JP2006134738A - 有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法および製造装置並びに、それを用いて製造した有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子の有機発光媒体層上に透明電極をプラズマ成膜する際に、有機発光媒体層にダメージを与えない透明電極成膜装置、製造方法を提供し、高発光効率の有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを課題とする。
【解決手段】本発明は、プラズマ成膜装置のプラズマ発生部５と積層基板２の間に開口部を有する導電体６ａと可動性遮蔽板６ｂからなる遮蔽部６を設けることで、プラズマ発生部から飛来するプラズマ粒子を遮蔽し積層基板をプラズマダメージから保護することができる有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法及び製造装置を提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、テレビやパソコンモニタ、携帯電話等の携帯端末などに使用されるフラットパネルディスプレイや、面発光光源、照明、発光型広告体などとして、幅広い用途が期待される有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。

有機エレクトロルミネッセンス素子は、広視野角、応答速度が速い、低消費電力などの利点から、ブラウン管や液晶ディスプレイに変わるフラットパネルディスプレイとして期待されている。

有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極層と陰極層の二つの電極層間に有機発光媒体層を挟持した構造であり、両電極層間に電圧を印可し電流を流すことにより有機発光媒体層で発光が生じる自発光型の表示素子である。一般的に、陽極層の材料は透明電極が用いられ、有機発光媒体層で生じた光は、透明陽極層側から取り出される。

有機エレクトロルミネッセンス素子からなるディスプレイの駆動方式としては、パッシブマトリクス駆動とアクティブマトリクス駆動があるが、ディスプレイを大型、高精細化するためには、画素毎にスイッチ（ＴＦＴ）で駆動するアクティブマトリクス駆動が低電圧駆動できるため有利である。しかし従来の素子においては、ＴＦＴ基板上に形成した透明陽極層側から光を取り出すため、ＴＦＴや配線等により開口率が制限され、光の取出し効率が低下する問題があった。

このような従来の上面発光型素子（トップエミッション素子）の問題点に対して、近年、陰極層を透明電極化した素子や、基板上に陽極層と陰極層を形成する順序を逆にした素子などに代表される上面発光型素子（トップエミッション素子）が考案された。これら上面発光型の素子では、従来の下面型発光素子（ボトムエミッション素子）に比べ開口率を大きくすることができ、光の取出し効率が向上する（特許文献１参照）。

しかし下面型発光素子の陰極層の材料として従来陰極層として用いられてきた金属を用いると、十分な透過率と抵抗率を両立することが難しかった。また陰極層の材料として、従来陽極層として用いられてきたＩＴＯなどの透明電極を用いると、有機発光媒体に対する電子注入性が損なわれる問題があった。そこで、従来陰極の材料として使われていた電子注入性に優れた低仕事関数の金属材料を透過率に支障のない範囲で薄膜形成した後に、従来陽極層として使われていた透過率と低効率に優れたＩＴＯなどの透明電極材料を積層形成することにより、十分な電子注入性と透光性を備え、さらに低抵抗性を両立する陰極層を形成することができた。

ここで前述したＩＴＯ膜などの透明電極層を成膜する際には、一般的にスパッタ法、イオンプレーティング法など、プラズマを用いた成膜法で形成されるため、プラズマ発生部から発生するプラズマが成膜対象の基板まで到達して、有機発光媒体層がプラズマでダメージを受け、発光効率の低下を起こすといった問題があった。

特開２００１―４３９８０号公報

本発明では、上記問題点に鑑み、有機発光媒体層にダメージを与えない透明電極成膜装置、製造方法を提供し、高発光効率の有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することにある。

請求項１に記載の発明は、少なくとも第一の電極および有機発光媒体層が積層された積層基板上に、プラズマ成膜により第二の電極を形成する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
プラズマ成膜装置のプラズマ発生部と前記積層基板間に遮蔽部を設け、該遮蔽部の開口率を、小から大に変化させて成膜することを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。

請求項２に記載の発明は、前記第一の電極を陽極、前記第二の電極を陰極とし、かつ前記第二の電極が透明電極であることを特徴とする、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。

請求項３に記載の発明は、前記有機発光媒体層は高分子型正孔輸送層と高分子型発光層の積層構成あることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。

請求項４に記載の発明は、前記有機発光媒体層と第二の電極との間に０．１ｎｍ〜５０ｎｍの電子注入層を積層することを特徴とする、請求項１乃至３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。

