CN102765268A - 构造三维物体的方法 - Google Patents

Abstract

一种构造三维物体的方法，包括将一种组合物沉积在一个表面上以制造一种三维物体，所述组合物中含有一种可阳离子固化化合物、一种阳离子光敏引发剂、一种可自由基固化化合物、一种自由基光敏引发剂、以及一种胶凝剂；以及固化所述组合物。

Description

构造三维物体的方法

技术领域

本公开内容主要涉及使用一种可固化组合物进行三维印刷的方法。

相关申请

美国专利申请序列号12/204,307（其全部内容在此通过引证方式纳入本说明书）在实施方案中记载了一种构造三维物体（object）的方法，所述方法包括将初始用量的一种可紫外线固化相变油墨组合物——其包括任选的着色剂和一种相变油墨载体，所述载体中含有一种可辐射固化单体或预聚物、一种光敏引发剂、一种活性蜡、和一种胶凝剂——沉积在印刷区域表面上，连续地沉积更多量的可紫外线固化相变油墨组合物以形成三维物体，以及固化所述可紫外线固化相变油墨组合物。

美国专利申请序列号12/204,269（其全部内容在此通过引证方式纳入本说明书）在实施方案中记载了一种喷墨印刷设备，所述设备包括一个喷墨印刷头和一个印刷区域表面，油墨从喷墨印刷头喷射到所述印刷区域表面，其中喷墨印刷头和印刷区域表面之间的高度距离是可以调节的；其中喷墨印刷头喷出一种可紫外线固化相变油墨组合物，所述组合物中包括一种任选的着色剂和一种相变油墨载体，所述载体中包括一种可辐射固化单体或预聚物；一种光敏引发剂；一种活性蜡；以及一种胶凝剂，其中沉积在印刷区域表面上的印刷物为盲文(Braille)、浮雕印刷物（raised print），或者为普通印刷物与盲文和浮雕印刷物中的一种或两种的结合。

美国专利申请序列号12/204,323（其全部内容在此通过引证方式纳入本说明书）在实施方案中记载了用于在记录介质上制造一种认证标记(authentication mark)的系统和方法，其是通过将标记材料沉积在图像区域中的介质上，以形成一种标记材料图像和形成一种标记材料认证图像。所述标记材料包括一种可紫外线固化相变油墨组合物，所述组合物中包括一种任选的着色剂和一种相变油墨载体，所述载体中包括一种可辐射固化单体或预聚物；一种光敏引发剂；一种活性蜡；以及一种胶凝剂。将预定量的额外的标记材料进一步地沉积在认证图像区域中的介质上，以增加与在认证图像区域中的标记材料认证图像结合的标记材料的量。与认证图像区域结合的固定的标记材料是可以被触觉感知的认证标记，其相对于介质的表面具有一定高度，因此可以被触觉感知，其中与标记材料图像区域相结合的固定的标记材料是不能被触觉感知的。

美国专利申请序列号12/204,462（其全部内容在此通过引证方式纳入本说明书）在实施方案中记载了一种机器可读代码，其包括一组由一种可紫外线固化相变油墨制成的印刷标记，所述油墨包括一种任选的着色剂和一种相变油墨载体，所述载体中包括一种可辐射固化单体或预聚物；一种光敏引发剂；一种活性蜡；以及一种胶凝剂；其中所述组的每个印刷标记在基底上具有预定的印刷高度并且代表预定的数据值，其中所述组的印刷标记包括代表不同数据值且具有不同印刷高度的印刷标记。

美国专利申请序列号12/765,309（其全部内容在此通过引证方式纳入本说明书）在实施方案中记载了一种用于三维印刷的组合物，其包括一种可辐射固化单体、一种光敏引发剂、一种蜡、和一种胶凝剂，所述固化组合物具有的室温模量为大约0.01至大约5GPa。

美国专利申请序列号11/290,121（其全部内容在此通过引证方式纳入本说明书）在实施方案中记载了一种相变油墨，其包括一种着色剂、一种引发剂、以及一种相变油墨载体，所述载体包括至少一种可自由基固化单体化合物和一种下式的化合物

美国专利申请序列号11/290,202（其全部内容在此通过引证方式纳入本说明书）在实施方案中记载了一种相变油墨，所述油墨中包括一种着色剂、一种引发剂、以及一种油墨载体，所述油墨载体包括一种组合物，所述组合物中包括(a)至少一种可自由基固化单体化合物，以及(b)一种下式的化合物

美国专利申请序列号11/034,856（其全部内容在此通过引证方式纳入本说明书）在实施方案中记载了一种油墨，其包括一种油墨载体，其中所述油墨载体包括至少一种可固化组分、以及至少两种光敏引发剂体系，其中所述至少一种可固化组分包括可被第一聚合途径固化的第一组分，以及可被第二聚合途径固化的第二组分，其中第二聚合途径不同于第一聚合途径，并且该至少两种光敏引发剂体系包括用于第一组分的第一光敏引发剂体系，以及用于第二组分的第二光敏引发剂体系。

美国专利申请序列号11/034,714（其全部内容在此通过引证方式纳入本说明书）在实施方案中记载了一种喷墨油墨，其包括一种油墨载体，其中所述油墨载体包括至少一种蜡单体，其被功能化为在链中包括至少一个在暴露于辐射下时可固化的反应性基团。

美国专利申请序列号12/765,148（其全部内容在此通过引证方式纳入本说明书）在实施方案中记载了一种具有芳族端基的酰胺凝胶化合物。

背景技术

本文记载的是形成三维图像和物体的方法，所述方法（例如通过三维印刷和数字建造(digital fabrication)）使用一种混合的可固化组合物（例如一种包括混合自由基和可阳离子固化单体的油墨组合物）。本发明的组合物（其包括例如油墨）在制造和固化具有复杂几何结构、其中并非所有表面都能得到均等的光照的数字建造的结构物时很重要，所述结构物目前不可能由常规的模拟或数字制造方法制造。

模拟制造正在朝数字制造发展，并且预计未来会被数字制造所取代。这个转变是消费者所推动的，并且起因于对定制化程度更高的产品的需求、按需输送(on-demand delivery)、以及支持向比传统制造更便宜的选择发展的其他市场因素。

数字建造包括宽范围的技术。现有的三维印刷的技术包括立体平板印刷(stereolithography)和快速成型(rapid prototyping)。虽然这些技术适用于一些目的，然而它们各自具有自身的局限。立体平板印刷是一种昂贵的方法，其设备的花费经常超过250,000美元。所使用的聚合物材料也是极其昂贵的，一种普通的立体平板印刷光敏聚合物的成本大约为每加仑(gallon)800美元。快速成型体系通常使用一种熔融沉积的方法，其中将熔化的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物沉积。ABS的极快固化导致了形成于最终物体上的棱脊(ridge)。原型需要后印刷处理（例如砂磨或抛光）以制得平滑的物体。

“冻结”或相变的概念已经记载于在冷冻（即，零度以下的温度）的基底上使用含水油墨的三维印刷中。参见D.Mager等人，“Phase ChangeRapid Prototyping With Aqueous Inks,”NIP23 and Digital Fabrication2007 Conference Proceedings，第908-911页，在此其通过引证的方式纳入本说明书。使用蜡基材料的喷墨制造已有记载，但是缺点在于得到的主要结构物既不牢固也不持久。

此外，B.A.Ficek等，“Cationic photopolymerizations of thick polymersystems:Active center lifetime and mobility,”Eur.Polymer J.2008，第44卷，第98-105页，记载了一种阳离子光聚合。阳离子光聚合基本上是不会终止的，长时间存在的活性中心在光照停止很久以后可能导致“暗固化（dark cure）”。已知会导致暗固化的长时间存在的阳离子活性中心也会导致在厚体系的未光照区域的“阴影固化”。当活性中心迁移到光照区域外时发生“阴影固化”，导致未曝光单体的聚合。

美国专利申请序列号11/613,759，在此其全部内容通过引证方式纳入本说明书，在实施方案中记载了用于在记录介质上制造一种认证标记的系统和方法，其是通过将标记材料沉积在图像区域中的介质上，以形成一种标记材料图像和形成一种标记材料认证图像。将预定量的额外的标记材料进一步地沉积在认证图像区域中的介质上，以增加与在认证图像区域中的标记材料认证图像相结合的标记材料的量。与认证图像区域结合的固定标记材料是可以被触觉感知的认证标记，其中与认证标记相结合的固定标记材料相对于介质的表面具有一定高度，可以被触觉感知。

美国专利序列号6,644,763，记载了一种使用喷墨技术制造凸起和特殊印刷效果的方法。此方法包括以下步骤：在为具有印刷效果而所选的区域上沉积一种可光固化光敏聚合物材料，以及将此区域固化。待沉积的材料的量对应于为具有印刷效果而所选的区域以及凸起区域相对于光敏聚合物材料所沉积的介质的高度。

喷墨印刷的设备是已知的。例如，喷墨印刷设备通常有两种类型：连续流型(continuous stream)和按需喷墨型(drop-on-demand)。在连续流型喷墨体系中，将油墨在压力下通过至少一个孔或喷嘴以连续流射出。所述流被扰乱，导致其在离孔固定距离处破碎成液滴。在所述破碎点处，所述液滴依照数字数据信号带电并且经过一个静电场，所述静电场调节各个液滴的轨迹，以将液滴导向再循环的沟槽或者记录介质上的特定位置。在按需喷墨型体系中，液滴从孔中排出，直接根据数字数据信号到达记录介质上的位置。液滴只有在其将要置于记录介质上时才会形成或排出。通常有三种类型的按需喷墨体系。一种类型的按需喷墨体系是一种压电设备，其具有一个在一端具有喷嘴的充有油墨的通路或通道，以及一个接近另一端的用于制造压力脉冲的压电换能器作为主要组件。另一种类型的按需喷墨体系已知为声动油墨印刷。已知，声波束对其撞击的物体施加辐射压力。这样，当声波束从下方撞击在一池液体的自由表面（即，液体/空气界面），其对该池的表面施加的辐射压力可以到达足够高的程度以从池中释放单独的液滴，尽管存在表面张力的约束力。将声波束聚焦在该池的表面上或附近会加强对于给定量的输入功率其所施加的辐射压力。另一种类型的按需喷墨体系已知为热喷墨，或者气泡喷墨，并且产生高速的液滴。这一类型的按需喷墨体系的主要组件是一个在一端具有喷嘴的充有油墨的通路以及靠近喷嘴的发热电阻器。代表数字信息的印刷信号源自在接近孔或喷嘴的各个油墨通道内的电阻层中的电流脉冲，导致紧邻的油墨载体（通常是水）几乎立刻蒸发并产生气泡。在孔处的油墨随着气泡膨胀而作为被推动的液滴喷出。

