JP2006193744A

JP2006193744A - 放射線硬化型インクジェット用インク

Info

Publication number: JP2006193744A
Application number: JP2006005419A
Authority: JP
Inventors: Peter G Odell; ジーオデルピーター; Eniko Toma; トマエニコ
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 2005-01-14
Filing date: 2006-01-12
Publication date: 2006-07-27
Also published as: US20060158492A1; US7838570B2

Abstract

【課題】改良された放射線硬化型インクジェット用インクを提供する。
【解決手段】インクベヒクルを含むインクジェットインクにおいて、（ａ）第一重合ルートで硬化される第一コンポーネントと、関連する光開始剤と、第一重合ルートとは相異なる第二重合ルートで硬化される第二コンポーネントと、関連する光開始剤とから成るインクベヒクル、または（ｂ）単一の重合ルートで、より長い波長に反応する第一光開始剤系と第二光開始剤系とを使用して硬化可能の単一コンポーネントから成るインクベヒクルを含むインクジェットインクである。画像形成は、そのようなインクを転写部材表面上に吐出し、転写部材表面上にある間に前記第一コンポーネントを硬化し、または前記単一コンポーネントを部分的に硬化し、得られたインクを画像受理表面に転写し、最後に硬化を完結することによって行い得る。
【選択図】なし

Description

本明細書に記載するのは、少なくとも２種の相異なる重合ルート経由で硬化できるインクジェット用インク、および相異なる重合ルートを有利に採用することによって、そのようなインクで画像を形成する方法である。また記載するのは、単一の重合ルートによって硬化できるインクであって、相異なる波長の放射線を吸収する２系統の光開始剤系を含有するインクである。

今後、デジタルカラープリントの量は顕著に増大すると期待されている。インクジェット印刷インクから提供されるカラー画像が、他のデジタル画像系に比較しては圧倒的に好まれていることはパネルスタディの結果が示している。インクジェット方式プリンタを所有している場合の総費用は、他の同様な量の電子写真装置よりも最終的に安価となる極めて有利なケースもある。

インクジェット装置は技術に既知であるので、そのような装置について本明細書で広範囲に記載する必要は存在しない。インクジェット印刷システムには、一般に、二つのタイプがある。連続流方式とドロップオンデマンド（drop-on-demand）方式である。

圧電式インクジェット装置の典型的な設計では、画像形成は、インクジェットヘッドに関して基板（例えば、中間転写部材）が小幅回転（増分移動）を４〜６回する間に適切に着色されたインクを吐出することによって行われる。すなわち、各小幅回転（rotation）の間に基板に関してプリントヘッドの小さな移動が存在する。このアプローチにより、印刷ヘッド設計が簡素化され、小幅な移動なので、良好なインク滴レジストレーション（droplet registration）が確実に行われる。

ある種のインクジェット装置では、圧電式装置を含め、画像成形に転写・定着（transfuse）、すなわち、転写し定着するステップを採用することが望ましい。転写・定着は、高品質画像を急速回転の転写部材に形成することが可能なので、圧電式インクジェットプリンタに重要な役割を果たす。このアプローチにより、印刷ヘッド設計が簡素化され、一方、印刷ヘッドの移動が小幅なので、良好なインク滴レジストレーションが確実に行われる。転写・定着には、一般に、インクジェットヘッドからベルトまたはドラムのような中間転写部材、すなわち、転写部材または転写・定着部材にインクを吐出することが含まれる。これにより、画像を急速に転写部材上に形成し、その後引き続き画像受理基板に画像を転写し、定着することが可能となる。

前記タイプのインクジェットプリンタに典型的に使用されるホットメルトインクは、ワックス基材のインクベヒクル（vehicle）、例えば、結晶性ワックスを使用する。そのような固形型インクジェット用インクの使用により、鮮明なカラー画像が得られる。これらの結晶性ワックス型インクは、中間転写部材上で部分的に冷却され、次いで、画像受理媒体、例えば、紙に圧着される。転写・定着により、画像を形成するインク滴が押し広げられ、より豊かなカラーが得られ、より低いインク堆積高さとなる。また、固形型インクは流れ難いので、紙の上に現れる透き通しも防止される。

特に、結晶性ワックス型インクは、約１３０〜１４０℃の温度で転写部材、例えばアルミドラム上に吐出される。ワックス基材インクをそのような高温に加熱するのは、インクの粘度を低下させ、転写部材に効率的かつ適切にインクを吐出するためである。転写部材の方は約６０℃に加熱されているだけなので、より高温のワックス基材インクの方は十分に冷却され、凝固または結晶化する。転写部材が記録媒体、例えば、紙の上で回転するにつれて、ワックス基材インクから成る画像が紙に圧着される。

しかし、結晶性ワックスの使用には、また、少なくとも２つの欠点がある。第一に、印刷ヘッドは、プリント装置で印刷する間中、少なくとも１３０°Ｃに保持されなければならない。その上、印刷ヘッドの冷却と再加熱が行われる場合は、相当量のインクを消費する長いパージ工程を繰り返し行う必要がある。従って、結晶性ワックス型インクの使用には、ますます貴重になっているエネルギーが多量に必要である。第二に、結晶性ワックスは脆いので、画像の堅牢性に問題があり、スクラッチ傷が付き易い。これは、ワックス基材インクが一般に室温より高い温度で結晶化し、従って、記録媒体に転写されたワックス基材インクは、実質的に到達し得る最高の硬さになっているからである。エネルギー消費量が多いこと、パージの際に高価なインクを消耗すること、および画像が脆いこと、すべては顧客不満の原因であり、マーケットによってはセールスの浸透が困難になっている。