請求項５に記載の発明は、前記電子注入層が少なくともアルカリ金属又はアルカリ土類金属からなり、かつ前記第二の電極が金属酸化物又は金属複合酸化物から成ることを特徴とする、
請求項４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。

請求項６に記載の発明は、前記第二の電極上に、少なくとも接着層、基板がこの順に積層されていることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。

請求項７に記載の発明は、前記プラズマ成膜装置がスパッタリング法により成膜を行うことを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。

請求項８に記載の発明は、前記有機発光媒体層が高分子型発光媒体層であり、該高分子型発光媒体層が塗布法または印刷法を用いて成膜されていることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。

請求項９に記載の発明は、請求項１乃至８のいずれかに記載の製造方法により製造されたことを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子である。

請求項１０に記載の発明は、少なくとも第一の電極および有機発光媒体層が積層された積層基板上に、プラズマ成膜により第二の電極を形成する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造装置において、
前記プラズマ成膜するプラズマ成膜装置は、ターゲット部と、プラズマ発生部と、積層基板を保持する保持部と、開口率を変化させることができる遮蔽部を備え、前記遮蔽部がプラズマ発生部と前記積層基板の保持部との間に設けられていることを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造装置である。

請求項１１に記載の発明は、前記遮蔽部として、少なくとも可動性遮蔽板を備えることを特徴とする、請求項１０に記載の製造装置である。

請求項１２に記載の発明は、前記可動性遮蔽板の可動方式が回転運動であることを特徴とする、請求項１１に記載の有機エレクトルミネッセンス素子の製造装置である。

請求項１３に記載の発明は、前記遮蔽部として、少なくとも開口部を有する導電体を備えることを特徴とする、請求項１０乃至１２のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造装置である。

請求項１４に記載の発明は、前記開口部を有する導電体が接地電位であることを特徴とする、請求項１３に記載の有機エレクトロルミネッセンスの製造装置である。

請求項１５に記載の発明は、排気口とガス供給口を有し、該排気口が開口部を有する導電体よりもターゲット部側に配置され、該ガス供給口が開口部を有する導電体よりも基板側に配置されていることを特徴とする、請求項１３又は１４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造装置である。

請求項１６に記載の発明は、プラズマ成膜装置がＤＣマグネトロンスパッタ装置であることを特徴とする、請求項１０乃至請求項１５のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造装置である。

請求項１７に記載の発明は、請求項１に記載のプラズマ成膜装置が対向ターゲットスパッタ装置であることを特徴とする、請求項１０乃至１５のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造装置である。

請求項１８に記載の発明は、請求項１０乃至１７のいずれかに記載の製造装置を用いて製造されたことを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子である。

請求項１９に記載の発明は、請求項９又は請求項１８に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えていることを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイである。

本発明は、上記問題点を解決するために成されたものである。
本発明に記載の有機エレクトロニクスルミネッセンスの素子の製造方法は、プラズマ成膜装置においてプラズマ発生部と積層基板の間に遮蔽部設ける。成膜初期においてプラズマ成膜装置から有機発光媒体層への遮蔽部の開口率を小さくして、有機発光媒体層へのプラズマダメージを低減し、その状態でターゲットの電極材料をある程度の厚さを積層する。すると、この電極材料層は有機発光媒体層の保護層として機能するため、この後スパッタリング装置から有機発光媒体層への開口率を大きくしても、有機発光媒体層へダメージを与えず、成膜速度を向上させることができる。

本発明の製造装置及び製造方法によれば、プラズマ成膜装置のプラズマ発生部から発生するプラズマが有機発光媒体層へ与えるダメージを低減することができる。その結果、有機発光媒体層の劣化を抑制し、高発光効率の有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。