在压电喷墨设备的典型设计中，图像的施用是通过在基底相对于喷墨头作四次至十八次旋转（增量运动(incremental movements)）的期间适当地喷射彩色油墨而进行的，所述基底例如是图像接收元件或是中间转印元件。换句话说，在各次旋转之间印刷头相对于基底有小的平移。这个方法简化了印刷头的设计，并且所述小的运动确保了良好的液滴对准(registration)。在喷射的操作温度下，液体油墨的液滴从印刷设备中喷出。当油墨液滴与记录基底的表面接触时，所述液滴迅速固化形成预定的固化油墨液滴的图案。

喷墨印刷方法可以使用在室温下为固体而在高温下为液体的油墨。所述油墨可以被称为固体油墨、热熔油墨、相变油墨等等。例如美国专利4,490,731（其全部公开内容通过引证方式纳入本说明书）公开了一种用于将印刷用固体油墨分散到基底（例如纸）上的设备。在热喷墨印刷方法中使用了热熔油墨，固体油墨被印刷设备中的加热器熔化，并以一种液体的形式以类似于常规热喷墨印刷的方法被施用（喷射）。在与印刷基底接触时，熔化的油墨迅速固化，使得着色剂基本保留在基底的表面上而非通过毛细作用被带入基底（例如纸）内，从而使得印张的墨色密度（print density）高于通常由液体油墨获得的密度。在喷墨印刷中相变油墨的优点因此为减少在处理过程中油墨潜在的溢出、宽范围的印张的墨色密度和印刷质量、纸的起皱或变形最小化、并使得非打印的不确定时期没有喷嘴堵塞的危险，即使是不盖上喷嘴。

喷墨印刷机用于形成凸起印刷图像的用途也是已知的，例如，记载于上文所述的美国专利6,644,763和5,627,578。

美国专利申请序列号11/683,011（在此其全部内容通过引证的方式纳入本说明书）记载了一种有成本效益的喷墨印刷设备，其可以用于形成常规印刷图像和凸起的印刷图像。

通常，相变油墨（有时称作“热熔油墨”）在环境温度下为固相，但是在喷墨印刷设备的高操作温度下以液相存在。在喷射操作温度，液态油墨的液滴从印刷设备中喷出，当油墨液滴与记录基底的表面接触时——或是直接接触或是通过中间加热的转印带或鼓——所述油墨迅速固化形成固化油墨液滴的预定图案。相变油墨也被用在其他印刷技术中，例如照相凹版印刷(gravure printing)，如美国专利5,496,879和德国专利公布文本DE 4205636AL和DE 4205713AL（其各自的全部公开内容通过引证方式纳入本说明书）中所公开的。

用于彩色印刷的相变油墨通常含有一种相变油墨载体组合物，其与一种与相变油墨兼容的着色剂相结合。在一个具体实施方案中，一系列的彩色相变油墨可以通过将油墨载体组合物与相容性减色法三原色着色剂（subtractive primary colorant）结合而形成。所述减色法三原色的彩色相变油墨可以包括四种组分染料或颜料，即，青色、洋红、黄色和黑色，尽管所述油墨不限于此四种颜色。这些减色法三原色彩色油墨可以通过使用单独一种染料或颜料或者染料或颜料的混合物制得。例如，洋红可以通过使用溶剂红染料(Solvent Red Dyes)的混合物制得，或者复合黑色可以通过混合几种染料制得。美国专利第4,889,560号、美国专利第4,889,761号和美国专利第5,372,852号（其各自的全部公开内容通过引证方式纳入本说明书）教导了所使用的减色法三原色着色剂可以包括来自Color Index(C.I.)的溶剂染料、分散染料、改性酸和直接染料、以及碱性染料的类型。所述着色剂也可以包括颜料，如例如公开于美国专利第5,221,335号（其公开内容全部通过引证方式纳入本说明书）中的那些。美国专利第5,621,022号（其全部公开内容通过引证方式纳入本说明书）公开了一种特定类型的聚合染料用于相变油墨组合物中的用途。

相变油墨也已经被用于例如邮政标记、工业标记和标签等应用。

相变油墨是喷墨印刷机所需的，因为它们在室温下运送、长期储存等等时保持固相。此外，液体喷墨油墨的油墨蒸发导致的与喷嘴堵塞相关的问题被大大消除，从而改进了喷墨印刷的可靠性。此外，在油墨液滴直接施用到最终记录基底（例如纸、透明材料，等等）上的相变喷墨印刷机中，液滴在与基底接触时立刻固化，因此防止了油墨沿着印刷介质的迁移，并且改进了网点质量。

可辐射固化油墨通常包括至少一种可固化单体、一种着色剂、和一种辐射活化的引发剂，例如光敏引发剂，其引发油墨中可固化组分（例如可固化单体）的聚合。

美国专利第7,279,587号（其全部公开内容通过引证方式纳入本说明书）公开了可用于可固化相变油墨组合物中的光敏引发化合物。在实施方案中，公开了下式的化合物，

其中R₁为亚烷基、亚芳基、芳基亚烷基、或烷基亚芳基；R₂和R₂′各自彼此独立地为亚烷基、亚芳基、芳基亚烷基、或烷基亚芳基；R₃和R₃′各自彼此独立地为(a)光敏引发基团，或者(b)烷基、芳基、芳基烷基、或烷基芳基，条件是R₃和R₃′中的至少一个为光敏引发基团；X和X′各自彼此独立地为氧原子或者式-NR₄-的基团，其中R₄是氢原子、烷基、芳基、芳基烷基或者烷基芳基。

美国专利申请系列号11/290,202（在此其全部公开内容通过引证方式纳入本说明书）在实施方案中记载了一种相变油墨，其包括一种着色剂、一种引发剂、和一种油墨载体，所述油墨载体包括(a)至少一种可自由基固化单体化合物和(b)一种下式的化合物

其中R₁为亚烷基、亚芳基、芳基亚烷基、或烷基亚芳基；R₂和R₂′各自彼此独立地为亚烷基、亚芳基、芳基亚烷基、或烷基亚芳基；R₃和R₃′各自彼此独立地为(a)光敏引发基团，或者(b)烷基、芳基、芳基烷基、或烷基芳基，条件是R₃和R₃′中的至少一个为光敏引发基团；X和X′各自彼此独立地为氧原子或者式-NR₄-的基团，其中R₄是氢原子、烷基、芳基、芳基烷基或者烷基芳基。

美国专利第7,279,587号（在此其全部公开内容通过引证方式纳入本说明书）在实施方案中记载了一种制备下式化合物的方法

其中R₁为具有至少一个烯键式不饱和度的烷基、具有至少一个烯键式不饱和度的芳基烷基、或者具有至少一个烯键式不饱和度的烷基芳基，R₂和R₃各自彼此独立地为亚烷基、亚芳基、芳基亚烷基、或者烷基亚芳基，n为一个代表重复的酰胺单元的数目的整数，并且至少为1，所述方法包括：(a)将下式的二酸

HOOC-R₂-COOH

与下式的二胺

在不存在溶剂的情况下反应，同时从反应混合物中除去水以形成一种酸封端的低聚酰胺中间体；以及(b)将所述酸封端的低聚酰胺中间体与下式的一元醇

R₁-OH

在一种偶联剂和一种催化剂的存在下反应，形成产物。

美国专利第7,276,614号（在此其全部内容通过引证方式纳入本说明书）在实施方案中记载了一种下式的化合物

其中R₁和R₁′各自彼此独立地为具有至少一个烯键式不饱和度的烷基、具有至少一个烯键式不饱和度的芳基烷基、或者具有至少一个烯键式不饱和度的烷基芳基，R₂、R₂′和R₃各自彼此独立地为亚烷基、亚芳基、芳基亚烷基或者烷基亚芳基，n是一个代表重复酰胺单元数目的整数，至少为1。

美国专利第7,271,284号（在此其全部内容通过引证的方式纳入本说明书）在实施方案中记载了一种制备下式化合物的方法

其具有在其中定义的取代基。

各个上述美国专利和专利公布文本中合适的组分和方法方面可以被本公开内容选择用在其实施方案中。

已知使用无压印刷技术的数字建造或快速成型开始影响广范围的技术学科，包括生物技术、组合化学、电子学、显示器、MEMS(微机电系统)设备、光伏器件、以及有机半导体，仍然需要适用于无压三维印刷（包括数字建造）的改进的材料。此外还需要一种用于基于喷墨的三维印刷和数字建造的标记材料，其提供具有改进的牢固度的最终物体；一种使应用变得容易、简单并且具有灵活性和可调整性的方法（即，可以适合不同应用的适应性）。

发明内容

在实施方案中，一种制造三维物体的方法包括：在一个表面上沉积一种组合物，所述组合物包括一种可阳离子固化化合物、一种阳离子光敏引发剂、一种可自由基固化化合物、一种自由基光敏引发剂、一种胶凝剂、任选地一种可固化的蜡、以及任选地一种着色剂，以制造一种三维物体；以及固化此组合物。

