JP5987407B2 - 有機エレクトロルミネッセンスパネル - Google Patents

Description

本発明は、有機材料を用いる有機電子デバイス、特に有機エレクトロルミネッセンスパネルに関する。

近年、有機材料を用いた電子デバイスが盛んに研究されている。有機電子デバイスとしては、半導体性を示す有機材料を半導体材料として用いる有機薄膜トランジスタや、電気を流すことで発光する有機発光材料を用いた有機エレクトロルミネッセンス表示装置が例として挙げられ、これらは二つの電極間に有機材料を配置し、電極間に電圧をかけることで半導体性や発光といった有機材料の機能を発現させている。

これらの有機材料は、従来の無機半導体材料等を形成するために必要な真空プロセスを用いずに、大気圧下において印刷プロセス等で作成できるため、大幅にコストを下げられる可能性や可撓性のプラスチック基材上に設けられる等の利点を有する。しかしながら、有機材料は経時劣化にも弱いという難点があり未だ広範な実用に至っていない。

特に、有機エレクトロルミネッセンスパネルはテレビやパソコンモニタ、モバイル機器等に使用されるフラットパネルディスプレイ、照明などとして、幅広い用途が期待されている。有機エレクトロルミネッセンスは、液晶ディスプレイなどとは異なり、自発光型であるため、構造的に極薄化できること、表示画像が広視野角で見え、その表示画像の応答速度が速い、低消費電力である、高コントラストなどの利点から、ブラウン管や液晶ディスプレイに変わるフラットパネルディスプレイとして期待されているが、有機発光材料の経時劣化が問題となっている。

図３に従来技術による有機エレクトロルミネッセンスパネルの断面構造を示す。従来の有機エレクトロルミネッセンスパネル構造は、基板２１上に第一電極層２４、有機発光媒体層２３、および第二電極層２４が設けられた構成に、ガラスキャップからなる封止基板２７を用いて封止をしたものである。封止基板２７は接着層２５を介して基板２１に固定され、封止基板２７の内側には乾燥剤２６が貼り付けられる。しかし、封止基板２７に用いられるガラスキャップ自体のコストが高く、また大型化するとガラスキャップの撓みが顕著になるため、平板構造の有機エレクトロルミネッセンスパネルが提案されている。当該有機エレクトロルミネッセンスパネルは、封止基板が接着層によって基板側の積層体上に直接貼り付けられる。平板構造の有機エレクトロルミネッセンスパネルでは、封止基板の内側に乾燥剤を貼り付ける空間がないため、接着層と第二電極層との間にパッシベーション層を形成し、劣化を抑制する。このような薄膜構造を適用することで有機エレクトロルミネッセンスパネルは極薄のディスプレイを製造することが可能である。前記パッシベーション層としては、酸素や水に対するバリア性が高く、また陰極上に形成するため絶縁性があるものが望ましく、例えば、酸化珪素や窒化珪素が挙げられる。

しかしながら有機エレクトロルミネッセンスパネルは、第一電極層から第二電極層までの厚さが１μｍ程度しかないため、この厚みと同程度の異物が存在することでダークスポットの拡大や非点灯画素の発生など発光欠陥を起こしてしまうが、異物を工程内から完全に除くことは困難である。

そこで、発光欠陥を抑制する手段として最も効果的な前記パッシベーション膜は、外部からの水分や酸素の悪影響を抑制して封止特性を向上させるとともに、工程内で混入する異物起因の発光欠陥を抑制するために成膜する。パッシベーション膜は、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法などを用いて成膜される。

パッシベーション膜としての効果が高いものとして、例えば膜密度を制御することにより有機エレクトロルミネッセンスパネルの段差形状及び工程内で付着した異物に対する段差被覆性を向上させた膜と、バリア性を向上させた膜との積層を成膜し、封止特性を向上さえる構造が提案されている（例えば、特許文献１、２）。

しかしながら、前記条件でパッシベーション層を成膜した場合、密度を段階的に変化させているため、変化の起きる膜と膜との界面において、有機エレクトロルミネッセンスにより発生した光が反射してしまい、本来の光を十分に取り出すことができない。また、特にパッシベーション層と接着層界面との密度差が大きいため、ここでの反射によって光を十分に取り出すことができない。このように、封止特性と、有機エレクトロルミネッセンスからの光取り出しとを両立することは非常に困難である。

特開２００７−１８４２５１号公報 特開２００７−２２０６４６号公報

本発明は、上記問題を鑑みてなされたもので、有機電子デバイス、特に有機エレクトロルミネッセンスパネルの本来の発光効率を低下させることなく、積層されるパッシベーション層による光損失を限りなく抑え、かつ信頼性の高い有機エレクトロルミネッセンスパネルを提供することを目的とする。