ゼロックス社（Xerox Corporation）は、反応性インクの光開始反応を用いて紫外線（ＵＶ）感光性インクジェット用インクを硬化すると、画像受理基板上に堅牢かつ永久的な画像が得られることを発見した。例えば、米国特許第６，５６１，６４０号および第６，５３６，８８９号を参照のこと。両特許全文を本明細書に参考文献として引用する。これらの特許は、そのようなＵＶ硬化型インクを使用してインクジェット画像を形成するプロセスを記載する。同時係属出願の米国特許出願第１１／０３４８５０号「放射線硬化型インク使用印刷向け低レベル硬化による転写・定着支援（Low Level Cure Transfuse Assist for Printing with Radiation Curable Ink）」（弁理士書類番号第１２０６３７号）は、そのようなプロセスに使用されるインク組成物を記載する。同時係属出願の米国特許出願第１１／０３４７１４号「官能性ワックス使用のインクジェット用インク（Ink Jet Ink of Functionalized Waxes）」（弁理士書類番号第１２１４９０号）は、本明細書に全文を参考文献として引用するものであるが、適切な波長の放射線への露光で硬化し得る少なくとも１個の反応基を有する官能性ワックスモノマ鎖部を備えるインクベヒクルを含むインク組成物を記載する。

ＵＶ硬化型インクは、低粘度を有するようにし、必要以上に印刷ヘッドを加熱する必要は熱安定性のために避ける設計をすることが可能である。しかし、そのような低粘度のインクは転写・定着するのが困難であり、インク滴がドラム回転の間に凝集してしまう恐れがある。低粘度インクは、画像受理基板、例えば、紙に透き通しを生じさせる恐れもある。対策として、そのようなインクを、転写部材表面で部分的に硬化することが可能である。そのような部分的硬化を行えば、インク粘度が増大するので、インク滴の凝集と画像の透き通しが防止される。部分的に硬化され、粘稠となった（thickened）これらのインクを画像受理基板に転写することは成功裡に行われている。粘度が上昇したインクで得られた画像は、流れ特性に優れ、紙に良好に付着する。画像受理基板に転写した後、インク画像に最終硬化を施せば、硬く、よく接着した最終画像が得られる。

部分硬化は紫外線に露光することによって行い得る。例えば、インクを部分的に硬化して所望のレオロジー特性を得るには、ＵＶ放射線に限定的露光を行うことで達成されるし、最終硬化は、より長時間にわたってＵＶ放射線に露光したり、相異なるＵＶ感光度範囲を有する相異なる光開始剤を利用したりすることで達成される。インクは、ある範囲の最適なレオロジー特性になるように部分的に硬化されるのが望ましい。この最適範囲内では、転写材表面上のインク滴は、十分に粘性が高く保たれるので、流れたり、周囲のインク滴に凝集したりすることはなくなる。しかも、インク滴は、所望の画像品質を得るように平坦に広げられ、紙表面に馴染むようにできるので、第二そして最終硬化を行った後では、堅牢かつ良好に付着した画像が得られる。露光時間を制御することによって、このレオロジー特性を達成するには、極めて制御された露光プロセスと共に極めて広いレオロジー特性範囲が必要である。転写部材表面に画像が形成される際にインク滴が曝される恐れのある多重露光も、解決に困難な問題である。転写部材は、画像受理基板に画像を転写する前にインクを各パスで吐出するとき、小幅の増分回転を４〜６回行うことがある。もし回転する転写部材に照射する光を一定にしておくと仮定すれば、最初に吐出されたインク滴は、最終組のインク滴が受ける露光の最高６倍の露光を受けることになる。従って、最初に吐出されたインク滴は、画像受理基板に転写される前に、すでに過度に硬化され、その結果、画像品質と永久性が損なわれる恐れがある。

米国特許第６，５６１，６４０号明細書米国特許第６，５３６，８８９号明細書

従って、極めて好ましい状況は、インク滴ベヒクルの個々の部分を完全に重合させることによって転写部材表面上のレオロジー特性に単一の、より精密な変化を起こさせることである。望まれることは、転写部材表面上で所望の程度に制御可能かつ正確に部分的に硬化し得るインクジェット用インクを提供する。また画像受理基板上に高品質かつ永久的画像を形成し得るそのようなインクで画像を成形する方法である。

第一の実施の形態では、第一重合ルートで硬化される第一コンポーネントと、第一重合ルートとは相異なる第二重合ルートで硬化される第二コンポーネントとから成るインクベヒクルを含有するインクジェット用インクが記載される。

実施の形態の他の一つでは、画像を形成する方法が記載される。この方法は、第一重合ルートで硬化される第一コンポーネントと第一重合ルートとは相異なる第二重合ルートで硬化される第二コンポーネントとから成るインクベヒクルを含有するインクジェット用インクを、転写部材表面の上に吐出するステップと、転写部材表面上にある間に第一コンポーネントを実質的完結から完結の間の程度に硬化するステップと、その後にインクを転写部材表面から画像受理表面に転写するステップと、画像受理表面に転写の後に第二コンポーネントを実質的完結から完結の間の程度に硬化するステップとを含む画像形成方法である。

前記実施の形態では、第一コンポーネントはカチオン重合で硬化可能のものでよく、第二コンポーネントはフリーラジカル重合で硬化可能のものが好ましい。別法としては、第一コンポーネントはフリーラジカル重合で硬化可能のものでよく、第二コンポーネントはカチオン重合で硬化可能のものが好ましい。

実施の形態の別の一つでも、画像を形成する方法が記載される。この方法は、硬化可能のコンポーネントと長波長の方の光に対応する第一光開始剤系および短波長の方の光に対応する第二光開始剤系から成る二つの相異なる光開始剤系とを含むインクベヒクルであって、第一光開始剤系は硬化可能のコンポーネントを完全に硬化するには不十分な量だけ存在するインクベヒクルを含有するインクジェット用インクインクを、転写部材表面の上に吐出するステップと、第一光開始剤系が反応するけれども第二光開始剤系は反応しない波長を有する光に転写部剤表面上にあるインクを露光するステップと、その後にインクを転写部材表面から画像受理表面に転写するステップと、第二光開始剤系が反応する波長を有する光に画像受理表面上にあるインクを露光するステップとを含む画像形成方法である。