本発明の実施の形態においては、有機エレクトロルミネッセンス素子にダメージを低減する製造装置および製造方法を提供するために、少なくともプラズマ発生部とターゲット部からなるプラズマ成膜装置において、有機発光媒体層が積層された、積層基板とプラズマ発生部との間に遮蔽部を設ける。この遮蔽部における積層基板に対する開口率は小から大に変化する。この効果については後述する。
遮蔽部の構造は、プラズマを遮蔽することができ開口率を小から大に調整することができれば、特に限定されるものではなく任意の構造を用いることができる。１つ又は複数の遮蔽板等を組み合わせて設置することも可能である。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造装置及び製造方法において、前記遮蔽部の構造はプラズマを遮蔽でき開口率を小から大に調整できるものであれば、特に限定されるものではない。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造装置及び製造方法の最良の実施形態として、前記遮蔽部は開口部を有する導電体と可動性遮蔽板を用いることが好ましい。両者は単独でも遮蔽部として設置することも可能であるが、プラズマ遮蔽効果を高めるため、両者を組み合わせることがより好ましい。またこの場合、両者の配置の順番は特に限定されるものではなく、どちらがプラズマ発生部側に設置されてもよい。
開口部を有する導電体は、プラズマ粒子の電荷をキャンセルするために設置するものであり、接地電位であることが好ましい。ターゲット部から飛び出た原子は、開口部を有する導電体の開口部をすり抜けて積層基板に成膜される。
可動性遮蔽板は、プラズマ粒子を直接遮蔽するために設けるものであり、可動性を有することでプラズマ発生部から積層基板に対する開口率を調整することができる。本発明の実施形態として可動性遮蔽板を円盤とし、中心を軸とした回転運動をする場合には、可動性遮蔽板にスリット等の開口部を設けて、一定割合でターゲット部から飛び出た原子が通過できるようにする。

以下、本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子の製造装置の一例として、図面に基づいて説明するが、本発明はこの構造に限定されるものではない。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造装置の一例として、プラズマ成膜装置にＤＣマグネトロンスパッタを用いた例を図９に図示する。前記プラズマ成膜装置は、プラズマ発生部５と、積層基板２を保持する積層基板の保持部１０と、遮蔽部６を備える。遮蔽部６はプラズマ発生部５と、積層基板の保持部１０の間に位置する。プラズマ発生部５の下面には、ターゲット部４と磁石９があり、磁石９の上面にターゲット部４が設置されている。さらに防着板８が設置されている。
前記遮蔽部６は開口部を有する導電体６ａと可動性遮蔽板６ｂで構成され、開口部を有する導電体６ａの方がプラズマ発生部側にあり、通常可動性遮蔽板６ｂが積層基板の保持部１０側にあるが、上下逆の配置も可能である。また開口部を有する導電体６ａと積層基板の保持体１０の間にガス供給口７があり、ガス排気手段（図示せず）が設けられている。なお、積層基板２は積層基板の保持部１０に固定したまま成膜しても、積層基板２を積層基板の保持部１０に保持し、積層基板面に対し平行に搬送しながら成膜してもよい。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造装置の一例として、プラズマ成膜装置に対向ターゲットスパッタを用いた例を図１０に図示する。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造装置のプラズマ成膜装置は、上記の例に限定されず、少なくともプラズマ発生部とターゲット部を有する透明電極成膜装置であれば用いることができる。例えばＲＦマグネトロンスパッタ、電子サイクロトロン共鳴スパッタ、圧力勾配型プラズマガンを用いたイオンプレーティング法などを用いることができる。これらの既存のプラズマ成膜法の中では、積層基板へのプラズマ漏れが少ない対向ターゲットスパッタ法や、プラズマ漏れが少なく放電の安定性に優れたＤＣマグネトロンスパッタ法を用いることがより好ましいが、これらの装置に限定されるものではない。

積層基板の設置、搬送方式としては、基板の形態により最善の方法を選択することが望ましく、例えば図１〜４のように、有機発光媒体層側の面１１を下面に向けて設置もしくは搬送しても良く、基板を縦置きにして有機発光媒体層側の面を側面に向けて設置もしくは搬送しても良い。また、基板を設置し成膜する際には、固定成膜でも回転成膜でも良い。また、基板を搬送し成膜する際には、枚葉搬送成膜でもよく、ロール巻取り搬送成膜でもよい。

遮蔽部６の構造は、プラズマを遮蔽することができ、かつ開口率を小から大に調整することができれば、特に限定されるものではなく任意の構造を用いることができる。１つ又は複数の遮蔽板等を組み合わせて設置することも可能である。

