体を得ることができた。

以下、本発明の磁気記録媒体とその製造方法について、図を参照しながら詳細に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
本発明の磁気記録媒体は、信号再生用磁気ヘッドとして、磁気抵抗効果型ヘッド（ＭＲヘッド）、若しくは巨大磁気抵抗効果型ヘッド（ＧＭＲヘッド）を適用する、高密度記録型のものであり、図１の一例の概略構成図に示すように、非磁性支持体１の一主面上に、下層非磁性層２と磁性層３とが積層形成されており、他の主面にバックコート層４が形成された構成を有しているものとする。
以下、これら各層について説明する。

非磁性支持体１は、従来公知の磁気記録媒体用の基体として使用される材料をいずれも適用できる。
具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、セルローストリアセテート、セルロースダイアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等のプラスチック、紙、アルミニウム、銅等の金属、アルミニウム合金、チタン合金等の軽合金、セラミックス、単結晶シリコン等が挙げられる。
これらは、単独で用いてもよく、あるいは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
非磁性支持体の形態は、最終的に目的とする磁気記録媒体に応じて適宜選定することとし、フィルム、テープ、シート、ディスク、カード、ドラム等のいずれでも良い。

次に、下層非磁性層２について説明する。
下層非磁性層２は、無機粒子、結合剤樹脂、その他各種添加剤を、有機溶剤を用いて混合、調製した塗料を塗布することによって形成されたものである。

下層非磁性層２を構成する無機粒子としては、従来公知の磁気記録媒体において、磁性層の下層として形成する非磁性層用の無機微粒子粉末をいずれも使用することができる。
具体的には、アルミナ、酸化鉄、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、ゲータイト、窒化珪素、チタンカ−バイト、酸化チタン、二酸化珪素、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデン等が挙げられ、これらを単独で用いてもよく、あるいは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
無機粒子の形状は、針状、球状、板状、サイコロ状のいずれでもよい。

また、最終的に得られる磁気記録媒体に適用する高感度型磁気ヘッド（ＭＲヘッドやＧＭＲヘッド）の静電破壊を抑制するため、導電剤を添加することが好ましい。導電剤は公知のものいずれも使用可能であり、例えばカーボンブラックや導電性酸化チタン等が挙げられる。

下層非磁性層２を構成する結合剤樹脂としては、従来公知のバインダー樹脂がいずれも適用可能である。
例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル−塩化ビニリデン共重合体、メタクリル酸−塩化ビニリデン共重合体、メタクリル酸エステル−スチレン共重合体、熱可塑性ポリウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフッ化ビニル、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体、ポリビニルブチラール、セルロース誘導体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、尿素−ホルムアルデヒト樹脂またはこれらの混合物等が挙げられる。
特に、柔軟性を付与する効果のあるポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等と、剛性を付与する効果のあるセルロース誘導体、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が好ましい。これらは、イソシアネート化合物を架橋剤としてより耐久性を向上させてもよい。

塗料調整用の有機溶剤としては、従来公知の溶剤をいずれも適用可能である。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸グリコールモノエチルエステル等のエステル系溶剤、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサン等のグリコールエーテル系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロロヒドリン、ジクロロベンゼン等の有機塩素化合物系溶剤が挙げられる。

上述した下層非磁性層２に対しては、後述する磁性層３形成の前工程として、乾燥処理を施す。
なお、この場合、下層非磁性層２に対して、カレンダー処理や、熱硬化処理、電子線照射処理等の各種表面効果処理は行わず、乾燥処理後の膜状態が維持されたまま、後工程の磁性層成膜を行う。
カレンダー処理や、表面硬化処理を施すと、これらの処理を施すと、下層非磁性層２の膜中に存在する微細孔が押し潰されてしまい、磁性塗料中の有機溶剤を吸収することができなくなるからである。

次に、磁性層３について説明する。
磁性層３は、少なくとも磁性粉末と結合剤樹脂とを、有機溶剤を用いて、混合、調製した塗料を、塗布することによって形成される。
磁性粉末としては、従来塗布型の磁気記録媒体用に適用されている強磁性粒子をいずれも適用可能である。
例えば、強磁性酸化鉄粒子、強磁性二酸化クロム、強磁性バリウムフェライト、強磁性合金粉末、強磁性白金鉄、強磁性窒化鉄等が挙げられる。

磁性層３形成用の結合剤は、塗布型の磁気記録媒体に適用されるバインダーであれば、いずれも適用することができる。具体的には、上述した下層非磁性層形成用の結合剤樹脂をいずれも適用できる。

