CN109073966A - 化学反应用浸渍塑料的三维打印 - Google Patents

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马修·彭尼
布鲁诺·希尔多斯桑托斯
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Abstract

催化剂浸渍的制品、其用途及其生产方法，该方法包括固化光固化液态树脂组合物，该组合物包括：i)光引发剂；ii)至少一种烯属不饱和化合物；和iii)催化剂，选自由有机催化剂、金属盐和金属‑配体配合物组成的组。

Description

化学反应用浸渍塑料的三维打印
技术领域
本发明涉及一种制品，优选层压制品，以及使用立体光刻树脂组合物生产这种制品(即三维物体)的方法。特别地，本发明涉及一种具有有机合成用浸渍催化剂(诸如有机催化剂、金属盐催化剂或金属-配体配合物)的制品(诸如搅拌珠夹持器)。本发明还涉及这种制品在化学反应中的应用。
背景技术
三维(3D)打印具有引人注目的允许使用者由各种材料以极好的细节创建复杂的结构体的能力。因此，它的实用性在科学研究中越来越多地被例证，其应用包括用于组织生长的生物打印、创建微流体、分析和医疗装置和定制的实验室设备。这些应用是快速成型的结果，它允许以较少的额外成本进行迭代开发和微调。
三维打印已被用于设计和构建用于有机和无机合成的定制反应器。在数小时内由廉价且惰性的聚丙烯制造反应器的能力以及必要时修改反应器的能力使合成化学家能够更好地控制流动化学的优化。
固定化的均相催化剂可用于化学合成，这是因为它们能够在反应完成后被容易地去除，从而简化了分离和纯化程序。然而，这对能够使快速成型任何结构、形状和尺寸的固定化的均相催化剂将是有益的。
因此，本发明的目的是提供一种生产浸渍有催化剂的制品的方法，该制品能够通过快速成型进行生产并且能够用于规避化学合成中涉及的许多分离/纯化程序，从而节省资源并避免潜在的相容性问题。
此外，本发明的一个目的是提供一种生产浸渍有催化剂并具有良好耐溶剂性的制品的方法。
发明内容
本发明提供一种包含层压芯的制品，所述层压芯包括多个层。
从一个方面来看，本发明提供了一种包含层压芯的制品，所述层压芯包括多个层，每个层包括光固化液态树脂组合物的固化产物，所述光固化液态树脂组合物包括：
i)光引发剂；
ii)至少一种烯属不饱和化合物；和
iii)催化剂，选自由有机催化剂、金属盐和金属-配体配合物组成的组。
从另一方面来看，本发明提供了一种包含层压芯的制品，所述层压芯包括多个层，每个层包括选自由有机催化剂、金属盐和金属-配体配合物组成的组的催化剂，其中，所述催化剂分散在基质中；
所述基质是光固化液态树脂组合物的固化产物，所述光固化液态树脂组合物包括：
i)光引发剂；和
ii)至少一种烯属不饱和化合物。
在另一方面，本发明提供了一种生产根据本发明的制品的方法。
本发明提供一种生产制品的方法，所述方法包括：
a)制备光固化液态树脂组合物，包括：
i)光引发剂；
ii)至少一种烯属不饱和化合物；和
iii)催化剂，选自由有机催化剂、金属盐和金属-配体配合物组成的组；
b)通过暴露于电磁辐射来固化至少一部分所述光固化液态树脂；以及
c)重复步骤b)以形成包含固化树脂连续层(successive layers)的制品。
本发明还提供了一种生产制品的备选方法，所述方法包括：
a)制备光固化液态树脂组合物，包括：
i)光引发剂；
ii)至少一种烯属不饱和化合物；和
iii)催化剂，选自由有机催化剂、金属盐和金属-配体配合物组成的组；
b)通过暴露于电磁辐射来选择性固化至少一部分所述光固化液态树脂。
固化步骤(b)可以通过包含三维打印或由三维打印组成的工艺进行，所述三维打印优选为还原(vat)聚合三维打印，诸如立体光刻、连续液体界面制造或连续液体界面打印。
至少一部分所述光固化液态树脂可以是基于电子文件中提供的指令进行固化或选择性固化。在步骤(b)之后，在另一部分所述光固化液态树脂被固化并被粘附到在先的固化部分之前，可以将所述光固化液态树脂的固化部分以远离所述光固化液态树脂的表面的方式移动至少与所述固化部分的厚度相对应的距离。所述方法还可以包括固化所述光固化液态树脂的顺序层(sequential layers)直到所述制品的生产完成的步骤。
所述光引发剂可以是自由基光引发剂、阳离子光引发剂或它们的组合。所述光引发剂可以优选选自由氧化膦、α-羟基酮、二苯甲酮衍生物、二茂钛、噻吨酮和鎓盐以及它们的组合组成的组。所述光引发剂可以是二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。
基于树脂组合物的总重量，光引发剂在光固化液态树脂组合物中的含量可以为0.01重量％至6重量％，优选0.1重量％至3重量％，例如，1重量％至2重量％或0.3重量％至0.7重量％。
所述烯属不饱和化合物可以包括以下物质或由以下物质组成：至少一种(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、环氧化物、乙烯基醚、乙烯基酯、乙烯基磺酸酯、苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺以及它们的组合。所述烯属不饱和化合物可以优选选自1,6-己二醇二丙烯酸酯、丙烯酸2-(2-乙氧基)乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸乙氧基化-4-苯酯、3,3,5-三甲基环己醇丙烯酸酯、异辛基酰化物(iso octyl acylate)、丙烯酸十三酯、丙烯酸异冰片酯、聚(乙二醇)二丙烯酸酯、聚丁二烯二丙烯酸酯、双酚A丙氧基化二缩水甘油醚以及它们的组合中的至少一种。所述烯属不饱和化合物可以更优选选自丙烯酸异冰片酯、聚(乙二醇)二丙烯酸酯、双酚A乙氧基化二丙烯酸酯以及它们的组合中的至少一种。最优选地，所述烯属不饱和化合物是聚(乙二醇)二丙烯酸酯，并且所述光引发剂是二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。
优选地，基于所述树脂组合物的总重量，所述烯属不饱和化合物在所述光固化液态树脂组合物中的含量大于30重量％，优选40重量％至99重量％。
液态树脂组合物可以还包括交联剂。交联剂可以优选为(甲基)丙烯酸酯或乙烯基醚。更优选地，交联剂是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
催化剂可以是有机催化剂。所述有机催化剂可以选自由对甲苯磺酸、三(2,2,2-三氟乙基)硼酸盐、(R)-(-)-1,1'-联萘-2,2'-二基磷酸氢盐、4-二甲基氨基吡啶乙酸酯、哌啶和氧化磷杂环戊烷(phospholane oxide)组成的组。优选地，催化剂是对甲苯磺酸一水合物或DMAP.AcOH。
所述催化剂在所述光固化液态树脂组合物中的含量可以为1重量％至15重量％。
光固化液态树脂组合物可以还包括光抑制剂。所述光抑制剂可以选自由4-甲氧基苯酚、苏丹红I、2-(羟基苯酚)苯并三唑和2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑组成的组。
所述光抑制剂在所述光固化液态树脂组合物中的含量可以为0.01重量％至2重量％，优选0.05重量％至0.5重量％。
所述制品可以选自由磁力搅拌棒夹持器、搅拌器、反应容器、桨叶、用于流动氢化系统的筒、用于微波反应器的插入件和用于微波反应器的搅拌器组成的组。优选地，所述制品是磁力搅拌棒夹持器。
本发明还涉及一种由本发明的方法获得的制品。优选地，根据本发明，本发明的方法提供一种包含层压芯的制品。
此外，本发明涉及根据本发明的或由本发明的方法获得的制品在催化化学反应中的应用。优选地，其中，所述催化剂是对甲苯磺酸一水合物，并且所述化学反应是曼尼希反应。
本发明还涉及一种根据本发明的制品，其中，所述催化剂不含鎓盐；优选地，所述催化剂不含包含甲苯磺酸根阴离子的鎓盐。
附图说明
现将仅通过实施例并参照下面附图，对本发明进行更详细的描述，其中：
图1示出了有机催化剂浸渍的3D打印的搅拌棒夹持器的可重用性。
具体实施方式
本发明提供一种包含层压芯的制品和制备这样的制品的方法，优选使用立体光刻法。本发明人发现，本发明的制品特别适用于生产有价值的化学产品和中间体，诸如制药、农业化学和其他精细化学工业中的那些。
一般定义
在整个申请中，除非另有说明，否则应根据本领域的标准含义来解释术语。如下所述，以下术语应根据其标准含义进行解释。
除非上下文另有明确说明，如在本说明书和所附权利要求中所使用的单数形式“一个/一种(a/an)”和“该(the)”包括复数指代。因此，例如，提及“一种方法”包括一种或多种方法和/或本文所述类型的步骤，和/或在阅读本公开等之后对于本领域技术人员而言将变得显而易见。
与数字相关的术语“约”或“大约”旨在表示“在……的区域内”，即在所述值的正常容忍度内。也就是说，相关领域的技术人员将上舍入或下舍入数值以达到“近似”值。例如，95至104的范围内的值将是“约100”，或者0.96至1.04的范围内的值将是“约100”。
术语“至少”当与数字一起使用时具有其标准含义，即意味着数字是指定参数/组分的最小值。例如，“至少一种聚合物”是指存在一种或多种聚合物，并公开了存在的一种聚合物或多于一种聚合物的选择。
术语“包括/包含”应解释为“包括/包含但不限于”。术语“包括/包含”还公开了“基本上由”指定特征“组成”以及“由”指定特征“组成”的混合物、方法等。例如，本文公开的包含组分(a)至(d)的混合物公开了由组分(a)至(d)组成的混合物。例如，包含层压芯的制品还公开了由层压芯组成的制品。
术语“没有X”或“基本上没有X”或“不包括X”表示X不存在或以对本发明的工作没有显著不利影响的量存在(例如基于组分的重量小于5wt％或优选小于1wt％，更优选小于0.1wt％)和/或在制品的相关性质方面具有可忽略的影响。例如，可忽略的影响可以被定义为值的偏差在相关测量系统的误差容忍度内或者在这样的值的5％内，优选地在这样的值的2％内。
