JP2006172952A - 横縞方式の固体酸化物形燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】横縞方式の固体酸化物形燃電池における、燃料放出端から逆拡散流入する酸素の流入を制限し、横縞方式の固体酸化物形燃電池の出力低下を防止する。
【解決手段】内部に燃料流路を有する多孔質の絶縁性支持基体の外面に複数個の固体酸化物形燃料電池セルを横縞状に配置してなる横縞方式の固体酸化物形燃電池であって、該支持基体について、燃料放出端から最燃料放出端側のセルの位置までの長さを延長して酸素逆散防止域とすることにより、燃料放出端から支持基体の燃料流路内に逆拡散する利用済み酸化剤ガスの流入を制限するようにしてなることを特徴とする横縞方式の固体酸化物形燃料電池。
【選択図】図３

Description

本発明は、横縞方式の固体酸化物形燃料電池に関し、より具体的には、内部に燃料流路を有する多孔質の絶縁性支持基体の外面に固体酸化物形燃料電池セルの複数個を横縞状に配置してなる横縞方式の固体酸化物形燃電池に関する。

固体酸化物形燃料電池〔ＳＯＦＣ（＝Solid Oxide Fuel Cell）、以下適宜ＳＯＦＣと略称する〕は、一般的には、作動温度が８００〜１０００℃程度と高いが、最近では８００℃程度以下、すなわち８００〜６５０℃という範囲の作動温度のものも開発されつつある。ＳＯＦＣは、電解質材料を挟んでアノードとカソードが配置され、アノード／電解質／カソードの三層ユニットで構成される。

ＳＯＦＣの運転時には、アノード側に燃料を通し、カソード側に酸化剤ガス（空気、酸素富化空気、酸素等、以下、代表して適宜空気と言う）を通して、両電極を外部負荷に接続することで電力が得られる。ところが、単電池一つでは高々０．７〜０．８Ｖ程度の電圧しか得られないので、実用的な電力を得るためには複数の単電池（セル）を電気的に直列に接続する必要がある。隣接するセルを電気的に直列に接続するのと同時に、アノードとカソードのそれぞれに燃料と空気とを適正に分配、供給し、また排出する目的で、インターコネクタとセルとが交互に積層される。

上記のようなＳＯＦＣは複数のセルを積層するタイプであるが、これに代えてセルの配置を横縞方式とすることも考えられている。横縞方式には円筒タイプや中空扁平タイプなどの方式があり、内部に燃料流路を有する多孔質の絶縁性支持基体の外面にアノード、電解質（通常固体酸化物からなる電解質）、カソードからなるセルの複数個を横縞状に配置して構成される。図７は特開平１０−３９３２号公報に開示された円筒タイプの構成例を示す図である。図７（Ａ）は全体図、図７（Ｂ）は図７（Ａ）のＸ部の断面を拡大して示す図、図７（Ｃ）は図７（Ａ）のＹ部の断面を拡大して示す図である。

特開平１０−３９３２号公報

図７（Ａ）〜（Ｃ）のとおり、多孔質の円筒状基体管２１の外周面に順次、アノード２２、電解質２３及びカソード２４を積層してなるセル２５の複数個が該基体管２１の長手方向に間隔を置いて形成されている。２６は隣接するセル間を電気的に接続するインターコネクタ、３３は集電リングである。多孔質の円筒状基体管２１の構成材料としてはカルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）などを用いるとされている。

同公報にはその運転時についての明示の記載はないが、以下のように運転されるものと推認される。空気が円筒状基体管２１の外周のカソード２４側に流され、燃料が集電リング３３側から円筒状基体管２１内の供給管（図７中記載はないが）に導入され、その先端で放出折り返して、円筒状基体管２１内周のアノード２２側に流される。円筒状基体管２１の集電リング３３側から放出されたアノードオフガスすなわち利用済み燃料中の未利用の燃料はカソードオフガスすなわち利用済み空気中の酸素により燃焼する。燃焼に伴い発生する熱は、供給空気の予熱やセルスタックの温度を保持するために利用される。