また、磁性塗料調製用の有機溶剤としては、従来、塗料調製用の溶剤として用いられているものをいずれも適用可能であり、上述した下層非磁性層形成用の有機溶剤をいずれも適用できる。

磁性層３の膜厚は１００ｎｍ以下とする。
本発明は極めて高密度記録型の磁気記録媒体を作製することを目的とするものであり、磁性層３の膜厚が１００ｎｍを超えると、ＰＷ５０（孤立再生波のピークの５０％でのパルス幅）が大きくなり、高密度記録特性が低下してしまう。
また、高感度型の再生用磁気ヘッド（ＭＲヘッド、ＧＭＲヘッド）を用いて信号再生をする場合、磁性層の膜厚が１００ｎｍを超えると、磁性層の飽和磁化Ｂｒが０．２５Ｔ以上となり、再生ヘッドの諸元（ＭＲ素子の飽和磁束密度、膜厚、及びＳＡＬ(Soft-Adjacent-Layer)膜の飽和磁束密度、膜厚等）の条件によっては飽和してしまい、電磁変換特性（Ｃ／Ｎ）が劣化するためである。

バックコート層４は、結合剤樹脂、無機粒子、潤滑剤、及び帯電防止剤等の各種添加剤により形成することができる。
なお、バックコート層４に代えて、上述した下層非磁性層２及び磁性層３を積層形成することにより、両主面に記録層を有する大容量型の磁気記録媒体を作製することもできる。

次に、本発明の磁気記録媒体１０の作製方法について説明する。
先ず、最終的に目的とする磁気記録媒体に応じた所定の非磁性支持体１を用意する。
次に、下層非磁性層２形成用の塗料、及び磁性層３形成用の塗料を調製する。
これらの塗料は、上述した各材料を所定の溶剤とともに混練分散して作製する。
混練分散方法は、公知の方法をいずれも適用でき、特に制限されるものではないが、例えば連続二軸混練機（エクストルーダー）、コニーダー、加圧ニーダー等を用いる方法が挙げられる。

下層非磁性層２は、非磁性塗料を、例えばグラビアコート、押出コート、エアードクターコート、リバースロールコート等の従来の塗布方法により塗布し、その後、乾燥処理を施すことによって形成される。

そして、乾燥処理後の下層非磁性層２の膜状態を維持したまま、下層非磁性層２上に、磁性塗料を、例えばグラビアコート、押出コート、エアードクターコート、リバースロールコート等の従来の塗布方法により塗布する。
その後、磁性塗料中の磁性粒子が自由度を有する程度に未乾燥である状態で配向装置において磁場配向が行われ、続いて乾燥装置において乾燥処理が施される。
更に、カレンダー処理、及び表面硬化処理を施し、その後、必要に応じてバックコート層４を形成することにより、本発明の磁気記録媒体１０が得られる。

なお、磁性粉末、結合剤樹脂、無機粒子、分散剤、研磨剤、帯電防止剤、防錆剤等の添加剤、塗料調製用の有機溶剤は、従来公知のものがいずれも適用可能であり、何ら限定されるものではない。

下記において、具体的なサンプル磁気テープを作製し、特性を測定し、評価を行ったが、本発明は以下の例に限定されるものではない。

〔実施例１〜１５〕、〔比較例１〜２５〕
下記に示す組成の、磁性塗料を調製した。
磁性塗料は、下記表１に示す磁性粒子から所定のものを選定し、磁性層用の分散液を調製した。

〔磁性塗料組成〕
磁性粉末（表１から任意のものを選定する）：１００重量部
第１の結合剤：９重量部
（塩化ビニル系共重合体（平均重合度３００））
第２の結合剤：９重量部
（ポリエステル系ポリウレタン樹脂（量平均分子量４１２００、Ｔｇ４０℃））
潤滑剤：ステアリン酸：１重量部
：ステアリン酸ブチル：２重量部
溶剤：メチルエチルケトン：２０重量部
：トルエン：２０重量部
：シクロヘキサノン：１０重量部

上記材料をニーダーで混練処理し、さらにメチルエチルケトン、トルエン、シクロヘキサノンで希釈した後、サンドミル分散し、分散液とした。
その後、ポリイソシアネート（日本ポリウレタン製硬化剤「コロネートＬ」）を４重量部添加し、攪拌して磁性層形成用の塗料を調整した。