上記の課題に対し、第１の発明に係る有機エレクトロルミネッセンスパネルは、基板上に少なくとも第一電極層、有機発光層を含む有機発光媒体層、第二電極層、パッシベーション層、及び接着層をこの順に備えた、トップエミッション型又は両面発光型の有機エレクトロルミネッセンスパネルであって、前記接着層の密度は１．３ｇ／ｃｍ ^３ 以下であり、前記パッシベーション層は、少なくとも窒化珪素を含むとともに、前記第二電極層に接する箇所の膜密度が２．４ｇ／ｃｍ^３以上であり、前記接着層に向かって次第に密度が低下し、前記接着層に接する箇所で１．６ｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴とする。

また、第２の発明に係る有機エレクトロルミネッセンスパネルは、第１の発明に係る有機エレクトロルミネッセンスパネルにおいて、前記パッシベーション層は、前記第二電極層に接する箇所から前記接着層に接する箇所に至るまで密度差による界面を持たないことを特徴とする。

また、第３の発明に係る有機エレクトロルミネッセンスパネルは、第１または第２の発明に係る有機エレクトロルミネッセンスパネルにおいて、前記パッシベーション層の可視光領域での光透過率は９０％以上であることを特徴とする。

また、また、第４の発明に係る有機エレクトロルミネッセンスパネルは、第１から第３までのいずれか１つの発明に係る有機エレクトロルミネッセンスパネルにおいて、前記パッシベーション層の水蒸気透過率は０．０１ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下であることを特徴とする。

また、また、第５の発明に係る有機エレクトロルミネッセンスパネルは、第１から第４までのいずれか１つの発明に係る有機エレクトロルミネッセンスパネルにおいて、前記パッシベーション層の総膜厚は２μｍ以下であることを特徴とする。

本発明によれば、有機電子デバイス、特に、有機エレクトロルミネッセンスパネルの第二電極層成膜後のパッシベーション膜成膜条件を、例えばＳｉＨ₄流量、ＮＨ₃流量、プラズマ電力を連続的に変化させることにより有機エレクトロルミネッセンスパネルの特性を劣化させることなく成膜することが出来、可視光透過率と水蒸気透過率とを両立し、従来よりも光取り出し量を向上させ、薄膜であっても発光欠陥の拡がりを防ぐことができる有機エレクトロルミネッセンスパネルを提供できる。

本発明の有機エレクトロルミネッセンスパネルの一実施例の構成を示す断面図 （ａ）および（ｂ）は、図１の有機エレクトロルミネッセンスパネルを製造する条件を説明するグラフ 従来の有機エレクトロルミネッセンスパネルの構成を示す断面図

本発明の有機電子デバイス、およびその製造方法を、有機エレクトロルミネッセンスパネルを例として図１を用いた一実施形態に基づいて以下説明するが、これに限定するものではない。また、有機エレクトロルミネッセンスパネルとして両面発光構造を例として挙げるが、トップエミッション構造でも適用できる。図１は本発明の有機エレクトロルミネッセンスパネルの一実施形態を示す断面図である。本発明の有機エレクトロルミネッセンスパネルは、少なくとも第一電極層１２と有機発光媒体層１３と第二電極層１４とからなる有機ＥＬ素子を複数備えている。より詳細には、基板１１上にパターン形成された複数の第一電極層１２と、複数の第一電極層１２上に形成された複数の有機発光媒体層１３と、複数の有機発光媒体層１３を覆うように形成された第二電極層１４と、第二電極層１４を覆うように形成されたパッシベーション層１５と、基板１１と封止基板１８とを張り合わせるために形成された接着層１７と、封止基板１８とからなる。パッシベーション層１５は有機発光媒体層１３を外気から保護するための保護層として働く。