従って、インクの所要の二段硬化を達成する三つのアプローチが提供される。第一段階の硬化では、インクの粘弾性特性を増して転写・定着を支援し、第二段階の硬化では、紙のような印刷基板上に堅牢な最終画像を形成する。実施の形態の一つでは、上記のように、カチオン重合が、先ず、長波長（例えば、約３９０〜約５００ｎｍまたはそれ以上）に感光する光開始剤系、例えば、増感ヨードニウム化合物とカチオン硬化型モノマとを使って行われ、その後、吸収波長約２８０〜約３９０ｎｍまたはそれ以下で効果的な光開始剤を使って行われる。実施の形態の他の一つでは、インクのラジカル部分が、先ず、約３５０〜約５００ｎｍの波長の光に感光する光開始剤を使って硬化され、その後、約２００〜約３２０ｎｍの波長の光を使って適切なインク成分のカチオン重合硬化が行われる。実施の形態のさらに他の一つでは、完全にラジカル重合硬化可能のインクベヒクル、または別法として完全にカチオン型硬化可能のインクベヒクルが使われるが、光開始剤二組が使われる。一組は、長い波長の光に反応する光開始剤で、例えば、ラジカル重合用のカンホルキノンまたはカチオン重合用の増感ヨードニウム化合物である。他の一組は、短い方の波長に反応する光開始剤である。長波長感光性光開始剤は、インクの完全硬化が達成されない十分に低濃度で使用される。この実施の形態では、周知の短波長感光性光開始剤を使用して、第二段階の硬化を完結する。

本発明の実施の形態では、インクは、各々相異なる重合ルートで硬化可能の二つの相異なる系をブレンドまたは混合したものから成る。例えば、好ましい実施の形態では、インクは、カチオン重合を行う第一コンポーネントとラジカル重合を行う第二コンポーネントとから成る。

相異なる重合ルート経由で硬化可能のコンポーネントを含有するインクでは、２つの重合系各々は別々に扱うことができる。例えば、第一の重合は、転写部材表面上で行うことができるし、第二の重合は画像受理基板に転写した後に行うことができる。このやり方では、第一の重合系のコンポーネントを転写部材表面上で実質的完結から完結の間の程度に硬化することができるので、インクベヒクル全体を完全硬化することなく、インクのレオロジー特性（粘度）を所望のように増大することができる。結果として、インク粘度を、制御されたＵＶ放射線露光で行われる部分硬化と同じ程度に増大することができるが、その際、露光を厳密に制御する必要もなく、過剰の露光を受けるある種のインク滴に関連して起こる恐れのある問題も生じないで済む。硬化させた第一コンポーネントを有する転写部材表面上のインクは、次いで、画像受理基板、例えば、紙、ＯＨＰ用紙、布などに転写することができ、その後、第二重合メカニズムを用いて第二コンポーネントを実質的完結から完結の間の程度に硬化し、最終の硬く、良好に付着した画像を得ることができる。

光重合可能インクベヒクル全体は、室温より少し高い温度、例えば、約３０℃〜約５０℃にて約５〜約２０ｃｐ（センチポアズ）、より好ましくは約８〜約１３ｃｐの粘度を有するように設計するのが最も好ましい。粘度は、レオメトリクス（Rheometrics）社（現：ＴＡインスツルメンツ(Instruments)社）製のＲＦＳレオメータ(rheometer)を用いて測定した。インクは室温では液状の場合も固形状の場合もあり得る。従って、本発明のインクは、低温で、すなわち、約３０〜５０℃の温度、より好ましくは約３５〜約４０℃の温度で適切な吐出粘度を有するインクである。この温度は、従来のワックス基材のインクが吐出される約１３０℃の温度に較べて大幅に低い。つまり、本発明の低粘度インクは、従来のワックス基材インクに比較して格段に低い温度で吐出可能である。

インクベヒクルのカチオン重合可能コンポーネントは、少なくとも一種の好適なモノマまたはオリゴマから成ることが好ましい。

好ましい実施の形態では、カチオン重合可能コンポーネントは、インクベヒクルの残りの成分の存在下に行われる硬化を通じて最適なレオロジー特性が得られるように選択されるモノマまたはオリゴマを含有する。この点では、カチオン系モノマまたはオリゴマは、最も好ましくは、例えば、エポキシド、ビニルエーテル、またはスチレン系モノマまたはオリゴマである。ビニルエーテルが特に好ましい。揮発性が低く、反応性が高く、健康と安全に関する性質が優れているからである。カチオン硬化可能のモノマは、転写・定着に対して最も望ましいレオロジー特性を得るために一官能性、二官能性および／または多官能性から適宜選択し得る。

好適なモノマとしては、特に、ヘキサン二酸＝ビス［４−（エーテニロキシ）ブチル］エステル、１，３−ベンゼンジカルボン酸＝ビス［４−（エーテニロキシ）ブチル］エステル、４−（ビニロキシ）ブチルステアレート、４−（ビニロキシ）ブチルベンゾエート、４−（ビニロキシメチル）シクロヘキシルメチルベンゾエート、ビニルオクタデシルエーテル、ビニルイソ−オクチルエーテル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、トリス［４−（エーテニロキシ）ブチル］エステルが挙げられる。

カチオン硬化可能のモノマまたはオリゴマに適切な触媒系が、インクに含有されるが、特に限定されるものではない。しかし、好ましい実施の形態では、触媒系は、光増感された酸、例えば、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート（ＳＲ１０１２としてサルトマ社（Sartomer Company,Inc.）から入手可能）と結合された５，７−ジヨード−３−ブトキシ−６−フルオレン（Ｈ−Ｎｕ４７０としてスペクトラグループ社（Spectra Group Ltd.）から市販）である。この光増感剤の吸収最高点は４７０ｎｍであり、他の光増感剤も、それぞれ吸収最高点５３５ｎｍおよび６３５ｎｍを有するＨ−Ｎｕ５３５およびＨ−Ｎｕ６３５（スペクトラグループ社）のように入手可能である。

触媒としての光増感剤は、好適な吸収最高点を有するように選択することができるが、系の第二重合可能コンポーネントが硬化される筈の波長とは実質的に相異なる吸収最高点を有するものが好ましい。カチオン硬化可能コンポーネントが最初、例えば、転写部材表面上で硬化される場合は、カチオン光開始剤系は、約３９０ｎｍ〜約５００ｎｍまたはそれ以上の波長に反応する。この点では、インクベヒクルの他の硬化可能コンポーネントが硬化される光より長い波長の光に感光するカチオン硬化コンポーネントのための触媒系を選択することが最も望ましい。この方法では、他の硬化可能コンポーネントに対する光開始剤は、光の長い方の波長を吸収しないように設計することを可能とし、他の硬化可能コンポーネントの時期尚早の重合開始が回避できる。同じことで言えば、カチオン硬化可能コンポーネントが二番目に、例えば、第一硬化可能コンポーネントの硬化の後に、および／または画像受理基板への転写の後に硬化される場合は、このカチオン光開始剤系は、光の短い方の波長、例えば、約２００ｎｍ〜約３２０ｎｍに反応するようにするのが好ましい。