下記に示す下層非磁性層用の塗料を調製した。
〔下層非磁性層用の分散液組成〕
第１の無機粒子:α−酸化鉄（長軸長５０ｎｍ、ＢＥＴ値８７ｍ²／ｇ）：１００重量部
第２の無機粒子:カーボンブラック：２４重量部
（粒径２０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量１２０ｍｌ／１００ｇ）
第１の結合剤：塩化ビニル系共重合体(平均重合度３００)：９重量部
第２の結合剤：ポリエステル系ポリウレタン樹脂：９重量部
（量平均分子量４１２００、Ｔｇ４０℃）
潤滑剤：ブチルステアレート：２重量部
：ステアリン酸：１重量部
有機溶剤：メチルエチルケトン：２０重量部

：トルエン：２０重量部
：シクロヘキサノン：１０重量部

上記材料を混練処理し、さらに有機溶剤で希釈した後、サンドミル分散し、下層非磁性層用の分散液とした。
その後、ポリイソシアネート（日本ポリウレタン製硬化剤「コロネートＬ」）を、上記第１の無機粒子１００重量部に対して３重量部添加し、下層非記録層用の塗料を調製した。

〔実施例１〜１５〕
非磁性支持体として、膜厚５．０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用意し、この上に、上記下層非磁性層用の塗料を、所定の膜厚（下記表２参照。）となるように塗布し、続いて乾燥処理を施した。
次に、乾燥処理後の状態が維持された状態で、上記磁性層形成用の塗料を所定の膜厚（１００ｎｍ以下、下記表２参照。）となるように塗布した。

その後、磁場配向処理を行い、さらに乾燥処理を行った後、巻取りを行った。続いて、カレンダー処理、硬化処理を行った。
その後、下記組成のバックコート層用分散液へポリイソシアネート（日本ポリウレタン製硬化剤「コロネートＬ」）１０重量部を添加して作製したバックコート層用塗料を、磁性層形成面の反対側の主面に塗布して膜厚０．６μｍのバックコート層を形成した。

〔バックコート層用分散液組成〕
無機粉末（カーボンブラック）：１００重量部
（粒径４０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量１１２．０ｍｌ／１００ｇ）
結合剤：ポリエステル系ポリウレタン樹脂：１３重量部
（量平均分子量７１２００）
結合剤：フェノキシ樹脂（平均重合度１００）：４３重量部
結合剤：ニトロセルロース樹脂（平均重合度９０）：１０重量部
溶剤：メチルエチルケトン：５００重量部
：トルエン：５００重量部

上述のようにして作製した広幅の磁気テープを８ｍｍ幅にスリットし、これを実施例１〜１５のサンプル磁気記録テープとした。

〔比較例１〜５〕
上記下層非磁性層用の塗料を所定の膜厚（下記表３参照。）となるように塗布し、乾燥処理を行った後、カレンダリング処理（ロール温度：１００℃、線厚３００ｋｇｆ／ｃｍ）により表面を平滑化させる処理を行った。
次に、６０℃で２４時間の硬化処理を行った。
次に、下層非磁性層上に、上記磁性塗料を所定の膜厚（下記表３参照。）に塗布した。この磁性層形成の前工程を、下記表２においてα工程と示す。
その後、磁場配向処理を行い、さらに乾燥処理を行った後、巻取りを行った。続いて、カレンダー処理、硬化処理を行った。
その後、上記組成のバックコート層用分散液へポリイソシアネート（日本ポリウレタン製硬化剤「コロネートＬ」）１０重量部を添加して作製したバックコート層用塗料を、磁性層形成面の反対側の主面に塗布して膜厚０．６μｍのバックコート層を形成した。
その他の工程は、上記実施例１〜１５と同様としてサンプル磁気記録テープを作製した。

〔比較例６〜１０〕
上記下層非磁性層用の塗料を所定の膜厚（下記表３参照。）となるように塗布し、乾燥処理を行った後、カレンダリング処理（ロール温度：１００℃、線厚３００ｋｇｆ／ｃｍ）により表面を平滑化させる処理を行った。
次に、上記磁性塗料を所定の膜厚（下記表３参照。）に塗布した。この磁性層形成の前工程を、下記表２においてβ工程と示す。
その後、磁場配向処理を行い、さらに乾燥処理を行った後、巻取りを行った。続いて、カレンダー処理、硬化処理を行った。
その後、上記組成のバックコート層用分散液へポリイソシアネート（日本ポリウレタン製硬化剤「コロネートＬ」）１０重量部を添加して作製したバックコート層用塗料を、磁性層形成面の反対側の主面に塗布して膜厚０．６μｍのバックコート層を形成した。
その他の工程は、上記実施例１〜１５と同様としてサンプル磁気記録テープを作製した。