当术语“大于”与数字一起使用时具有其标准含义，即意味着指定参数具有高于指定数量的值。术语“不大于”或“不多于”当与数字结合一起使用时具有其标准含义，即意味着指定参数具有等于指定数量的最大值。
术语“X至Y的范围内”具有其标准含义，即参数的值的最小值是X，并且最大值是Y。
如本文所用的“层压的”具有包含两个或更多个层或片的标准含义，该层或片可以相同或不同，并且是物理或化学结合在一起的。
如本文所用，“层压制品”或“层压物体”是指包含两个或更多个单独层(例如片或膜)的制品或物体，所述两个或更多个单独层化学或物理连接在一起以形成基本平坦的多层板或片，其中单独的层是整体层压的，使得通过显微分析(如SEM或TEM)可见。
当术语“小于”与数字一起使用时具有其标准含义，即意味着指定参数具有低于指定数量的值。
在本发明的上下文中，术语“光固化的(light-curable)”和“光固化的(photo-curable)”是同义的。术语“固化”在本领域中具有其标准含义，即通过由电子束，热或化学添加剂引起的聚合物链的交联使聚合物材料增韧或硬化。在本发明上下文中的“光固化(light-curing)”和“光固化(photo-curing)”中，固化通过通常波长为约200nm至800nm的UV至可见光范围内的电磁辐射激活。
术语“Mn”或“MN”具有其标准含义，即数均分子量：样品中所有聚合物分子的总重量除以样品中聚合物分子的总数。Mn可以使用诸如凝胶渗透色谱法也称为尺寸排阻色谱法(GPC/SEC)的技术来确定。
术语“Mw”或“MW”具有其标准含义，即重均分子量：样品中所有聚合物链的统计平均分子量。这通常使用诸如凝胶渗透色谱法也称为尺寸排阻色谱法(GPC/SEC)的标准技术来确定。
术语“多个”具有其标准含义，即至少2个，更优选至少3个。
术语“不少于”或“不少于”当与数字一起使用时具有其标准含义，即意味着指定参数具有等于指定数量的最小值。
术语“任选地”具有其标准含义，即意味着指定特征不是必需的并且可以存在或不存在。任选的组分或处理步骤公开了包括和不包括所要求保护的任选特征的产品或方法。
例如在“使用……进行3D打印”中的术语“使用……进行”具有其标准含义，即，当执行所要求保护的方法时，应用了指定特征。
在本申请中，术语“固体”用于指物质的状态，即区别于液体和凝胶。
在本申请中，术语“表面积”用于表示作为固体性质的比表面积(SSA)，其被定义为每单位质量的材料的总表面积(单位为m2/kg或m2/g)，或固体体积或块体积(单位为m2/m3或m-1)。可以使用诸如N2-BET的标准技术以及通过粒度分布计算测量表面积。最常用的方法使用BET吸附等温线(BET adsorption isotherm)。
在本申请中，术语“重量％”或“重量百分比”或“w/w”具有其标准含义，即基于相关混合物的总重量的重量百分比。换句话说，混合物的总重量是100％。
在本申请中，术语“w/v”或“重量/体积％”具有其标准含义，即每100ml溶液中溶质的重量克数。例如，通过将50g的PEG 6000固体加入总量为100ml的总体积来制备50重量/体积％的PEG 6000溶液。
这里仅参考本发明的单个方面或实施方式描述的特征同样适用于本发明的所有其他方面和实施方式。因此，来自一个方面或实施方式的特征可以与来自另一个方面或实施方式的特征组合。例如，除非另有说明，否则所公开的光引发剂、催化剂和烯属不饱和化合物可以以任何方式彼此组合，并且与本发明方法和制品/物体的公开特征组合。
下文中单独描述了适用于本发明的方面和实施方式的光引发剂、催化剂、烯属不饱和化合物和其他组分材料。技术人员将容易理解，每个组分可以与所描述的其他组分组合，并且这种组合适用于本发明的所有方面和实施方式。
在本说明书中，除非另有明确说明，否则词语“或”以当所述条件中的任一个满足或两者均满足时返回真值的操作符的意义进行使用，而与仅需要该值满足其中一个条件的运算符“异或”(exclusive or)相反。
以上公开的所有先前教导在此通过引用而被并入。本文中对任何先前公布的文件的确认不应被视为承认或表示其教导在当前时间是在英国或其他地方的公知常识。
制品的产生
根据本发明的制品可以适当地通过增材制造方法来制备，例如三维打印，优选还原聚合三维打印。这些技术的实例包括立体光刻法、连续液体界面生产，也称为连续液体界面打印(CLIP)。
在本发明的上下文中，术语“立体光刻法”是指由光聚合或光固化的液态树脂组合物生成制品的方法。
特别地，立体光刻法是一种用于制造固体制品的方法，并且可以通过连续地一个在另一个之上地固化光固化材料/光敏液态树脂组合物(例如UV可固化材料)的层来实施。在这种立体光刻工艺中，能够将可移动的辐射束(例如UV光)施加到光敏液态树脂组合物的表面上，以固化组合物表面的预定区域，即选择性地固化至少一部分树脂。因此，能够在光敏液态树脂组合物的表面上形成制品的实心横截面。然后，在将未固化的另外的光敏液态树脂组合物层引到第一层的顶部之前，能够将制品移离液体表面。例如，固定第一层的合适平台能够通过任何适当的致动器以可控方式移离表面。
将辐射施加到光敏液态树脂组合物的未固化的另外层上，以固化未固化的另外层的预定区域。每个层代表待生产制品的相邻横截面。
当形成每个相邻层时，连续层叠加在彼此之上以界定制品。该过程一直持续到制品形成为止。
通过使用计算机生成编程的命令，然后将程序信号发送到立体光刻制品形成子系统，更容易地创建复杂形式。
用于由可固化流体产生固化制品的备选系统是美国专利第4,041,476和4,288,861号中描述的那些。这些专利中公开的每个系统依赖于通过使用各种精细的多波束技术来在选定点处组合多个波束的能量而在流体体积内的选定点处积聚协同能量，以排除流体体积中的所有其他点。
其他合适的技术包括CLIP，其中打印过程从液体光聚合树脂的池开始。池底部的一部分对紫外线透明(“窗口”)。紫外光束照射窗口，从而照亮待形成物品的精确横截面。光通过固化至少一部分树脂而使树脂固化成所需横截面的形状(“选择性固化”)。该制品连续地缓慢上升，以便足以使树脂在下面流动并保持与制品底部接触。透氧膜位于树脂下方，形成“死区”(持久的液体界面)，从而防止树脂附着在窗口上(在窗口和聚合反应器之间抑制光聚合)。
其他形式的适当刺激可用于固化光固化树脂组合物。例如，也可以使用粒子轰击(即电子束)，通过经掩模或通过喷墨来喷射材料的化学反应，或者除紫外光和可见光之外的辐射。
不希望受理论束缚，据信在根据本发明方法的固化过程中，烯属不饱和化合物和光引发剂形成分子级分散/溶解的催化剂的混合物。该混合物在本文中称为“基质”。
在本申请中，术语“基质”适用于烯属不饱和聚合物和光引发剂和其他任选的添加剂(如果存在的话)的固化产物，并且还可以适用于冷却且固化的混合物以及液体混合物。术语“基质”需要烯属不饱和化合物的化学反应或化学结构的变化，如通常在固化时发现的那样。优选地，在催化剂在基质中的分散和/或固化过程中，催化剂在催化功能方面基本上没有化学改变或降解。换句话说，催化剂的催化性能不会受到不利影响，或者不会由其在基质中和/或在固化时的分散而受到的显著不利影响。例如，与未分散在基质中的游离催化剂的性能相比，催化剂性能可保持基本相同，或至少90％相同，优选至少95％相同，更优选至少99％相同。
根据本发明的制品包括层压芯，其可以适当地如上所述制造。根据本发明的制品可以基本上由所述层压芯组成，或由所述层压芯组成。供选择地，根据本发明的制品可以包括至少一个另外的外层，例如涂层或已经表面官能化的层。
烯属不饱和化合物
光固化的液态树脂组合物包括至少一种烯属不饱和化合物，优选包括至少一种可聚合的单体或低聚物(以及它们的组合)。合适的烯属不饱和化合物包括(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、环氧化物、乙烯基醚、乙烯基酯、乙烯基磺酸酯、苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺以及它们的组合。因此，立体光刻光固化液态树脂组合物可以包括至少一种(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、环氧化物、乙烯基醚、乙烯基酯、乙烯基磺酸酯、苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺以及它们的组合。
(甲基)丙烯酸酯组分可以是(甲基)丙烯酸低聚物、(甲基)丙烯酸单体、(甲基)丙烯酸交联剂或它们的组合。
合适的(甲基)丙烯酸酯单体包括1,6-己二醇二丙烯酸酯、丙烯酸2-(2-乙氧基)乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、异癸基丙烯酸酯、乙氧基化-4-苯基丙烯酸酯、3,3,5-三甲基环己醇丙烯酸酯、异辛基酰化物、丙烯酸十三酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸乙氧基化苯酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十三酯、丙烯酸己内酯、丙烯酸壬基酚酯、甲氧基聚(乙二醇)丙烯酸酯、甲氧基聚(丙二醇)丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯以及它们的组合。
合适的(甲基)丙烯酸酯低聚物包括聚(乙二醇)二丙烯酸酯(例如Mn为150至600)、聚丁二烯二丙烯酸酯、双酚A丙氧基化物二缩水甘油醚、三丙二醇二丙烯酸酯、双酚A聚乙二醇二醚二丙烯酸酯、2,2'-亚甲基双[对亚苯基聚(氧乙烯)氧基]-二乙基二丙烯酸酯、乙氧基化或丙氧基化双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化或丙氧基化双酚F二丙烯酸酯、乙氧基化或丙氧基化双酚S二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯以及它们的组合。丙烯酸酯低聚物的重均分子量可以为150g/mol至5000g/mol。优选地，重均分子量为200g/mol至3000g/mol。这可以通过例如GPC/SEC测量。