開口部を有する導電体６ａとしては、プラズマが基板側に漏れないように導電性を有する金属材料、合金材料であれば、特に制約はないが、鉄、クロム、アルミ、銅、ニッケル、タンタル、タングステン等の金属材料およびこれら合金材料を用いることが望ましい。開口の形態としては、図１、２のように網目状でも線状でも良いが、成膜初期はなるべくプラズマを基板に飛来させない為に、開口率が小さいことが望ましい。ただし、開口率を小さくすると、成膜速度が低下するため、成膜初期のみ開口率を小さくしてダメージなく成膜し（図１）、徐々に開口率を大きくする（図２）搬送成膜法がより好ましい。電極がある程度積層されると、積層された第二の電極層が有機発光媒体層の保護層として機能するので、成膜初期以降は遮蔽部の開口率を大きくすることができる。また荷電したプラズマ粒子の電荷をキャンセルするため、開口部を有する導電体の電位は接地電位であることが望ましく、必要に応じて複数枚の導電体を重ねて、各導電体間に所定の電位差をかけても良い。

プラズマ成膜装置のガス供給口を、開口部に有する導電体と積層基板２との間に配置するか、開口部を有する導電体自体がガス供給口を備える構造にすると、供給されたガスによりプラズマが散乱、吸収され、開口部を有する導電体を通過して積層基板２まで飛来してダメージを与えることが少なくなる。さらにプラズマ成膜装置のガスの排気口が開口部を有する導電体よりもターゲット部側に配置されていると、ガスの流れによってプラズマ発生部から発生したプラズマが積層基板２まで飛来してダメージを与えることが少なくなる。

またプラズマ発生部から積層基板２に飛来するプラズマを遮断するため、可動性遮蔽板を設置することができる。可動性遮蔽板と前述した開口部を有する遮蔽板は単独で設置することも可能であるが、プラズマ遮蔽効果を高めるため、両者を組み合わせることがより好ましい。
可動性遮蔽板を開口部のない遮蔽板とすることで、プラズマ放電が安定するまで基板にプラズマが飛来しないようシャッターとして用いることができる。図１、２のように可動性遮蔽板６ｂにスリット状の開口部を備えさせ、可動性遮蔽板６ｂを回転させることにより、基板が常時プラズマに晒されないようにすることも可能である。これらの場合、成膜初期段階（図１）では、プラズマが可動性遮蔽板に遮られるため、有機発光媒体のダメージが抑えられる。このようなスリットを有する円盤型の可動性遮蔽部を設けた場合、円盤の半径が積層基板の長径よりも大きくすることが望ましく、スリットの幅は基板のサイズや成膜条件によって設定できる。可動性遮蔽板の厚さは自由に設定できるが、厚すぎるとスリットの角部が、斜め方向から通過するターゲット原子の軌道を遮ってしまうので、一定程度の薄さは必要である。また可動性遮蔽板の材質はプラズマを遮断することができる材料であれば、任意に選択することが可能で、例えば強度や扱いやすさの点からステンレス等を用いることが望ましい。
ある程度、積層基板が搬送され成膜が進行した段階（図２）で、可動性遮蔽板６ｂによる遮蔽が終わらせると、ターゲット部からの開口率が上昇し、積層速度を上昇させることができる。
また積層基板を搬送せずに設置したまま第二の電極層を積層するような場合、図３、４に示すように可動性遮蔽板６ｂが開口部を有する導電体６ａと同様の開口部を有し、スライド、回転等の動作により遮断状態（図３）と開口状態（図４）を切り替えできるような構造としても良い。この場合、成膜初期段階においては、開口率を小さくなるように設置し（図３）プラズマダメージを抑え、その後可動性遮蔽板６ｂないし開口部を有する導電体６ａをスライドさせて開口率を大きくする（図４）。

以下、本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子の一例として、基板／第一の電極（陽極層）／有機発光媒体層／第二の電極（透明陰極層）／接着層／基板をこの順に積層した積層基材の場合を、図３に基づいて説明するが、本発明はこの構成に限定されるものではなく、陽極と陰極を逆とし、基板／第一の電極（陰極層）／有機発光媒体層／第二の電極（透明陽極層）／接着層／基板の順に積層することも可能である。また、第一の電極、第二の電極ともに透明電極としてもよい。

ここで、本実施の形態において、基板２０ａ、２０ｂの材料としては、例えば、ガラスや石英、ポリプロピレン、ポリエーテルサルフォン、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、ポリアリレート、ポリアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のプラスチックフィルムやシート、または、これらプラスチックフィルムやシートに酸化珪素、酸化アルミニウム等の金属酸化物や、フッ化アルミニウム、フッ化マグネシウム等の金属フッ化物、窒化珪素、窒化アルミニウムなどの金属窒化物、酸窒化珪素などの金属酸窒化物、アクリル樹脂やエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂などの高分子樹脂膜を単層もしくは積層させた透光性基板や、アルミニウムやステンレスなどの金属箔、シートや、シリコン基板、前記プラスチックフィルムやシートにアルミニウム、銅、ニッケル、ステンレスなどの金属膜を積層させた非透光性基板などを用いることができ、少なくとも一方に透光性があれば如何なる材料も使用することができる。