ところで、横縞方式の固体酸化物形燃料電池は、通常、利用済み燃料の放出端が開放系になっており、その放出端の外側近傍で利用済み燃料中の未利用の燃料と利用済み空気中の未利用の酸素が高温で混合して燃焼する。これにより、利用済み燃料中の未利用燃料である可燃性ガスを不燃性ガスにして排気することで安全性を確保するとともに、当該燃料電池を運転するのに必要な熱を供給することが可能となる。

しかし、利用済み燃料の放出端と、最放出端側のセル（該放出端に最も近いセル）あるいはその近傍のセルとの距離が短いか、あるいは放出端の口径が大きいと、利用済み空気が利用済み燃料の放出端から燃料流路内に逆拡散し、固体酸化物形燃料電池の発電出力を低下させてしまうが、従来の横縞方式の固体酸化物形燃料電池において、そのような利用済み空気の逆拡散による性能低下を防止する手段を施したものは見当たらない。

本発明は、横縞方式の固体酸化物形燃料電池におけるそのような問題点を解決するためになされたものであり、横縞方式の固体酸化物形燃電池について、利用済み燃料の放出端から燃料流路内に逆拡散してセル側へ流入する利用済み空気の流入を制限し、固体酸化物形燃電池の出力低下を防止してなる横縞方式の固体酸化物形燃料電池を提供することを目的とするものである。

本発明は、内部に燃料流路を有する多孔質の絶縁性支持基体の外面に複数個の固体酸化物形燃料電池セルを横縞状に配置してなる横縞方式の固体酸化物形燃電池であって、該支持基体について、燃料放出端から最燃料放出端側のセルの位置までの長さを延長して酸素逆散防止域とすることにより、燃料放出端側から支持基体の燃料流路内に逆拡散する利用済み酸化剤ガスの流入を制限するようにしてなることを特徴とする横縞方式の固体酸化物形燃料電池である。

本発明によれば、横縞方式の固体酸化物形燃電池における支持基体について、利用済み燃料の放出端から燃料流路内に逆拡散して流入する利用済み酸化剤ガスの流入を制限し、その流入に起因する発電出力の低下を防止し、固体酸化物形燃電池全体としての電池性能の低下を防止することができる。

本発明は、内部に燃料流路を有する多孔質の絶縁性支持基体の外面に複数個の固体酸化物形燃料電池セルを横縞状に配置してなる横縞方式の固体酸化物形燃電池である。そして、該支持基体について、その燃料放出端から最燃料放出端側のセルの位置までの長さ、すなわち支持基体の利用済み燃料放出端から該燃料放出端に最も近いセルの位置までの長さを延長して酸素逆散防止域とすることにより、燃料放出端側から支持基体の燃料流路内に逆拡散する利用済み酸化剤ガスの流入を制限するようにしてなることを特徴とする。

ここで、本発明においては、該支持基体について、燃料放出端から最燃料放出端側のセルの位置まで延長した長さ（すなわち間隔）を少なくとも２０ｍｍ以上とすることが重要である。そのうち、特に、燃料放出端から最燃料放出端側のセルの位置まで延長した長さ（すなわち間隔）が３０ｍｍから５０ｍｍの範囲であるのが好ましい。本発明における、支持基体の内部に有する燃料流路は一つまたは複数個の燃料流路とすることができる。また、燃料流路の形状は、断面矩形状、断面四角形状、断面円形状、断面楕円形状その他適宜の形状に構成される。以下、図面を用いて本発明をさらに詳しく説明する。

図１は本発明で対象とするＳＯＦＣの構成例を説明する図である。図１（ａ）は平面図、図１（ｂ）は裏面図、図１（ｃ）は図１（ａ）中Ａ−Ａ線断面図である。また、図１（ｄ）は図１（ｂ）中Ｂ−Ｂ線断面図、図１（ｅ）は図１（ａ）〜（ｂ）の側面図〔図１（ａ）〜（ｂ）を右側から見た図〕で、それぞれ拡大して示している。図１において、２は中空短冊状（中空扁平状）の多孔質の絶縁性支持基体で、その中空部３が燃料流路３となる。図１では燃料流路３が９個の例を示しているが、一個または複数個が設けられる。支持基体２は、その一端に燃料導入用の開口４を有し、その他端に利用済み燃料放出用の開口５を有する。開口５が未利用の燃料を含む利用済み燃料の放出端となる。