优选地，液态树脂组合物包括1,6-己二醇二丙烯酸酯、丙烯酸2-(2-乙氧基)乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸乙氧基化-4-苯酯、3,3,5-三甲基环己醇丙烯酸酯、异辛基酰化物、丙烯酸十三酯、丙烯酸异冰片酯、聚(乙二醇)二丙烯酸酯(Mn 200至400)、聚丁二烯二丙烯酸酯、双酚A丙氧基化二缩水甘油醚以及它们的组合。更优选地，可聚合单体或低聚物可以是1,6-己二醇二丙烯酸酯或聚(乙二醇)二丙烯酸酯。本发明人发现，在光固化液态树脂中存在1,6-己二醇二丙烯酸酯和/或聚(乙二醇)二丙烯酸酯，产生具有优异耐溶剂性的3D打印制品。
在适用于本发明所有方面的优选实施方式中，立体光刻法光固化的液态树脂包括至少一种烯属不饱和化合物，其中所述至少一种烯属不饱和化合物可以选自丙烯酸异冰片酯、聚(乙二醇)二丙烯酸酯、双酚A乙氧基化物二丙烯酸酯以及它们的组合。烯属不饱和化合物的数均分子量优选为150至1000，优选为200至650。这可以通过例如GPC/SEC测量。
基于树脂组合物的总重量，烯属不饱和化合物在树脂组合物中的含量可以为大于30重量％，优选40重量％至99重量％。优选地，烯属不饱和化合物在树脂组合物中的含量为60重量％至90重量％，例如65重量％至85重量％。
在本发明的上下文中，术语“低聚物”是指由少数单体单元组成的反应性中间分子量的分子，通常是二聚体(两个单元)、三聚体(三个单元)和四聚体(四个单元)。
在本发明的上下文中，术语“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”。
光引发剂
光固化液态树脂组合物包括至少一种光引发剂。光引发剂可以是能够通过紫外(UV)或可见光的辐射而产生自由基(或阳离子或阴离子)的任何化合物。光引发剂应该适合于立体光刻激光的波长，所述激光通常在约200纳米至800纳米的紫外(UV)至可见光的范围内操作。
适于本发明的光引发剂通常经历光解或均裂以产生至少两种自由基物质。因此，大多数(如果不是全部)光引发剂在此过程中被消耗。不受理论束缚，光引发剂通常在结构上结合到聚合/固化产物中，此后不再起光引发剂的作用。这与适用于本发明的催化剂相反，适用于本发明的催化剂即使在结构上并入固化制品(例如，其中催化剂包括在固化时可化学改性的可聚合的乙烯基团)也保持催化功能。
光引发剂可以是自由基光引发剂、阳离子光引发剂或它们的组合。
合适的自由基光引发剂包括单酰基膦氧化物、双酰基膦氧化物或三酰基膦氧化物、α-羟基酮、α-羟基苯乙酮、苯乙酮、二苯甲酮、α-氨基酮、核黄素/三乙醇胺、醌以及它们的组合。例如，自由基光引发剂选自双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)(2,4-二己氧基苯基)氧化膦、双(2,4,6-三甲基-苯甲酰基)(4-乙氧基苯基)氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦或2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，并且α-羟基酮化合物选自α-羟基环己基苯基酮、2,2-二乙氧基苯乙酮或1,1-二氯苯乙酮或2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮。
合适的阳离子光引发剂包括鎓盐，例如碘鎓盐和锍鎓盐。
光引发剂可以是氧化膦、二茂钛、噻吨酮、α-羟基酮、二苯甲酮衍生物或它们的混合物。优选地，光引发剂是二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。该光引发剂的紫外-可见吸光度和在特定波长的光下的灵敏度使其可以与商业上可获得的3D SLA打印机一起使用。还发现它展示了所需的稳定性(例如在室温下的热稳定性)，以便在使用前方便地储存树脂组合物。
基于树脂组合物的总重量，光引发剂在树脂组合物中的含量可以为0.01重量％至6重量％。优选地，光引发剂在树脂组合物中的含量为0.1重量％至3重量％，例如0.3重量％至2.5重量％，更优选1重量％至2重量％。
在适用于本发明所有方面和实施方式的优选组合中，烯属不饱和化合物可以是聚(乙二醇)二丙烯酸酯，并且光引发剂可以是二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。
任选的交联剂
光固化液态树脂组合物还可包括交联剂。供选择地或另外，烯属不饱和化合物也可以用作交联剂。例如，烯属不饱和化合物可以是二丙烯酸酯(例如聚(乙二醇)二丙烯酸酯)，其也可以用作交联剂。合适的交联试剂(交联剂)包括三官能、四官能或更高官能的交联剂。
例如，交联剂可以是(甲基)丙烯酸酯，诸如季戊四醇四丙烯酸酯和/或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。其他常见的多官能交联剂例如乙烯基醚，也可以用于本发明。例如，交联剂可以是三(-羟乙基)异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基异氰脲酸酯三丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚或它们的组合。特别地，交联剂可以选自四甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚或它们的组合。优选地，交联剂是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
交联是将一条聚合物链连接到另一条聚合物链的连接。这些键通常可以是共价键或离子键。
基于树脂组合物的总重量，交联剂在树脂组合物中的含量可以合适地为2重量％至20重量％。优选地，交联剂在树脂组合物中的含量为8重量％至18重量％。
催化剂
催化剂选自由有机催化剂、金属盐催化剂、金属-配体配合物以及它们的组合组成的组。
基于树脂组合物的总重量，催化剂通常在树脂组合物的含量通常可以为0.05重量％至20重量％。优选地，催化剂在树脂组合物中的含量为1重量％至15重量％，例如2重量％至14重量％或5重量/体积％至10重量/体积％，更优选的量为6重量％至12重量％。
在适用于本发明所有方面的一种实施方式中，催化剂可含有能并入聚合/固化结构中的烯属不饱和基团。在该实施方式中，基于树脂组合物的总重量，催化剂在树脂组合物中的含量通常可以为0.05重量％至40重量％。
本发明提供的优势之一是所提供的层压制品的催化活性。换句话说，有机催化剂、金属盐或金属-配体配合物作为催化剂起作用的能力不受其并入固化树脂组合物中的影响或不受其显著不利影响。
合适的金属盐或氧化物催化剂包括Li、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ba、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Sn、La、Hf、W、Re、Ir、Pt、Au、Pb、Yb、Bi、Tl、Ce、Sm的盐或氧化物以及它们的组合。优选地，金属盐催化剂选自三氟甲磺酸铜(I)、三氟甲磺酸铜(II)、丙烯酸铜(I)、丙烯酸铜(II)、甲基丙烯酸铜(I)、甲基丙烯酸铜(II)、马来酸铜(I)、马来酸铜(II)、富马酸铜(I)、富马酸铜(II)、乙酸钯(II)、氯化钯(II)和氧化铂(IV)。
优选地，金属盐可以选自三氟甲磺酸铜(I)、三氟甲磺酸铜(II)、三氟甲磺酸锌(II)、三氟甲磺酸钪(III)、乙酸钯(II)或氯化钯(II)。
基于树脂组合物的总重量，金属盐在树脂组合物中的含量优选为1重量％至10重量％。
在本发明的上下文中，术语“金属-配体配合物”是指通过配位键与配体形成并具有净中性、正电荷或负电荷的一个或多个中心金属原子的集合体。配体或配位剂是指被定义为中心原子的与另一个原子形成配位键的原子或原子团。
合适的金属-配体配合物包括与一种或多种更多的配体结合的Li、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ba、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Sn、La、Hf、W、Re、Ir、Pt、Au、Pb、Yb、Bi、Tl、Ce、Sm以及它们的组合或它们的盐。合适的配体包括膦、胺、亚胺、酰胺、羧酸酯、杂环、双噁唑啉、N-杂环碳烯、烷基、烯基、二烯基、芳基、一氧化碳、氰化物、碳烯、腈、硫化物、氮化物、氧化物、烷氧基、氧化胺、卤化物、醇、苯酚、二醇(和衍生物)、醚和萨伦(Salen)。配体可以是含有一种或多种上述功能的双配位基、三配位基或四配位基的配体。优选地，金属-配体配合物可以选自(1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基)二氯(苯基亚甲基)(三环己基膦)钌、亚苄基-双(三环己基膦)二氯钌、氯化六氨合钌(III)、(R)-[2,2'-双(二苯基膦基)-1,1'-联萘]二氯化钌、(S)-[2,2'-双(二苯基膦基)-1,1'-联萘]二氯钌、羟基[-(R)-BINAP]-铑(I)二聚体、羟基[-(S)-BESrAP]-铑(I)二聚体、三(三苯基膦)氯化铑(I)、双(三苯基膦)二氯化钯(II)、乙酰丙酮化钯(II)、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)、四(三苯基膦)钯(0)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)和双(二亚苄基丙酮)钯(0)。