具体实施方式

本文公开的制造三维物体的方法可以包括：在一个表面上沉积一种组合物，所述组合物包括一种可阳离子固化化合物、一种阳离子光敏引发剂、一种可自由基固化化合物、一种自由基光敏引发剂、一种胶凝剂、任选地一种可固化的蜡、以及任选地一种着色剂，以制造一种三维物体；以及固化此组合物。所述组合物可以包括一种可阳离子固化组分和一种可自由基固化组分，并在本文中被称作“混合”组合物。通过使用本公开内容的方法，沉积的和固化的组合物可以达到一个或多个下列优点：(1)更低的成本，(2)更光滑的形貌，(3)可调整的特性，包括相变温度、胶凝强度、粘度、模量、以及附加的功能性，以及(4)与仅由自由基固化的制剂相比改良的固化性能。

由于可阳离子固化化合物的可辐射固化的性质，印刷出的物体可以在数字沉积之后在制造过程中的任何时间点通过暴露在UV辐射下被光化学固化。这使得较大物体如果必要可以叠层(layer-by-layer)构造，但更有利地，所述组合物的相变性质使得三维物体可以由多个印刷步骤构建，然后使用较少的固化步骤。固化之后形成的聚合物材料制得具有高机械强度的牢固物体。

通过使用阳离子光聚合，固化甚至可以在UV光照停止后的黑暗中继续。此外，可以不需要直接UV曝光而固化厚部分，例如通过“阴影固化”，这与仅自由基聚合的UV构造系统相比表现出显著的优势，后者可能需要更多的能量和更频繁的固化步骤。

在实施方案中，可阳离子固化化合物可以包括一种用于三维印刷、数字建造、以及快速成型(立体平板印刷)应用的可阳离子固化相变材料。在无压印刷中使用所述组合物使得在纳米至米的物理尺寸上可进行具有三维和/或二维部分的结构的数字建造。

在实施方案中，本公开内容的混合组合物提供作为用于构造三维物体的材料。所述构造技术可以包括，例如，基于喷墨的数字建造。这些混合组合物可以为油墨材料，并且可以包括一种可阳离子固化化合物或者组分，以及一种可自由基固化化合物或者组分，其中包括例如可辐射固化单体、预聚物、和/或低聚物、一种光敏引发剂包、一种任选的活性蜡、以及一种胶凝剂。颜料或者其他功能性颗粒可以根据所需应用被任选地包括在内。

在本发明的混合组合物作为油墨材料而制备的实施方案中，可以调节所述油墨材料的流变性质以在高温下（例如，在实施方案中，大约85°C）实现牢固的喷射并且在环境基底温度（即室温）达到一定的机械稳定度（例如，在实施方案中，粘度为大约10⁵至大约10⁶厘泊）。粘度增加至大约10⁵至大约10⁶厘泊使得结构物在不存在固化的情况下构造。然而，在固化之前，所述结构物可以具有类似于牙膏的稠度并且可以被触碰而改变。通过固化，使得所述结构物非常牢固。所述油墨材料在室温下的凝胶性质防止印刷液滴的展着或迁移并且使得可以不费力地建立三维结构物。由于本文公开的混合组合物的固化特性，印刷出的物体可以在构造过程中的任何时间点被固化，得到具有高机械强度的牢固物体，即使是在并非所有表面均能获得同样光照的构造过程中的时间点。在具体实施方案中，如果需要，本文公开的油墨材料可以在三维物体的每个层沉积之后固化。或者，在实施方案中，油墨材料可以在三维物体的所有层的沉积完成时固化。

在实施方案中，本文公开的方法包括沉积一种或多种混合组合物的连续层，所述混合组合物可以例如为一种可固化油墨组合物（下文中称为“可固化油墨”），以形成一种具有选定的高度和形状的物体。例如，可固化油墨的连续层可以沉积到建造平台上或者沉积到固化材料的上一层上以建造分层形式的三维物体。在实施方案中，基本上任何设计的物体都可以被制造，从微观尺寸至宏观尺寸，并且可以包括简单物体至具有复杂几何形状的物体。所述混合组合物（其可以为喷墨材料）以及此处所述的方法进一步有利地提供一种非接触的添加方法（与减去法——例如计算机数控加工——相反），其提供将本发明油墨材料计量投送到在时间和空间上精确的位置的固有能力。

可阳离子固化化合物

在实施方案中，所述组合物包括一种可阳离子固化化合物，即，包括至少一个可以可阳离子聚合部分的化合物，其中阳离子部分为，例如，环氧化物、乙烯基醚、或者苯乙烯基团。术语“可固化化合物”也包括可固化的低聚物，其也可以用在组合物中。

合适的可阳离子固化化合物包括，例如，可阳离子固化（可聚合）单体或低聚物。在实施方案中，所述可阳离子固化化合物可以包括至少一个选自环氧化物、乙烯基醚、和苯乙烯基团的部分。乙烯基醚的实例可以包括那些具有低挥发性、高反应性以及良好的健康和安全特性的化合物。所述可阳离子固化单体也可以为单-、二-和/或多官能的，以调整喷墨印刷所需的流变特性。

在实施方案中，所述单体可以包括，例如，己二酸、二[4-(乙烯氧基)丁基]酯、二[4-(乙烯氧基)丁基]己二酸酯、1,3-苯二甲酸、二[4-(乙烯氧基)丁基]酯、硬脂酸4-(乙烯氧基)丁酯、苯甲酸4-(乙烯氧基)丁酯、苯甲酸4-(乙烯氧基甲基)环己基甲酯、乙烯基十八烷基醚、乙烯基异辛基醚、1,2,4-苯三甲酸、三[4-(乙烯氧基)丁基]酯、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基酸酯，等等。

在实施方案中，组合物中包括的可阳离子固化化合物的量可以为，例如，从组合物的大约20重量%至大约90重量%。在其他实施方案中，组合物中包括的可阳离子固化化合物的量可以为，例如，从组合物的大约30%至大约80%，或从大约40%至大约60重量%。

阳离子光敏引发剂

在实施方案中，所述组合物包括一种阳离子光敏引发剂，其可以光化学地引发可阳离子固化化合物的聚合反应。所述阳离子光敏引发剂可以吸收一定波长的辐射并因此催化反应。可以使用任何合适的阳离子光敏引发剂。例如，所述阳离子光敏引发剂可以为三芳基锍或者二芳基碘鎓盐，其中许多是可商购得的。其他阳离子光敏引发剂包括芳基重氮盐、三芳基硒鎓盐、二烷基苯甲酰甲基锍盐、三芳基硫氧鎓盐(triarylsulphoxonium salt)、芳基氧基二芳基硫氧鎓盐、以及二烷基苯甲酰甲基硫氧鎓盐。所述盐以例如BF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、CF₃SO₃ ^-等等的离子构成。经常将取代引入芳基基团以增加引发剂在非极性介质中的溶解度。可以提及的阳离子光敏引发剂的其他具体实例包括二[4-(二苯基锍基)-苯基]硫化物二-六氟磷酸盐、二[4-二(4-(2-羟乙基)苯基)锍基-苯基]硫化物二-六氟磷酸盐、二[4-二(4-(2-羟乙基)苯基)锍基-苯基]硫化物二六氟锑酸盐、4-甲基苯基-(4-(2-甲基丙基)苯基)碘鎓六氟磷酸盐、(4-溴苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、(4-苯基硫代苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、以及

BF-1172(购自Chitec Chemical Co.，Ltd.，Taiwan)。

所述阳离子光敏引发剂的用量可以为组合物的大约20重量%或更少。在一些实施方案中，阳离子光敏引发剂为组合物的大约0.5%至大约10重量%。阳离子光敏引发剂应当至少在组合物的喷射温度下稳定，以便在喷射之后不会失去效力和/或不会在高喷射温度下过早地反应。

用于可阳离子固化所述组合物的辐射可以由多种技术中的任一种提供，包括但不限于使用氙灯、激光、微波供能的汞灯、汞弧灯、发光二极管、由D或H灯泡通过光管传输的滤光等等的技术。如果需要或必要，固化光可以经滤光。

油墨在转印至图像接收基底之后的固化可以为基本完成至完全固化，即，至少大约75%的可阳离子固化单体固化（反应和/或交联）。这使得组合物基本上被硬化。

可自由基固化化合物

在实施方案中，组合物包括一种可自由基固化化合物，即，包括至少一个可自由基聚合部分的化合物。

合适的可自由基固化化合物可以包括可自由基固化（可聚合）单体或者低聚物。在实施方案中，所述可自由基固化化合物可以包括丙烯酸酯。所述可自由基固化化合物的实例可以包括丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯（例如SR-9003，购自Sartomer）、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸双丙甘醇酯、二丙烯酸三丙甘醇酯、烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、异癸基丙烯酸酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化丙三醇三丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、新戊二醇丙氧基化甲基醚单丙烯酸酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸己内酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、它们的混合物，等等。作为相对非极性的单体，实例可以包括(甲基)丙烯酸异癸酯、丙烯酸己内酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、它们的混合物，等等。此外，多官能团丙烯酸酯单体/低聚物不仅可以作为活性稀释剂使用，也可以作为可以增加固化图像的交联密度、从而增强固化图像韧性的材料使用。