本発明に係る基板１１としては、例えばガラスやプラスチックフィルムなどの絶縁性を有する基板が使用できる。特に、基板側から発光を取り出すボトムエミッション型の場合には基板１１の材料として透光性のある材料を用いる。透光性のある基材の材料としては、ガラスや石英、ポリエーテルサルフォン、ポリカーボネート等のプラスチックフィルムに、後述する第一電極層１２が少なくとも形成されていれば良い。アクティブマトリックス方式の有機ＥＬ素子を形成する場合には、基板１１としては薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が形成された駆動用基板とし、用いる薄膜トランジスタとしては、公知の薄膜トランジスタを用いることができる。具体的には、主として、ソース／ドレイン領域及びチャネル領域が形成される活性層、ゲート絶縁膜及びゲート電極から構成される薄膜トランジスタが挙げられる。薄膜トランジスタの構造としては、特に限定されるものではなく、例えば、スタガ型、逆スタガ型、ボトムゲート型、トップゲート型、コプレーナ型等が挙げられる。薄膜トランジスタの半導体層の材料としては、ポリチオフェンやポリアニリン、銅フタロシアニンやペリレン誘導体等の材料を用いてもよく、また、アモルファスシリコンやポリシリコン、金属酸化物を用いてもよい。さらに、前記基板１１のどちらかの面にカラーフィルタ層や光散乱層、光偏光層等を基板に設けてもよい。

これらの基板１１は、あらかじめ加熱処理を行うことにより、基板内部あるいは表面の水分を極力低減させることが望ましい。また、基板１１上に積層される材料に応じて、密着性を向上させるために、超音波洗浄処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、ＵＶオゾン処理などの表面処理を施してから使用することが好ましい。

次に、この基板１１上に第一電極層１２を形成する。

薄膜トランジスタを有機ＥＬディスプレイのスイッチング素子として機能するように接続するために、薄膜トランジスタのドレイン電極と、有機ＥＬディスプレイの各画素を構成する有機ＥＬ素子の第一電極層１２とが電気的に接続される。薄膜トランジスタとドレイン電極と有機ＥＬディスプレイの第一電極層１２との接続は、平坦化膜を貫通するコンタクトホール内に形成された接続配線を介して行われる。

また、第一電極層１２は隔壁１６によって区画され、各画素に対応した画素電極となる。第一電極層１２の材料としては、ＩＴＯなど仕事関数の高い材料を選択することが好ましく、ＩＴＯ（インジウムスズ複合酸化物）やインジウム亜鉛複合酸化物、亜鉛アルミニウム複合酸化物などの金属複合酸化物や、金、白金などの金属材料や、これら金属酸化物や金属材料の微粒子をエポキシ樹脂やアクリル樹脂などに分散した微粒子分散膜を、単層もしくは積層したものをいずれも使用することができる。また、上面発光型の有機ＥＬディスプレイの場合のように、第一電極層１２として正孔注入性と反射性を必要な場合には、ＡｇやＡｌのような金属材料の上にＩＴＯ膜を積層すればよい。第一電極層１２の膜厚は、有機ＥＬディスプレイの素子構成により最適値が異なるが、単層、積層にかかわらず、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、より好ましくは、３００ｎｍ以下である。

第一電極層１２の形成方法としては、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などの乾式成膜法や、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの湿式成膜法などを用いることができる。

第一電極層１２を形成後、隣接する陽極パターンの間にフォトリソグラフィ法により隔壁１６が形成される。さらに詳しくは、感光性樹脂組成物を基板に塗布する工程と、パターン露光、現像、焼成して隔壁パターンを形成する工程を少なくとも有する。隔壁１６は画素に対応した発光領域を区画するように形成する。一般的にアクティブマトリクス駆動型の表示装置は各画素に対して第一電極層１２が形成され、それぞれの画素ができるだけ広い面積を占有しようとするため、第一電極層１２の端部を覆うように形成される隔壁の最も好ましい形状は格子状を基本とする。また、隔壁を多段状にすることもでき、その場合には基板１１上の全面に形成されたＳｉＯ₂やＳｉＮからなる絶縁性の無機膜をフォトリソグラフィ工程により画素を区切る格子状に形成して１段目の隔壁とし、該１段目の隔壁上に感光性樹脂からなる２段目の隔壁をフォトリソグラフィにより形成する。

隔壁１６を形成する感光性材料としてはポジ型レジスト、ネガ型レジストのどちらであってもよく、市販のもので構わないが、絶縁性を有する必要がある。隔壁が十分な絶縁性を有さない場合には隔壁を通じて隣り合う画素電極に電流が流れてしまい表示不良が発生してしまう。また、ＴＦＴの誤作動により適正な表示ができないことがある。感光性材料としては、具体的にはポリイミド系、アクリル樹脂系、ノボラック樹脂系、フルオレン系といったものが挙げられるがこれに限定するものではない。また、有機ＥＬディスプレイの表示品位を上げる目的で、光遮光性の材料を感光性材料に含有させても良い。さらに、必要に応じて撥水剤を添加したり、プラズマやＵＶを照射して形成後にインクに対する撥液性を付与したりすることもできる。

