JP2006106414A - 黒色トナー - Google Patents

Abstract

【課題】 画質の高解像度化を達成し、細線再現性に優れ、帯電安定性能、耐久安定性能に優れた小粒径の黒色トナーを提供する。
【解決手段】 少なくとも結着樹脂、及び、Ｎａ−Ｆｅ−Ｔｉ化合物とＦｅＴｉＯ₃−Ｆｅ₂Ｏ₃固溶体とを有する黒色顔料を含有する黒色トナー粒子を有する黒色トナーにおいて、 該黒色トナーは重量平均粒子径（Ｄ４ｔ）が３乃至７μｍであり、 該黒色顔料は、該黒色顔料の分光分析において、波長５００ｎｍにおける反射率が５乃至３０％、波長７００ｎｍにおける反射率が５乃至３０％、Ｌ＊が５乃至２５であり、 該黒色顔料は、個数平均粒子径（Ｄ１ｐ）が０．０１０乃至０．３００μｍ、Ｄ１ｐと重量平均粒子径（Ｄ４ｐ）との比（Ｄ４ｐ／Ｄ１ｐ）が１．００乃至１．８０であることを特徴とする。
【選択図】図３

Description

本発明は、電子写真法，静電記録法，磁気記録法，トナージェット方式記録法などを利用した記録方法に用いられるトナーおよびその製造方法に関するものである。詳しくは、本発明は、予め静電潜像担持体上にトナー像を形成後、転写材上に転写させて画像形成し、熱圧力下で定着し画像を得る、複写機，プリンター，ファックスに用いられるトナーに関する。

従来、電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般には、コロナ帯電あるいは帯電ローラ等による直接帯電等により、光導電性物質からなる潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、光エネルギーの照射等により潜像担持体上に電気的潜像を形成し、次いでこの電気的潜像を正又は負に帯電しているトナーで現像してトナー像を形成し、必要に応じて紙等の転写材にトナー像を転写した後、熱・圧力等によりトナー画像を転写材上に定着して複写物を得るものである。そして、転写時に、転写材に転写されずに残余したトナーは、種々の方法でクリーニングされ、上述の工程が繰り返される。

この電気的潜像を可視化する現像方式としては、大別して乾式現像法と湿式現像法とがある。乾式現像法は、トナーとキャリアから構成される二成分現像剤を用いる方法と、トナーのみから構成される一成分現像剤を用いる方法とに分けられる。

近年、プリンターあるいは複写機等、電子写真法による画像形成装置においては、小型軽量化、高速高生産性化、省エネルギー化、高信頼性化、低価格化、メンテナンスフリー化など様々の要請を受ける中、より高い解像度の画像を形成することが要求されている。特に、黒色トナーにより形成される画像は、白黒画像形成装置のみならずカラー画像形成装置においても、微細な部分に至るまで極めて微細かつ忠実に再現することが要求されている。このため、トナーとしては一層の現像安定性、帯電安定性の向上が必要である。

これらの画像形成装置に用いられるトナーとしては、一般に、熱可塑性樹脂に、染料や顔料といった着色剤、ワックス、荷電制御剤などを分散せしめたトナー粒子を形成し、該トナー粒子の表面に必要に応じてシリカなどの無機微粒子を付着又は固着させて形成される。

黒色トナーに用いられる着色剤としては、一般にカーボンブラック、マグネタイト等の黒色顔料粒子が用いられる。カーボンブラックは比較的低価格で良好な黒色度を有するが、その導電性により黒色トナーの現像安定性、帯電安定性が低下しやすい。また、フルカラー画像形成装置に用いた場合には、カーボンブラックの導電性により、シアントナー、マゼンタトナー、イエロートナーなど他の色カラートナーと転写性が異なるため画像劣化の原因となっている。

一方、マグネタイトは一般に磁性一成分現像方式用のトナーに用いられるが、非磁性一成分現像方式のトナーに用いることも可能である。カーボンブラックと比べてマグネタイトは比較的抵抗値が大きく、比較的良好な現像安定性、帯電安定性が得られるが、その抵抗値や着色力にはいまだ改良すべき点を有している。

また、磁性トナーは一般にマグネタイトを多量に含有するため、トナーの低温定着性能を向上させることが難しい。特にフルカラー画像形成装置に用いた場合には、シアントナー、マゼンタトナー、イエロートナーなど他のカラートナーと磁性トナーとの定着性が異なるため、画像の光沢が不均一になりやすい。

これらの課題を解決するため、非磁性又は弱磁性の黒色顔料を用いたトナーが提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４）。これらのトナーは飽和磁化が小さく、二成分現像方式に用いることも可能である。しかしながら本発明者らの検討によると、これらのトナーは黒色顔料粒子の黒色度が不十分であり、反射濃度が十分に高く、高品位な黒文字、細線を表現することはできなかった。また、黒色顔料自体はある程度十分な黒色度を有している場合にも、赤みがかった黒色をしており、トナーに含有せしめ定着画像を形成すると、黒色トナー単色では十分な画像濃度が得られない課題や、赤黒い画像になるといった課題があった。