在实施方案中，多官能团丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体和低聚物可以被包括在组合物中作为活性稀释剂和作为可以增加固化图像的交联密度、从而增强固化图像韧性的材料。此外，也可以添加一种或多种单体以及/或者一种或多种低聚物以调整固化物体的塑性或弹性。合适的多官能团丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体和低聚物的实例可以包括四丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、二丙烯酸1,2-乙二醇酯、二甲基丙烯酸1,2-乙二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯(可作为SR238购自Sartomer Co.Inc.)、二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯、二丙烯酸1,12-十二烷醇酯、二甲基丙烯酸1,12-十二烷醇酯、三丙烯酸三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯(可作为SR 9003购自Sartomer Co.Inc.)、二丙烯酸新戊二醇酯(可作为SR247购自Sartomer Co.Inc.)、二丙烯酸1,4-丁二醇酯(BDDA，可作为SR213购自Sartomer Co.Inc.)、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯、二氧杂环己烷二醇二丙烯酸酯(DOGDA，可作为CD536购自Sartomer Co.In.)、胺改性的聚醚丙烯酸酯(可作为PO 83F、LR 8869、和/或LR 8889获得，均可购自BASF Corporation)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(可作为SR454购自Sartomer Co.Inc.)、丙氧基化三丙烯酸甘油酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(可作为SR 494购自Sartomer Co.Inc.)、等等，以及它们的混合物和结合物。

活性稀释剂可以以任何需要的或有效的量添加。例如，所述活性稀释剂添加的用量可为组合物的大约1至大约80重量%，例如组合物的大约10至大约70重量%，或大约30至大约50重量%。

自由基光敏引发剂

在实施方案中，组合物包括一种自由基光敏引发剂，其可以光化学地引发可自由基固化的化合物的聚合。

作为自由基光敏引发剂，可以使用一种吸收辐射（例如UV光辐射）以引发组合物中可固化组分固化的光敏引发剂。所述自由基光敏引发剂的实例包括二苯甲酮、苯偶姻醚、苯偶酰缩酮、α-羟基烷基苯酮、α-烷氧基烷基苯酮、α-氨基烷基苯酮、以及以商品名IRGACURE和DAROCUR出售的酰基膦光敏引发剂(可购自BASF)。合适光敏引发剂的其他实例包括2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物(可作为LUCIRINTPO购自BASF)；2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基膦氧化物(可作为LUCIRIN TPO-L购自BASF)；二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基-膦氧化物(可作为IRGACURE 819购自BASF)和其他的酰基膦；2-甲基-1-(4-甲基硫基)苯基-2-(4-吗啉基)-1-丙酮(可作为IRGACURE 907购自BASF)和1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮(可作为IRGACURE 2959购自BASF)；2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮-1(可作为IRGACURE 369购自BASF)；2-羟基-1-(4-(4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)-苯甲基)-苯基)-2-甲基丙-1-酮(可作为IRGACURE 127购自BASF)；2-二甲基氨基-2-(4-甲基苯甲基)-1-(4-吗啉-4-基苯基)-丁酮(可作为IRGACURE 379购自BASF)；二茂钛；异丙基噻吨酮(可作为Darocur ITX购自BASF)；1-羟基-环己基苯基酮；二苯甲酮；2,4,6-三甲基二苯甲酮；4-甲基二苯甲酮；2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯；低聚(2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)；2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮；苯甲基-二甲基缩酮；以及它们的混合物。在实施方案中，在曝光于所需波长的辐射（例如UV光）下引发自由基反应的任何已知光敏引发剂都可以使用。

在实施方案中，组合物中包含的自由基光敏引发剂的量可以为，例如，从组合物的大约0.5%至大约15重量%。在其他实施方案中，组合物中包含的自由基光敏引发剂的量可以为，例如，从组合物的大约1%至大约12%，或从大约2%至大约10重量%。

活性蜡

所述组合物中可以任选地包括一种活性蜡。在实施方案中，所述活性蜡可以包括一种可固化的蜡组分，其可以与其他组分混溶，并且与可固化单体聚合以形成聚合物。包含蜡在内会增加组合物从喷射温度冷却时的粘度。

蜡的实例包括那些被可固化基团官能化的蜡。在实施方案中，所述可固化基团可以包括，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯烃、烯丙基醚、环氧化物、氧杂环丁烷等等。这些蜡可以通过带有一个可转化的官能团——例如羧酸或者羟基——的蜡反应而合成。

可以被可固化基团官能化的羟基封端的聚乙烯蜡的合适实例包括，例如，具有CH₃-(CH₂)_n-CH₂OH结构的碳链——其中存在多种碳链长度的混合n，其中平均链长在实施方案中为从大约16至大约50——以及具有类似平均链长的直链低分子量聚乙烯的混合物。所述蜡的合适实例包括，350、

425、

550和

700，其Mn分别约等于375、460、550和700g/mol。所有这些蜡可以购自Baker-Petrolite。格尔伯特醇(Guerbet alcohol)（其表征为2,2-二烷基-1-乙醇）也是合适的化合物。格尔伯特醇的具体实例包括含有大约16至大约36个碳原子的那些醇，其中的许多可以购自Jarchem Industries Inc.，Newark，NJ。在实施方案中，选用2033，其中

2033是一种C-36二聚体二醇混合物，包括下式的异构体

以及其他的支链异构体，其可以包括不饱和度（unsaturation）以及环状基团，可购自Uniqema，New Castle，DE。关于这一类型的C36二聚体二醇的其他信息公开于，例如，“Dimer Acids，”Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology，第8卷，第4版(1992)，第223至237页，其公开内容全部通过引证方式纳入本说明书。这些醇可以与带有UV可固化部分的羧酸反应生成活性酯。所述酸的实例包括丙烯酸和甲基丙烯酸，可从Sigma-Aldrich Co.获得。具体的可固化单体包括

350、

425、550和

700的丙烯酸酯。

可以被可固化基团官能化的羧酸封端的聚乙烯蜡的合适实例包括，例如，具有CH₃-(CH₂)_n-COOH结构的碳链——其中存在链长的混合n，其中平均链长在选定实施方案中为从大约16至大约50——以及具有类似的平均链长的直链低分子量聚乙烯的混合物。所述蜡的合适实例包括

350、

425、

550和700，其Mn分别大约等于390、475、565和720g/mol。具有CH₃-(CH₂)_n-COOH结构的其他合适蜡，例如n=14的十六酸或棕榈酸、n=15的十七酸或珍珠酸或曼陀罗酸、n=16的十八酸或硬脂酸、n=18的花生酸或二十烷酸、n=20的二十二烷酸或山嵛酸、n=22的二十四烷酸或木蜡酸、n=24的二十六烷酸或蜂蜡酸、n=25的二十七烷酸或carboceric acid、n=26的二十八烷酸或褐煤酸、n=28的三十烷酸或蜂花酸、n=30的三十二烷酸或紫胶蜡酸、n=31的三十三烷酸或蜡蜜酸或叶虱酸、n=32的三十四烷酸或格地酸、n=33的三十五烷酸或者ceroplastic acid。格尔伯特酸(Guerbet acid)（表征为2,2-二烷基乙酸）也是合适的化合物。选用的格尔伯特酸包括那些含有大约16至大约36个碳的酸，其中许多可以购自Jarchem IndustriesInc.，Newark，NJ。也可以使用

1009(C-36二聚酸混合物，包括下式的异构体

以及其他的可以包括不饱和度和环状基团的支链异构体，可购自Uniqema，New Castle，DE；关于这一类型的C36二聚酸的其他信息公开于，例如，“Dimer Acids，”Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology，第8卷，第4版(1992)，第223至237页，其公开内容全部通过引证方式纳入本说明书。）所述羧酸可以与带有UV可固化部分的醇反应生成活性酯。所述醇的实例包括购自Sigma-Aldrich Co.的2-烯丙氧基乙醇；

购自Sartomer Company,Inc.的SR495B；

购自Sartomer Company，Inc的CD572(R=H，n=10)和SR604(R=Me，n=4)。

在实施方案中，在组合物中包括的任选的可固化蜡的用量为组合物的大约1至大约25重量%，例如为组合物的大约2至大约20重量%，或是从大约2.5至大约15重量%。

所述可固化单体或预聚物和可固化蜡可以一起构成组合物的大约50重量%以上，或者油墨的大约70重量%以上，或者组合物的大约80重量%以上。

胶凝剂

组合物中可以含有任何合适的胶凝剂。胶凝剂的作用为在需要的温度范围内显著地增加组合物载体和组合物的粘度。特别地，胶凝剂在低于喷射组合物的特定温度时在组合物载体中形成一种半固体凝胶。所述半固体凝胶是一种作为一种动态平衡存在的物理凝胶，包括一种或多种固体凝胶分子和一种液体溶剂。所述半固体凝胶相是一种通过非共价键相互作用——例如氢键、范德华相互作用、芳族非键相互作用、离子键或配位键、伦敦色散力，等等——结合在一起的分子组分的动态网络聚集体；其在物理力（例如温度或机械搅拌）或化学力（例如pH或离子强度）的刺激下可以在宏观水平上可逆地由液态向半固态转变。当温度在凝胶相转变上下改变时，所述组合物展现出在半固体凝胶状态和液体状态之间的热力可逆转变。这种在半固体凝胶相和液相之间的可逆转变循环可以在组合物中重复多次。可以使用一种或多种胶凝剂的混合物来实现所述相转变。

胶凝剂的相变性质可以用来在组合物喷射到基底之后引起组合物中的粘度迅速增加。特别地，喷射出的组合物的油墨液滴可以在比组合物的喷墨温度更低的温度下通过相转变作用被固定在接受基底的位置中。胶凝剂的相变性质也使得可在数字建造或三维印刷中以多个印刷步骤构造三维物体。

组合物形成凝胶态的温度是低于组合物的喷射温度的任何温度，例如，比组合物的喷射温度低大约10°C或更多的任何温度。在从组合物为液态的喷射温度冷却至组合物转化为凝胶态的凝胶转变温度时，组合物的粘度有迅速和巨大的增加。一些实施方案的组合物可能展现出至少为10^2.5倍的粘度增长。