隔壁１６を形成する感光性樹脂はスピンコーター、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、グラビアコーター等の公知の塗布方法を用いて塗布される。次に、パターン露光、現像して隔壁パターンを形成する工程では、従来公知の露光、現像方法により隔壁部のパターンを形成できる。また焼成に関してはオーブン、ホットプレート等での従来公知の方法により焼成を行うことができる。

隔壁１６は、厚みが０．５μｍから５．０μｍまでの範囲にあることが望ましい。これは、異なる発光色を有する有機発光材料を溶媒に溶解または分散させた有機発光インキを用いて画素ごとに塗り分けをおこなう場合、隣接する画素との混色を防止することが出来る。隔壁が低すぎると隣接画素間でのリーク電流の発生やショートの防止、有機発光インキの混色防止の効果が得られないことがあり注意が必要である。

続いて有機発光媒体層１３は、電圧の印加によって発光する有機発光層を含む。この有機発光層から成る単独の層によって構成されていても良いが、この発光層に加えて、発光効率を向上させる発光補助層を積層した積層構造から構成されたものであっても良い。発光補助層としては、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層等が挙げられる。

正孔輸送材料の例としては、銅フタロシアニン、テトラ（ｔ−ブチル）銅フタロシアニン等の金属フタロシアニン類及び無金属フタロシアニン類、キナクリドン化合物、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン等の芳香族アミン系低分子正孔注入輸送材料や、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリビニルカルバゾール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物などの高分子正孔輸送材料、ポリチオフェンオリゴマー材料、Ｃｕ₂Ｏ，Ｃｒ₂Ｏ₃，Ｍｎ₂Ｏ₃，ＦｅＯｘ（ｘ〜０．１），ＮｉＯ，ＣｏＯ，Ｐｒ₂Ｏ₃，Ａｇ₂Ｏ，ＭｏＯ₂，Ｂｉ₂Ｏ₃，ＺｎＯ，ＴｉＯ₂，ＳｎＯ₂，ＴｈＯ₂，Ｖ₂Ｏ₅，Ｎｂ₂Ｏ₅，Ｔａ₂Ｏ₅，ＭｏＯ₃，ＷＯ₃，ＭｎＯ₂などの無機材料、その他既存の正孔輸送材料の中から選ぶことができる。

高分子ＥＬディスプレイの場合には、正孔輸送材料に、インターレイヤ層を形成することが好ましい。インターレイヤ層に用いる材料として、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリアリーレン誘導体、アリールアミン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体などの、芳香族アミンを含むポリマーなどが挙げられる。これらの材料は溶媒に溶解または分散させ、スピンコート法等を用いた各種塗布方法や凸版印刷方法を用いて形成することができる。

発光材料としては、９，１０−ジアリールアントラセン誘導体、ピレン、コロネン、ペリレン、ルブレン、１，１，４，４−テトラフェニルブタジエン、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム錯体、ビス（８−キノリノラート）亜鉛錯体、トリス（４−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム錯体、ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）［４−（４−シアノフェニル）フェノラート］アルミニウム錯体、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）［４−（４−シアノフェニル）フェノラート］アルミニウム錯体、トリス（８−キノリノラート）スカンジウム錯体、ビス〔８−（パラ−トシル）アミノキノリン〕亜鉛錯体及びカドミウム錯体、１，２，３，４−テトラフェニルシクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、ポリ−２，５−ジヘプチルオキシ−パラ−フェニレンビニレン、クマリン系蛍光体、ペリレン系蛍光体、ピラン系蛍光体、アンスロン系蛍光体、ポルフィリン系蛍光体、キナクリドン系蛍光体、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル置換キナクリドン系蛍光体、ナフタルイミド系蛍光体、Ｎ，Ｎ’−ジアリール置換ピロロピロール系蛍光体等、Ｉｒ錯体等の燐光性発光体などの低分子系発光材料や、ポリフルオレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリスピロなどの高分子材料や、これら高分子材料に前記低分子材料の分散または共重合した材料や、その他既存の蛍光発光材料や燐光発光材料を用いることができる。

電子輸送材料の例としては、２−（４−ビフェニルイル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、オキサジアゾール誘導体やビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリノラート）ベリリウム錯体、トリアゾール化合物等を用いることができる。また、これらの電子輸送材料に、ナトリウムやバリウム、リチウムといった仕事関数が低いアルカリ金属、アルカリ土類金属を少量ドープすることにより、電子注入層としてもよい。

有機発光媒体層１３の膜厚は、単層または積層により形成する場合においても、１０００ｎｍ以下であり、好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍ程度である。有機発光媒体層１３の形成方法としては、材料に応じて、真空蒸着法や、スリットコート、スピンコート、スプレーコート、ノズルコート、フレキソ印刷、グラビア印刷、凹版オフセット印刷、凸版オフセット印刷などのコーティング法や印刷法、インクジェット法などを用いることができる。