また、低磁化の金属酸化物を含有し、定着画像の色を規定したトナーが提案されている（例えば、特許文献５）。しかしながら上記の金属酸化物は赤身を帯びた黒色であり、青色顔料と併用しないと実質的に黒色トナーに用いることはできなかった。また、ベタ画像部ではある程度の画像濃度が得られるが、ハーフトーン部は赤味を呈するといった課題があった。

特に、これらの黒色顔料は、画像の解像度、細線の滑らかさを向上させるためにトナーを小粒径化した場合、黒色顔料の粒子径が大きいために着色剤がトナーから遊離しやすい。また、該黒色顔料の比重が大きいため、トナー製造時に分級工程を経ても、トナー粒子中に混在するフリーの黒色顔料をトナー粒子から除去することが困難であり、これらトナーから遊離した黒色顔料が帯電部材汚染して耐久安定性が低下するといった課題があった。

このため、さらなる高画質化を達成し、細線再現性に優れ、帯電安定性、耐久安定性に優れたトナーが望まれていた。

特開２００２−２２１８２１号公報 特開２００４−１０２１５４号公報 特開平３−１３７７５１号公報 特開２００４−５４０９４号公報 特開２００２−１９６５２８号公報

本発明は、上述の課題を解決し、画質の高解像度化を達成し、細線再現性に優れ、帯電安定性能、耐久安定性能に優れた小粒径の黒色トナーを提供することを課題とする。

また、本発明は、低画像濃度領域から高画像濃度領域まで、粒状感（ガサつき）が抑制され、赤味や青味を有さない高品質の黒色画像を形成することが可能となる黒色トナーを提供することを課題とする。

また、本発明は、カラー画像形成装置においても、他色トナーと同様の転写性を有し、光沢性に優れ、安定して高解像度のフルカラー画像を形成することが可能となる黒色トナーを提供することを課題とする。

本発明は、少なくとも結着樹脂、及び、Ｎａ−Ｆｅ−Ｔｉ化合物とＦｅＴｉＯ₃−Ｆｅ₂Ｏ₃固溶体とを有する黒色顔料を含有する黒色トナー粒子を有する黒色トナーにおいて、
該黒色トナーは重量平均粒子径（Ｄ４ｔ）が３．０乃至７．０μｍであり、
該黒色顔料は、該黒色顔料の分光分析において、波長４５０ｎｍにおける反射率（ｒ₄₅₀）が０．１乃至９．０％、波長７５０ｎｍにおける反射率（ｒ₇₅₀）が０．１乃至９．０％、Ｌ＊が５乃至２５であり、
該黒色顔料は、個数平均粒子径（Ｄ１ｐ）が０．０１０乃至０．３００μｍ、Ｄ１ｐと重量平均粒子径（Ｄ４ｐ）との比（Ｄ４ｐ／Ｄ１ｐ）が１．００乃至１．８０である黒色トナーに関する。

本発明によれば、重量平均粒子径（Ｄ４ｔ）が３．０乃至７．０μｍの黒色トナーにおいて、該トナーは、Ｎａ−Ｆｅ−Ｔｉ化合物とＦｅＴｉＯ₃−Ｆｅ₂Ｏ₃固溶体とを有する黒色顔料を含有し、該黒色顔料が特定の粒子径と粒子径分布を有することにより、波長４５０ｎｍ及び波長７５０ｎｍにおいて良好な反射率を発現し、該黒色トナーの隠蔽力が向上し、赤味、青味が抑制された高品位の黒色画像を表現可能となる。また、該黒色顔料が前記黒色トナーから遊離する現象が抑制され、帯電部材への汚染がなく、良好な耐久安定性能が発現される。これにより、画像の高解像度化を可能とする小粒径の黒色トナーにおいても、帯電安定性能、耐久安定性能が良好なトナーが得られる。

本発明において、前記黒色顔料の分光分析における波長４５０ｎｍの反射率（ｒ₄₅₀）、波長７５０ｎｍの反射率（ｒ₇₅₀）、及び、Ｌ＊の値は、黒色顔料粉末の色味と隠蔽力を示す。Ｌ＊が小さいほど黒色顔料の隠蔽力が大きいことを意味する。ｒ₄₅₀とｒ₇₅₀とは黒色顔料の色味を示し、ｒ₄₅₀よりもｒ₇₅₀が大きいほど黒色顔料が赤いことを意味し、ｒ₄₅₀よりもｒ₇₅₀が小さいほど黒色顔料が青いことを意味する。また、ｒ₄₅₀及びｒ₇₅₀が共に小さいほど着色力が大きいことを示し、Ｌ＊が小さく良好な隠蔽力を有する黒色トナーが得られる。