これら基板は、必要に応じて、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成し、駆動用基板として用いても良い。ＴＦＴの材料としては、ポリチオフェンやポリアニリン、銅フタロシアニンやペリレン誘導体等の有機ＴＦＴを用いてもよく、アモルファスシリコンやポリシリコンＴＦＴを用いてもよい。
また、これらの基板にあらかじめ加熱処理を行い、基板内部や表面に吸着した水分を極力低減することがより好ましい。さらに、基板２０ａ上に積層される材料におうじて密着性を向上させるために、超音波洗浄処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、ＵＶオゾン処理などの表面処理を施すことが好ましい。これら基板には、必要に応じて、カラーフィルター層や光散乱層、光偏向層、平坦化層などを設けてもよい。

初めに、第一の電極２１（陽極層）を成膜し、必要に応じてパターニングをおこなう（図５）。ここで、陽極層の材料としては、有機発光媒体層への正孔注入性を損なわず、低抵抗な材料であれば、特に制限はなく、金属酸化物等からなる透過膜を用いて透過型有機エレクトロルミネッセンス素子としてもよく、金属材料からなる非透過膜を用いて上面発光型有機エレクトロルミネッセンス素子としてもよい。材料としては、酸化インジウムや酸化スズなどの金属酸化物や、ＩＴＯ（インジウムスズ複合酸化物）やインジウム亜鉛複合酸化物、亜鉛アルミニウム複合酸化物などの金属複合酸化物や、金、白金などの金属材料や、これら金属酸化物や金属材料の微粒子をエポキシ樹脂やアクリル樹脂などに分散した微粒子分散膜を、単層もしくは積層したものをいずれも使用することができる。
また、必要に応じて、陽極層の配線抵抗を低くするために、銅やアルミニウムなどの金属材料を補助電極として併設してもよい。

第一の電極の形成方法としては材料や形態に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などの乾式成膜法や、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの湿式成膜法などを用いることができる。透明陽極層のパターニング方法としては、材料や成膜方法に応じて、マスク蒸着法、フォトリソグラフィー法、ウェットエッチング法、ドライエッチング法などの既存のパターニング法を用いることができる。

次に、有機発光媒体層２２を形成する（図６）。本発明における有機発光媒体層２２としては、発光物質を含む単層膜、あるいは多層膜で形成することができる。多層膜で形成する場合の構成例としては、正孔輸送層、電子輸送性発光層または正孔輸送性発光層、電子輸送層からなる２層構成や正孔輸送層、発光層、電子輸送層からなる３層構成、さらには、必要に応じて正孔（電子）注入機能と正孔（電子）輸送機能を分けるか、正孔（電子）の輸送をブロックする層などを挿入することにより、さらに多層形成することができる。
また有機発光媒体層２２の多層膜の構成と機能は必ずしもこのように分ける必要はなく、例えば正孔輸送材料と発光材料の両方の機能をもたせた層を構成するか、これらの多層膜の一部又は全部の層の材料を混合した層を形成することなども可能である。

正孔輸送材料の例としては、銅フタロシアニン、テトラ（ｔ−ブチル）銅フタロシアニン等の金属フタロシアニン類及び無金属フタロシアニン類、キナクリドン化合物、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン等の芳香族アミン系低分子正孔注入輸送材料や、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリビニルカルバゾール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物などの高分子正孔輸送材料、ポリチオフェンオリゴマー材料、その他既存の正孔輸送材料の中から選ぶことができる。