そして、複数個のセル６が支持基体２の表裏両面に横縞状に配置される。図１には、支持基体２として、その断面が左右両端に丸みをもつ矩形状の例を示しているが、断面矩形状とは限らず、断面四角形状、断面楕円形状その他各種形状に構成される。また、図１には、その表面、裏面にそれぞれ９個のセルを配置した例を示しているが、それぞれ２個以上のセルが配置される。こうして横縞方式のＳＯＦＣ１が構成される。すなわち、ＳＯＦＣ１は、燃料導入用の開口４側から、利用済み燃料放出用の開口５側に燃料が流通する燃料流路３を有する多孔質の絶縁性支持基体２の表裏両面にそれぞれ複数個のセル６を備えて構成される。

上記のように構成した横縞方式のＳＯＦＣにおいては、燃料を燃料流路に流し、カソード側に空気を流しながら発電する。図２（ａ）はその態様を説明する図である。図２（ａ）のとおり、ＳＯＦＣの上下両面側すなわちカソード側に空気流通機構８を備える。空気は導入管７から導入される。そして、空気分配機構８の複数の孔９から放出、分配され、カソード側を流れながら発電に寄与し、図２（ａ）中その右端から利用済み空気として排出される。

一方、燃料は、図２（ａ）中その左端の燃料導入口４から導入され、燃料流路３を流れながら発電に寄与し、その右端の利用済み燃料放出口５から排出される。燃料放出口５の右端が利用済み燃料の放出端となる。その際、燃料は、その流れ方向に沿って徐々に消費されて発電に寄与し、これに伴い、下流側に向けて発電に寄与するガス成分（水素、一酸化炭素）の量が漸次少なくなっていく。しかし、ＳＯＦＣでは発電に寄与するガス成分の全部を利用することができず、供給された燃料は、通常その７０〜８０％程度が利用され、残りの３０〜２０％程度は未利用のまま外部に排出される。

前述のとおり、横縞方式のＳＯＦＣは、通常、利用済み燃料の放出端が開放系になっており、その端部外側の近傍で利用済み燃料と利用済み空気が混合し、利用済み燃料中の未利用の燃料と利用済み空気中の酸素が高温で燃焼する。図２（ａ）で言えば、その右端すなわち燃料放出端から排出される利用済み燃料は、ＳＯＦＣの右端面の領域で利用済み空気と混合して燃焼する。これにより、可燃性ガスである未利用燃料（水素、一酸化炭素）を不燃性ガス（水蒸気や二酸化炭素）に変えて排気して安全性を確保し、ＳＯＦＣを運転するのに必要な熱を供給することが可能となる。

ところが、本発明者らが、そのように構成したＳＯＦＣを現に運転して燃焼状況を詳細に観察したところ、（ａ）利用済み燃料の放出端とその放出端近傍のセルとの距離が短いか、あるいは（ｂ）セルの開放口径が大きいと、利用済み燃料の放出端から燃料流路３内へ利用済み空気（未利用の酸素を含む）が逆方向に拡散して流入して燃料流路内で利用済み燃料と燃焼し、ＳＯＦＣの発電出力を低下させてしまうことが分かった。そしてそのうち、特に（ａ）利用済み燃料の放出端と該放出端近傍のセルとの距離が短いと、その出力低下に大きく影響することが観察された。図２（ｂ）は、この現象、事実を説明する図で、図２（ａ）に示すＳＯＦＣのうち、その右側のセル４個を含む部分を拡大して示している。

図２（ｂ）中“酸素逆拡散”として示すとおり、利用済み空気が燃料放出端から燃料流路内に逆拡散して流入する。ここで、内部に燃料流路を有する支持基体の表裏両面には、燃料導入側から燃料放出側に横縞状に順次セルが配置されており、その運転時には、それら各セルで燃料流路を流れる燃料を消費することで発電が行われる。ところが、利用済み空気が燃料流路内に逆拡散して流入すると、少なくとも最燃料放出端側のセルＺのアノード側には、発電に寄与する燃料ではなく、酸素が存在することになるので、少なくとも当該最燃料放出端側のセルＺでは発電が行われなくなる。その結果、ＳＯＦＣの発電出力の低下を招き、性能低下を来してしまう。