本発明によると、Ｎａ−Ｆｅ−Ｔｉ化合物とＦｅＴｉＯ₃−Ｆｅ₂Ｏ₃固溶体とを有する黒色顔料は、Ｎａ−Ｆｅ−Ｔｉ化合物を含有することで黒色度が向上する。高解像度化を可能とする小粒径トナーにおいては、トナー中における該黒色顔料の個数平均粒子径（Ｄ１ｐ）が０．０１乃至０．３０μｍにあり、Ｄ１ｐと重量平均粒子径（Ｄ４ｐ）との比（Ｄ４ｐ／Ｄ１ｐ）が１．００乃至１．８０であることにより、該黒色顔料は、波長４５０ｎｍの反射率（ｒ₄₅₀）及び波長７５０ｎｍの反射率（ｒ₇₅₀）が上記範囲となり、良好な黒色を有し、且つ、耐久安定性能、転写性能が向上して、良好な細線再現性を有する黒色トナーが得られる。

細線再現性の向上、高解像度化のためにトナーを小粒径化すると、該黒色顔料がトナー表面に露出しやすいが、前記黒色顔料の粒子径にばらつきが大きい場合、該黒色顔料の一部が現像器内においてトナーから遊離しやすく、遊離した黒色顔料は帯電部材に付着し、帯電部材の帯電付与能が低下する。結果としてトナーの現像性、転写性が低下しやすい。

さらに、該黒色顔料に含有される微小粒子は、該黒色顔料の中心粒径付近の粒子と比較するとＮａ−Ｆｅ−Ｔｉ化合物の含有量が少なく、不純物の含有量が多い。このため、該黒色顔料の微小粒子を多く含有するトナーは帯電性にばらつきが生じやすく、均一な現像、転写が要求される細線再現性が十分に得られない。さらに、このような微小粒子を多く含有するトナーは、波長７５０ｎｍの反射率（ｒ₇₅₀）が大きな値になりやすく、特にハーフトーン画像で赤味を有する黒色画像となりやすい。

本発明の黒色トナーが有する前記黒色顔料の個数平均粒子径（Ｄ１ｐ）は０．０１０乃至０．３００μｍである。より好ましくは０．０２０乃至０．２５０μｍである。Ｄ１ｐが０．０１０μｍ未満の場合、黒色トナーの隠蔽力は向上するが、ｒ₇₅₀が９．０％を超える値となり、特にハーフトーン画像で赤味を有する黒色画像となる。Ｄ１ｐが０．３００μｍを超える場合、十分な隠蔽力を有する黒色トナーが得られず、ｒ₄₅₀及びｒ₇₅₀がともに９．０％を超える値となる。隠蔽力を増大するために黒色顔料の添加量を増大すると、黒色トナーの定着性、耐久安定性が低下する。

本発明の黒色トナーが有する前記黒色顔料のＤ４ｐ／Ｄ１ｐは１．００乃至１．８０である。Ｄ４ｐ／Ｄ１ｐは、該黒色顔料の粒子径分布を示し、１．００に近いほど該黒色顔料の粒子径分布が狭いことを意味する。Ｄ４ｐ／Ｄ１が１．８０を超える場合、連続印字時に該黒色顔料がトナーから遊離して現像機内を汚染するため、十分な耐久安定性能が得られない。Ｄ４ｐ／Ｄ１ｐは、より好ましくは１．００乃至１．５０であることがよい。帯電性能、耐久安定性能が向上し、より良好な細線再現性、転写性が得られる。

本発明において、波長４５０ｎｍの反射率（ｒ₄₅₀）と波長７５０ｎｍの反射率（ｒ₇₅₀）との比（ｒ₇₅₀／ｒ₄₅₀）が０．７５乃至２．５０であることが好ましい。黒色トナーの黒色度と着色力がバランスよく発現される。０．７５未満であると印字部が青味を呈する場合がある。また、２．５０を越える場合には印字部が赤味を呈して画像の品位が低下しやすくなる。

本発明の黒色トナー粒子に含有される黒色顔料の蛍光Ｘ線分析において、Ｆｅ原子に対するＮａ原子の含有量が０．１０乃至３．０原子％であり、Ｆｅ原子に対するＴｉ原子の含有量が１０．０乃至３３．０原子％であることが好ましい。Ｎａ原子の含有量とＴｉ原子の含有量とが上記範囲にあることで、ｒ₄₅₀とｒ₇₅₀が小さい値となり、より良好な黒色を有する黒色トナーが得られる。また、黒色トナーの帯電性能が向上し、低温低湿環境下でのチャージアップが抑制される。特にポリエステルを有する黒色トナーの場合、上記範囲にあることでトナー粒子中における黒色顔料の分散性が向上し、トナーの着色力がさらに向上する。