更优选地，金属-配体配合物可以选自(1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基)二氯(苯基亚甲基)(三环己基膦)钌、三(三苯基膦)氯化铑(I)、双(三苯基膦)二氯化钯(II)、四(三苯基膦)钯(0)或三(二亚苄基丙酮)二钯(0)。
基于树脂组合物总重量金属-配体配合物在树脂组合物中的含量优选地为0.1至10重量％。
在本发明的上下文中，术语“有机催化剂”是指起催化剂作用的有机化合物，即在不改变反应中总标准吉布斯能量变化的情况下提高反应速率的物质。
用于本发明的合适有机催化剂的具体实例包括芳基磺酸及其盐、烷基磺酸及其盐、仲胺及其盐、叔胺及其盐、季铵盐、吡啶及其盐、羧酸及其盐、联萘酚及其衍生物、硫脲、氨基酸、N-杂环碳烯、三唑鎓盐、硼烷、硼酸、硼酸酯、有机硼酸盐、噁唑硼烷及其配合物、膦、氧化膦、磷酸、氧化磷杂环戊烷、磷酰胺、硒亚砜、氧化胺、三磷腈、奎宁生物碱(chinconaalkaloid)、硫化物、四唑、法尔文(falvin)衍生物，氨基甲酸铵盐，哌啶、硅烷、三烷基甲硅烷基卤化物以及它们的组合。
有机催化剂可以选自由对甲苯磺酸、三(2,2,2-三氟乙基)硼酸盐、(R)-(-)-1,1'-联萘-2,2'-二基磷酸氢盐、4-二甲基氨基吡啶乙酸酯、哌啶和氧化磷杂环戊烷组成的组。优选地，有机催化剂是对甲苯磺酸一水合物。优选地，有机催化剂是4-二甲基氨基吡啶乙酸酯或对甲苯磺酸。
基于树脂组合物的总重量，有机催化剂在树脂组合物中的含量可以为0.05重量％至20重量％。优选地，有机催化剂在树脂组合物中的含量为1重量％至15重量％，例如2重量％至14重量％或5重量％至10重量％，更优选为6重量％至12重量％。
本发明的催化剂可以包括光聚合的官能团。因此，催化剂可以在聚合时化学键合。
光固化液态树脂组合物可优选包括至少一种(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、环氧化物、乙烯基醚、乙烯基酯、乙烯基磺酸盐、苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺以及它们的组合。
优选地，在催化剂在基质中的分散和/或固化过程中，催化剂在催化功能方面基本上没有化学改变或降解。换句话说，催化剂的催化性能不会受到不利影响，或者不会由其在基质中和/或在固化时的分散而受到的显著不利影响。例如，与未分散在基质中的游离催化剂的性能相比，催化剂性能可保持基本相同，或至少90％相同，优选至少95％相同，更优选至少99％相同。
在催化剂分散在基质中的实施方式(适用于本发明的所有方面)中，术语“分散的”具有其通常含义，即在整个基质中展开，例如，基本均匀地在整个基质中展开。优选地，分散的催化剂可以通过共价、非共价或离子键或相互作用而保持在基质内。更优选地，分散的催化剂可以通过非共价相互作用而保持在基质内。
在本发明的适用于所有方面的一种实施方式中，光固化树脂组合物没有或不含鎓盐。优选地，所述组合物没有或不含包含甲苯磺酸根离子的鎓盐。
在本发明的适用于所有方面的另一种实施方式中，催化剂没有或不含鎓盐。更优选地，催化剂没有或不含包含甲苯磺酸根阴离子的鎓盐。
任选的添加剂
该组合物可进一步包括至少一种颜料或染料。合适的颜料包括白色颜料、有机颜料、无机颜料、金属颜料以及它们的组合。
该组合物可进一步包括至少一种稳定剂和/或至少一种光抑制剂。适用于本发明的光抑制剂的实例包括苯酚、苯并三唑和重氮化合物。特别地，该组合物可以包括选自由4-甲氧基苯酚、苏丹红I、2-(羟基苯酚)苯并三唑和2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑组成的组中的光抑制剂。优选地，光抑制剂是4-甲氧基苯酚。发明人发现这种光抑制剂是有利的，因为它是无色的并且可以作为聚合物链的可能连接点。
基于树脂组合物的总重量，光抑制剂在树脂组合物中的含量可以为0.01重量％至2重量％。优选地，光抑制剂在树脂组合物中的含量为0.05重量％至0.5重量％。
优选的树脂组合物
在适用于本发明所有方面的优选实施方式中，光固化树脂组合物包括：
i)基于树脂组合物的总重量，0.1重量％至3重量％的光引发剂，所述光引发剂选自双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)(2,4-二己氧基苯基)氧化膦、双(2,4,6-三甲基-苯甲酰基)(4-乙氧基苯基)氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦或2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，并且α-羟基酮化合物选自α-羟基环己基苯基酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮或2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、氧化膦、二茂钛、噻吨酮、α-羟基酮、二苯甲酮衍生物、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦或它们的组合；
ii)基于树脂组合物的总重量，40重量％至99.85重量％的至少一种烯属不饱和化合物，所述烯属不饱和化合物选自1,6-己二醇二丙烯酸酯、丙烯酸2-(2-乙氧基)乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸乙氧基化-4-苯酯、3,3,5-三甲基环己醇丙烯酸酯、异辛基酰化物、丙烯酸十三酯、丙烯酸异冰片酯、聚(乙二醇)二丙烯酸酯(Mn 200至400)、聚丁二烯二丙烯酸酯、双酚A丙氧基化二缩水甘油醚、丙烯酸异冰片酯、聚(乙二醇)二丙烯酸酯、双酚A乙氧基化二丙烯酸酯，以及它们的组合；和
iii)基于树脂组合物的总重量，0.05重量％至20重量％的催化剂，所述催化剂选自三氟甲磺酸铜(I)、三氟甲磺酸铜(II)、三氟甲磺酸锌(II)、三氟甲磺酸钪(III)、乙酸钯(II)或氯化钯(II)、(1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基)二氯(苯基亚甲基)(三环己基膦)钌、三(三苯基膦)氯化铑(I)、双(三苯基膦)二氯化钯(II)、四(三苯基膦)钯(0)或三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、对甲苯磺酸、三(2,2,2-三氟乙基)硼酸盐、(R)-(-)-1,1'-联萘-2,2'-二基磷酸氢盐、4-二甲基氨基吡啶乙酸酯、哌啶和氧化磷杂环戊烷。
在同样适用于本发明所有方面的另一种优选实施方式中，光固化液态树脂组合物包括：
(i)基于树脂组合物的总重量，0.1重量％至3重量％的二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦；
(ii)基于树脂组合物的总重量，80重量％至99.8重量％的烯属不饱和化合物，所述烯属不饱和化合物选自由1,6-己二醇二丙烯酸酯、丙烯酸2-(2-乙氧基)乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸乙氧基化-4-苯酯、3,3,5-三甲基环己醇丙烯酸酯、异辛基酰化物、丙烯酸十三酯、丙烯酸异冰片酯、聚(乙二醇)二丙烯酸酯(Mn 200至400)组成的组；
(iii)基于树脂组合物的总重量，0.1重量％至12重量％的催化剂，所述催化剂选自三氟甲磺酸铜(I)、三氟甲磺酸铜(II)、三氟甲磺酸锌(II)、三氟甲磺酸钪(III)、四(三苯基膦)钯(0)或三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、对甲苯磺酸、4-二甲基氨基吡啶乙酸酯。
在同样适用于本发明所有方面的另一个优选实施方式中，光固化树脂组合物包括以下或由以下组成：
制品和典型应用
本发明的制品在本文中也可被称为三维物体。
除了快速成型之外，使用三维打印还可以创建几乎任何可能的形状。因此，要形成的制品的结构、形状、尺寸和表面积:体积比不受限制，并且可以根据最终用途来确定。本发明的典型应用的实例包括磁力搅拌棒夹持器、搅拌器、反应容器和桨叶的生产。3D打印制品还可以用作微波反应器中的插入件或搅拌器以及用于流动氢化系统的筒。
根据本发明的制品包括层压芯，其可以适当地如上所述制造。根据本发明的制品可以基本上由所述层压芯组成，或由所述层压芯组成。供选择地，根据本发明的制品可以包括至少一个另外的外层，例如涂层或已经表面官能化的层。
涂层可以适当地使用本领域已知的技术进行涂覆，例如浸涂、辊涂、喷雾干燥。
本发明制品外层的表面官能化可以使用本领域已知的方法实现，其中对于给定的反应是合乎需要的或适合的。在适用于本发明所有方面的优选实施方式中，任何表面官能化或涂层不会不利地影响或不会显著不利地影响根据本发明的制品的催化性能。
本发明提供的制品的一个益处是它们的催化功能。掺入制品中的催化剂是有活性的并且可用于催化。
本发明的有机催化剂浸渍制品适用于任何催化方法，其中反应混合物在进行催化反应的条件下与催化剂接触。
用催化剂浸渍塑料的能力有可能规避化学合成中涉及的许多分离/纯化程序，从而节省资源并避免潜在的相容性问题。
优选地，该制品是搅拌棒夹持器。搅拌棒夹持器可用于催化有机反应。发明人发现本发明的制品可用于催化广泛的对合成有用的有机转化，例如交叉偶联、傅里德-克拉夫茨(Friedel-Craft)反应、曼尼希(Mannich)反应、催化维蒂希(Wittig)反应、诺文格尔(Knovenagel)缩合、不对称羟醛反应、醛与烯酮的共轭加成反应。合适的有机反应取决于浸渍在树脂中的特定催化剂。