そこで、本発明においては、燃料流路を有する支持基体について、その燃料放出端を最燃料放出端側セルＺの位置から所定間隔延長して“酸素逆散防止域”とすることにより、燃料放出端側から燃料流路内に逆拡散する利用済み空気の流入を制限するものである。すなわち、これを当該最燃料放出端側のセルＺの側から言えば、セルＺを、燃料流路の利用済み燃料の放出端から、利用済み空気（未利用の酸素を含む）が逆流する範囲以上の所定長さ（間隔）をもたせて配置する。その間隔により、燃料放出端から最燃料放出端側のセルＺにまで逆拡散して流入する利用済み空気の流入を制限し、当該セルＺに対する利用済み空気中の酸素の影響を回避して、ＳＯＦＣの発電出力の低下を防止するものである。

図３（ａ）〜（ｃ）はその態様を説明する図である。図３（ａ）のとおり、支持基体について、最燃料放出端側のセルＺの位置（すなわち当該セルＺの幅のうち燃料放出端側）から燃料放出端に向けて“酸素逆散防止域”を設ける。その“酸素逆散防止域”の長さについては、当該セルＺの位置から延長した長さ（すなわち、当該セルＺの位置から燃料放出端までの間隔）を少なくとも２０ｍｍ以上とする。これにより、燃料放出端から最燃料放出端側のセルＺにまで逆拡散して流入しようとする利用済み空気の流入を制限し、すなわち当該セルＺに対する利用済み空気中の酸素の影響を回避するようにして、ＳＯＦＣの発電出力の低下を有効に防止することができる。そのうち、特に好ましいその長さは３０ｍｍから５０ｍｍの範囲である。図３（ｂ）はその長さが２０ｍｍの場合を示し、図３（ｃ）はその長さが３０ｍｍの場合を示している。

支持基体の構成材料としては、ＭｇＯとＭｇＡｌ₂Ｏ₄の混合物、ジルコニア系酸化物、ジルコニア系酸化物とＭｇＯとＭｇＡｌ₂Ｏ₄の混合物等を用い得るが、これらに限定されない。そのうち、ＭｇＯとＭｇＡｌ₂Ｏ₄の混合物は、ＭｇＯとＭｇＡｌ₂Ｏ₄の全量のうちＭｇＯが２０〜７０ｖｏｌ％含まれる混合物であるのが好ましい。これらはＮｉ（ＮｉＯ）を含むことが好ましい。また、ジルコニア系酸化物の例としては、イットリア安定化ジルコニア〔ＹＳＺ：（Ｙ₂Ｏ₃）_X（ＺｒＯ₂）_1-X（式中、ｘ＝０．０３〜０．１２）〕などが挙げられる。これらはＮｉ等の触媒金属を含むのが好ましい。

アノードの構成材料としては、例えばＮｉを主成分とする材料、金属を含むセラミック材料などが用いられるが、これらに限定されない。金属を含むセラミック材料のうち、セラミック材料としては、例えばイットリア安定化ジルコニア〔ＹＳＺ：（Ｙ₂Ｏ₃）_X（ＺｒＯ₂）_1-X（式中、ｘ＝０．０５〜０．１５）〕が用いられ、金属としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｒｕ及びＰｄから選ばれた少なくとも１種の金属、すなわちそれら金属のうち１種または２種以上の金属が用いられる。

それら金属を含むセラミック材料のうち、Ｎｉを含むＹＳＺ（Ｎｉ−ＹＳＺサーメット）、すなわちＮｉと〔（Ｙ₂Ｏ₃）_X（ＺｒＯ₂）_1-X（式中、ｘ＝０．０５〜０．１５）〕との混合物は、本発明において好ましいアノード材料であり、特に当該混合物中のＮｉを４０ｖｏｌ％以上分散させたものであるのが好ましい。