本発明の黒色トナー粒子に含有される黒色顔料粉体のＸ線回折分析において、ＦｅＴｉＯ₃−Ｆｅ₂Ｏ₃のピーク強度に対するＮａ−Ｆｅ−Ｔｉ化合物のピーク強度比が０．０１乃至０．４５であることが好ましい。より好ましくは０．０１乃至０．３０である。上記範囲にあることで、トナーの帯電性能が向上し、低温低湿環境、高温高湿環境下においても良好な画像が得られ、またトナーの着色力がさらに良好になる。該ピーク強度が０．０１未満の場合、低温低湿環境下においてトナーがチャージアップしやすくなる。該ピーク強度が０．４５を超える場合には、トナーの疎水性が低下し、高温高湿環境下でカブリが発生しやすくなる場合がある。特にポリエステルを有するトナーの場合、上記範囲にあることでトナー粒子中における黒色顔料の分散性が向上し、トナーの着色力が向上し、また、帯電性能の向上が顕著になる。

本発明の黒色トナーが含有する黒色顔料は、Ｎａ−Ｆｅ−Ｔｉ化合物とＦｅＴｉＯ₃−Ｆｅ₂Ｏ₃固溶体とを有する。好ましいＮａ−Ｆｅ−Ｔｉ化合物としては、具体的には、ＮａＦｅＴｉ₃Ｏ₈、ＮａＦｅＴｉ₃Ｏ₈、ＮａＦｅＴｉＯ₄、Ｎａ₂Ｆｅ₂Ｔｉ₃Ｏ₁₀、Ｎａ_0.75Ｆｅ_0.75Ｔｉ_0.25Ｏ₂等が挙げられる。

本発明の黒色トナーが含有する黒色顔料の好ましい製造方法としては、個数平均粒子径（Ｄ１ｍ）が０．０１乃至０．２０μｍのマグネタイト粒子をチタン化合物で被覆しチタン被覆物を形成する工程、該チタン被覆物にナトリウム化合物を添加してチタン−ナトリウム混合物を形成する工程、該チタン−ナトリウム混合物を加熱焼成し焼成粒子を形成する工程、該焼成粒子を分級する工程により製造することができる。上記製造方法に用いるマグネタイト粒子は公知のマグネタイトを用いることができる。該マグネタイト粒子のＤ１ｍと重量平均粒子径（Ｄ４ｍ）との比（Ｄ４ｍ／Ｄ１ｍ）の値が１．０乃至１．４にあることが好ましい。

上記チタン化合物としては、具体的には、硫酸チタニル、四塩化チタン、三塩化チタンを用いることができる。

前記チタン被覆物を形成する工程は、マグネタイト粒子を含有する水懸濁液に、前記チタン化合物を添加し、炭酸アルカリ水溶液、水酸化アルカリ水溶液等を用いることができる。

前記チタン−ナトリウム混合物を形成する工程において用いることができるナトリウム化合物としては、具体的には、水酸化ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、塩化ナトリウム等が挙げられる。

前記焼成粒子を形成する工程において、加熱焼成する際は、窒素、アルゴンといった不活性気体雰囲気下で行うことが好ましい。加熱焼成の温度としては、７００乃至８５０℃であることが好ましい。

次に、本発明の効果を最大限に発揮するに好ましいトナーの構成について述べる。

出力された画像の黒色が良好で、低濃度域におけるがさつき感（粒状感）の抑制に優れた黒色トナーを得るためには、結着樹脂、着色剤の他に、ワックスを含有することが必要である。特に、定着器の構成にオイルを全く塗布しないか、塗布量の極めて少ないオイル少量塗布系の定着器を使用する際には、好ましい材料としてワックスが用いられる。

本発明では、黒色トナーの示差熱分析（ＤＳＣ）の吸熱曲線は、温度３０乃至２００℃の範囲に一個又は複数の吸熱ピークを有し、前記吸熱ピーク中の最大の吸熱ピークの極大値は６５乃至１０５℃の範囲にあることが好ましい。さらに、前記吸熱ピーク中の最大の吸熱ピークの極大値は７０℃乃至１００℃の範囲にあることがさらに好ましい。黒色トナーの前記極大値は、使用するワックスの種類や使用量によって調整することが可能である。

最大吸熱ピークの極大値が６５℃未満の場合、高温環境に放置した際にトナー表面に溶け出すため、保存安定性能が低下する場合がある。また、前記黒色顔料は、カーボンブラックの如き導電性は高いが粒径が小さい着色剤と比較するとトナー中に占める体積が大きくなりやすいため、低速出力の定着時におけるワックスの溶融、染み出し量が少ないため、耐オフセット性が損なわれることがある。一方、最大吸熱ピークの極大値が１０５℃より大きい場合、高速出力の定着時においてワックスが迅速に溶融トナー表面に移行できず、耐オフセット性が損なわれることがある。高解像度化を可能とする小粒径の黒色トナーにおいて、上記の現象は更に顕著になる。

本発明によると、定着システムとして、ローラ及びベルトの如き接触系の定着システムを用い、特にオイルを全く塗布しないか、極めて少量塗布する定着器の表層を採用する場合は、本発明に示す材料構成とすることが、階調性が良好な画像を得ることが可能となり、かつ粒状感のない良好な画像を得る上で好ましい。