合适的胶凝剂可以将组合物中的可阳离子固化化合物和/或可自由基固化化合物迅速和可逆地凝胶化，并且展示出窄的相转变，例如在大约20°C至大约85°C温度范围内。示例组合物的凝胶状态在基底温度——例如在大约30°C至大约70°C的温度范围内——与喷射温度下的粘度相比应当展现出最低大约10^2.5mPa·s、例如大约10³mPa·s的粘度增加。在一些实施方案中，含有胶凝剂的组合物在比喷射温度低大约5°C至大约10°C时粘度迅速增加，最终达到的粘度超过喷射粘度的大约10⁴倍，例如喷射粘度的大约10⁵倍。

合适的胶凝剂包括一种含有可固化酰胺、可固化聚酰胺-环氧丙烯酸酯组分和聚酰胺组分的可固化胶凝剂；一种含有可固化环氧树脂和聚酰胺树脂的可固化复合胶凝剂；其混合物等等，例如美国申请第12/474,946号中所公开的，在此其全部公开内容通过引证方式纳入本说明书。在组合物中包含胶凝剂使得组合物可以施用于基底上，例如施用在基底的一个或多个部分上和/或施用在之前形成于基底上的图像的一个或多个部分上，而不会过多地渗透到基底中，因为组合物的粘度随着施用之后组合物的冷却而迅速增加。

当组合物用在上面具有硅氧烷或其他油的基底上时所述胶凝剂的性质可以为两亲的以增加湿润度。术语“两亲的”指的是，例如，在分子中同时具有极性部分和非极性部分的分子。例如所述胶凝剂可以具有长的非极性烃链和极性的酰胺键。

酰胺胶凝剂包括那些记载于美国专利申请序列号12/765,148、美国专利申请公布文本第2008/0122914号、以及美国专利第7,276,614和7,279,587号的物质，以上文献的全部公开内容通过引证方式纳入本说明书。

所述酰胺胶凝剂可以为下式(I)的化合物：

在式(I)中，R₁可以为：

(i)一个亚烷基（其中亚烷基为一个二价的脂族基团或烷基，包括直链的和支链的、饱和的和不饱和的、环状的和无环的、以及取代的和未取代的亚烷基；其中在所述亚烷基中可以存在或不存在杂原子，例如氧、氮、硫、硅、磷、硼等等），具有大约1至大约12个碳原子，例如从大约1至大约8个、或从大约1至大约5个碳原子；

(ii)一个亚芳基（其中亚芳基为一个二价的芳族基团或芳基，包括取代的和未取代的亚芳基，其中在所述亚芳基中可以存在或不存在杂原子，例如氧、氮、硫、硅、磷、硼等等），具有大约1至大约15个碳原子，例如从大约3至大约10个、或从大约5至大约8个碳原子；

(iii)一个芳基亚烷基（其中芳基亚烷基为一个二价的芳基烷基，包括取代的和未取代的芳基亚烷基，其中所述芳基亚烷基的烷基部分可以为直链的或支链的、饱和的或不饱和的、环状的或无环的，并且在所述芳基亚烷基中的芳基部分或烷基部分中可以存在或不存在杂原子，例如氧、氮、硫、硅、磷、硼等等），具有大约6至大约32个碳原子，例如从大约6至大约22个、或从大约6至大约12个碳原子；或者

(iv)一个烷基亚芳基（其中烷基亚芳基为一个二价的烷基芳基，包括取代的和未取代的烷基亚芳基，其中所述烷基亚芳基的烷基部分可以为直链的或支链的、饱和的或不饱和的、环状的或无环的，并且在所述烷基亚芳基中的芳基部分或烷基部分中可以存在或不存在杂原子，例如氧、氮、硫、硅、磷、硼等等），具有大约5至大约32个碳原子，例如从大约6至大约22个，或从大约7至大约15个碳原子。

除非另有说明，在上文和下文中所公开的被取代的烷基、芳基、亚烷基、亚芳基、芳基亚烷基和烷基亚芳基上的取代基可以选自卤素原子、氰基、吡啶基、吡啶鎓基团、醚基团、醛基团、酮基团、酯基团、酰胺基团、羰基、硫代羰基、硫化物基团、硝基、亚硝基、酰基、偶氮基团、聚氨酯基团、脲基、它们的混合物，等等。任选地，两个或多个取代基可以连结到一起形成环。

在式(I)中，R₂和R₂′彼此独立地各自可以为：

(i)亚烷基，具有大约1至大约54个碳原子，例如从大约1至大约48，或从大约1至大约36个碳原子；

(ii)亚芳基，具有大约5至大约15个碳原子，例如从大约5至大约13，或从大约5至大约10个碳原子；

(iii)芳基亚烷基，具有大约6至大约32个碳原子，例如从大约7至大约33，或从大约8至大约15个碳原子；或者

(iv)烷基亚芳基，具有大约6至大约32个碳原子，例如从大约6至大约22，或从大约7至大约15个碳原子。

在式(I)中，R₃和R₃′彼此独立地各自可以为：

(a)光敏引发基团，例如衍生自1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮的基团，如式(II)所示:

衍生自1-羟基环己基苯基酮的基团，如式(III)所示:

衍生自2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的基团，如式(IV)所示：

衍生自N，N-二甲基乙醇胺或者N，N-二甲基乙二胺的基团，如式(V)所示：

等等；或者

(b)一个基团，其为：

(i)一个烷基（其中烷基包括直链的和支链的、环状的和无环的、以及取代的和未取代的烷基，其中在所述烷基中可以任选地存在杂原子，例如氧、氮、硫、硅、磷、硼等等），具有大约2至大约100个碳原子，例如从大约3至大约60个，或从大约4至大约30个碳原子；

(ii)一个芳基（其中芳基包括取代的和未取代的芳基），具有大约5至大约100个碳原子，例如从大约5至大约60个，或从大约6至大约30个碳原子，例如苯基等等；

(iii)一个芳基烷基，具有大约5至大约100个碳原子，例如从大约5至大约60个，或从大约6至大约30个碳原子，例如苯甲基等等；或者

(iv)一个烷基芳基，具有大约5至大约100个碳原子，例如从大约5至大约60个，或从大约6至大约30个碳原子，例如甲苯基等等。

此外，在式(I)中，X和X′彼此独立地各自可以为氧原子或者式-NR₄-的基团，其中R₄为：

(i)氢原子；

(ii)一个烷基，具有大约5至大约100个碳原子，例如从大约5至大约60，或从大约6至大约30个碳原子；

(iii)一个芳基，具有大约5至大约100个碳原子，例如从大约5至大约60，或从大约6至大约30个碳原子；

(iv)一个芳基烷基，具有大约5至大约100个碳原子，例如从大约5至大约60，或从大约6至大约30个碳原子；

(v)一个烷基芳基，具有大约5至大约100个碳原子，例如从大约5至大约60，或从大约6至大约30个碳原子。

更多的细节可以在美国专利第7,279,587号和第7,276,614号中找到，其全部公开内容全部以引用方式纳入本说明书。

所述胶凝剂可以包括式(VI)、(VII)或者(VIII)中的一个或它们的混合物：

其中-C₃₄H_56+a-代表一个支链亚烷基，其可以包括不饱和度和环状基团，变量“a”为0至约12中的一个整数。

所述组合物可以包括任何合适量的胶凝剂，例如组合物的大约1至大约30重量%，或从大约2至大约20重量%，或从大约5至大约15重量%。

所述胶凝剂可以含有一种式(XII)的化合物：

其中：

R₁和R₁’相同，选自下列非活性芳族基团：

或者

其中

代表R₁和R₁’基团的连接点。

在一些实施方案中，R1和R1’相同，选自下列式：

在一个具体实施方案中，R₁和R₁’各自为式

在另一个具体实施方案中，R₁和R₁’各自为式

在另一个具体实施方案中，R₁和R₁’各自为式

在另一个具体实施方案中，R₁和R₁’各自为式

R₂和R₂’相同或者不同，各自独立地选自：

(i)亚烷基，具有大约2个至大约100个碳原子，例如从至少大约2个到至少大约36个碳原子，或者不多于大约100个，或者不多于大约60个，或者不多于大约50个碳原子，或者例如具有大约36个碳原子；

(ii)亚芳基，具有大约5个至大约100个碳原子，例如至少大约5个或至少大约6个碳原子，或者不多于大约100个，或者不多于大约60个，或者不多于大约50个碳原子；

(iii)芳基亚烷基，具有大约6个至大约100个碳原子，例如至少大约6个或至少大约7个碳原子，或者不多于大约100个，或者不多于大约60个，或者不多于大约50个碳原子；以及

(iv)烷基亚芳基，具有大约6个至大约100个碳原子，例如至少大约6个或至少大约7个碳原子，或者不多于大约100个，或者不多于大约60个，或者不多于大约50个碳原子。

在一些实施方案中，R₂和R₂’都为亚烷基，其可以为直链的或支链的、饱和的或不饱和的、环状的或无环的、以及取代的亚烷基，并且在所述亚烷基中可以任选地存在杂原子。在一些其它实施方案中，R₂和R₂’都为饱和的亚烷基。在其他实施方案中，R₂和R₂’都为未取代的亚烷基。在一些实施方案中，R₂和R₂’各自为下式

-C₃₄H_56+a-

并且为支链的亚烷基，其可以包括不饱和度以及环状基团，其中a是0至约12中的一个整数。在一些其它实施方案中，R₂和R₂’包括下式的异构体：

R₃为：

(i)亚烷基，具有大约2个至大约80个碳原子，例如，至少大约2个碳原子，或者不多于大约80个碳原子，或者不多于大约60个碳原子，或者不多于大约50个碳原子，或者不多于大约36个碳原子；

(ii)亚芳基，具有大约2个至大约50个碳原子，例如，大约2个碳原子，或者具有不多于大约5个或大约6个碳原子，或者不多于大约50个碳原子，或者不多于大约25个碳原子，或者不多于大约18个碳原子；

(iii)芳基亚烷基，具有大约6个至大约50个碳原子，例如至少大约6个或至少大约7个碳原子，或者不多于大约50个，或者不多于大约36个碳原子，或者不多于大约18个碳原子；或者