〔比較例１１〜１５〕
上記下層非磁性層用の塗料を所定の膜厚（下記表３参照。）となるように塗布し、乾燥処理を行った後、６０℃で２４時間の硬化処理を行った。
次に、上記磁性塗料を所定の膜厚（下記表３参照。）に塗布した。この磁性層形成の前工程を、下記表２においてγ工程と示す。
その後、磁場配向処理を行い、さらに乾燥処理を行った後、巻取りを行った。続いて、カレンダー処理、及び硬化処理を行った。
その後、上記組成のバックコート層用分散液へポリイソシアネート（日本ポリウレタン製硬化剤「コロネートＬ」）１０重量部を添加して作製したバックコート層用塗料を、磁性層形成面の反対側の主面に塗布して膜厚０．６μｍのバックコート層を形成した。
その他の工程は、上記実施例１〜１５と同様としてサンプル磁気記録テープを作製した。

〔比較例１６〜２０〕
上記下層非磁性層用の塗料を所定の膜厚（下記表３参照。）となるように塗布し、これが湿潤状態となっている間に、上記磁性塗料を、いわゆるウェット・オン・ウェット方式により、所定の膜厚（下記表３参照。）に塗布した。
その後、磁場配向処理を行い、さらに乾燥処理を行った後、巻取りを行った。続いて、カレンダー処理、及び硬化処理を行った。
その後、上記組成のバックコート層用分散液へポリイソシアネート（日本ポリウレタン製硬化剤「コロネートＬ」）１０重量部を添加して作製したバックコート層用塗料を、磁性層形成面の反対側の主面に塗布して膜厚０．６μｍのバックコート層を形成した。
その他の工程は、上記実施例１〜１５と同様としてサンプル磁気記録テープを作製した。

〔比較例２１〜２３〕
上記下層非磁性層用の塗料を所定の膜厚（下記表３参照。）となるように塗布し、乾燥処理を行った。
その後、乾燥処理後の状態が維持された状態で、上記磁性塗料を膜厚１５０ｎｍとなるように塗布した。
その後、磁場配向処理を行い、さらに乾燥処理を行った後、巻取りを行った。続いて、カレンダー処理、硬化処理を行った。
その後、上記組成のバックコート層用分散液へポリイソシアネート（日本ポリウレタン製硬化剤「コロネートＬ」）１０重量部を添加して作製したバックコート層用塗料を、磁性層形成面の反対側の主面に塗布して膜厚０．６μｍのバックコート層を形成した。
その他の工程は、上記実施例１〜１５と同様としてサンプル磁気記録テープを作製した。

〔比較例２４〕
上記磁性塗料を、磁性層の膜厚が１１０ｎｍとなるように塗布した。
その他の工程は、上記実施例１〜１５と同様としてサンプル磁気記録テープを作製した。

〔比較例２５〕
上記磁性塗料を、磁性層の膜厚が３ｎｍとなるように塗布した。
その他の工程は、上記実施例１〜１５と同様としてサンプル磁気記録テープを作製した。

上述のようにして作製した〔実施例１〜１５〕、及び〔比較例１〜２５〕の各サンプル磁気記録テープについて、それぞれ静磁気特性、磁性層と下層非磁性層との間（上下層）の界面状態、磁性層の表面形状、電磁変換特性、及びドロップアウトについての測定評価を行った。各測定方法を下記に示す。

〔磁性層の膜厚、上下層の界面状態の測定評価〕
各サンプル磁気テープに対し、それぞれ長手方向に１０枚のサンプリングを行い、サンプリングされた各サンプル磁気テープのそれぞれの試料片を、ミクロトーム法を用いて、それぞれ長手方向に平行に切断した。
次に、磁気テープの切断面を、日本電子製−透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）ＪＥＭ−２００ＣＸにて６００００倍以上の倍率で観察し、各試料片の切断面上、２０点以上のそれぞれの位置における磁性層の膜厚を測定した。
各試料片それぞれから測定した２０点以上の磁性層の膜厚の平均値を算出し、その磁気テープサンプルの磁性層膜厚とした。磁性層の膜厚は下記表２、表３に示す。