光増感剤は、また、自己漂白性（self−bleaching）であることが好ましく、極めて少量（例えば、インクベヒクル重量の５％未満、好ましくはインクベヒクル重量の２％未満）使用されるので、インクの最終的な色には殆ど寄与しない。

インクベヒクルのカチオン型光重合可能のコンポーネントは、多岐にわたる可能の技法でインクに照射される光を使用して硬化するのが好ましい。光源としてはキセノンランプ、レーザー光、マイクロウェーブ励起Ｖバルブ、ＤまたはＨバルブから光管（light pipes）を経由で送られる濾過光、発光ダイオードなどが挙げられるが、これらに限定されない。硬化に使用される光は、所望、または必要ならば、濾過処理して、インクベヒクルの残りの成分のラジカル型硬化を時期尚早に開始する恐れのある短い方の波長の光を除去するのが可能である。

これらの実施の形態のインクベヒクルは、第一の硬化可能コンポーネントの重合ルートとは相異なる（例えば、上記のカチオン型重合ルートとは相異なる）ルートを経由して重合可能の第二の硬化可能コンポーネントを含有する。

インクベヒクルの追加の硬化可能コンポーネントは、フリーラジカル開始反応によって硬化可能のコンポーネントであることが好ましい。従って、このコンポーネントは、少なくとも一種のラジカル重合可能のモノマまたはオリゴマ、および少なくとも一種の触媒から成る。

ラジカル重合可能のモノマまたはオリゴマとしては、アクリレート官能基を有する分子が最も好ましい。理想的には、ラジカル重合可能のモノマまたはオリゴマは、反応速度が比較的高く、比較的低粘度で、健康と安全に関する性質が優れているものである。硬化可能のコンポーネントは吐出可能でなければならないから、約２０℃〜約６０℃、好ましくは約３５℃〜か約４５℃の温度にて約５〜約２２ｃｐ、好ましくは約８〜約１３ｃｐの範囲の粘度を有しなければならない。アクリレート種の官能性は、最終画像の機械的性質に応じて、一官能基、二官能基またはそれ以上の数の官能基（三官能基または多官能基）置換のものとすることができる。

一般にアクリレートには３つの主要な種類がある。すなわち、エポキシ系、ポリエステル系、およびポリウレタン系である。エポキシ系アクリレートは、光開始反応で相乗効果剤として作用するアミン官能性が付与されていることが多い。適切な触媒／光開始剤と一緒にされると、アクリレートは、急速に硬化し、粘着性に優れた堅牢な物質となる。

モノマまたはオリゴマの硬化速度は、アクリレートの官能性を上げることによって制御し得る。例えば、三官能性アクリレートは二官能性アクリレートより急速硬化速度が得られる。しかし、官能性が高いと、より脆い硬化製品が生産されるので、究極の硬化度が制約される可能性がある。その結果、好ましい実施の形態では、特性の望ましいバランスは、各種アクリレートの混合物、好ましくは多官能性のモノマまたはオリゴマアクリレートの混合物、例えば、二官能性アクリレートとより高次の官能性アクリレートとの混合物を使って達成される。

上記の基準に基づいて、多種多様のアクリレート類が本発明の実施の形態のインクに使用し得る。例えば、多官能性アクリレートモノマまたはオリゴマとしては、ジアクリレート、例えば、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート（ＳＲ９００３としてサルトマ社から入手可能）、ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレートなどが挙げられる。トリアクリレートまたはより高次の官能性モノマまたはオリゴマとしては、アミン修飾ポリエーテルアクリレート（ＰＯ８３Ｆ、ＬＲ８８６９および／またはＬＲ８８８９として入手可能（すべてBASFコーポレーションから入手可能））、トリメチロルプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ−／ヘキサ−アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＳＲ４９４としてサルトマ社から入手可能）などが挙げられる。

インクベヒクルは、一官能性アクリレートも含有し得る。一官能性アクリレートは、粘度調整目的でインクベヒクルに含有させると有用である。好適な一官能性モノマとしては、トリデシルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレートおよび４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレートがある。

インクは、また、ラジカル重合可能のコンポーネントを硬化する触媒を含有する。触媒として、光開始剤、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（BASFルシリン（Lucirin）ＴＰＯとして入手可能）、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド（BASFルシリンＴＰＯ−Ｌとして入手可能）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−ホスフィンオキシド（チバイルガキュア（Ciba Irgacure）８１９として入手可能）および他のアクリルホスフィン類、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１（チバイルガキュア３６９として入手可能）、チタノセン類、およびイソプロピルチオキサンソン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−チルベンゾフェノン、２−メチル−１−（４−メチルチオ）フェニル−２−（４−モルホルリニル）−１−プロパノン、ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸エチルエステル、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）、２−ヒドロキシ−２−メチル−ｌ−フェニル−１−プロパノン、ベンジル−ジメチルケタール、およびこれらの混合物が挙げられる。また、アミン相乗効果剤としては、例えば、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエートおよびエチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート等が挙げられる。上記にリストアップしたものはすべてではなく、ＵＶ光のような放射線の所望の波長に露光すればフリーラジカル反応を開始させる既知の光開始剤ならば、どんなものでも限定することなく使用し得る。

ラジカル硬化可能のコンポーネントが、最初に、例えば、転写部材表面上で硬化される場合は、光開始剤系は、約３５０ｎｍ〜約５００ｎｍまたはそれ以上の波長に反応するように設計するのが好ましい。ラジカル硬化可能のコンポーネントが、二番目に、例えば、最初の硬化可能コンポーネントの硬化後に、および／または画像受理基板への転写の後に、硬化される場合は、光開始剤系は、光の短い方の波長、例えば、約２８０ｎｍ〜約３９０ｎｍまたはそれ以下で反応させるのが好ましい。