さらに、本発明の黒色トナーとカラートナーとを組み合わせて高速で連続フルカラー画像を形成する場合には、ワックスの溶融特性のみだけでなく、トナーの粘弾特性に関し、以下のように限定することが好ましい。

即ち、本発明の黒色トナーの好ましい粘弾性特性は、温度１２０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’₁₂₀）が５×１０²乃至１×１０⁵［Ｐａ］であり、温度１８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’₁₈₀）が１０乃至５×１０³［Ｐａ］である。より好ましくはＧ’₁₂₀は６×１０²乃至９×１０⁴［Ｐａ］であり、さらには、７×１０²乃至８×１０⁴［Ｐａ］であることが好ましい。また、Ｇ’₁₈₀は２０乃至４×１０³［Ｐａ］であることがより好ましく、さらには、３０乃至３×１０³［Ｐａ］であることが好ましい。

前記黒色顔料は、カーボンブラックの如き導電性は高いが粒径が小さい着色剤と比較するとトナー中に占める体積が大きくなりやすいため、黒色トナーのＧ’₁₂₀が５×１０²［Ｐａ］よりも小さいと、定着温度が高温である時に、定着ローラーへの記録部材の巻きつきの発生が顕著になりやすくなる。また、Ｇ’₁₈₀が１０［Ｐａ］よりも小さい場合には、定着ローラーへのオフセットが発生し、記録部材上に多量にトナーを載せて定着させると、高温側の定着領域が狭くなる場合がある。

一方、Ｇ’₁₂₀が１×１０⁵［Ｐａ］より大きい場合、定着温度が低温である時に定着ローラーへのオフセットが発生しやすく、本発明のようにトナー中に占める黒色顔料の体積が大きい場合、記録部材付近の下層のトナーにまで充分に熱が伝わらず、低温側の定着領域が非常に狭くなりやすい。また、Ｇ’₁₈₀が５×１０³［Ｐａ］より大きい場合には、定着時における画像の光沢性がほとんど無く、画像の品位が低下する場合がある。特にフルカラー画像の場合、カラー画像部と黒色画像部との光沢性に違いが目立ち、画像の品位が低下する場合がある。

本発明の黒色トナーとカラートナーとを同時に用いる場合には、カラートナーの粘弾性特性も上記範囲であることが耐オフセット性、低温定着性の点からも望ましい。

更に、本発明の黒色トナーは、該トナーをペレット状に加圧成型した試料に、温度１２０℃において４．０×１０³Ｐａの圧力を加えた際の変形量（Ｒ₂₀₀）が４５乃至６５％であることが好ましい。この変形量Ｒ₂₀₀は、さらに好ましくは４７乃至６３％であり、最も好ましい範囲は４８乃至６２％である。

また、本発明の黒色トナーは、上記ペレット状の試料に温度１２０℃において１．０×１０⁴Ｐａの圧力を加えた際のペレット化したものの変形量（Ｒ₅₀₀）は６５乃至８５％であることが好ましい。この変形量Ｒ₂₀₀は、さらに好ましくは６７乃至８２％であり、より好ましくは６８乃至８１％である。

前記黒色顔料は、カーボンブラックの如き導電性は高いが粒径が小さい着色剤と比較するとトナー中に占める体積が大きくなりやすいため、本発明の黒色トナーの変形量（Ｒ₂₀₀）が４５％より小さい場合、トナーが転写された記録部材が定着装置を通過する時にトナーが押しつぶされず、画像の周囲に飛び散って細線再現性が低下する場合がある。また、変形量（Ｒ₅₀₀）が６５％未満の場合には、ハーフトーンの如き低画像濃度部で十分に定着されず、画像の品位が低下する場合がある。

一方、変形量（Ｒ₂₀₀）が６５％を超える場合、トナー自体が軟らかすぎて、前記黒色顔料がトナーから剥がれやすくなり、転写効率が低下する場合がある。また、（Ｒ₅₀₀）が８５％を超える場合、画像上でトナーが押しつぶされすぎて、トナーを多量に載せたときに画像がにじみ、がさつき感が増大する場合がある。本発明のトナーのＲ₂₀₀及びＲ₅₀₀を上記範囲に調整するのはトナー作製時に起因するところが大きく、具体的には粉砕トナーでは混練時にかかる温度やシェアであるが、樹脂の分子量や架橋剤などの添加によっても調整可能である。

本発明の黒色トナーは、外部磁場５０００エルステッド（３９８ｋＡ／ｍ）における磁化値（Ｍｔ）が１．２乃至７．５ｅｍｕ／ｇ（Ａｍ²／ｋｇ）であることが好ましい。本発明者らの検討によると、黒色トナーが上記範囲の磁性を有することにより、何らかの拘束力がトナー間に生じ、転写におけるトナーの飛び散りが抑制されるものと考えられる。これにより転写性及び細線再現性が良好になる。