電解質の構成材料は、イオン導電性を有する固体電解質であればよく、その例としては下記（１）〜（４）の材料が挙げられるが、これら例示の材料に限定されない。
（１）イットリア安定化ジルコニア〔ＹＳＺ：（Ｙ₂Ｏ₃）_X（ＺｒＯ₂）_1-X（式中、ｘ＝０．０５〜０．１５）〕。
（２）スカンジア安定化ジルコニア〔（Ｓｃ₂Ｏ₃）_X（ＺｒＯ₂）_1-X（式中、ｘ＝０．０５〜０．１５）〕。
（３）イットリアドープセリア〔（Ｙ₂Ｏ₃）_X（ＣｅＯ₂）_1-X（式中、ｘ＝０．０２〜０．４）〕。
（４）ガドリアドープセリア〔（Ｇｄ₂Ｏ₃）_X（ＣｅＯ₂）_1-X（式中、ｘ＝０．０２〜０．４）〕。

以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明する。支持基体について、最燃料放出端側のセルＺの位置から燃料放出端までの長さが異なる、すなわち“酸素逆散防止域”の幅が異なる各横縞方式のＳＯＦＣを作製し、それぞれについて性能試験を実施した。

図４は作製した各ＳＯＦＣを示す図である。図４（ａ）は平面図、図４（ｂ）は左側面図、図４（ｃ）は右側面図である。図４（ｄ）は図４（ａ）中Ａ−Ａ線断面図で、そのうち表面側を示している。また、図４（ｅ）は、図４（ａ）中Ｂ−Ｂ線断面のうち、その右側のセル３個を含む部分を拡大して示した図で、図４（ａ）、（ｄ）では示すインターコネクタ１３、１４等の記載は省略している。図４（ａ）〜（ｅ）のとおり、支持基体２は、９個の燃料流路３を有し、その表裏両面にそれぞれ９個のセル６を備えている。また、各箇所に幅として示す数値は当該箇所におけるｍｍ単位の寸法である。なお、図示は省略しているが、９個の燃料流路３の内径（内直径）はともに１．５ｍｍである。

図４（ｄ）中、２は支持基体、３は燃料流路、１０はアノード、１１は電解質、１２はカソード、１３はインターコネクタである。支持基体２の材料としてＮｉＯとＹＳＺの混合物（重量混合比＝１：４）を用い、アノードの材料としてＮｉＯとＹＳＺの混合物（重量混合比＝２：３）を用い、電解質１１の材料としてＹＳＺを用い、カソード１２の材料としてペロブスカイト型酸化物である（Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4）Ｃｏ_0.2Ｆｅ_0.8Ｏ₃を用い、インターコネクタ１３の材料としてＬａ（Ｔｉ_0.8Ｎｂ_0.2）Ｏ₃を用いた。また、１４は、インターコネクタ１３とカソード１２とを接続する部材で、これもインターコネクタであるが、その材料としてはＡｇを用いた。

そして、それらを共通に備え、支持基体２のうち、図４（ａ）及び（ｅ）中“酸素逆散防止域”として示す部分の長さ、つまり“最燃料放出端側セルの位置”から“燃料放出端”までの支持基体の長さをそれぞれ異ならせた以外は、同じＳＯＦＣを複数個作製した。その長さ（間隔）を図４（ｅ）中、符号“←Ｘ→”として示している。

こうして作製した各ＳＯＦＣ〔すなわち、図４（ｅ）中、符号“←Ｘ→”として示すように、支持基体２のうち、セルを設けない領域の幅（長さ）が異なる各ＳＯＦＣ〕をそれぞれ、図５（ａ）〜（ｂ）のようにセットし、カソード側に空気流通機構〔図２（ａ）参照〕を付設して電気炉中に配置し、燃料として水素を燃料流路に流すとともに、カソード面に空気を流して性能試験を行った。その際、作動温度（運転温度）を７５０℃、電流密度（Ｉ）を０．２Ａ/ｃｍ²、燃料利用率（Ｕｆ）を７５％とそれぞれ一定とした。図５（ａ）は負荷器等の配置関係を示し、標準抵抗、電圧計Ｖは電流密度Ｉ＝０．２Ａ/ｃｍ²となるように負荷器をセットするためのものである。図５（ｂ）は前述図４（ｄ）に相当する図で“最燃料放出端側セル”に対する電圧計Ｖの配置を示している。