発光材料としては、９，１０−ジアリールアントラセン誘導体、ピレン、コロネン、ペリレン、ルブレン、１，１，４，４−テトラフェニルブタジエン、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム錯体、ビス（８−キノリノラート）亜鉛錯体、トリス（４−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム錯体、ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）［４−（４−シアノフェニル）フェノラート］アルミニウム錯体、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）［４−（４−シアノフェニル）フェノラート］アルミニウム錯体、トリス（８−キノリノラート）スカンジウム錯体、ビス〔８−（パラ−トシル）アミノキノリン〕亜鉛錯体及びカドミウム錯体、１，２，３，４−テトラフェニルシクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、ポリ−２，５−ジヘプチルオキシ−パラ−フェニレンビニレン、クマリン系蛍光体、ペリレン系蛍光体、ピラン系蛍光体、アンスロン系蛍光体、ポルフィリン系蛍光体、キナクリドン系蛍光体、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル置換キナクリドン系蛍光体、ナフタルイミド系蛍光体、Ｎ，Ｎ’−ジアリール置換ピロロピロール系蛍光体等、Ｉｒ錯体等の燐光性発光体などの低分子系発光材料や、ポリフルオレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリスピロなどの高分子材料や、これら高分子材料に前記低分子材料の分散または共重合した材料や、その他既存の発光材料を用いることができる。

電子輸送材料の例としては、２−（４−ビフィニルイル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、オキサジアゾール誘導体やビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリノラート）ベリリウム錯体、トリアゾール化合物等を用いることができる。
有機発光媒体層の膜厚は、単層または積層により形成する場合においても１０００ｎｍ以下であり、好ましくは５０〜１５０ｎｍである。特に、高分子有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔輸送材料は、基板や陽極層の表面突起を覆う効果が大きく、５０〜１００ｎｍ程度厚い膜を成膜することがより好ましい。

有機発光媒体層２２の形成方法としては、材料に応じて、真空蒸着法や、スピンコート、スプレーコート、フレキソ、グラビア、マイクログラビア、凹版オフセットなどの塗布法、印刷法やインクジェット法などを用いることができる。高分子発光媒体層を塗布液で形成する際には、形成方法に応じて、溶剤の蒸気圧、固形分比、粘度などを制御することが好ましい。溶剤としては、水、キシレン、アニソール、シクロヘキサノン、メシチレン、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、トルエン、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの単独溶媒でも、混合溶媒でも良い。また、塗工性向上のために、必要に応じて界面活性剤、酸化防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤などの添加剤を適量混合することがより好ましい。塗布液の乾燥方法としては、エレクトロルミネッセンス特性に支障のない程度に溶剤を取り除ければ良く、加熱しても、減圧しても、加熱減圧しても良い。

次に、第二の電極２３（陰極層）をプラズマ成膜で形成する（図７）。陰極層として透明電極をスパッタリング法やイオンプレーティング法などで成膜する際、プラズマにより有機発光媒体層２２がダメージを受けないように、プラズマ発生部５と積層基板２の間に前述した遮蔽部６を備える。
陰極層の材料としては、透明性と抵抗率の両方に優れているＩＴＯ（インジウムスズ複合酸化物）やインジウム亜鉛複合酸化物、亜鉛アルミニウム複合酸化物などの金属複合酸化物を用いることが望ましい。

さらに陰極側の仕事関数を低減させて発光効率を上昇させるために、電子注入効率の高い物質（電子注入層）を有機発光媒体層２２と陰極層の界面に積層するとよい。電子注入層の材料としては、有機発光媒体層の材料に応じて、Ｌｉ、Ｃａ、Ｃｓ、Ｂａなど仕事関数の低いアルカリ金属やアルカリ土類金属や、これら金属の酸化化合物、弗化化合物、窒化化合物を積層してもよい。また、これら金属材料や金属化合物材料を前記有機電子輸送材料に少量ドーピングして用いてもよい。

電子注入層の膜厚としては、光の透過率に支障の無い範囲とする必要があり、０．１〜５０ｎｍ程度が好ましく、さらには、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲の膜厚とすることがより好ましい。また、陰極層の膜厚としては、特に制限はなく、１０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度が好ましく、さらには、１００ｎｍ程度がより好ましい。

最後に、基板２０ａと基板２０ｂを、接着層２４を介して、貼り合せる（図８）。基板２０ｂは前述の基材２０ａと同様の材料を用いることができる。接着層２４の材料としては、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン樹脂などからなる光硬化型接着性樹脂、熱硬化型接着性樹脂、２液硬化型接着性樹脂や、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの酸変性物からなる熱可塑性接着性樹脂などを単層もしくは積層して用いることができる。特に、耐湿性、耐水性に優れ、硬化時の収縮が少ないエポキシ系熱硬化型接着性樹脂を用いることが好ましい。また、接着層内部の含有水分を除去するために、酸化バリウムや酸化カルシウムなどの乾燥剤を混入してもよい。接着層２４の形成方法としては、材料に応じて、ロールコート、スピンコート、スクリーン印刷法、スプレーコートなどのコーティング法、印刷法やノズル塗布などを用いて直接基板または基板上に形成しても良く、また、予め別の基板上に形成させておき、転写法などを用いて図７における積層基板２、又は基板２０ｂ上に積層しても良い。