ラジカル硬化可能のコンポーネントに関してインクに含有される光開始剤の全量は、重量基準で、例えば、約０．５〜約１５％、好ましくは約１〜約１０％とし得る。

両タイプの重合可能のコンポーネントに関して得られるポリマネットワークの形態は、一官能性モノマ使用の場合の線状ポリマから、例えば、二官能性または三官能性（または多官能性）モノマを少量だけ含む場合の適度に分岐し、僅かに橋架け結合したポリマまで、さらに二官能性または三官能性（または多官能性）モノマを多量に有する場合に得られる広範に形成されたネットワークに至るまで多様に変化し得る。

好ましい実施の形態では、２段階硬化の１段階目の硬化可能コンポーネントは、インクベヒクルの約５〜約８０重量％、好ましくはインクベヒクルの約１０〜約５０重量％から成る。後の硬化段階の硬化可能コンポーネントは、インクベヒクルの約５〜約９０重量％、好ましくはインクベヒクルの約２０〜約７０重量％から成る。

最も好ましい実施の形態では、第一の重合可能コンポーネントはカチオン硬化可能の系である。カチオン硬化は、インクが転写部材表面上に吐出された後に行われるのが好ましい。カチオン硬化は、実質的に完結から完結の間の度合いで行われるのが好ましい。すなわち、カチオン硬化可能のモノマまたはオリゴマの少なくとも７５％が、転写部材表面上で硬化（反応、つまり橋架け結合）される。これにより、画像を紙のような画像受理基板に転写するに好適な範囲までインクベヒクルのレオロジー特性を上げることが可能となる。

従って、第二の重合可能のコンポーネントの方は、ラジカル硬化可能の系であることが最も好ましい。このコンポーネントの硬化は、インク画像が転写部材表面から画像受理基板に転写された後に行われるのが好ましい。上記転写の後、基板上の画像は、好適な波長の光／放射線に露光され、フリーラジカル重合が行われる。上記硬化は、実質的に完結から完結の間の度合いで行われるのが好ましい。すなわち、ラジカル硬化可能のモノマまたはオリゴマの少なくとも７５％が硬化（反応、つまり橋架け結合）される。これにより、硬化された、堅牢な最終画像を得ることが可能となる。

別の実施の形態では、インクベヒクル全部がラジカル硬化可能か、または代わりに全部がカチオン硬化可能であるが、インクには光開始剤が二組含まれるものがある。この場合、一組は長い波長の光に反応し、他の一組は短い方の波長に反応するものである。インクベヒクルのカチオン、またはラジカル硬化可能のコンポーネントとして、前記モノマまたはオリゴマはいずれも使用し得る。また、２系統光開始剤系として、光開始剤系の一系統は、上記カチオン重合用光開始剤のいずれかを含有し、光開始剤系の他系統は、上記フリーラジカル重合光開始剤のいずれかを含有することが好ましい。

この実施の形態では、前記の実施の形態と同じく、最初に硬化するための光開始剤系は、２番目に硬化するための光開始剤系よりも長い波長の吸収範囲を有するように選択されるべきである。最初に硬化するための光開始剤系は、３９０ｎｍ超の波長を有する光に反応し、一方、２番目に硬化するための光開始剤系は、３９０ｎｍ未満の波長を有する光に反応するのが好ましい。

例えば、光の長い方の波長に反応する最初の硬化用光開始剤としては、ラジカル重合向けにはカンホルキノン（吸収最高点約４７０ｎｍ）またはカチオン重合向けには光増感ヨードニウム化合物（これは光増感剤次第でいろいろの吸収波長帯を有し、例えば、ＩＴＸは約３９０ｎｍ、Ｈ−Ｎｕ４７０は約４７０ｎｍで吸収する）を挙げ得る。この実施の形態では、周知の短波長感光の光開始剤を使用して２段階目の硬化を完成する。

この実施の形態の長い方の波長に感光する光開始剤は、使用濃度レベルは十分に低くし、光開始剤を活性化してもインクの完全硬化は達成されないようにすることが好ましい。好ましくは、最初の硬化用の光開始剤系がインクに含有される量は、硬化達成度が、硬化全体の約５〜約７５％、好ましくは約１０〜約６０％でとなる量である。最初の硬化は転写部材表面上で行われ、２番目の硬化は画像受理基板上で行われるのが好ましい。

第一および第二重合可能コンポーネントと触媒の他に、インクは、また、着色剤、例えば顔料または染料を含有するのが好ましい。着色剤としては、インクベヒクルに容易に分散可能のものであることが好ましい。