続いて、第二電極層１４を成膜する。第二電極層１４としては、有機発光媒体層１３への電子注入効率の高い、仕事関数の低い物質を用いる。具体的にはＭｇ、Ａｌ、Ｙｂ等の金属単体を用いたり、発光媒体と接する界面にＢａ、Ｃａ、Ｌｉやその酸化物，フッ化物等の化合物を１ｎｍ程度挟んで、安定性・導電性の高いＡｌやＣｕを積層して用いることができる。または電子注入効率と安定性を両立させるため、仕事関数が低いＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｙｂ等の金属１種以上と、安定なＡｇ、Ａｌ、Ｃｕ等の金属元素との合金系を用いてもよい。具体的にはＭｇＡｇ、ＡｌＬｉ、ＣｕＬｉ等の合金が使用できる。第二電極側から光を取り出す、いわゆるトップエミッション構造や両面発光構造とする場合には透光性を有する材料を選択しなければならない。この場合、仕事関数が低いＬｉ、Ｃａを薄く設けた後に、ＩＴＯ（インジウムスズ複合酸化物）やインジウム亜鉛複合酸化物、亜鉛アルミニウム複合酸化物などの金属複合酸化物を積層してもよく、前記有機発光媒体層１３に、仕事関数が低いＬｉ、Ｃａなどの金属を少量ドーピングして、ＩＴＯなどの金属酸化物を積層してもよい。第二電極層１４の形成方法は、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法を用いることができる。第二電極層１４の厚さに特に制限はないが、可視光透過率を考慮すると１０ｎｍ〜２００ｎｍ程度が望ましい。

続いて、有機ＥＬ素子を空気や水分から守るためのバリア層として第二電極層１４上にパッシベーション層１５を成膜する。パッシベーション層１５の材料としては、酸化珪素、酸化アルミニウム等の金属酸化物、弗化アルミニウム、弗化マグネシウム等の金属弗化物、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化炭素などの金属窒化物、酸窒化珪素などの金属酸窒化物、炭化ケイ素などの金属炭化物のいずれか又はこれらの積層体を用いることができ、さらに必要に応じて、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂などの高分子樹脂膜との積層膜として用いても良い。特に、バリア性と透明性の面から、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、窒化ケイ素を用いることが好ましく、さらには、膜密度を可変した積層膜や勾配膜を使用することにより、段差被覆性とバリア性とを両立する膜とすることができる。

パッシベーション層１５は第二電極層１４の全面を覆うように形成され、第二電極層１４が基板１１とパッシベーション層１５とで覆われる様に形成することが望ましい。パッシベーション層１５の形成方法としては、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、ＣＶＤ法を用いることができるが、特に、バリア性や段差被覆性の面、さらには成膜条件により膜密度や膜組成を容易に可変できることから、ＣＶＤ法を用いることが好ましい。ＣＶＤ法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、触媒ＣＶＤ法、ＶＵＶ−ＣＶＤ法などを用いることができる。また、ＣＶＤ法における反応ガスとしては、モノシランや、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）やテトラエトキシシランなどの有機シリコン化合物に、Ｎ₂、Ｏ₂、ＮＨ₃、Ｈ₂、Ｎ₂Ｏなどのガスを必要に応じて添加してもよく、必要に応じて、シランなどのガス流量や、プラズマ電力を変えることにより膜密度を変化させてもよく、使用する反応性ガスにより膜中に水素や炭素が含有させることもできる。本発明においては応力、可視光透過率、水蒸気透過率などの膜質を制御することが容易なプラズマＣＶＤ法により、窒化珪素膜を採用している。

パッシベーション層１５は、膜の残留膜応力の絶対値が大きいと有機ＥＬ素子の膜剥離などが生じ、バリア性が損なわれてしまう。この膜応力とは、基板上に成膜された膜により基板を反らす力のことで、反りの方向によって引張応力（正の値）、圧縮応力（負の値）と呼ぶ。引張応力が過大であると、クラックが発生しやすく、また圧縮応力が過大であると、下地層を剥離させてしまうなどの不具合を圧制する。そのため少なくとも１層目の膜の膜応力は±１００ＭＰａ以下であることが好ましい。また、パッシベーション層１５は密度の異なる層の積層膜としてもよく、積層膜である場合においても、全体の積算した膜応力の絶対値が１００ＭＰａ以下であることがより好ましい。