例如，当浸渍在树脂中的催化剂是对甲苯磺酸一水合物时，搅拌棒能够用于催化曼尼希反应、费歇尔(Fischer)吲哚合成、四氢吡喃醚的脱保护和汉奇(Hantzsch)二氢吡啶合成。当浸渍在树脂中的催化剂是(R)-(-)-1,1'-联萘-2,2'-二基磷酸氢盐时，反应可以选自皮克特-施彭格勒(Pictet-Spengler)反应、不对称曼尼希反应、傅里德-克拉夫茨反应和还原胺化。当浸渍在树脂中的催化剂是三(2,2,2-三氟乙基)硼酸盐时，反应可以是酰胺化反应。此外，浸渍在树脂中的催化剂是(R)-(-)-1,1'-联萘-2,2'-二基磷酸氢盐，3D打印制品可以用于手性拆分并且用作手性酸源。当浸渍在树脂中的催化剂是4-二甲基氨基吡啶乙酸酯时，反应可以是酰化反应。当浸渍在树脂中的催化剂是氧化磷杂环戊烷时，该反应可以是催化维蒂希反应。当浸渍在树脂中的催化剂是铜(I)盐如三氟甲磺酸铜(I)时，反应可以是惠思根(Huisgen)环加成反应。当催化剂是锌配合物如三氟甲磺酸锌时，反应可以是乙烯基酰胺(vinylogous amide)合成。当催化剂是钪盐如三氟甲磺酸钪时，反应可以是苯并咪唑合成。当催化剂是三氮杂双环癸烯-乙酸时，反应可以是酰胺合成。当催化剂是钯配合物如四(三苯基膦)钯(0)时，反应可以是铃木(Suzuki)偶联反应。
本发明人还发现3D打印制品(例如搅拌棒夹持器)的表面积可以改变以适应特定的反应。例如，可以改变搅拌棒夹持器的表面积以优化反应速率。特别地，当3D打印制品用于催化曼尼希反应时，表面积为950mm2至1600mm2，优选1100mm2至1500mm2，更优选1250mm2至1450mm2的3D打印制品可以是有利的(苯甲醛、苯胺和环己酮在4ml乙醇中以2mmol的规模反应)。然而，本领域技术人员将理解，表面积将取决于进行反应的规模，以及每个反应的具体催化要求。
可以容易地从反应混合物中除去搅拌珠(并且由此除去催化剂)，从而避免了除去催化剂的额外工艺步骤的需要。此外，如图1所示，催化剂能够重复使用，同时活性只有很小的降低。因此，本发明的制品非常适用于生产有价值的化学产品或中间体，诸如制药、农业化学和其他精细化学工业中的那些。
实施例
制备例1
催化剂掺杂的光固化液态树脂的制备
借助于超声处理，在不存在光的情况下将新研磨的对甲苯磺酸一水合物(5重量/体积％)和二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(2重量％)溶解在丙烯酸异冰片酯(33重量％)中。添加三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(15重量％)和双酚A乙氧基化物二丙烯酸酯(50重量％)并将混合物搅拌15小时。将光聚合树脂倒入Formlabs Form 1+SLA三维打印机的托盘中。
设计软件
使用免费软件Tinkercad(www.tinkercad.com)设计搅拌棒夹持器和其他制品，该软件能够以.STL文件格式输出模型，以便与三维打印机一起使用。
装置设计
搅拌棒夹持器设计基于具有大的表面积的商用顶置式搅拌器(www.silverson.com/us/products/ultramix-mixers)，当该搅拌器高速旋转时，会导致：1)搅拌器表面上液体的高流量；和2)高湍流，以确保高效混合。添加用于固定10mm×3mm磁性搅拌子(flea)的槽。
装置制造
将光聚合树脂倒入Formlabs Form 1+SLA打印机的托盘中。使用PreForm软件加载该模型的.STL文件，以便与Formlabs 3D打印机一起使用。使用Clear02树脂设置以0.1mm的层高度打印搅拌棒夹持器。打印后，将制品取出，浸泡在异丙醇中10分钟，并且使其干燥并在自然光下24小时完成固化。添加磁性搅拌子(10mm×3mm)并固定它，添加另外的催化剂掺杂的光聚合树脂，并将制品置于自然日光下24小时以固化树脂。制品最后用异丙醇冲洗并干燥。
制备例1a
催化剂掺杂的光固化液态树脂的制备
借助于超声处理，在不存在光的情况下将新研磨的对甲苯磺酸一水合物(10重量％)和二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(0.5重量％)溶解在聚(乙二醇)二丙烯酸酯(Mn 250，购自Sigma-Aldrich)中。将光聚合树脂倒入Formlabs Form 1+SLA 3D打印机的托盘中。
设计软件
使用免费软件Tinkercad(www.tinkercad.com)设计搅拌棒夹持器和其他制品，该软件能够以.STL文件格式输出模型，以便与三维打印机一起使用。
装置设计
搅拌棒夹持器设计基于具有大的表面积的商用顶置式搅拌器(www.silverson.com/us/products/ultramix-mixers)，当该搅拌器高速旋转时，会导致：1)搅拌器表面上液体的高流量；和2)高湍流，以确保高效混合。添加用于固定10mm×3mm磁性搅拌子(flea)的槽。
装置制造
将光聚合树脂倒入Formlabs Form 1+SLA打印机的托盘中。使用PreForm软件加载该模型的.STL文件，以便与Formlabs 3D打印机一起使用。使用Clear02树脂设置以0.1mm的层高度打印搅拌棒夹持器。打印后，将制品取出，浸泡在异丙醇中10分钟，并且使其干燥并在自然光下24小时完成固化。添加磁性搅拌子(10mm×3mm)并固定它，添加另外的催化剂掺杂的光聚合树脂，并将制品置于自然日光下24小时以固化树脂。制品最后用异丙醇冲洗并干燥。
制备例2
DMAP.AcOH催化剂和催化剂掺杂的光固化液态树脂的制备
在室温下将乙酸(1.889mL，33.0mmol)缓慢添加至N,N-二甲基吡啶-4-胺(3.67g，30mmol)在CH2Cl2(30mL)中的经搅拌溶液。将反应物静置15分钟，然后真空浓缩至约5mL。添加Et2O(50mL)，并将无色沉淀物真空过滤，用Et2O洗涤并在高真空下干燥。从滤液中回收第二批晶体。光谱数据与文献一致。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.07(s,3H),3.07(s,6H),6.55(m,2H),8.25(d,J＝6.6Hz,2H),15.61(br.s,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ22.4,39.3,106.5,145.8,155.4,176.0
将DMAP.AcOH(5重量％)、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(0.5重量％)和4-甲氧基苯酚(0.1重量％)溶解在聚(乙二醇)二丙烯酸酯(Mn 250)中。将光聚合树脂倒入Formlabs Form 1+SLA 3D打印机的托盘中。
装置设计和装置制造与制备例1和制备例1a中的相同。
比较例1
催化剂掺杂的光固化液态树脂的制备
借助于超声处理，在不存在光的情况下将新研磨的对甲苯磺酸一水合物(5重量/体积％)和二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(2重量％)溶解在丙烯酸异冰片酯(33重量％)中。添加三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(15重量％)和双酚A乙氧基化物二丙烯酸酯(50重量％)并将混合物搅拌15小时。
搅拌棒的制备
将磁力搅拌器置于用一次性注射器内部的浸渍有pTsOH的树脂内，并通过暴露于自然光照下进行聚合。搅拌棒用于催化曼尼希反应(苯胺、苯甲醛和丙酮在水中的反应)。
观察到经浸渍搅拌器的降解。
使用有催化活性的3D打印的搅拌器的实例
1)有机合成-曼尼希反应
将含有磁性搅拌子的催化活性搅拌棒夹持器与乙醇(4mL)一起加入25ml圆底烧瓶中，并置于搅拌器加热板上方。在搅拌器处于最大速度的情况下，依次添加苯甲醛(0.20mL，2mmol)、苯胺(0.18mL，2mmol)和环己酮(0.31mL，3mmol)，并通过薄层色谱监测反应。5小时后原料被消耗掉，形成灰白色沉淀。添加去离子水(8mL)并停止搅拌。将沉淀物真空过滤，用去离子水/乙醇(2:1)洗涤并干燥，得到呈无色固体的2-(苯基(苯基氨基)甲基)环己酮(508mg，91％)。光谱数据与文献一致。
顺式/反式33:67
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ1.60-2.06(m,6H),2.31-2.36(m,1H),2.42-2.46(m,1H),2.74-2.79(m,1H),4.63(d,J＝7.1Hz,0.67H),4.69(brs,1H),4.81(d,J＝4.3Hz 0.33H),6.52-6.57(m,1H),7.05-7.10(m,2H),7.20-7.24(m,1H),7.28-7.33(m,2H),7.53-7.39(m,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(反式)23.7,27.9,31.3,41.8,57.5,58.0,113.6,117.5,127.2,127.3,128.5,129.1,141.6,147.2,212.9；(顺式)24.9,27.0,26.7,42.4,56.6,57.2,114.1,117.7,127.0,127.5,128.4,129.0,141.5,147.5,211.3。
实施例2至12
制备例1中制备的搅拌棒用于催化各种醛和苯胺之间的曼尼希反应。如表1所示，当使用根据本发明制备的搅拌棒催化反应时，获得高收率的曼尼希产物。
注意到，与使用游离且溶解的对甲苯磺酸催化反应时得到的曼尼希产物的收率(比较例2)相比，当使用浸渍的搅拌器催化反应时曼尼希产物的收率更高。
表1：该表示出当本发明的3D打印的催化搅拌器用于催化反应时获得的曼尼希产 物的百分比收率
条件：1.5当量酮，1当量胺，1当量醛，EtOH(0.5M)，室温。
a酮(3当量)
2)有机合成-二氢吡啶的4组分合成
向25mm试管中添加苯甲醛(0.182ml，1.783mmol)，将5,5-二甲基环己烷-1,3-二酮(0.250g，1.783mmol)、3-氧代丁酸乙酯(0.228ml，1.783mmol)、乙酸铵(0.137g，1.783mmol)和pTsOH掺杂的搅拌珠添加至乙醇中。将反应以最大速度搅拌4小时。然后将反应混合物真空浓缩，残余物通过快速柱色谱(3:2己烷:EtOAc)纯化，以得到呈黄色固体的2,7,7-三甲基-5-氧代-4-苯基-1,4,5,6,7,8-六氢喹啉-3-羧酸乙酯(0.424g，1.249mmol，收率70.0％)。光谱数据与文献一致。