染料または顔料の着色剤媒体としては、どんな好適な染料または顔料でも、着色剤がインクベヒクル内に分散可能である限り、限定することなく使用し得る。好適な顔料の例は以下の通りであるが、これらに限定されるものではない。列挙すると、バイオレットパリオゲン（PALIOGEN）バイオレット５１００（BASF）、パリオゲンバイオレット５８９０（BASF）、ヘリオゲン（HELIOGEN）グリーンＬ８７３０（BASF）、リソール（LITHOL）スカーレットＤ３７００（BASF）、サンファスト（Sunfast）（登録商標）ブルー１５：４（サンケミカル２４９−０５９２）、ホスタパーム（Hostaperm）ブルーＢ２Ｇ−Ｄ（クラリアント（Clariant）社）、パーマネントレッドＰ−Ｆ７ＲＫ、ホスタパームバイオレットＢＬ（クラリアント社）、リソールスカーレット４４４０（BASF）、ボン（Bon）レッドＣ（ドミニオンカラー社（Dominion Color Company）、オラセット（ORACET）ピンクＲＦ（チバ（Ｃｉｂａ）社）、パリオゲンレッド３８７１Ｋ（BASF）、サンファスト（登録商標）ブルー１５：３（サンケミカル２４９−１２８４）、パリオゲンレッド３３４０（BASF）、サンファスト（登録商標）カルバゾールバイオレット２３（サンケミカル２４６−１６７０）、リソールファストスカーレットＬ４３００（BASF）、サンブライト（Sunbrite）イェロー１７（サンケミカル２７５−００２３）、ヘリオゲンブルーＬ６９００、Ｌ７０２０（BASF)、サンブライトイェロー７４（サンケミカル２７２−０５５８）、スペクトラパック（Spectra Pac)（登録商標）Ｃオレンジ１６（サンケミカル２７６−３０１６）、ヘリオゲンブルーＫ６９０２、Ｋ６９１０（BASF）、サンファスト（登録商標）マゼンタ１２２（サンケミカル２２８−００１３）、ヘリオゲンブルーＤ６８４０、Ｄ７０８０（BASF）、スーダンブルーＯＳ（BASF）、ネオペン（NEOPEN）ブルーＦＦ４０１２（BASF）、ＰＶファストブルーＢ２ＧＯ１（クラリアント社）、イルガライト（IRGALITE）ブルーＢＣＡ（チバ社）、パリオゲンブルー６４７０（BASF）、スーダンオレンジＧ（アルドリッチ（Aldrich）社）、スーダンオレンジ２２０（BASF）、パリオゲンオレンジ３０４０（BASF）、パリオゲンイェロー１５２,１５６０（BASF）、リソールファストイェロー０９９１Ｋ（BASF）、パリオトール（PALIOTOL）イェロー１８４０（BASF）、ノボパーム（NOVOPERM）イェローＦＧＬ（クラリアント社）、ルモゲン（Lumogen）イェローＤ０７９０（BASF）、スコ（Suco）−イェローＬ１２５０（BASF）、スコ−イェローＤ１３５５（BASF）、スコ−ファストイェローＤ１３５５、Ｄ１３５１（BASF）、ホスタパームピンクＥ０２（クラリアント社）、ハンザ（Hansa）ブリリアントイェロー５ＧＸ０３（クラリアント社）、パーマネントイェローＧＲＬ０２（クラリアント社）、パーマネントルービン（Rubine）Ｌ６Ｂ０５（クラリアント社）、ファナル（FANAL）ピンクＤ４８３０（BASF）、シンクァシア（CINQUASIA）マゼンタ（デュポン（DU PONT）社）、パリオゲンブラックＬ００８４（BASF）、顔料ブラックＫ８０１（BASF）、およびリーガル（REGAL）３３０（登録商標）（キャボット(Cabot)社）、カーボンブラック５２５０、カーボンブラック５７５０（コロンビアケミカル（COLOMBIA CHEMICAL）社）のようなカーボンブラック、およびこれらの混合物などが挙げられる。好適な染料の例としては、ウシャンティ（Ushanti）カラー社市販のウシャレクト（Usharect）ブルー８６（ダイレクトブルー８６）、クラシックダイスタッフ(Classic Dystuffs)社市販のイントラライト（Intralite）ターコイズ８ＧＬ（ダイレクトブルー８６）、ケミイクィプ（Chemiequip）社市販のケミクティブ（Chemictive）ブリリアントレッド７ＢＨ（リアクティブレッド４）、バイエル(Bayer)社市販のレバフィクス（Levafix）ブラックＥＢ、アトラスダイ−ケム（Atlas Dye-Chem）社市販のリアクトロン（Reactron）レッドＨ８Ｂ（リアクティブレッド３１）、ワーナー・ジェンキンソン(Warner-Jenkinson)社市販のＤ＆Ｃレッド＃２８（アシドレッド９２）、グローバルカラーズ(GlobalColors)社市販のダイレクトブリリアントピンクＢ、メトロケムインダストリーズ（MetroChem Industries）社市販のアシドタルトラジン（Tartrazine）、カルタゾール（Cartasol）イェロー６ＧＦクラリアント、クラリアント社市販のカルタ（Ｃａｒｔａ）ブルー２ＧＬなどが挙げられる。特に好ましいのは、溶剤染料で、溶剤染料の種類内では、アルコール溶解性染料が好ましい。本発明のインクベヒクルとの相溶性があるからである。好適なアルコール溶剤染料の例としては、ネオザポン（Neozapon）レッド４９２（BASF）、オラゾール（Orasol）レッドＧ（チバ）、ダイレクトブリリアントピンクＢ（グローバルカラーズ（Global Colors））、アイゼンスピロン（Aizen Spilon）レッドＣ−ＢＨ（保土谷ケミカル）、カヤノール（Kayanol）レッド３ＢL（日本化薬）、スピリット(Spirit)ファストイェロー３Ｇ、アイゼンスピロンイェローＣ−ＧＮＨ（保土谷ケミカル）、カルタゾール（Cartasol）ブリリアントイェロー４ＧＦ（クラリアント社）、ペルガゾール（Pergasol）イェローＣＧＰ（チバ）、オラゾール（Orasol）ブラックＲＬＰ（チバ）、サビニル（Savinyl）ブラックＲＬＳ（クラリアント）、モルファスト（Morfast）ブラックコンク（Conc.）Ａ（ローム・アンド・ハース（Rohm&Haas）、オラゾールブルーＧＮ（チバ）、サビニルブルーＧＬＳ（サンドス（Sandz）社）、ルクゾール（Luxol）ファストブルーＭＢＳＮ（ピラム（Pylam）社）、セブロン（Sevron）ブルー５ＧＭＦ（クラシックダイスタッフ社）、ベースアシド（Basacid）ブルー７５０（BASF）などが挙げられる。好ましいのは、ネオザポンブラックＸ５１［C.I.ソルベントブラック、C.I.１２１９５］（BASF）、スーダンブルー６７０［C.I.６１５５４］（BASF）、スーダンイェロー１４６［C.I.１２７００］（BASF）、およびスーダンレッド４６２［C.I.２６０５０１］（BASF）である。

着色剤は、例えば、インクの約０．１〜約１５重量％、好ましくはインクの約０．５〜約８重量％の量でインクに含有されるのが好ましい。

本発明の実施の形態のインクは、さらに、従来の添加物を含有し、そのような従来の添加物に関連した既知の機能を有効利用することができる。そのような添加物としては、例えば、脱泡剤、スリップ剤兼レベリング剤、顔料分散剤などがある。