(iv)烷基亚芳基，具有大约6个至大约50个碳原子，例如至少大约6或7个碳原子，或者不多于大约50个，或者不多于大约36个碳原子，或者不多于大约18个碳原子。

在一些实施方案中，R₃是一个直链的或支链的亚烷基，其可以为饱和的或不饱和的、取代的或未取代的亚烷基，并且所述亚烷基中可以任选地存在杂原子。在一个具体实施方案中，R₃是一个亚乙基

-CH₂CH₂-。

在R₁和R₁’为封端胶凝剂化合物的两端的单一种类的实施方案中，得到一种单一的胶凝剂产物，而非混合物，从而减少了复杂的反应后提纯和处理的需求。所述被相同芳族封端分子官能化的胶凝剂组合物比起现有的胶凝剂化合物提供增强的光谱透射和胶凝特性，例如降低的紫外吸收、更高的热稳定性、以及更高的最终粘度。

芳族封端的胶凝剂化合物具有降低的紫外吸收，从而使由此胶凝剂制得的组合物的紫外线固化可更有效。在特定实施方案中，此化合物在波长为大约230至大约400纳米时提供的吸收为从大约0至大约0.8，或从大约0至大约0.7，或从大约0至大约0.6。

在R₁和R₁’为同样的非活性封端分子的实施方案中，得到的胶凝剂化合物展现出高的热稳定性。关于热稳定性，将常规的胶凝剂于85°C在烘箱中加热过夜得到一种不完全溶于单体中的产物。在此处的实施方案中，具有芳族封端官能度的胶凝剂在85°C的烘箱中稳定至少约8周，并且此材料自由地溶解在单体中。术语“稳定”指的是，例如，材料——例如胶凝剂材料——不会交联或者分解，并且在单体中保持完全可溶。使用单一的封端物质使得产物合成更纯净，副产物更少。

在特定实施方案中，此处的化合物提供的复数粘度在温度为大约10至大约50°C时为从大约10⁴厘泊(cps)至大约10⁸cps，或从大约10⁵cps至大约10⁷cps，或从大约10⁵cps至大约10⁶cps。

具体的胶凝剂化合物可以为下式中的一种：

以及

所述胶凝剂可以包括一种式(XI)的化合物：

其中R₂、R₂′和R₃如上文对于式(X)所述，并且R₁和R₁′可以相同或不同，各自彼此独立地为：

(i)一个具有至少一个烯键式不饱和度的烷基，具有至少大约2个碳原子、至少大约3个碳原子、或者至少大约4个碳原子，或不多于大约100个碳原子，不多于大约60个碳原子，或者不多于大约30个碳原子；

(ii)一个具有至少一个烯键式不饱和度的芳基烷基，具有大约6至大约100个碳原子，例如至少大约6或7个碳原子，或者不多于大约100个碳原子，不多于大约60个碳原子，或者不多于大约30个碳原子；

(iii)一个具有至少一个烯键式不饱和度的烷基芳基，具有大约6至大约100个碳原子，例如至少大约6或至少大约7个碳原子，或者不多于大约100个碳原子，不多于大约60个碳原子，或者不多于大约30个碳原子；或者

(iv)一个非活性芳族基团；

条件是R₁和R₁’中的至少一个为非活性芳族基团，并且条件是R₁和R₁’都不是光敏引发剂基团。

R₁和R₁’中的一个可以选自下列式：

或者

其中“m”是一个代表重复的O-(CH₂)₂单元的数目的整数。变量“m”可以为从大约1至大约10中的一个整数，或者“m”可以为一个大于大约10的整数。

合适的胶凝剂化合物的具体实例包括下列式：

以及

着色剂

组合物中可以任选地包括一种着色剂。所述任选着色剂，如果存在，可以在彩色标记材料中以任何需要的量存在，例如为组合物的大约0.5至大约50重量%，例如为组合物的大约1至大约20重量%或者大约1至大约10重量%。

在本文实施方案中可以使用任何合适的着色剂，包括染料、颜料或它们的结合物。作为着色剂，实例可以包括能够分散或溶解在载体中的任何染料或颜料。合适颜料的实例包括，例如，Paliogen Violet 5100(BASF)；Paliogen Violet 5890(BASF)；Heliogen Green L8730(BASF)；立索猩红D3700(BASF)；

Blue 15:4(Sun Chemical 249-0592)；HOSTAPERM Blue B2G-D(Clariant)；永久红P-F7RK；HOSTAPERMViolet BL(Clariant)；立索猩红4440(BASF)；Bon Red C(DominionColor Company)；Oracet Pink RF(Ciba)；Paliogen Red 3871K(BASF)；Blue 15:3(Sun Chemical 249-1284)；Paliogen Red 3340(BASF)；咔唑紫23(Sun Chemical 246-1670)；立索坚牢猩红L4300(BASF)；Sunbrite Yellow 17(Sun Chemical 275-0023)；Heliogen Blue L6900、L7020(BASF)；Sunbrite Yellow 74(Sun Chemical272-0558)；SPECTRA

C Orange 16(Sun Chemical 276-3016)；Heliogen Blue K6902、K6910(BASF)；Magenta 122(SunChemical 228-0013)；Heliogen Blue D6840,D7080(BASF)；苏丹蓝OS(BASF)；Neopen Blue FF4012(BASF)；PV Fast Blue B2GO1(Clariant)；Irgalite Blue BCA(Ciba)；Paliogen Blue 6470(BASF)；苏丹橙G(Aldrich)；苏丹橙220(BASF)；Paliogen Orange 3040(BASF)；PaliogenYellow 152、1560(BASF)；立索坚牢黄0991K(BASF)；Paliotol Yellow1840(BASF)；Novoperm Yellow FGL(Clariant)；Lumogen Yellow D0790(BASF)；Suco-Yellow L1250(BASF)；Suco-Yellow D1355(BASF)；SucoFast Yellow Dl 355、Dl 351(BASF)；Hostaperm Pink E 02(Clariant)；汉撒亮黄5GX03(Clariant)；永固黄GRL 02(Clariant)；永固宝石红L6B 05(Clariant)；法哪桃红D4830(BASF)；Cinquasia Magenta(Du Pont),Paliogen Black L0084(BASF)；颜料黑K801(BASF)；以及炭黑例如REGAL 330^TM(Cabot)、炭黑5250、炭黑5750(Columbia Chemical),它们的混合物，等等。合适的染料的实例包括Usharect Blue 86(Direct Blue86)，可购自Ushanti Color；Intralite Turquoise 8GL(Direct Blue 86)，可购自Classic Dyestuffs；Chemictive Brilliant Red 7BH(Reactive Red 4)，可购自Chemiequip；Levafix Black EB，可购自Bayer；Reactron Red H8B(Reactive Red 31)，可购自Atlas Dye-Chem；D&C Red#28(Acid Red 92)，可购自Warner-Jenkinson；直接亮桃红B，可购自Global Colors；AcidTartrazine，可购自Metrochem Industries；Cartasol Yellow 6GF Clariant；Carta Blue 2GL，可购自Clariant；等等。溶剂染料的实例包括醇溶性染料，例如Neozapon Red 492(BASF)；Orasol Red G(Ciba)；直接亮桃红B(Global Colors)；Aizen Spilon Red C-BH(Hodogaya Chemical)；Kayanol Red 3BL(Nippon Kayaku)；Spirit Fast Yellow 3G；Aizen SpilonYellow C-GNH(Hodogaya Chemical)；Cartasol Brilliant Yellow 4GF(Clariant)；Pergasol Yellow C GP(Cib a)；Orasol Black RLP(Ciba)；Savinyl Black RLS(Clariant)；Morfast Black Conc.A(Rohm and Haas)；Orasol Blue GN(Ciba)；Savinyl Blue GLS(Sandoz)；Luxol Fast BlueMBSN(Pylam)；塞夫隆蓝（Sevron blue）5GMF(Classic Dyestuffs)；Basacid Blue 750(BASF)、Neozapon Black X51[C.I.溶剂黑、C.I.12195](BASF)、苏丹蓝670[C.I.61554](BASF)、苏丹黄146[C.I.12700](BASF)、苏丹红462[C.I.260501](BASF)，它们的混合物，等等。

油墨中也可以含有一种将颜料稳定化的表面活性剂或者分散剂，其具有对于用在油墨组的有色油墨中的多种颜料具有极佳的吸附亲和性的部分或基团，并且具有可使得在油墨载体中分散的部分或基团也是期望的。由于分散剂/颜料结合物的不可预计的性质，为油墨组的所有有色油墨选择一种合适的分散剂可能需要试验和误差评估，而这可由本领域普通技术人员完成。

作为示例的分散剂，无规共聚物和嵌段共聚物可以是合适的。一种特别想要的嵌段共聚物是一种氨基丙烯酸酯嵌段共聚物，例如包括一种氨基或者氨基丙烯酸酯嵌段A和一种丙烯酸酯嵌段B，所述丙烯酸酯部分使得分散剂稳定并且良好地分散在油墨载体中，而氨基部分良好地吸附在颜料表面。已经发现适合于此处使用的嵌段共聚物分散剂的市售实例为DISPERBYK-2001(BYK Chemie GmbH)和EFKA 4340(BASF)。

在实施方案中，组合物可以基本上不含着色剂。术语“基本上不含着色剂”指的是，例如，组合物中所含有的着色剂存在的量低于组合物的大约0.5重量%。在实施方案中，所述组合物也可以任选地含有其他添加剂。

油墨组的一种或多种油墨的油墨载体中可以含有其他任选的添加剂。任选的添加剂可以包括表面活性剂、光稳定剂（其吸收入射的UV辐射并将其转化为最终散逸的热能）、抗氧化剂、荧光增白剂（其可以改良图像的外观并且遮盖泛黄）、触变剂、去湿剂、增滑剂、发泡剂、防沫剂、流动剂、其他不可固化蜡、油、增塑剂、粘合剂、导电剂、杀真菌剂、杀细菌剂、有机和/或无机填料颗粒、流平剂（其为产生或减少不同的光滑度的试剂）、遮光剂、抗静电剂、分散剂，等等。