熔点：212-214℃
1H NMR(400MHz,CDCl3)7.28-7.34(2H,m),7.19(2H,t,J 7.6),7.06-7.12(1H,m),6.81(1H,br.s.),5.06(1H,s),4.07(2H,q,J 7.1),2.33(3H,s),2.11-2.32(4H,m),1.20(3H,t,J 7.1),1.06(3H,s),0.93(3H,s)；13C NMR(101MHz,CDCl3)195.4(CO),167.4(CO),147.9(C),147.0(C),143.3(C),128.0(CH),127.9(CH),126.0(CH),112.2(C),106.1(C),59.8(CH2),50.7(CH2),41.1(CH2),36.5(CH3),32.7(C),29.4(CH3),27.1(CH),19.4(CH3),14.2(CH3)
3)有机合成-醇的催化酰化
将DMAP.AcOH掺杂的搅拌珠连同苯酚(188mg，2mmol)和甲苯(4mL)添加至配有冷凝器的25mL圆底烧瓶中。在搅拌器处于最大速度的情况下，通过注射器缓慢添加乙酸酐(0.21mL，2.2mmol)。将反应加热回流6小时，然后冷却至室温并过滤。将滤液真空浓缩，并通过快速柱色谱法(20:1己烷:EtOAc)纯化，以得到呈无色油状物的乙酸苯酯(226mg，83％)。光谱数据与文献一致。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.31(s,3H),7.09-7.11(m,2H),7.22-7.26(tt,J＝7.3,1.3Hz,1H),7.37-7.41(m,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ21.1,121.6,125.8,129.4,150.7,169.5
3D打印的经催化剂浸渍搅拌器的优化树脂配方
将催化剂(x重量％)和二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(x重量％)溶解在聚(乙二醇)二丙烯酸酯(Mn 250)中。当溶解完成时，将可光聚合树脂倒入Formlabs Form 1+SLA 3D打印机的托盘中。如制备例1和1a中所讨论的那样制造装置并装配适当的磁力搅拌器。
实施例13-三氟甲磺酸铜(I)浸渍搅拌器的使用-惠思根环加成反应
向盛有Cu2OTf2浸渍的3D打印搅拌器(装载5％)的25mL圆底烧瓶中装入苯基乙炔(0.110mL，1mmol)、叔丁醇(1mL)和水(1mL)，并添加苄基叠氮化物(0.125mL，1mmol)，并剧烈搅拌反应。1小时后，将反应混合物过滤并用去离子水洗涤。通过在EtOAc中溶解并过滤掉搅拌器来分离固体材料。将滤液干燥(MgSO4)、过滤并真空浓缩。通过快速柱色谱法(30:1己烷:EtOAc)纯化粗物质，以得到所需的呈无色固体的三唑产物(89％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)；δ5.59(s,2H),7.25-7.33(m,3H),7.40-7.57(m,5H),7.68(s,1H),7.81-7.83(d,2H)。13C NMR(100MHz,CDCl3)；δ54.2,119.5,125.7,128.1,128.1,128.8,129.0,129.2,130.6,134.7,148.2。
实施例14-对甲苯磺酸浸渍搅拌器的使用-噁唑合成
在氮气氛下并且通过使用TsOH浸渍的搅拌珠将2-氨基-5-甲基苯酚(1.50g，12.18mmol)溶解在三甲氧基甲烷(20mL，260mmol)中并加热至105℃。20小时后，将反应冷却至室温，除去搅拌器并将反应混合物真空浓缩。分离出所需的呈无色固体的6-甲基苯并[d]噁唑(88％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δΗppm＝8.04(1H,s,Ar-H),7.68(1H,d,J＝8.1Hz,Ar-H),7.43-7.37(1H,m,Ar-H),7.25-7.15(1H,m,Ar-H),2.52(3H,s,CH3)
实施例15-三氟甲磺酸锌浸渍搅拌器的使用-乙烯基酰胺合成
将乙酰乙酸乙酯(0.286g，2.2mmol)、苯胺(0.186g，2mmol)和乙醇(4mL)装入含有Zn(OTf)2浸渍的3D打印搅拌器的50mL圆底烧瓶并剧烈搅拌反应。2.5小时后，移除搅拌器并用乙醇洗涤，并将反应混合物真空浓缩。通过快速柱色谱(己烷/EtOAc)纯化粗残余物，以得到所需的呈浅黄色油状物的乙烯基酰胺(60％)。
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ10.38(s,1H,NH),7.35-7.29(m,2H,ArH),7.18-7.12(m,1H,ArH),7.11-7.06(m,2H,ArH),4.69(d,J＝0.8Hz,1H,COCH),4.15(q,J＝7.1Hz,2H,OCH2CH3),2.00(d,J＝0.6Hz,3H,NHCCH3),1.29(t,J＝7.1Hz,3H,OCH2CH3)。
实施例16-三氟甲磺酸钪浸渍搅拌器的使用-苯并咪唑合成
向盛有Sc(OTf)3浸渍的3D打印搅拌器的50mL圆底烧瓶中装入苯-1,2-二胺(0.065g，0.6mmol)、苯甲醛(0.106g，1mmol)和乙醇(5mL)，并将反应在80℃剧烈搅拌8小时。然后将反应冷却至室温，移去搅拌器并用乙醇洗涤，并将混合物真空浓缩。通过快速柱色谱(己烷/EtOAc)纯化粗残余物，以得到所需的呈无色固体的苯并咪唑(74％)。
1H NMR(500MHz,氯仿-d)δ7.88(d,J＝8.0Hz,1H),7.71-7.68(m,2H),7.50-7.42(m,3H),7.35-7.27(m,4H),7.25-7.18(m,2H),7.13-7.09(m,2H),5.46(s,2H)。
实施例17-三氮杂双环癸烯-乙酸浸渍的搅拌器的使用-酰胺合成
向盛有TBD.AcOH浸渍的3D打印搅拌器的25mL圆底烧瓶中装入苯甲酸甲酯(0.189mL，1.5mmol)、苄胺(0.197mL，1.8mmol)和THF(1.5mL)，并将反应物在回流下剧烈搅拌8小时30分钟。然后将反应冷却至室温并静置过夜。移去搅拌器并将反应混合物真空浓缩。通过快速柱色谱法(4:1己烷/EtOAc)纯化粗残余物，以得到呈无色固体的苄基苯甲酰胺(26％)。
实施例18-使用四(三苯基膦)钯(0)浸渍搅拌器铃木偶联反应
向盛有Pd(PPh3)4浸渍的3D打印搅拌器中装入苯基硼酸(0.071g，0.586mmol)、4-碘苯乙酮(0.131g，0.532mmol)、碳酸钠(0.113g，1.065mmol)、乙醇(8mL)和水(2mL)，并将反应在65℃下剧烈搅拌18小时。然后将反应冷却至室温，移去搅拌器并用CH2Cl2洗涤。将粗混合物在水(15mL)和CH2Cl2(15mL)之间分配，水相用CH2Cl2(3×15mL)萃取。将合并的有机部分干燥(MgSO4)，过滤并真空蒸发，以得到1-([1,1'-联苯]-4-基)乙酮(0.101g，0.515mmol，97％)。
可重用性
评价制备例1中得到的搅拌棒的可重用性。结果示于图1和下表中。如该图所示，搅拌棒使用5次后反应收率仍然很高。因此，本发明的搅拌器也显示出优异的可重用性。
搅拌器使用次数 反应收率
1 91
2 86
2 80
4 81
5 82
比较例：游离pTsOH 84
比较例：无pTsOH 18
耐溶剂性测试
将3D打印的PEGDA立方体浸入一系列有机溶剂中24小时。制品显示低溶胀(高度差<3％)。制品还显示出对6M HCl、乙酸和三乙胺(<3％高度差)以及回流甲苯和四氢呋喃(<3％高度差)的良好抗性。
之前认为SLA打印制品不具有耐化学性(参见Christie，Lab Chip，2013,13,4583)。然而，本发明的发明人发现，由本文所述的光固化树脂制成的3D打印制品显示出良好的耐溶剂性。如比较例1中所证明的，当物品未经3D打印时，这些令人惊讶的耐溶剂性不会被复制。
优选实施方式
本发明优选的实施方式包括以下内容：
实施方式1
一种生产三维物体的方法，所述方法包括：
a)制备光固化液态树脂组合物，包括：
i)光引发剂；
ii)至少一种烯属不饱和化合物；和
iii)催化剂，选自由有机催化剂、金属盐和金属-配体配合物组成的组；以及
b)通过暴露于电磁辐射来选择性固化至少一部分所述光固化液态树脂。
实施方式2
根据实施方式1所述的方法，其中，至少一部分所述光固化液态树脂是基于电子文件中提供的指令进行选择性固化。
实施方式3
根据实施方式1或实施方式2中所述的方法，其中，在步骤(b)之后，在所述另一部分光固化液态树脂被固化并被粘附到在先的固化部分之前，将所述光固化液态树脂的固化部分以远离所述光固化液态树脂的表面的方式移动至少与所述固化部分的厚度相对应的距离。
实施方式4
根据实施方式3所述的方法，其中，所述方法还包括固化所述光固化液态树脂的顺序层直到所述制品的生产完成。
实施方式5
根据前述实施方式中任一项中所述的方法，其中，所述光引发剂是自由基光引发剂、阳离子光引发剂或它们的组合。实施方式6
根据前述实施方式中任一项所述的方法，其中，所述光引发剂选自由氧化膦、α-羟基酮、二苯甲酮衍生物、二茂钛、噻吨酮和鎓盐以及它们的组合组成的组。
实施方式7
根据实施方式6所述的制品或方法，其中，所述光引发剂是二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。
实施方式8
根据前述实施方式中任一项所述的方法，其中，基于所述树脂组合物的总重量，所述光引发剂在所述光固化液态树脂组合物中的含量为0.01重量/体积％至6重量/体积％，优选0.3重量/体积％至0.7重量/体积％。