また、各試料片の切断面上、２０点以上のそれぞれの位置について、磁性層形成面の表面から、下層非磁性層との界面までの距離を測定した。これを各点における『厚（０−ｐ値）』と定義する。
各試料片から測定された２０点以上の『厚（０−ｐ値）』について、測定値の分布について調べ、最小値と最大値の差と、磁性層膜厚との比を、『上下層界面ゆらぎ度』として、算出した。
この『上下層界面ゆらぎ度』が、比較例２を基準値とし、これと比較した場合に、１．１５倍以下のものは○、１．１５〜１．２５のものは△、１．２５〜１．４のものは×、１．４を超えるものは××として評価した。
評価結果を下記表２、表３に示す。

〔静磁気特性〕
東英工業製サンプル振動型磁化測定装置 ＶＳＭ（Ｐ−１５ＡＵＴＯ）を用いて、最大印加磁界１．５Ｔにより、各サンプルを、サンプルの長手方向に平行になるように印加磁界を加えてヒステリシス曲線を求めた。
得られたヒステリシス曲線から、最大印加磁界での磁化量をＭｓ、印加磁界が０のときの磁化量をＭｒとしたときの比Ｒｓ＝Ｍｓ／Ｍｒを求め、この値を配向度とした。
各サンプル磁気テープの配向度を下記表２、表３に示す。

〔磁性層の表面平滑性〕
ディジタルインスツルメント社製原子間力顕微鏡：Nano Scope IIIa ／ D-3000を使用して各サンプル磁気テープの磁性層形成面の、５０×５０μｍ²の範囲を、１０回以上、測定場所を変更しながら粗度の測定を行った。
なお、一回の測定における各方向の分解能は、２５６分割×２５６分割とした。
一回の測定に際し、各分割点を用い、所定の演算を行うことで、表面性を表す指標、即ち平均表面粗さＳＲａ〔ｎｍ〕を算出し、各回におけるＳＲａを平均化したものを、各磁気記録媒体におけるＳＲａの真値とした。
各サンプル磁気テープのＳＲａの値を、下記表２、表３に示す。

〔電磁変換特性〕
各サンプル磁気テープに対し、記録用ヘッド（ＭＩＧ、ギャップ０．１５μｍ）と、再生用ヘッド（ＧＭＲ、ギャップ０．１５μｍ）を装着した固定電特機を用い、評価を行った。
波長０．２５μｍの信号を記録後、再生出力とノイズを、スペクトラムアナライザーを用いて測定した。
また、再生信号から±２ＭＨｚの周波数成分の大きさをノイズレベルと定義し、ノイズ出力の再生信号出力比をＣ／Ｎ特性とした。
比較例２のサンプル磁気テープにおけるＣ／Ｎ特性の基準値（０．０ｄＢ）とし、これとの相対値を、それぞれのＣ／Ｎ特性とした。
各サンプル磁気テープのＳＲａの値を、下記表２、表３に示す。

〔ドロップアウト〕
各サンプル磁気テープを、８ｍｍデータカートリッジに組み込み、測定サンプルとした。
各測定サンプルを８ｍｍ走行装置を用いて走行させ、温度２５℃、湿度５０％の環境下、波長０．２５μｍの信号を１０分間記録した。
信号の再生を行い、再生出力のエンベロープを基準とし、−６ｄＢ以上の出力劣化が０．３μｓｅｃ以上継続したものをドロップアウトとし、１分間当たりの発生回数を計測した。
１０分間のうちに得られた１０個のデータの平均値を、ドロップアウトの真値とした。
比較例２のサンプルテープにおけるドロップアウトとの比較において、０．９倍以下のものを○、０．９〜１．５倍のものを△、１．５倍以上のものを×として評価した。
各サンプル磁気テープのドロップアウトの評価を、下記表２、表３に示す。

表２に示す結果から、結合剤樹脂と無機粒子を含有する下層非磁性層２に対して、カレンダー処理や硬化処理を行わず、乾燥処理のみを行い、その後工程において、磁性塗料を塗布することにより、膜厚１００ｎｍ以下の磁性層を形成した実施例１〜１５においては、いずれも、磁性塗料中の溶剤が下層非磁性層２中に適度に染み込ませることができ、これにより上下層間界面の乱れによる塗布欠陥が抑制され、さらには下層から上層への適量の溶剤供給が得られ、磁性層の乾燥速度が抑制緩和でき、磁場配向処理によって実用上充分な配向効果が得られ、優れた電磁変換特性を有し、ドロップアウトが極めて少ない高信頼性の磁気記録媒体が得られた。