図６はその結果を示す図である。横軸は各ＳＯＦＣにおける“酸素逆散防止域”の長さＸ（ｍｍ）、縦軸は“最燃料放出端側セルＺ”の電圧値を示している。図６のとおり、まず、Ｘを１４ｍｍとしたＳＯＦＣでは０．２２Ｖのセル電圧しか得られていない。これは最燃料放出端側のセルＺが発電に殆ど関与していないことを示している。そしてこれは、利用済み空気が燃料流路内に逆拡散して流入し、最燃料放出端側のセルＺのアノード側に、燃料ではなく、酸素が存在することになったためと解される。

次に、Ｘを２０ｍｍとしたＳＯＦＣでは０．６９Ｖのセル電圧が得られ、最燃料放出端側のセルＺが発電に有効に関与していることを示している。これは、その長さの酸素逆拡散防止域により、燃料放出端から最燃料放出端側のセルＺにまで逆拡散して流入する利用済み空気の流入が制限され、酸素の影響がほぼ防止されていることを示している。なお、Ｘがその長さ２０ｍｍでは、利用済み空気の燃料流路内への逆拡散流入による幾分の酸素の影響はあるが、その電圧値は当該セルＺ以外のセルにおける電圧値に近いと言える。

また、Ｘを２０ｍｍより長くしたＳＯＦＣにおける最燃料放出端側のセルＺでのセル電圧は、さらに大きくなり、Ｘ＝３０ｍｍのＳＯＦＣでは０．７１Ｖ、Ｘ＝４０ｍｍのＳＯＦＣでは０．７４Ｖ、Ｘ＝５０ｍｍのＳＯＦＣでは０．７６Ｖ、Ｘ＝５５ｍｍのＳＯＦＣでは０．８Ｖの値を示し、それ以降はほぼ０．８Ｖの値を示している。

本発明で対象とする横縞方式のＳＯＦＣの構成例を説明する図 従来の横縞方式のＳＯＦＣにおける燃料放出端から燃料流路への酸素の逆拡散による出力低下現象、事実を説明する図 本発明の態様を説明する図 性能試験用に作製した各ＳＯＦＣを示す図 各ＳＯＦＣの性能試験用にセットした性能試験装置の概略を示す図 実施例の結果を示す図 先行技術のセルスタックを示す図

符号の説明

１ ＳＯＦＣ
２ 中空短冊状（中空扁平状）の支持基体
３ 中空部、燃料流路
４ 燃料導入用開口
５ 燃料放出用開口
６ 支持基体に横縞状に形成された各セル
７ 空気導入管
８ 空気分配機構
９ 空気分配機構８の複数の孔
Ｚ 最燃料放出端側のセル
１０ アノード
１１ 電解質
１２ カソード
１３、１４ インターコネクタ
２１ 多孔質の円筒状基体管
２２ アノード
２３ 電解質
２４ カソード
２５ セル
２６ インターコネクタ
３３ 集電リング

Claims (5)

1. 内部に燃料流路を有する多孔質の絶縁性支持基体の外面に複数個の固体酸化物形燃料電池セルを横縞状に配置してなる横縞方式の固体酸化物形燃電池であって、該支持基体について、燃料放出端から最燃料放出端側のセルの位置までの長さを延長して酸素逆散防止域とすることにより、燃料放出端から支持基体の燃料流路内に逆拡散する利用済み酸化剤ガスの流入を制限するようにしてなることを特徴とする横縞方式の固体酸化物形燃料電池。
2. 前記支持基体について、燃料放出端から最燃料放出端側のセルの位置まで延長した長さを少なくとも２０ｍｍ以上としたことを特徴とする請求項１に記載の横縞方式の固体酸化物形燃料電池。
3. 前記支持基体について、燃料放出端から最燃料放出端側のセルの位置まで延長した長さを３０〜５０ｍｍの範囲としたことを特徴とする請求項１に記載の横縞方式の固体酸化物形燃料電池。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の横縞方式の固体酸化物形燃料電池において、前記燃料流路が一つまたは複数の燃料流路であることを特徴とする横縞方式の固体酸化物形燃料電池。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の横縞方式の固体酸化物形燃料電池において、前記燃料流路が断面矩形状、断面四角形状、断面円形状または断面楕円形状の燃料流路であることを特徴とする横縞方式の固体酸化物形燃料電池。
   

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