所述油墨中可以包括一种自由基清除剂(radical scavenger)作为稳定剂，例如IRGASTAB UV 10(BASF)。所述油墨中也可以包括一种抑制剂，例如对苯二酚或者对苯二酚单甲醚(MEHQ)，以便通过阻止、或者至少延迟低聚物和单体组分在储存时的聚合而稳定组合物，从而增加组合物的贮存期限。

印刷设备和方法

在实施方案中，上述示例的组合物可以用在任何需要的印刷系统中，包括适用于制造三维物体的系统，例如实体打印机（solid object printer）、压电式喷墨打印机（使用在室温时为液体的油墨以及使用相变油墨的）、声动喷墨打印机（使用在室温时为液体的油墨和使用相变油墨的）等等。在其他实施方案中，所述油墨材料可以用于手工制造三维物体，例如使用模具或通过手工沉积油墨材料，以制造想要的三维物体。

在实施方案中，一种印刷三维物体的方法包括：将所述组合物沉积到一个平面上，例如印刷区域表面；以及固化所述组合物；从而获得三维物体。

在实施方案中，所述方法包括数字建造或快速成型。

在实施方案中，使用施加到组合物上的光进行固化，通过多种可能的技术，包括但不限于UV、氙灯、激光、微波供能的汞灯、从D或H灯泡通过光管传输的滤光、发光二极管、汞弧灯，等等。所述固化光可以经滤光，如果需要或必要，以便移去可能过早地引发组合物中剩余物的自由基固化的较低波长的光。

可以使用多种仪器实现曝光。例如，大面积曝光可以使用可购自Fusion UV Systems Inc.,Gaithersburg,Md的F300S Ultraviolet LampSystem。这个系统使用通常标为H、D、Q和V灯泡的掺杂汞灯；所述掺杂剂决定灯泡射出的波长构成，并且都可购自Fusion UV。滤光器有时候与Fusion UV单元一起使用以便减少低于400nm或者低于450nm波长的光。也可以使用购自EXFO Photonic Solutions,Mississauga,ON的LED阵列。它们包括排列成5mm乘5mm的正方形的100个二极管元件，一个阵列在396nm发光，第二个阵列集中在470nm发光。也可以使用在450nm发光的8mm乘8mm的100元件LED阵列。EXFONovacure 2100单元也可以与8nm直径的光管一起使用并且装有滤光器以放出320-500nm波长的光或者400-500nm波长的光。

本公开内容的数字建造材料的流变特性可以被调节以在高温下实现牢固喷射(10-15cPs)和在环境基底温度（即室温）达到一定的机械稳定度(10⁵-10⁶cPs)。所述材料在室温时的凝胶性质阻止印刷出的液滴扩散或迁移，并且使得可容易地构建三维结构物。

在实施方案中，以暗固化或者阴影固化进行组合物的固化。阳离子固化提供优于自由基固化、至少优于单独自由基固化的优点，包括对有色的或无色的组合物提供任何以下优点：增加的热稳定性、对氧气不敏感、低皱缩度以及进行暗固化和/或阴影固化的可能。暗固化指的是辐射中断之后继续聚合的现象。这能实现是基于以下事实：阳离子固化是由光生酸(photoacid)引发，并且因此不进行如自由基所进行的终止反应。阴影固化指的是活性固化中心在辐射中断之后迁移，并且在此过程中，在没有暴露在辐射下的区域中继续聚合过程的现象。暗固化和阴影固化与不提供暗固化和/或阴影固化的系统相比都提供了增加聚合程度的可能性。具体地，暗固化和阴影固化在着色体系中均提供了增加聚合程度的可能性，在其中光子被颗粒反射、散射和/或吸收，从而阻止它们穿透整个组合物。暗固化和阴影固化提供了在三维物体中增加聚合程度的可能性，而复杂的几何结构可能无法使得所有表面均暴露在能引发聚合的辐射下。混合的可固化油墨提供了自由基固化的速度以及与之相结合的阳离子聚合途径的暗/阴影固化特性。

在实施方案中，可以使用这样一种喷墨印刷设备，其记载于共同转让、共同未决的美国专利申请第11/683,011号中，其全部内容通过引证方式纳入本说明书。所述喷墨印刷设备包括至少一个喷墨印刷头和一个印刷区域表面，油墨从喷墨印刷头喷向所述表面，其中喷墨印刷头与印刷区域表面之间的高度距离是可以调节的。在其中，喷墨印刷头相对于印刷区域表面的间距可调，从而使得所述喷墨印刷头可以从用于常规高度印刷的第一位置移动到高于第一高度距离的第二高度距离（就是说，喷墨印刷头与印刷区域表面之间的距离高于第一高度距离）。第二高度距离是不固定的，对于给定的印刷可以视需要而变化。此外，如果必要，第二高度距离本身可以在印刷过程中变化。例如，这可能是可取的：随着通过喷墨印刷头建立图像，将高度距离从第一位置调整到第二位置，然后随着图像继续建立，将喷墨印刷头从第二位置调整到第三位置，其中与印刷区域表面的距离甚至进一步增加，如果需要继续进行以完成物体的建立。

在实施方案中，喷墨印刷头或者目标平台(target stage)可以在三个维度x、y和z上移动，使得能够建立任何所需形状的物体。此外，三维物体可以通过喷墨印刷头在一个区域上以合适的多次通过形成，达到期望的物体高度和几何形状。在单次通过过程中向图像的相同位置由喷墨印刷头的多个不同的油墨喷口进行喷墨也可以用于形成凸起高度的物体。如下文所述，在实施方案中，每层油墨可以向图像高度添加大约1至大约6mm的高度。在已知所需的总印刷高度的情况下，可以很容易地确定合适的通过或喷墨次数。

然后可以用一个控制器控制喷墨印刷头，以在图像的位置上沉积合适的油墨量和/或油墨层以获得具有所需的印刷高度和整体几何形状的图像。

所述喷墨印刷头可以支持单色或全色印刷。在全色印刷中，所述喷墨印刷头通常包含不同的通道用来印刷不同颜色。喷墨印刷头可以包括四组不同的通路，例如分别用于青色、洋红、黄色和黑色。在所述实施方案中，当喷墨印刷头设置在距离印刷区域表面最小距离时，所述喷墨印刷头可以印刷全色常规高度的印刷品；或者当喷墨印刷头距离印刷区域表面的距离大于最小距离时，可以印刷任何颜色的凸起高度的印刷品。或者，对于每种颜色或使用的不同材料，一个系统可以使用单独的印刷头和油墨供应。

本发明中所制备的三维物体可以为自立的部件或物体、快速成型设备、在基底上凸起的结构物，例如，地形图，或其他所需物体。任何适合的表面、基底、记录纸张、或可拆卸支架（removable support）、台(stage)、平台(platform)等等可以用于在其上沉积所述三维物体，包括：普通纸，例如

4024纸、

图像系列纸、Courtland 4024 DP纸、带格子的笔记本纸、证券纸；二氧化硅涂层纸，例如Sharp Company二氧化硅涂层纸、JuJo纸、HAMMERMILL

纸等；光泽涂层纸，例如

Digital Color Gloss、Sappi Warren Papers

等等；透明材料、织物、纺织品、塑料、聚合物膜、无机基底例如金属或木材；在用于自立物体的可拆卸支架的情况下，还有可熔或可溶的基底，例如蜡或盐，等等。

当混合组合物被制备为用于上述印刷设备的油墨组合物时，其可以用任何所需的或合适的方法制备。例如，所述油墨成分可以被混合在一起，之后加热，在实施方案中加热到温度为大约80°C至大约120°C，并搅拌直到获得一种均一的油墨组合物，之后将油墨冷却至环境温度（通常为大约20°C至大约25°C）。

油墨组合物在喷射温度（例如，所述喷射温度可以为大约50°C至大约120°C，例如从大约60°C至大约110°C，或者从大约70°C至大约90°C）下通常具有的熔体粘度为大约2至大约30厘泊，例如从大约5至大约20厘泊，或者从大约7至大约15厘泊。

在实施方案中，油墨在低温、特别是在低于大约110°C的温度、例如从大约40°C至大约110°C、或者从大约50°C至大约110°C、或者从大约60°C至大约90°C喷射。特别地，喷墨液滴可以通过相变转化的作用被固定到接受基底例如最终接受基底的位置上，所述基底例如纸或者透明材料，其保持在比油墨的喷墨温度低的温度，在所述转化中油墨经历一个显著的粘度变化，从液态变为凝胶态（或者半固态）。

在实施方案中，油墨形成凝胶状态的温度是低于油墨喷射温度的任何温度，例如比油墨的喷射温度低大约5°C或更多的任何温度。在实施方案中，凝胶状态可以在大约25°C至大约100°C的温度、例如从大约30°C至大约70°C形成。在从喷射温度（在此温度下油墨为液态）冷却至凝胶温度（在此温度下油墨为凝胶态）时油墨粘度迅速和巨大地增加。在实施方案中，所述粘度增加至少为粘度的10^2.5倍的增加。

当油墨处于凝胶态时，油墨的粘度在一个实施方案中至少为大约10³厘泊，在另一个实施方案中至少为大约10^4.5厘泊，在一个实施方案中不高于大约10⁹厘泊，在另一个实施方案中不高于大约10^6.5厘泊。优选的凝胶相粘度可以随着印刷方法改变。凝胶粘度可以通过油墨配方和基底温度而控制。可辐射固化油墨的凝胶状态的一个额外优点为，更高的粘度（大约10³至大约10⁴厘泊）可以降低氧气在油墨中的扩散，其反过来可以导致自由基引发中更快的固化速率。在本发明体系中，达到的最大粘度超过了所述数值（大约10⁵至大约10⁶厘泊）。