实施方式9
根据前述实施方式中任一项所述的方法，其中，所述烯属不饱和化合物为：至少一种(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、环氧化物、乙烯基醚、乙烯基酯、乙烯基磺酸酯、苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺以及它们的组合。
实施方式10
根据实施方式9所述的方法，其中，所述烯属不饱和化合物选自1,6-己二醇二丙烯酸酯、丙烯酸2-(2-乙氧基)乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸乙氧基化-4-苯酯、3,3,5-三甲基环己醇丙烯酸酯、异辛基酰化物、丙烯酸十三酯、丙烯酸异冰片酯、聚(乙二醇)二丙烯酸酯、聚丁二烯二丙烯酸酯、双酚A丙氧基化二缩水甘油醚以及它们的组合中的至少一种。
实施方式11
根据实施方式10所述的方法，其中，所述烯属不饱和化合物选自丙烯酸异冰片酯、聚(乙二醇)二丙烯酸酯、双酚A乙氧基化二丙烯酸酯以及它们的组合中的至少一种。
实施方式12
根据前述实施方式中任一项所述的方法，其中，所述烯属不饱和化合物是聚(乙二醇)二丙烯酸酯，并且所述光引发剂是二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。实施方式13
根据前述实施方式中任一项所述的方法，其中所述液态树脂组合物还包括交联剂。
实施方式14
根据实施方式13所述的方法，其中，所述交联剂是(甲基)丙烯酸酯或乙烯基醚。
实施方式15
根据实施方式14所述的方法，其中，所述交联剂是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
实施方式16
根据前述实施方式中任一项所述的方法，其中，所述催化剂是有机催化剂。
实施方式17
根据实施方式16所述的方法，其中，所述有机催化剂选自由对甲苯磺酸、三(2,2,2-三氟乙基)硼酸盐、(R)-(-)-1,1'-联萘-2,2'-二基磷酸氢盐、4-二甲基氨基吡啶乙酸酯、哌啶和氧化磷杂环戊烷组成的组。
实施方式18
根据实施方式17所述的方法，其中，所述有机催化剂是对甲苯磺酸一水合物。
实施方式19
根据前述实施方式中任一项所述的方法，其中，所述有机催化剂在所述光固化液态树脂组合物中的含量为1重量/体积％至15重量/体积％。实施方式#20
根据前述实施方式中任一项所述的方法，其中，所述光固化液态树脂组合物还包括光抑制剂。
实施方式21
根据实施方式20所述的方法，其中，所述光抑制剂选自由4-甲氧基苯酚、苏丹红I、2-(羟基苯酚)苯并三唑和2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑组成的组。
实施方式22
根据实施方式20或21所述的方法，其中，所述光抑制剂在所述光固化液态树脂组合物中的含量为0.01重量％至2重量％，优选0.05重量％至0.5重量％。
实施方式23
根据前述实施方式中任一项所述的方法，其中，所述三维物体选自由磁力搅拌棒夹持器、搅拌器、反应容器、桨叶、用于流动氢化系统的筒、用于微波反应器的插入件和用于微波反应器的搅拌器组成的组。
实施方式24
根据实施方式23所述的方法，其中，所述三维物体是磁力搅拌棒夹持器。
实施方式25
一种三维物体，由根据实施方式1至24中任一项所述的方法所获得的或能获得。
实施方式26
根据实施方式25所述的三维物体在催化化学反应中的应用。
实施方式27
根据实施方式26所述的应用，其中，所述催化剂是对甲苯磺酸一水合物，并且所述化学反应是曼尼希反应。
本发明特别优选的实施方式包括以下内容：
实施方式28
一种包含多个层的层压制品，每个层包括光固化液态树脂组合物的固化产物，所述光固化液态树脂组合物包括：
i)光引发剂；
ii)至少一种烯属不饱和化合物；和
iii)催化剂，选自由有机催化剂、金属盐和金属-配体配合物组成的组。
实施方式29
一种包含多个层的层压制品，每个层包括选自由有机催化剂、金属盐和金属-配体配合物组成的组的催化剂，其中，所述催化剂分散在基质中；
所述基质是光固化液态树脂组合物的固化产物，所述光固化液态树脂组合物包括：
i)光引发剂；和
ii)至少一种烯属不饱和化合物。
实施方式30
一种生产层压制品的方法，所述方法包括：
a)制备光固化液态树脂组合物，包括：
i)光引发剂；
ii)至少一种烯属不饱和化合物；和
iii)催化剂，选自由有机催化剂、金属盐和金属-配体配合物组成的组；
b)通过暴露于电磁辐射来固化至少一部分所述光固化液态树脂；以及
c)重复步骤b)以形成包含固化树脂连续层的制品。
实施方式31
一种生产制品的方法，所述方法包括：
a)制备光固化液态树脂组合物，包括：
i)光引发剂；
ii)至少一种烯属不饱和化合物；和
iii)催化剂，选自由有机催化剂、金属盐和金属-配体配合物组成的组；以及
b)通过暴露于电磁辐射来选择性固化至少一部分所述光固化液态树脂。
实施方式32
根据实施方式30或31所述的方法，其中，步骤(b)通过包含三维打印或由三维打印组成的工艺进行，所述三维打印优选为还原聚合三维打印，更优选为立体光刻、连续液体界面制造或连续液体界面打印。
实施方式33
根据实施方式30至32中任一项所述的方法，其中，至少一部分所述光固化液态树脂是基于电子文件中提供的指令进行选择性固化。
实施方式34
根据实施方式30至33中任一项所述的方法，其中，在步骤(b)之后，在所述另一部分光固化液态树脂被固化并被粘附到在先的固化部分之前，将所述光固化液态树脂的固化部分以远离所述光固化液态树脂的表面的方式移动至少与所述固化部分的厚度相对应的距离。
实施方式35
根据实施方式30至34中任一项所述的方法，其中，所述方法还包括固化所述光固化液态树脂的顺序层直到所述制品的生产完成。
实施方式36
根据前述实施方式中任一项所述的制品或方法，其中，所述光引发剂是自由基光引发剂、阳离子光引发剂或它们的组合。
实施方式37
根据前述实施方式中任一项所述的制品或方法，其中，所述光引发剂选自由氧化膦、α-羟基酮、二苯甲酮衍生物、二茂钛、噻吨酮和鎓盐以及它们的组合组成的组；优选地，所述光引发剂是二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。
实施方式38
根据前述实施方式中任一项所述的制品或方法，其中，基于所述树脂组合物的总体积，所述光引发剂在所述光固化液态树脂组合物中的含量为0.01重量％至6重量％，优选0.3重量％至2重量％，例如1重量％至2重量％。
实施方式39
根据前述实施方式中任一项所述的制品或方法，其中，所述烯属不饱和化合物包括以下或由以下组成：至少一种(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、环氧化物、乙烯基醚、乙烯基酯、乙烯基磺酸酯、苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺以及它们的组合；优选地，其中，所述烯属不饱和化合物选自1,6-己二醇二丙烯酸酯、丙烯酸2-(2-乙氧基)乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸乙氧基化-4-苯酯、3,3,5-三甲基环己醇丙烯酸酯、异辛基酰化物、丙烯酸十三酯、丙烯酸异冰片酯、聚(乙二醇)二丙烯酸酯、聚丁二烯二丙烯酸酯、双酚A丙氧基化二缩水甘油醚以及它们的组合中的至少一种；更优选地，其中，所述烯属不饱和化合物是聚(乙二醇)二丙烯酸酯，并且所述光引发剂是二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。
实施方式40
根据前述实施方式中任一项所述的制品或方法，其中，基于所述树脂组合物的总重量，所述烯属不饱和化合物在所述光固化液态树脂组合物中的含量大于30重量％，优选40重量％至99重量％。
实施方式41
根据前述实施方式中任一项所述的制品或方法，其中，所述液态树脂组合物还包括交联剂；优选地，其中所述交联剂是(甲基)丙烯酸酯或乙烯基醚；更优选地，其中所述交联剂是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
实施方式42
根据前述实施方式中任一项所述的制品或方法，其中，所述催化剂是有机催化剂。
实施方式43
根据实施方式42所述的制品或方法，其中，所述有机催化剂选自由对甲苯磺酸、三(2,2,2-三氟乙基)硼酸盐、(R)-(-)-1,1'-联萘-2,2'-二基磷酸氢盐、4-二甲基氨基吡啶乙酸酯、哌啶和氧化磷杂环戊烷组成的组；优选地，其中所述有机催化剂是对甲苯磺酸一水合物。
实施方式44
根据前述实施方式中任一项所述的制品或方法，其中，所述催化剂在所述光固化液态树脂组合物中的含量为1重量％至15重量％。
实施方式45
根据前述实施方式中任一项所述的制品或方法，其中，所述光固化液态树脂组合物还包括光抑制剂；优选地，所述光抑制剂选自由4-甲氧基苯酚、苏丹红I、2-(羟基苯酚)苯并三唑和2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑组成的组。
实施方式46
根据实施方式45所述的制品或方法，其中，所述光抑制剂在所述光固化液态树脂组合物中的含量为0.01重量％至2重量％，优选0.05重量％至0.5重量％。
实施方式47
根据前述实施方式中任一项所述的制品或方法，其中，所述制品选自由磁力搅拌棒夹持器、搅拌器、反应容器、桨叶、用于流动氢化系统的筒、用于微波反应器的插入件和用于微波反应器的搅拌器组成的组；优选地，其中所述制品是磁力搅拌棒夹持器。
实施方式48
根据实施方式30至47中任一项所述的方法，其中，所述制品是根据实施方式27或28所述的层压制品。
实施方式49
一种制品，由实施方式30至49中任一项所述的方法获得或能获得。
实施方式50