実施の形態に基づいた実施例１及び比較例１、２、３を図１、２に従って説明する。
＜実施例1＞
基板２０ａとしてガラス基板を用い、基板２０ａ上にスパッタリング法で第一の電極（陽極層）としてＩＴＯ膜を１５０ｎｍ形成した後に、フォトリソグラフィー法及びウェットエッチング法によって、ＩＴＯ膜をパターンニングした（図５）。
次に、正孔輸送層としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物（２０ｎｍ）、蛍光体層としてポリ［２−メトキシ−５−（２’−エチル−ヘキシロキシ）−１，４−フェニレン ビニレン］（ＭＥＨＰＰＶ）（１００ｎｍ）をそれぞれスピンコート法により形成し有機発光媒体層２２とした（図６）。
次に積層基板２の有機発光媒体層側の面１１がターゲット部を向くように、有機エレクトロルミネッセンス製造装置内部に設置し、電子注入層としてＣａ膜を５ｎｍ形成し、第二の電極（陰極層）としてＩＴＯ膜を１００ｎｍ形成した（図７）。
前記第二の電極であるＩＴＯ膜の成膜について説明する。基板１は図１に示すように積層基板２を搬送しながら成膜した。プラズマ成膜装置はＤＣマグネトロンスパッタ装置を用いた。遮蔽部を構成する開口部を有する導電体６ａと可動性遮蔽板６ｂを用いた。この開口部を有する導電体６ａとしては、開口率５％から開口率５０％まで傾斜したメッシュ状の開口部を有する導電体を用いた。導入ガスは供給口を、開口部を有する導電体６ａより積層基板２側に設置し、アルゴンガスと酸素ガスを導入する。また、可動性遮蔽板としては、中心部から外周に抜ける幅１０ｍｍのスリットを有する円状の板を用い、導電体の開口率が５〜１５％の領域に設置し、３０ｒｐｍで回転させながら、図１、図２に示すように基板を搬送しＩＴＯ膜を成膜した。最後に、エポキシ樹脂を用いて、基板２０ｂとしてガラス基板を貼り合せ、有機エレクトロルミネッセンス素子を封止した。
作製した有機エレクトロルミネッセンス素子に７Ｖの電圧を印加した結果、第一の電極側（陽極層側）および第二の電極側（陰極層側）両方から、輝度約１００００ｃｄ／ｍ^２の発光が確認できた。陰極層としてＩＴＯを成膜せずに、Ａｇ膜を１００ｎｍ成膜した有機エレクトロルミネッセンス素子にも７Ｖの電圧を印加した結果、第一の電極（陽極層側）から同様に輝度約１００００ｃｄ／ｍ^２の発光が確認できたことから、ＩＴＯ膜を形成したことによる有機発光媒体層２２へのダメージはないことが確認された。

＜比較例１＞
実施例１に記載した製造装置において、開口部を有する導電体６ａと、可動性遮蔽板６ｂを設置せずに、第二の電極（陰極層）としてＩＴＯ膜１００ｎｍを形成した。
作製した有機エレクトロルミネッセンス素子に７Ｖの電圧を印加した結果、第一の電極側（陽極層側）および第二の電極側（陰極層側）両方から、輝度１００ｃｄ／ｍ２の発光が確認できた。このことから、ＩＴＯ膜を形成したことにより、有機発光媒体層２２がダメージを受け、発光効率が１／１００に低下することがわかった。

＜比較例２＞
実施例１に記載した製造装置において、可動性遮蔽板６ｂを設置せずに、第二の電極（陰極層）としてＩＴＯ膜１００ｎｍを形成した。作製した有機エレクトロルミネッセンス素子に７Ｖの電圧を印加した結果、第一の電極側（陽極層側）および第二の電極側（陰極層側）両方から、輝度２５００ｃｄ／ｍ２の発光が確認できた。このことから、ＩＴＯ膜を形成したことにより、有機発光媒体層２２がダメージを受け、発光効率が１／４に低下することがわかった。