本発明の黒色トナーは、残留磁化が０．０５乃至３．００Ａｍ²／ｋｇであることが好ましい。上記範囲にあることで、転写におけるトナーの飛び散りが抑制され、且つ、転写材上ではトナー層の表面凹凸が小さくなり、定着性や細線再現性が更に良好になる。

また、黒色トナーが着磁することでトナー間に拘束力が発現し、カブリや飛びちりがさらに抑制される。磁性を有する現像ローラーを用いた場合に、カブリを抑制できる。磁性を有する規制部材を用いた場合には、トナーへの当接圧を低減でき、トナーのダメージが少なく耐久性が向上する。磁性転写部材を用いた場合には、飛びちりが抑制できる。磁性定着部材を用いた場合に、静電オフセットが抑制できる。

本発明の黒色トナーに含有される黒色顔料は、外部磁場５０００エルステッド（３９８ｋＡ／ｍ）における磁化値（Ｍｐ）が１．２乃至７．５ｅｍｕ／ｇ（Ａｍ²／ｋｇ）であることが好ましい。黒色顔料のＭｐが上記範囲にある場合、黒色トナーの磁化値調整用に特別な添加剤を用いることなく前述のトナーの磁化値Ｍｔが達成される。上記と同様の理由により、本発明の黒色トナーに含有されるは黒色顔料は、残留磁化が０．０５乃至３．００Ａｍ²／ｋｇであることが好ましい。

本発明の黒色トナーは、一種又は二種以上のワックスを含有していることが好ましく、さらには、少なくとも炭化水素系ワックスを含有していることが好ましい。少なくとも炭化水素系ワックスをトナー中に添加することで、着色剤とワックスとの親和性が良好なため、結果として低濃度域におけるＯＨＰシートの透過性が良好な、着色剤の微分散形態が得られる。また、耐久安定性能が向上する。

本発明に用いられるワックスの一例としては、次のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス、また酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したものなどが挙げられる。

さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。

本発明において特に好ましく用いられるワックスとしては、脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられる。例えば、オレフィンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒で重合した低分子量のオレフィンポリマー；石炭又は天然ガスから合成されるフィッシャートロプシュワックス；高分子量のオレフィンポリマーを熱分解して得られるオレフィンポリマー；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素ワックスがよい。さらにプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行ったものが、より好ましく用いられる。

炭化水素系ワックスの構成材料としての炭化水素は、金属酸化物系触媒（多くは二種以上の多元系）を使用して一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの［例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）によって合成された炭化水素化合物］；ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（同定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素；エチレンなどのアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素；パラフィンワックスが、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素であるので好ましい。特にアルキレンの重合によらない方法により合成されたワックスがその分子量分布からも好ましいものである。

ワックスの分子量分布では、メインピークが分子量３５０〜２，４００の領域にあることが好ましく、４００〜２，０００の領域にあることがより好ましい。このような分子量分布をもたせることによりトナーに好ましい熱特性を付与することができる。ワックスの分子量分布は、使用するワックスの種類やワックスの製造条件によって調整することが可能である。

本発明において、好ましいトナーの製造工程としては、微細に分散した着色剤組成物を得るための第一の混練工程（所謂マスターバッチ処理）を経て、第二の混練工程時に第一の混練物として他の材料とともに添加される。本発明におけるワックスは、前記第二の混練工程時にバインダーその他の材料と共に同時添加しても良いが、着色剤をトナー中により微分散させ、低濃度域における粒状感を改善するためには、予めワックスを樹脂組成物中に微分散させるワックス分散剤と共に添加するのが好ましい。

ワックス分散剤は、ワックスと、ワックス分散媒体とを含み、ワックス分散媒体は、ポリオレフィンとビニル系重合体との反応物であり、ポリオレフィンにビニル系重合体をグラフトさせたものであることがより好ましい。また、得られたワックス分散剤を適切な配合比にてポリエステル樹脂と予め溶融混合せしめたワックス分散剤マスターバッチの形態にすると、前記第二の混練工程において着色剤の分散が良化するので、更に好ましい。

以下、ワックス分散剤について詳しく述べる。

ワックス分散剤としては、一種又は二種以上のビニルモノマーを用いて合成されたビニル重合体とポリオレフィンとを少なくとも有するワックス分散媒体を有するものが良い。

さらに、前記ワックス分散剤をポリエステル樹脂中に溶融混合させたものを「ワックス分散剤マスターバッチ」として、トナー製造時の第二の混練工程として添加することが良い。

ワックス分散媒体として用いる、一種又は二種以上のビニルモノマーとしては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン及びその誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体；等が挙げられる。

また、前記ビニルモノマーとしては、例えばマレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、前記α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルなどのカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。

また、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸エステル類、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレン等ヒドロキシル基を有するモノマーが挙げられる。その中でも特に、スチレン−含Ｎ−アクリルメタクリレートの反応物が好ましい。

ビニルモノマーを用いて合成されたビニル重合体とポリオレフィンとを少なくとも有するワックス分散媒体のＧＰＣによる分子量分布においては、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１００，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜１５，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜４０であることが、以下に示す理由により好ましい。