一种用于催化化学反应的试剂盒，包括：
(i)根据实施方式28至49中任一项所述的制品，其为磁力搅拌棒夹持器；和
(ii)磁力搅拌棒。
实施方式51
根据实施方式28至49中任一项所述的制品在催化化学反应中的应用。
实施方式52
根据实施方式51所述的应用，其中，所述催化剂是对甲苯磺酸一水合物，并且所述化学反应是曼尼希反应。
实施方式53
根据实施方式52所述的应用，其中，所述催化剂是对甲苯磺酸一水合物，并且所述化学反应选自噁唑合成、费歇尔吲哚合成、四氢吡喃酯的脱保护和汉奇二氢吡啶合成。
实施方式54
根据实施方式51所述的应用，其中，所述催化剂是(R)-(-)-1,1'-联萘-2,2'-二基磷酸氢盐，并且所述化学反应选自皮克特-施彭格勒反应、不对称曼尼希反应、傅里德-克拉夫茨反应和还原胺化反应。
实施方式55
根据实施方式51所述的应用，其中，所述催化剂是三(2,2,2-三氟乙基)硼酸盐，并且所述化学反应是酰胺化反应。
实施方式56
根据实施方式51所述的应用，其中，所述催化剂是4-二甲基氨基吡啶乙酸酯，并且所述化学反应是酰化反应。
实施方式57
根据实施方式51所述的应用，其中，所述催化剂是氧化磷杂环戊烷，并且所述化学反应是催化维蒂希反应。
实施方式58
根据实施方式51所述的应用，其中，所述催化剂是三氟甲磺酸铜(I)，并且所述化学反应是惠思根环加成反应。
实施方式59
根据实施方式51所述的应用，其中，所述催化剂是三氟甲磺酸锌，并且所述化学反应是乙烯基酰胺合成。
实施方式60
根据实施方式51所述的应用，其中，所述催化剂是三氟甲磺酸钪，并且所述化学反应是苯并咪唑合成。
实施方式61
根据实施方式51所述的应用，其中，所述催化剂是三氮杂双环癸烯-乙酸，并且所述化学反应是酰胺合成。
实施方式62
根据实施方式51所述的应用，其中，所述催化剂是四(三苯基膦)钯(0)，并且所述化学反应是铃木偶联反应。
实施方式63
一种用于催化化学反应的装置，包括根据实施方式28至49中任一项所述的制品，所述制品是反应容器，优选流动反应器。
实施方式64
根据前述权利要求中任一项所述的制品、方法、试剂盒、装置或应用，其中，所述光固化树脂组合物不含鎓盐；优选地，所述组合物不含包含甲苯磺酸根离子的鎓盐。
实施方式65
根据前述实施方式中任一项所述的制品、方法、试剂盒、装置或应用，其中，所述催化剂不含鎓盐；优选地，所述催化剂不含包含甲苯磺酸根阴离子的鎓盐。
实施方式66
根据前述实施方式中任一项所述的制品，包括至少一个涂层。
实施方式67
根据前述实施方式中任一项所述的制品，其中，所述制品的最外层是表面官能化的。
实施方式68
根据前述实施方式中任一项所述的方法，还包括涂覆涂层，优选通过浸涂、辊涂、喷雾干燥等。
实施方式69
根据前述实施方式中任一项所述的方法，还包括所述制品的最外层的表面官能化。
实施方式70
根据前述实施方式中任一项所述的制品，包括如前述实施方式中任一项所定义的包含多个层的层压芯或由其组成。
以上是本发明的说明性优选实施方式。在不脱离本发明的精神和范围的情况下，技术人员将从本文的整体公开和教导中知道其他实施方式是可能的。

Claims (30)

1.一种包含层压芯的制品，所述层压芯包括多个层，每个层包括光固化液态树脂组合物的固化产物，所述光固化液态树脂组合物包括：
i)光引发剂；
ii)至少一种烯属不饱和化合物；和
iii)催化剂，选自由有机催化剂、金属盐和金属-配体配合物组成的组。
2.一种包含层压芯的制品，所述层压芯包括多个层，每个层包括选自由有机催化剂、金属盐和金属-配体配合物组成的组的催化剂，其中，所述催化剂分散在基质中；
所述基质是光固化液态树脂组合物的固化产物，所述光固化液态树脂组合物包括：
i)光引发剂；和
ii)至少一种烯属不饱和化合物。
3.一种生产制品的方法，所述方法包括：
a)制备光固化液态树脂组合物，包括：
i)光引发剂；
ii)至少一种烯属不饱和化合物；和
iii)催化剂，选自由有机催化剂、金属盐和金属-配体配合物组成的组；
b)通过暴露于电磁辐射来固化至少一部分所述光固化液态树脂；以及
c)重复步骤b)以形成包含固化树脂连续层的制品。
4.一种生产制品的方法，所述方法包括：
a)制备光固化液态树脂组合物，包括：
i)光引发剂；
ii)至少一种烯属不饱和化合物；和
iii)催化剂，选自由有机催化剂、金属盐和金属-配体配合物组成的组；以及
b)通过暴露于电磁辐射来选择性固化至少一部分所述光固化液态树脂。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，步骤(b)通过包含三维打印或由三维打印组成的工艺进行，所述三维打印优选为还原聚合三维打印，更优选为立体光刻、连续液体界面制造或连续液体界面打印。
6.根据权利要求3至5中任一项所述的方法，其中，所述至少一部分所述光固化液态树脂是基于电子文件中提供的指令进行选择性固化。
7.根据权利要求3至6中任一项所述的方法，其中，在步骤(b)之后，在另一部分所述光固化液态树脂被固化并被粘附到在先的固化部分之前，将所述光固化液态树脂的固化部分以远离所述光固化液态树脂的表面的方式移动至少与所述固化部分的厚度相对应的距离。
8.根据权利要求3至7中任一项所述的方法，其中，所述方法还包括固化所述光固化液态树脂的顺序层直到所述制品的生产完成。
9.根据前述权利要求中任一项所述的制品或方法，其中，所述光引发剂是自由基光引发剂、阳离子光引发剂或它们的组合。
10.根据前述权利要求中任一项所述的制品或方法，其中，所述光引发剂选自由氧化膦、α-羟基酮、二苯甲酮衍生物、二茂钛、噻吨酮和鎓盐以及它们的组合组成的组。
11.根据权利要求10所述的制品或方法，其中，所述光引发剂是二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。
12.根据前述权利要求中任一项所述的制品或方法，其中，基于所述树脂组合物的总重量，所述光引发剂在所述光固化液态树脂组合物中的含量为0.01重量％至6重量％，优选1重量％至2重量％。
13.根据前述权利要求中任一项所述的制品或方法，其中，所述烯属不饱和化合物包括以下物质或由以下物质组成：至少一种(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、环氧化物、乙烯基醚、乙烯基酯、乙烯基磺酸酯、苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺以及它们的组合。
14.根据权利要求13所述的制品或方法，其中，所述烯属不饱和化合物选自1,6-己二醇二丙烯酸酯、丙烯酸2-(2-乙氧基)乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸乙氧基化-4-苯酯、3,3,5-三甲基环己醇丙烯酸酯、异辛基酰化物、丙烯酸十三酯、丙烯酸异冰片酯、聚(乙二醇)二丙烯酸酯、聚丁二烯二丙烯酸酯、双酚A丙氧基化二缩水甘油醚以及它们的组合中的至少一种；
或者，所述烯属不饱和化合物选自丙烯酸异冰片酯、聚(乙二醇)二丙烯酸酯、双酚A乙氧基化二丙烯酸酯以及它们的组合中的至少一种。
15.根据前述权利要求中任一项所述的制品或方法，其中，所述烯属不饱和化合物是聚(乙二醇)二丙烯酸酯，并且所述光引发剂是二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。
16.根据前述权利要求中任一项所述的制品或方法，其中，基于所述树脂组合物的总重量，所述烯属不饱和化合物在所述光固化液态树脂组合物中的含量大于30重量％，优选40重量％至99重量％。
17.根据前述权利要求中任一项所述的制品或方法，其中，所述液态树脂组合物还包括交联剂；优选地，所述交联剂是(甲基)丙烯酸酯或乙烯基醚；更优选地，所述交联剂是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
18.根据前述权利要求中任一项所述的制品或方法，其中，所述催化剂是有机催化剂。
19.根据权利要求18所述的制品或方法，其中，所述有机催化剂选自由对甲苯磺酸、三(2,2,2-三氟乙基)硼酸盐、(R)-(-)-1,1'-联萘-2,2'-二基磷酸氢盐、4-二甲基氨基吡啶乙酸酯、哌啶和氧化磷杂环戊烷组成的组。
20.根据权利要求19所述的制品或方法，其中，所述有机催化剂是对甲苯磺酸一水合物。
21.根据前述权利要求中任一项所述的制品或方法，其中，所述催化剂在所述光固化液态树脂组合物中的含量为1重量％至15重量％。
22.根据前述权利要求中任一项所述的制品或方法，其中，所述光固化液态树脂组合物还包括光抑制剂。
23.根据权利要求22所述的制品或方法，其中，所述光抑制剂选自由4-甲氧基苯酚、苏丹红I、2-(羟基苯酚)苯并三唑和2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑组成的组。
24.根据权利要求22或23所述的制品或方法，其中，所述光抑制剂在所述光固化液态树脂组合物中的含量为0.01重量％至2重量％，优选0.05重量％至0.5重量％。
25.根据前述权利要求中任一项所述的制品或方法，其中，所述制品选自由磁力搅拌棒夹持器、搅拌器、反应容器、桨叶、用于流动氢化系统的筒、用于微波反应器的插入件和用于微波反应器的搅拌器组成的组；优选地，所述制品是磁力搅拌棒夹持器。
26.根据权利要求3至25中任一项所述的方法，其中，生产的所述制品是根据权利要求1或2所述的制品。
27.一种制品，由根据权利要求3至26中任一项所述的方法获得或能获得。
28.根据权利要求1至27中任一项所述的制品在催化化学反应中的应用。
29.根据权利要求28所述的应用，其中，所述催化剂是对甲苯磺酸一水合物，并且所述化学反应是曼尼希反应。
30.根据前述权利要求中任一项所述的制品、方法或应用，其中，所述催化剂不含鎓盐；优选地，所述催化剂不含包含甲苯磺酸根阴离子的鎓盐。
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