本発明のインクは、どのようなタイプのインクジェットプリンタ、例えば、サーマル式インクジェットプリンタ、アコースティック式インクジェットプリンタ、または圧電式インクジェットプリンタにも使用し得るが、圧電式インクジェットプリンタに使用するのが最も好ましい。

圧電式インクジェットプリンタを用いる時、印刷ヘッドの温度は、低粘度硬化可能インクの好ましい吐出粘度を得るため、約２５℃〜約６０℃の間に維持されるのが好ましい。温度が、好ましい範囲を大幅に超えて高くなれば、低粘度硬化可能インクは、重合し始め、硬くなり得る。これが起これば、インクは粘稠となり、印刷ヘッドから適切に吐出されなくなる。温度が低くなりすぎれば、インクは、吐出するには粘稠になりすぎるので、インク吐出孔を閉塞する恐れがある。

上記の実施の形態を以下の実施例を用いてさらに説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例で使用する処方物）
以下の処方物（formulations）において、ＴＺＴは、イタリア、ガララテ（Gallarate）のランベルティ社（Lamberti spa）からエーサキュア（Esacure）ＴＺＴとして入手可能の２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、および２−メチルベンゾフェノンの混合物を示す。イルガキュア（Irgacure）１８４は、ノースカロライナ州シャーロットのチバスペシャリティケミカルズ（Ciba Specialty Chemicals）から入手可能の１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンである。イルガキュア９０７は、ノースカロライナ州シャーロットのチバスペシャリティケミカルズから入手可能の２−メチル−１−（４−メチルチオ）フェニル−２−（４−モルホルリニル）−１−プロパノンである。ＳＲ９００３は、ペンシルベニア州エクストン（Exton）のサルトマ社から入手可能のプロピル化ネオペンチルグリコールジアクリレートである。ＰＯ４３Ｆは、サウスカロライナ州スパータンバーグ（Spartanburg）のBASF社から入手可能のアミン官能型エポキシアクリレートである。ＵＶＤ−Ｂ１５４は、オハイオ州シンシナティのサンケミカル（Sun Chemicals）社の顔料ブルー１５：４の分散物である。ＵＶＤ−Ｋ００７は、オハイオ州シンシナティのサンケミカル（Sun Chemicals）社の顔料ブラック７の分散物である。ＵＶＤ−Ｒ５７１は、オハイオ州シンシナティのサンケミカル社の顔料レッド５７の分散物である。ＵＶＤ−Ｙ０１４は、オハイオ州シンシナティのサンケミカル社の顔料イェロー１４分散物である。ラロマ（Laromer）ＬＲ８９５６は、サウスカロライナ州スパータンバーグのBASF社から入手可能の反応性第３アミンである。ＴＥＧＤＶＥは、サウスカロライナ州スパータンバーグのBASF社から入手可能のトリエチレングリコールジビニルエーテルである。ＤＥＣＨＣは、ミシガン州ミッドランドのダウケミカル社からＵＶＲ−６１０７として入手可能の３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートである。ＵＶＩ６９９２は、ミシガン州ミッドランドのダウケミカル社から入手可能のアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート塩の混合物である。ＣＧＩ５５２は、イルガキュア２５０としてノースカロライナ州シャーロットのチバスペシャリティケミカルズ社から入手可能の４−メチルフェニル−（４−（２−メチルプロピル）フェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートである。ＩＴＸは、ダロキュア（Darocur）ＩＴＸとしてノースカロライナ州シャーロットのチバスペシャリティケミカルズ社から入手可能のイソプロピルチオキサンソンである。Ｈ−Ｎｕ４７０は、オハイオ州マウミー（Maumee）のスペクトラグループ社（Spectra Group Ltd.）から入手可能の５，７−ジヨード−３−ブトキシ−６−フルオロンである。ベクトマ（Vectomer）５０１５は、ノースカロライナ州グリーンズボロのモルフレックス社（Morflex Inc.）から入手可能のトリス（４−ビニロキシブチル）トリメリテートである。ビコーフレックス（Vikoflex）４０５０は、ペンシルベニア州フィラデルフィアのアーケマ社（Arkema Inc.）から入手可能のエポキシ化植物油である。ラロマＬＲ８８８９は、サウスカロライナ州スパータンバーグのBASF社から入手可能のアミン修飾ポリエーテルアクリレートである。エーサキュア１００１Ｍは、イタリア、ガララテのランベルティ社から入手可能の二官能性ケトスルホン光開始剤である。

露光は多種多様の機器を用いて行われた。広域露光は、ＬＣ−６ベンチトップコンベアに取り付けたＦ３００Ｓ紫外線ランプシステムを用いて行った。両機器ともメリーランド州ゲーサーズバーグのフュージョンＵＶシステムズ社（Fusion UV Systems Inc.）から入手可能である。このシステムは、一般にＨ、Ｄ、Ｑ、およびＶバルブと称されるドープ処理水銀灯を用いるものであった。ドープ添加物（dopant）は、バルブが放射する波長セットを決定するものであるが、すべてフュージョンＵＶシステムズ社から入手可能である。４００ｎｍ以下または４５０ｎｍ以下の波長の光を除去するのに、光フィルタが時にフュージョンＵＶ装置に用いられた。カナダ、オンタリオ州のミッシソウガ（Mississauga）のＥＸＦＯフォトニックソリューションズ（Photonic Solutions）社製の発光ダイオードアレイを光源として用いた。これらは、５ｍｍ×５ｍｍの四角配置に配列された１００個のダイオードエレメントで構成され、第一アレイが３９６ｎｍの発光を行い、第二アレイが４７０ｎｍを中心とする発光を行った。４５０ｎｍで発光する８ｍｍ×８ｍｍ配置の１００個エレメントの発光ダイオードアレイも用いた。ＥＸＦＯノバキュア（Novacure）２１００装置も、８ｍｍ径の光管と共に用い、光フィルタを備えて、３２０〜５００ｎｍ波長光または４００〜５００ｎｍ波長光のいずれかを透過するようにした。