成膜時における全圧は１５０Ｐａ以上３５０Ｐａ以下であることが好ましい。全圧が１５０Ｐａ以上３５０Ｐａ以下で成膜することで、上記の被覆率が７０％以上のパッシベーション層を形成することができ、また膜応力が低い状態を保ちながら密度の制御が可能になる。全圧が１５０Ｐａ未満であると必要な膜厚を形成するのに多大な時間が必要となり、有機発光媒体層に成膜温度によるダメージが長時間蓄積され、発光特性が低下する。また、３５０Ｐａより高圧であると被覆率が著しく低下し、またチャンバー内の分子数の増加により成膜速度が著しく落ちてしまう。また、成膜時における基板温度が５０℃以上９０℃以下であることが好ましい。５０℃未満であると、成膜時の副生成物が発生しやすく、基板に付着すると膜欠陥が起りやすくなり、９０℃より高温であると、成膜時の温度によって有機エレクトロルミネッセンスパネルの特性が劣化する恐れがある。

本発明によるパッシベーション層１５においては、膜密度を制御し、光取り出し効率の向上と、封止性能の両立する条件を提供する。膜に入射する光は、相対的に密度が低い膜から高い膜に入るときに速度が低下するため、屈折がおきる。よって、密度が大きい膜は屈折率が大きい。また、屈折率の差が大きく、屈折率の高い膜から低い膜に入射する光はより反射をしやすくなる。この反射を防ぐことにより、有機エレクトロルミネッセンスパネルからの発光を損することなく取り出すことができる。一般的なガラス基板は、１．５ｇ／ｍ³程度の密度をもち、また接着層は１．２〜１．３ｇ／ｍ³程度である。これに対し一般的なパッシベーション層は２．３〜２．６ｇ／ｍ³程度の膜密度を持ち、この密度差によりパッシベーション層と接着層との界面での反射が大きく、光取り出し効率を低下させる原因の一つになるが、本発明ではパッシベーション層１５の密度を制御することにより、接着層１７の近傍で膜密度が接着層１７と同程度になるように成膜する。

ここで、パッシベーション層１５の膜密度を制御しながら成膜する方法について述べる。図２（ａ）に示すように、パッシベーション層１５の膜密度は主に成膜時のＲＦ電力に比例するが、一定圧力下では電力の変化にしたがって応力が増大してしまう。そこで、ＳｉＨ₄のガス流量がＮＨ₃のガス流量の２倍以上５倍以下で調整することにより、チャンバー内圧力を連続的に変化させることで大きな密度差を持たず、膜界面のない膜を形成することができる。膜界面の無い膜では界面での反射が起こらないため、封止側から光を取り出す場合に光取り出し効率を向上させることができる。さらに、トップエミッション型や両面発光型のような封止側から光を取り出す有機エレクトロルミネッセンスパネルでは、可視光透過率の高いパッシベーション層が必要であり、少なくとも８５％以上、デバイスによっては９０％以上の可視光透過率が必要になる。可視光透過率を維持するためには、ＳｉＨ₄流量とＮＨ₃流量との比が重要であるが、あまり可視光透過率に重きを置きすぎると、水蒸気透過率が悪化してしまう可能性がある。よって、膜密度を所望の値に制御した後、水蒸気透過率を維持するために、まず、ＮＨ₃流量を増加させて可視光透過率の高い膜で厚膜化した後、また所望の膜密度に制御するための流量比にし、最上段には低密度の膜になるようにする。具体的に、ＲＦ電力、圧力に対する膜密度は図２（ａ）のように、また、ＮＨ₃／ＳｉＨ₄流量比に対する透過率は図２（ｂ）のようになる。本実施形態では、水蒸気透過率が０．０１ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下となるように、パッシベーション層１５の成膜を行った。

以上の条件を踏まえ、本発明によるパッシベーション層１５の成膜方法を説明する。本発明におけるパッシベーション層１５はＳｉＨ₄、ＮＨ₃を使用するプラズマＣＶＤ法により成膜する。上述のように膜密度を制御しながら成膜するが、第二電極層１４に接する箇所で膜密度が最大になり、次第に膜密度が低下していく様に成膜していく。また、パッシベーション層１５を、第二電極層１４に接触する箇所から接着層１７に接触する箇所に至るまで膜の密度差による膜界面を形成させないようにするため、ＲＦ電力と圧力とを同時に制御しながら膜密度を２．５ｇ／ｃｍ³から徐々に下げ、接着層１７に接する箇所では１．５ｇ／ｃｍ³となるように成膜した。途中、膜密度が１．９ｇ／ｃｍ³程度になったところで、今度はＮＨ₃／ＳｉＨ₄を制御することで透過率の低下を防ぎながら膜厚を所望の膜厚にした。パッシベーション層１５の膜密度は、第二電極層１４に接する箇所で２．４ｇ／ｃｍ³以上あると良く、また、接着層１７に接する箇所で１．６ｇ／ｃｍ³以下であると良い。このように、徐々に密度が変化するパッシベーション層１５を成膜することで屈折率も徐々に変化し、界面での反射を低減することができる。また、接着層１７側のパッシベーション層１５の密度を接着層１７に近い密度にすることができ、これにより、接着層１７とパッシベーション層１５との界面による反射を低減することができる。