一方、結合剤樹脂と無機粒子を含有する下層非磁性層２に対して、乾燥処理を行い、更に、カレンダー処理、硬化処理の少なくともいずれかを行い、その後、磁性塗料を塗布することによって、膜厚１００ｎｍ以下の磁性層を形成した比較例２〜５、比較例７〜１０、比較例１２〜１５においては、いずれも磁性塗料中の溶剤を、下層非磁性層中に殆ど染み込ませることができないため、磁性層の乾燥速度を抑制できず、磁場配向処理において配向効果が上がらず、充分な角形比が得られなかった。
また、比較例１、５、１１においては、磁性層の膜厚を１５０ｎｍと、他のサンプルよりも厚く形成したため、磁性層の乾燥速度は抑制でき、配向効果も上がり、高い角形比は得られたが、本例においては、高感度再生ヘッド（ＧＭＲヘッド）を用いて信号の再生を行ったため、ノイズが増大してしまい、電磁変換特性（Ｃ／Ｎ）が劣化した。

いわゆるウェット・オン・ウェット方式により、下層非磁性層と磁性層との重層塗布を行った比較例１６〜２０においては、いずれも、上下層界面のゆらぎによって塗布欠陥や磁性層表面状態の劣化を招来し、特に１００ｎｍ以下の薄層の磁性層を形成した比較例１７〜２０においては、ドロップアウトの増加が著しくなった。

また、成膜工程については、実施例１〜１５と同様とし、磁性層の膜厚のみ変化させて磁気テープを作製した比較例２１〜２５について検討すると、磁性層の膜厚が１００ｎｍを超えると、磁性層から下層非磁性層への溶剤の移動量が過剰となり、上下層界面間の混溶による界面のゆらぎが発生し、電磁変換特性の劣化を招来することが確かめられた。
一方、磁性層の膜厚を、使用する磁性塗料中の磁性粉末の軸長よりも薄層とした比較例２５においては、磁性層の乾燥速度が極めて速く、塗りぬけが生じてしまい、ドロップアウトの増加が著しくなった。すなわち、磁性層の膜厚は、適用する磁性粉末の最短径以上１００ｎｍ以下が好適であることが確かめられた。

本発明の磁気記録媒体の概略断面図を示す。

符号の説明

１……非磁性支持体、２……下層非記録層、３……磁性層、４……バックコート層、１０……磁気記録媒体

Claims (4)

1. 非磁性支持体の少なくとも一主面上に、少なくとも無機粒子と結合剤樹脂とを含有する下層非磁性層と、
   少なくとも磁性粉末と結合剤樹脂とを含有する、膜厚１００ｎｍ以下の磁性層とが積層形成された磁気記録媒体であって、
   前記磁性層は、前記下層非磁性層形成用の塗料を塗布し、乾燥処理を施した後に、当該乾燥処理後の下層非磁性層の膜状態を維持したまま、磁性塗料を塗布することにより形成されたものであることを特徴とする磁気記録媒体。
2. 信号再生用磁気ヘッドとして、磁気抵抗効果型ヘッド（ＭＲヘッド）、若しくは巨大磁気抵抗効果型ヘッド（ＧＭＲヘッド）を適用するものであることを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体。
3. 非磁性支持体の少なくとも一の主面上に、少なくとも無機粒子と結合剤樹脂とを含有する下層非磁性層と、
   少なくとも磁性粉末と結合剤樹脂とを含有する、膜厚１００ｎｍ以下の磁性層とが積層形成された磁気記録媒体の製造方法であって、
   非磁性支持体の少なくとも一主面上に、少なくとも無機粒子を結合剤樹脂中に分散させた非磁性塗料を塗布する工程と、
   乾燥処理を行い、下層非磁性層を形成する工程と、
   前記乾燥処理後、当該乾燥処理後の膜状態を維持した下層非磁性層上に、少なくとも磁性粉末を結合剤樹脂中に分散した磁性塗料を塗布して磁性層を形成する工程とを有することを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
4. 最終的に得られる磁気記録媒体が、信号再生用磁気ヘッドとして、磁気抵抗効果型ヘッド（ＭＲヘッド）、若しくは巨大磁気抵抗効果型ヘッド（ＧＭＲヘッド）を適用するものであることを特徴とする請求項３に記載の磁気記録媒体の製造方法。
   

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