（実施例１〜６）
処方物は、表１に記載されているが、単位はすべてｇである。実施例の処方物は、表１記載の量を混合し、次いで、Ｋ−プルーファ(試し刷り装置；Proofer)を用いてマイラー(Mylar)シートを被覆してテストパターンを得ることによって調製した。これらの硬化可能混合物は、実施例１〜４ではカチオン硬化ベヒクル２０％で、実施例５〜６ではカチオン硬化ベヒクル３８％で処方した。フュージョンＵＶの欄の数字は、Ｈバルブ使用のＵＶフュージョン装置で硬いフィルムまたは完全硬化を得るために約３２フィート／分で行われたパス回数を示す。ＬＥＤからの長波長を照射に使用した場合、全処方物は、カチオンベヒクルだけが硬化しているので、部分的硬化となっている筈である。従って、これらの実施例で観察された硬化は、被覆されたフィルムの粘度またはゲル状特性に著しい増加があったことを意味している。ＬＥＤ電力が低いことは、ＵＶフュージョンランプを用いて確立された感度と相関関係がある。ＮＭＲに関する説明は、硬化が選択的カチオン消費ビニルエーテル基によるもので、アクリレートによるものではない証拠を示している。このテストは実施例１２に記載されている。

選択的硬化の証拠は、ＮＭＲスペクトル分析に見出すことができる。ビニルエーテル基のビニルプロトンに関連するシグナルが４００ｎｍ超の波長を有する光で照射すると消滅するが、これはカチオン開始重合でビニルプロトンが消費されるからであり、一方、アクリレート基に関連するビニルプロトンからのシグナルは残っている。２００〜４００ｎｍの短い方の波長のＵＶ光に露出すると、アクリレート基は消費される。

（実施例７）
粘度の所望の増加は、実施例４の処方物のカチオン硬化可能部分を４００〜５００ｎｍ光で硬化する場合に示されている。この場合、処方物は、ＥＸＦＯフォトニックソリューションズ社製ノバキュア２０００装置から光をフィルタ処理した４００〜５００ｎｍ光で照射した。硬化可能混合物を、レオメトリックスＲＦＳ粘度測定装置のプラテン上に設置し、コーン・エレメントを下げ、処方物のレオロジー特性を測定した。次ぎに、コーン・エレメントを上げ、処方物を露光し、もう一度レオロジー特性を測定した。

露光後に粘度の顕著な増加が起こる。露光後に観察された流体の非ニュートン流動特性は、未硬化の、ラジカル硬化可能モノマに溶解の長鎖ポリマ（カチオン硬化から生じた）のポピュレーション増加と一致するものである。この実施例は選択的硬化の原理をよく説明するものであるけれども、粘度計測定は、ページ上のインクより遙かに厚いフィルムが必要であることを認識しなければならない。粘度測定装置の試料板上の流体は、厚さ１〜２ｍｍであるが、一方、画像インク厚さは２〜１０μｍであるから、両者の硬化特性は大幅に相異なる。薄い方のインクフィルムが、より広範囲に硬化が起こることが想定される。

（実施例８〜１５）
表２では、表記の比率でインク構成成分を混合した。量はすべてｇである。着色剤を除いた成分すべてを混合し、固形物は超音波ミキサーを用いて溶解した。その後、着色剤を添加し、超音波ミキサーを用いて分散、または溶解した。

長波長照射および長波長感光性光開始剤（カンホルキノン）を使って実施例８、１０、および１５の部分の選択的硬化を実施した。カンホルキノンを僅か０．２５％含有する実施例８は、空気中では硬化をしないが、硬化ステップの間に酸素の移動性を制限するガラス覆いでカバーすると、部分的硬化の証拠を示す。より高いカンホルキノン濃度レベルを有する実施例１０と１５は、空気中でも部分硬化する。硬化試験は、顕微鏡スライド上でＥＸＦＯ４７０ｎｍ発光ダイオードアレイを用いて実施した。

部分的硬化は流体の挙動でも明確であった。露光された箇所では、スクラッチすると流れる傾向があったが、スクラッチマークは残った。未露光箇所ではインクは流れ戻り、スクラッチを「直して」しまう。この硬化基準を用いると、硬化の証拠を得る露光所要値は、発光ダイオード装置の１００％出力で０．６秒であったが、これは約１５〜２０ｍＷｃｍ^−２に相当する。発光ダイオード光での部分的硬化に引き続き、基板速度３０フィート／分でフュージョンＵＶ装置と「Ｄ」バルブを用いてインクを所要硬度に硬化した。

（実施例１６）
実施例１６において、インクは、最初、ラジカル硬化を採用して転写・定着に必要な部分硬化を行い、その後、ベヒクルの残りをカチオン硬化して最終的に硬く硬化することによって、形成される。表３に示される量はｇである。

（実施例１７）
実施例１７において、インクは、最初、ラジカル硬化を採用して転写・定着に必要な部分硬化を行い、その後、ベヒクルの残りをカチオン硬化して最終的に硬く硬化することによって、形成される。表４に示される量はｇである。

この処方物は、ＥＸＦＯノバキュア２０００装置から得られる４００〜５００ｎｍ光を使って部分的硬化を行うために提供された。このインクは、低温度で作動するように修正されたゼロックスフェーザ（Phaser）８５０プリンタに使用して吐出に成功した。ＵＶフュージョン装置のＨバルブを用いて最終硬化を行った。

Claims

インクベヒクルを含むインクジェット用インクにおいて、少なくとも１種の硬化可能コンポーネントと少なくとも２系統の光開始剤系から成るインクベヒクルであって、（ａ）前記少なくとも１種の硬化可能コンポーネントが、第一重合ルートで硬化可能の第一コンポーネントと、第一重合ルートとは相異なる第二重合ルートで硬化可能の第二コンポーネントとから成り、前記少なくとも２系統の光開始剤系が、第一コンポーネント用の第一光開始剤系と第二コンポーネント用の第二光開始剤系とを含むこと、または（ｂ）前記少なくとも１種の硬化可能コンポーネントが、単一の重合ルートで硬化可能のコンポーネントから実質的に成り、前記少なくとも２系統の光開始剤系が、第二光開始剤系が反応する波長よりも長い波長に反応する第一光開始剤系を含むことのいずれかを条件とするインクベヒクルを含むことを特徴とするインクジェット用インク。