トップエミッション型や両面発光型有機エレクトロルミネッセンスパネル向けのパッシベーション層１５の層総厚としては、２μｍ以下の厚さに成膜することが望ましい。これは一般に有機エレクトロルミネッセンスパネル内に形成される配線、隔壁などの構造物に対する視認性を考慮し、より透明に見えるようにするための光干渉の調整と、封止性能とを両立するためである。

続いて、接着剤を用いて接着層１７を形成し、その上に封止基板１８を積層して封止する。接着層１７として、熱硬化型の接着剤も使用することができるが、有機エレクトロルミネッセンスパネルへの影響を考慮すると光硬化型の接着剤が好ましい。例えば、エステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、メラミンアクリレート、アクリル樹脂アクリレート等の各種アクリレート等の各種アクリレート、ウレタンポリエステル等の樹脂を用いたラジカル系接着剤や、エポキシ、ビニルエーテル等の樹脂を用いたカチオン系接着剤、チオール・エン付加型樹脂系接着剤等が挙げられ、中でも酸素による阻害がなく、光照射後も重合反応が進行するカチオン系接着剤が好ましい。カチオン硬化型タイプとしては、紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤が好ましい。特に好ましいものは、１００ｍＷ／ｃｍ²以上の紫外線を照射した際に、１０秒〜９０秒以内に硬化する紫外線硬化型接着剤である。この時間範囲内で硬化させることにより、紫外線照射による他の構成要素への悪影響をもたらすことなく、紫外線硬化型接着剤が充分に硬化して適切な接着強さを備えることができる。また、生産工程の効率の観点からも、前記の時間範囲内であることが好ましい。また、接着層１７の種類に関わらず、低透湿性かつ高接着性のものが望ましい。樹脂層を封止材の上に形成する方法の一例として、溶剤溶液法、押出ラミ法、溶融・ホットメルト法、カレンダー法、ノズル塗布法、スクリーン印刷法、真空ラミネート法、熱ロールラミネート法などを挙げることができる。接着層１７の厚みとしては特に制限はないが、なるべく薄層であることが好ましく、１μｍ〜１００μｍ程度、好ましくは５μｍ〜５０μｍである。

封止基板１８としては、透明性が必要なトップエミッション型の有機ＥＬ素子の場合にはガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのプラスチックフィルムを用いることができ、特に透明性が必要ないボトムエミッション型の有機ＥＬ素子の場合には上記の材料に加えてステンレスやアルミなどの金属材料や不透明なガラス、プラスチック材料を用いることができる。

以下に、本発明の有機エレクトロルミネッセンスパネルを製造する場合の一実施例を説明するが、本発明はこれに限るものではない。
[実施例１]

基板１１として、既に第一電極層１２、取り出し電極、ＴＦＴ回路を保護するためのＳｉＮｘ層からなる無機絶縁層、および無機絶縁層上のポリイミドからなる樹脂絶縁層を備え、絶縁層が画素を仕切る隔壁２８として形成されているＴＦＴ基板を用いた。

次に、第一電極層１２上にポリ（３，４エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物からなる正孔輸送層をスピンコート法により２０ｎｍ厚で形成した。

次に、正孔輸送層上に有機発光材料であるポリ［２−メトキシ−５−（２’−エチル−ヘキシロキシ）―１，４−フェニレンビュレン］をトルエンに溶解させ、スピンコート法により有機発光層を形成し、前記正孔輸送層と合わせて有機発光媒体層１３を８０ｎｍ厚で形成した。