在实施方案中，可以沉积可固化油墨的连续层以形成具有选定高度和形状的物体。例如，高度从大约1至大约10,000微米的物体。所述可固化油墨的连续层可以沉积在建造平台（build platform）上或者沉积在先前的固化材料层上从而以分层的方式构建三维物体。在实施方案中，基本上任何设计的物体都可以被制造，从微观尺寸至宏观尺寸，并且可以包括简单物体至具有复杂几何形状的物体。本文中的喷墨材料和方法还有利地提供一种非接触的、添加的方法（与减去法（例如计算机数控加工）相反），提供将本发明油墨材料计量投送到在时间和空间上精确位置的固有能力。

在实施方案中，相变油墨组合物的第一层和各个连续层的厚度可以通过选择需要的从印刷头中喷出的液滴尺寸而控制。在实施方案中，液滴的体积可以从大约5pL至大约50pL，其（取决于液滴的具体组成）可以对应于大约1μm至大约50μm的单个层的厚度。在实施方案中，液滴的体积可以大于大约1pL，例如从大约1pL至大约500pL，或是从大约2pL至大约200pL。在实施方案中，形成连续沉积层的一个单独层的厚度可以大于0.1μm，例如一个单独层的厚度为大约0.1μm至大约100μm，或者从大约0.5μm至大约50nm。

在实施方案中，本发明的混合材料可以在室温显示出一定的凝胶稠度以阻止印刷液滴扩散或迁移，并且使得可以容易地建立三维结构物。尽管对于可以建造的物体的高度或整体尺寸没有限制，非常大的物体可能在沉积方法和/或沉积方法过程中需要中间的或更频繁的固化。由于本发明的混合材料的可辐射固化性质，印刷出的物体可以在制造过程中的任何时间点通过暴露于紫外辐射下而固化，得到具有高机械强度的更牢固的物体。术语“固化”指的是，例如，油墨中的可固化化合物可以在例如暴露在光化辐射的过程中经历分子量的增长，例如在交联、链伸长等等的过程中。

在实施方案中，本文中所公开的可辐射固化相变油墨可以在三维物体的每个层沉积之后固化。在其他实施方案中，油墨可以在三维物体的所有层沉积完成之后被固化，减少所需的固化步骤以制造机械稳定的物体，并且进一步减少在每次沉积后固化每个层的需要。

可以通过将油墨图像暴露在任何所需的或有效的波长的光化辐射下实现油墨的固化。例如，所述波长可以为大约200至大约600纳米。可以在光化辐射下暴露任何需要的或有效的时间段。例如，曝光可以进行大约0.2至大约30秒，例如从大约1至大约15秒。

在实施方案中，使用一种可以在x、y、z方向移动的基底、台或者建造平台以建造自立式物体。就是说，没有最终基底，因为所述三维物体是自立的、印刷的或构造的产品而并非处于基底上的图像。所述可移动建造平台或支架材料可以为任何适合的材料，例如，在实施方案中，一种非固化材料。合适的非固化支架材料的具体实例，除其他材料外，还包括蜡、塑料、金属、木材、以及玻璃。

在实施方案中，所述三维物体可以同时具有刚性的和橡胶性的组件。例如，一个组件可以使用含有一种可固化单体的材料印刷，相比于该物体的另一组件的可固化单体，所述单体可赋予其以更低或更高的室温模量。在实施方案中，所述三维物体可以在单个物体中具有交替的刚性层和柔性层，例如一个在端部具有一个坚硬盖子的橡胶状杆。在这种实例中，可以首先印刷一种低模量材料，稍后印刷高模量材料，随后印刷出的材料可以被固化。

在本发明的一种优选构造三维物体的方法中，所述沉积包括手工沉积组合物。在本发明的另一种优选构造三维物体的方法中，所述沉积包括手工将组合物沉积到模具中。在本发明的还有一种优选构造三维物体的方法中，所述沉积包括沉积到一个可以沿x、y、z移动的建造平台上。在本发明的一种优选构造三维物体的方法中，沉积所述组合物包括用一种压电式喷墨印刷设备沉积。

在一种优选实施方案中，一种可由本发明的构造三维物体的方法制备的三维物体，高度为从大约1至大约10,000微米，其中所述组合物的多个层是在多个层中的最后一个沉积完成时固化的，而且并非多个层中的每一个的所有表面都受到同等光照。

实施例

在90°C混合下列组分（表1）配制三种无色的可UV固化组合物A-C。在表1中，化合物(I)(一种可固化酰胺胶凝剂，如美国专利第7,279,587号的实施例VIII中所记载的，其全部内容通过引证方式纳入本说明书)，化合物(II)(Dow UVR-6110)和(III)（可作为

4060和4230购自Morflex Inc.,Greensboro,N.C.）为可阳离子固化单体，化合物(IV)（丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯，购自Sartomer Co.Inc.,Exton,Pa.）是一种可自由基固化单体。

表1.制备组合物A-C，其中化合物(I)-(VI)如下所示。

化合物(I)

化合物(II)

化合物(III)

化合物(IV)

化合物(V)

化合物(VI)

所有上述材料都是完全混溶的，在高温下得到澄清溶液并且在冷却至室温后形成坚硬的凝胶，条件是酰胺胶凝剂可以与不同类型的单体形成凝胶。最重要地，当暴露在UV光(Lighthammer6,D灯泡,32fpm)下时，每种制剂都被发现固化，即，形成聚合物。这表明这些制剂的任一种都将适合作为用于3D印刷或数字建造的可阳离子或混合固化材料的备选物。

应该认识到的是多种上文公开的和其他的特征和功能，或者它们的替代物，可以根据需要结合成许多其他不同的体系或应用。并且，多种目前未预见的或未预期的替代、修正、变化或其改进可以由本领域技术人员随后作出，并且也意图包含在所附权利要求中。

Claims (10)

1.一种构造三维物体的方法，包括：

将一种组合物沉积在一个表面上以制造一种三维物体，所述组合物中含有一种可阳离子固化化合物、一种阳离子光敏引发剂、一种可自由基固化化合物、一种自由基光敏引发剂、以及一种胶凝剂；以及

固化所述组合物。

2.权利要求1的方法，还包括连续地沉积额外量的组合物以制造三维物体。

3.权利要求1的方法，其中所述沉积包括沉积到基底、台或者可拆卸支架上。

4.权利要求1的方法，其中沉积所述组合物包括用一种喷墨印刷设备沉积。

5.权利要求1的方法，其中组合物的多个层是在所述物体的多个层中的最后一个沉积完成时固化的。

6.权利要求1的方法，其中所述可阳离子固化化合物包括至少一个选自环氧化物、乙烯基醚和苯乙烯基团的部分。

7.权利要求1的方法，其中所述可自由基固化化合物包括丙烯酸酯。

8.权利要求7的方法，其中所述丙烯酸酯选自丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯、胺改性的聚醚丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇五-/六丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸4-叔丁基环己酯、以及它们的混合物。

9.权利要求1的方法，其中所述组合物还包括一种活性蜡。

10.权利要求1的方法，其中所述胶凝剂是一种下式(I)的化合物

其中R₁为：

(i)一个亚烷基，具有大约1至大约12个碳原子，其中

所述亚烷基为一个二价脂族基团或烷基，并且在所述亚烷基中任选地包括杂原子；

(ii)一个亚芳基，具有大约1至大约15个碳原子，其中

所述亚芳基为一个二价芳族基团或芳基，并且在所述亚芳基中任选地存在杂原子；

(iii)一个芳基亚烷基，具有大约6至大约32个碳原子，其中

所述芳基亚烷基为一个二价的芳基烷基，其中所述芳基亚烷基的烷基部分为直链的或支链的、饱和的或不饱和的，和环状的或无环的，并且在所述芳基亚烷基的芳基部分或烷基部分任选地存在杂原子；或者

(iv)一个烷基亚芳基，具有大约5至大约32个碳原子，其中

所述烷基亚芳基为一个二价的烷基芳基，其中所述烷基亚芳基的烷基部分为直链的或支链的、饱和的或不饱和的，和环状的或无环的，并且在所述烷基亚芳基的芳基部分或烷基部分任选地存在杂原子；

R₂和R₂′彼此独立地各自为：

(i)亚烷基，具有1至大约54个碳原子，

(ii)亚芳基，具有大约5至大约15个碳原子，

(iii)芳基亚烷基，具有大约6至大约32个碳原子，或者

(iv)烷基亚芳基，具有大约6至大约32个碳原子；

R₃和R₃′彼此独立地各自为：

(a)一个光敏引发基团，衍生自1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮，如式(II)所示:

衍生自1-羟基环己基苯基酮的基团，如式(III)所示:

衍生自2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的基团，如式(IV)所示：

衍生自N，N-二甲基乙醇胺或者N，N-二甲基乙二胺的基团，如式(V)所示：

等等；或者

(b)一个基团，其为：

(i)一个烷基，具有大约2至大约100个碳原子，其中所述烷基为直链的或支链的、环状的或无环的、以及取代的或未取代的，并且在所述烷基中可以任选地存在杂原子；

(ii)一个芳基，具有大约5至大约100个碳原子，其中所述芳基为取代的或未取代的；

(iii)一个芳基烷基，具有大约5至大约100个碳原子；或者

(iv)一个烷基芳基，具有大约5至大约100个碳原子；

并且

X和X′彼此独立地各自为氧原子或者式-NR₄-的基团，其中R₄为：

(i)氢原子；

(ii)一个烷基，具有大约5至大约100个碳原子，

(iii)一个芳基，具有大约5至大约100个碳原子，

(iv)一个芳基烷基，具有大约5至大约100个碳原子，或

(v)一个烷基芳基，具有大约5至大约100个碳原子。