ワックス分散媒体の重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００未満の場合、又は数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００未満の場合、又は重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２未満の場合、トナーの保存安定性能に影響を及ぼす場合がある。

ワックス分散媒体の重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００を超える場合、又は数平均分子量（Ｍｎ）が１５，０００を超える場合、又は重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４０を超える場合、ワックス分散剤中に微分散されたワックスが定着溶融時にワックスが迅速に溶融トナー表面に移行できず、ワックスの効果を十分に発現されない場合がある。

ワックス分散剤媒体とは、一種又は二種以上のビニルモノマーを用いて合成されたビニル重合体とポリオレフィンとグラフトさせた構造を有するものであり、前記ポリオレフィンは、ＤＳＣによって測定される昇温時の吸熱曲線において、最大吸熱ピークの極大値が８０〜１４０℃にあることが好ましい。

前記ポリオレフィンの最大吸熱ピークの極大値が８０℃未満、もしくは１４０℃を超える場合、いずれもビニルモノマーを用いて合成された共重合体との枝別れ構造（グラフト）が損なわれるために、炭化水素系ワックスの微分散が行われず、トナー化した際における炭化水素系ワックスの偏析が生じ、結果として白抜け等の画像不良が発生することがある。前記ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体等が挙げられるが、その中でも特に、低密度のポリエチレンを用いることが反応の効率上、最も好ましい。

本発明のトナーは、該トナーに含有されるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の酸価が０．１乃至５０．０にあることが好ましい。前記黒色顔料は、カーボンブラックの如き導電性は高いが粒径が小さい着色剤と比較するとトナー中に占める体積が大きくなりやすいが、結着樹脂の酸価が上記範囲にあることで前記黒色顔料のトナー中における分散性が向上し、該トナーの隠蔽力と定着性が向上する。また、現像器内においてトナーから該黒色顔料が剥がれて遊離する現象が抑制される。

本発明の黒色トナーに用いられる結着樹脂としては、従来電子写真用の結着樹脂として知られる各種の樹脂が用いられるが、その中でも（ａ）ポリエステル樹脂、（ｂ）ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、（ｃ）ハイブリッド樹脂とビニル系共重合体との混合物、（ｄ）ハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物、及び（ｅ）ポリエステル樹脂とビニル系共重合体との混合物、（ｆ）ポリエステル樹脂、ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、ビニル系共重合体との混合物のいずれかから選択される樹脂を主成分とすることが好ましい。

結着樹脂としてポリエステル系の樹脂を用いる場合は、多価アルコールと多価カルボン酸、もしくは多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステル等が原料モノマーとして使用できる。具体的には、例えば二価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。

三価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。

多価カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１２のアルキル基で置換された琥珀酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸等が挙げられる。

それらの中でも、特に、下記一般式（１）で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分とし、二価のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が、カラートナーとして、良好な帯電特性を有するので好ましい。

〔式中、Ｒ¹及びＲ²は炭素数２乃至５個のアルキレン基を示し、Ｘ及びＹが正数を示し、Ｘ＋Ｙは２乃至６を示す。〕

また、架橋部位を有するポリエステル樹脂を形成するための三価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸および、これらの無水物やエステル化合物が挙げられる。

三価以上の多価カルボン酸成分の使用量は、全モノマー基準で０．１〜１．９ｍｏｌ％が好ましい。さらに結着樹脂として、主鎖中にエステル結合を有し、多価アルコールと多塩基酸との重縮合体であるポリエステルユニットと、不飽和炭化水素基を有する重合体であるビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂を用いる場合、さらに良好なワックス分散性と、低温定着性、耐オフセット性の向上が期待できる。本発明に用いられるハイブリッド樹脂とは、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合した樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユニットと（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって形成する樹脂であり、好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブロック共重合体）である。

ビニル系重合体を生成するためのビニル系モノマーとしては、例えばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。

さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、前記α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。

さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。

本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニル系重合体ユニットは、ビニル基を二個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。

多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。

本発明に用いられるハイブリッド樹脂には、ビニル系重合体ユニット成分及びポリエステルユニットの一方の中、又は両方の中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステルユニットを構成するモノマーのうちビニル系重合体ユニットと反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系重合体ユニットを構成するモノマーのうちポリエステルユニットと反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。

ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットの反応生成物を得る方法としては、それぞれのユニットと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。

本発明のビニル系重合体を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートが挙げられる。

本発明のトナーに用いられるハイブリッド樹脂を調製できる製造方法としては、例えば、以下の（１）〜（６）に示す製造方法を挙げることができる。

（１） ビニル系重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分をそれぞれ製造後にブレンドする方法であり、ブレンド品は有機溶剤（例えば、キシレン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去して製造される。尚、ハイブリッド樹脂成分には、ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行って合成されるエステル化合物を用いることができる。

（２） ビニル系重合体製造後に、これの存在下にポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系重合体（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）及びポリエステルのいずれか一方との反応、又は両方との反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。