次にＢａ、ＩＴＯからなる第二電極層１４を、蒸着法、抵抗加熱蒸着法によりそれぞれ５ｎｍ厚、１００ｎｍ厚で形成した。

続いて、窒化珪素からなるパッシベーション層１５をプラズマＣＶＤ法により成膜した。ガス流量がＳｉＨ₄：８０ｓｃｃｍｍ、ＮＨ₃：３０ｓｃｃｍ、基板温度８０度、全圧が３５０Ｐａ、ＲＦ電力２０００Ｗという条件で成膜を開始し、２００ｎｍ厚に達したところから徐々に密度を低下させていった。（ガス流量は０℃ １０１．３ｋＰａで規格化した流量である。）まず、圧力を３Ｐａ／ｓｅｃ、ＲＦ電力を５Ｗ／ｓｅｃの速度で同時に低下させ、３００Ｐａ、１２００Ｗに達したところで、ＳｉＨ₄、ＮＨ₃の流量を１０ｓｃｃｍ／ｓｅｃで２００ｓｃｃｍ、１００ｓｃｃｍまで変化させた。この条件で５００ｎｍ成膜し、続いて圧力を３Ｐａ／ｓｅｃ、ＲＦ電力を５Ｗ／ｓｅｃの速度で同時に低下させ、２５０Ｐａ、５００Ｗに達したところで、ＳｉＨ₄、ＮＨ₃の流量を１０ｓｃｃｍ／ｓｅｃで１５０ｓｃｃｍ、２００ｓｃｃｍまで変化させ、到達した状態を１５ｓｅｃ維持し、成膜を終えた。

次に、パッシベーション層１５上に紫外線硬化型接着層を用いて接着層１７を形成し、平板ガラスでできた封止基板１８を貼り合わせ、紫外線を５０００ｍＪ照射して封止し、有機エレクトロルミネッセンスパネルを作成した。

このようにして得た有機エレクトロルミネッセンスパネルに７Ｖの電圧を印加した結果、３０００ｃｄ／ｍ²の輝度が得られ、電流効率は６ｃｄ／Ａであった。また、非発光画素は観察されなかったが、顕微鏡での観察では５画素でダークスポットが観察された。さらに６０℃９０％ＲＨ下で１５００Ｈｒ放置したところ、非発光画素数は観察されず、ダークスポットの拡大は見られなかった。
[比較例１]

実施例１のパッシベーション層１５をガス流量がＳｉＨ₄：８０ｓｃｃｍｍ、ＮＨ₃：３０ｓｃｃｍ、基板温度８０度、全圧が３５０Ｐａ、ＲＦ電力２０００Ｗという条件で１０００ｎｍ厚成膜し、さらに３００Ｐａ、１２００Ｗ、ＳｉＨ₄、ＮＨ₃の流量を１０ｓｃｃｍ／ｓｅｃで２００ｓｃｃｍ、１００ｓｃｃｍで成膜した有機エレクトロルミネッセンスパネルを作成した。このようにして得た有機エレクトロルミネッセンスパネルに７Ｖの電圧を印加した結果、輝度２４００ｃｄ／ｍ²で、電流効率も４．７ｃｄ／Ａと低下した。さらに６０℃９０％ＲＨ下で放置したところ、９００Ｈｒでダークスポット拡大が拡大し、１０００Ｈｒ経過後は隣接画素まで及び、８画素でダークスポットがみられた。

本発明は、テレビやパソコンモニタ、モバイル機器等に使用されるフラットパネルディスプレイ、照明などに利用することができる。

１１…基板
１２…第一電極層
１３…有機発光媒体層
１４…第二電極層
１５…パッシベーション層
１６…隔壁
１７…接着層
１８…封止基板
２１…基板
２２…第一電極層
２３…有機発光媒体層
２４…第二電極層
２５…接着層
２６…乾燥剤
２７…封止基板

Claims (5)

1. 基板上に少なくとも第一電極層、有機発光層を含む有機発光媒体層、第二電極層、パッシベーション層、及び接着層をこの順に備えた、トップエミッション型又は両面発光型の有機エレクトロルミネッセンスパネルであって、
   前記接着層の密度は１．３ｇ／ｃｍ ^３ 以下であり、
   前記パッシベーション層は、少なくとも窒化珪素を含むとともに、前記第二電極層に接する箇所の膜密度が２．４ｇ／ｃｍ^３以上であり、前記接着層に向かって次第に密度が低下し、前記接着層に接する箇所で１．６ｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスパネル。
2. 前記パッシベーション層は、前記第二電極層に接する箇所から前記接着層に接する箇所に至るまで密度差による界面を持たないことを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンスパネル。
3. 前記パッシベーション層の可視光領域での光透過率は９０％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンスパネル。
4. 前記パッシベーション層の水蒸気透過率は０．０１ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下であることを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンスパネル。
5. 前記パッシベーション層の総膜厚は２μｍ以下であることを特徴とする請求項１から４までのいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンスパネル。

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