＜比較例３＞
実施例１に記載した製造装置において、開口部を有する導電体６ａを設置せずに、第二の電極（陰極層）としてＩＴＯ膜１００ｎｍを形成した。作製した有機エレクトロルミネッセンス素子に７Ｖの電圧を印加した結果、第一の電極側（陽極層側）および第二の電極（陰極層側）両方から、輝度１０００ｃｄ／ｍ２の発光が確認できた。このことから、ＩＴＯ膜を形成したことにより、有機発光媒体層２２がダメージを受け、発光効率が１／１０に低下することがわかった。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子製造装置の一例を示す斜視図である。 本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子製造装置の一例を示す斜視図である。 本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子製造装置の一例を示す斜視図である。 本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子製造装置の一例を示す斜視図である。 本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。 本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。 本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。 本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。 本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子製造装置の一例を示す概略図である。 本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子製造装置の一例を示す概略図である。

符号の説明

１ プラズマ成膜装置
１１ 積層基板の有機発光媒体層側の面
１２ 積層基板の基板面
２ 積層基板
４ ターゲット部
５ プラズマ発生部
６ 遮蔽部
６ａ 開口部を有する導電体
６ｂ 可動性遮蔽板
７ ガス供給口
８ 防着板
９ 磁石
１０ 積層基板の保持部
２０ａ 基板
２０ｂ 基板
２１ 第一の電極
２２ 有機発光媒体層
２３ 第二の電極
２４ 接着層

Claims (19)

1. 少なくとも第一の電極および有機発光媒体層が積層された積層基板上に、
   プラズマ成膜により第二の電極を形成する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
   プラズマ成膜装置のプラズマ発生部と前記積層基板間に遮蔽部を設け、該遮蔽部の開口率を、小から大に変化させて成膜することを特徴とする、
   有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
2. 前記第一の電極を陽極、前記第二の電極を陰極とし、かつ前記第二の電極が透明電極であることを特徴とする、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
3. 前記有機発光媒体層は高分子型正孔輸送層と高分子型発光層の積層構成あることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
4. 前記有機発光媒体層と第二の電極との間に厚さ０．１ｎｍ〜５０ｎｍの電子注入層を積層することを特徴とする、請求項１乃至３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
5. 前記電子注入層が少なくともアルカリ金属又はアルカリ土類金属からなり、かつ
   前記第二の電極が金属酸化物又は金属複合酸化物から成ることを特徴とする、
   請求項４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
6. 前記第二の電極上に、少なくとも接着層、基板がこの順に積層されていることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
7. 前記プラズマ成膜装置がスパッタリング法により成膜を行うことを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
8. 前記有機発光媒体層が高分子型発光媒体層であり、該高分子型発光媒体層が塗布法または印刷法を用いて成膜されていることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
9. 請求項１乃至８のいずれかに記載の製造方法により製造されたことを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子。
10. 少なくとも第一の電極および有機発光媒体層が積層された積層基板上に、
    プラズマ成膜により第二の電極を形成する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造装置において、
    前記プラズマ成膜するプラズマ成膜装置は、ターゲット部と、プラズマ発生部と、積層基板を保持する保持部と、開口率を変化させることができる遮蔽部を備え、前記遮蔽部がプラズマ発生部と前記積層基板の保持部との間に設けられていることを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造装置。
11. 前記遮蔽部として、少なくとも可動性遮蔽板を備えることを特徴とする、請求項１０に記載の製造装置。
12. 前記可動性遮蔽板の可動方式が回転運動であることを特徴とする、請求項１１に記載の有機エレクトルミネッセンス素子の製造装置。
13. 前記遮蔽部として、少なくとも開口部を有する導電体を備えることを特徴とする、請求項１０乃至１２のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造装置。
14. 前記開口部を有する導電体が接地電位であることを特徴とする、請求項１３に記載の有機エレクトロルミネッセンスの製造装置。
15. 排気口とガス供給口を有し、該排気口が開口部を有する導電体よりもターゲット部側に配置され、該ガス供給口が開口部を有する導電体よりも基板側に配置されていることを特徴とする、請求項１３又は１４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造装置。
16. プラズマ成膜装置がＤＣマグネトロンスパッタ装置であることを特徴とする、請求項１０乃至請求項１５のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造装置。
17. 請求項１に記載のプラズマ成膜装置が対向ターゲットスパッタ装置であることを特徴とする、請求項１０乃至１５のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造装置。
18. 請求項１０乃至１７のいずれかに記載の製造装置を用いて製造されたことを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子。
19. 請求項９又は請求項１８に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えていることを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ。

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