（３） ポリエステルユニット製造後に、これの存在下にビニル系重合体及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマーとのいずれか一方又は両方との反応により製造される。

（４） ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニット製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）のいずれか一方又は両方を添加することによりハイブリッド樹脂成分が製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。

（５） ハイブリッド樹脂成分を製造後、ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）のいずれか一方又は両方を添加して、付加重合及び縮重合反応の少なくともいずれか一方を行うことによりビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットが製造される。この場合、ハイブリッド樹脂成分は上記（２）乃至（４）の製造方法により製造されるものを使用することもでき、必要に応じて公知の製造方法により製造されたものを使用することもできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。

（６） ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。

上記（１）乃至（５）の製造方法において、ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットには複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体ユニットを使用することができる。

なお、本発明のトナーに含有される結着樹脂には、上記ポリエステル樹脂とビニル系重合体との混合物、上記ハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物、上記ポリエステル樹脂と上記ハイブリッド樹脂に加えてビニル系重合体の混合物を使用しても良い。

本発明のトナーは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を５乃至９０質量％有することが好ましい。より好ましくは５乃至７０質量％であり、更に好ましくは５乃至６５質量％である。保存安定性能、現像安定性能と低温定着性能のバランスが更に向上するためである。

本発明においてトナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して維持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。

ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ダイカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が利用できる。ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物等が利用できる。その中でも特に、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸アルミニウムが帯電量の立ち上がりが速く、好ましい。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添しても良いし外添しても良い。荷電制御剤の添加量は結着樹脂１００質量部に対し総量で０．５〜１０質量部が好ましい。

本発明において、黒色トナー粒子に対して外添される流動化剤としては、公知のものが利用できるが、特に、流動性向上剤が外添されていることが画質向上、高温環境下での保存性の点で好ましい。流動性向上剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム等の無機微粉体が好ましい。前記無機微粉体は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。

疎水化剤としては、シラン化合物、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジルコアルミネートカツプリング剤の如きカップリング剤が挙げられる。

具体的に例えばシラン化合物としては、一般式（２）で表されるものが好ましい。例えば、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。その処理量は、無機微粉体１００質量部に対して、好ましくは１〜６０質量部、より好ましくは３〜５０質量部である。

Ｒ_mＳｉＹ_n
〔式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、フェニル基、メタアクリル基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基又はこれらの誘導体を示し、ｎは１〜３の整数を示す。〕

本発明において、前記流動化剤の表面の疎水化処理に特に好適なのは、一般式（３）で示されるアルキルアルコキシシランである。前記アルキルアルコキシシランにおいて、ｎが４より小さいと、処理は容易となるが疎水化度が低く、好ましくない。ｎが１２より大きいと、疎水性が十分になるが、酸化チタン微粒子同士の合一が多くなり、流動性付与能が低下しやすい。ｍは３より大きいと、前記アルキルアルコキシシランの反応性が低下して疎水化を良好に行いにくくなる。より好ましくはアルキルアルコキシシランはｎが４〜８であり、ｍが１〜２であるのが良い。アルキルアルコキシシランの処理量も、無機微粉体１００質量部に対して、好ましくは１〜６０質量部、より好ましくは３〜５０質量部が良い。

Ｃ_nＨ_2n+1−Ｓｉ−（ＯＣ_mＨ_2m+1）₃
〔式中、ｎは４〜１２の整数を示し、ｍは１〜３の整数を示す。〕

流動化剤の疎水化処理は一種類単独で行っても良いし、二種類以上を併用しても良い。例えば一種類の疎水化剤単独で疎水化処理を行っても良いし、二種類の疎水化剤で同時に、又は一種類の疎水化剤で疎水化処理を行った後、別の疎水化剤で更に疎水化処理を行っても良い。

流動化剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．０１〜５質量部添加することが好ましく、０．０５〜３質量部添加することがより好ましい。

本発明の黒色トナーと共に用いられる他色のトナーにおいて用いられる着色剤としては、以下のものが用いられる。

イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１７４、１７６、１８０、１８１、１９１が好適に用いられる。

マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８；２、４８；３、４８；４、５７；１、８１；１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９が特に好ましい。

シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６はいずれも単独でも使用できる。

本発明の黒色トナーの色調を調整するために、上記着色剤を併用してもよい。その場合、黒色顔料に対し０．０１乃至１０質量％の範囲であることが好ましい。

帯電安定性、現像性、流動性、保存性向上のため、シリカ微粉体、アルミナ微粉体、チタニア微粉体あるいはその複酸化物の微粉体の中から選ばれることが好ましい。特に、シリカ微粉体が良い。シリカはケイ素ハロゲン化物やアルコキシドの蒸気相酸化により生成される乾式シリカ及びアルコキシド、水ガラス等から製造される湿式シリカが使用可能である。表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ₂Ｏ、ＳＯ₃ ^2-等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。乾式シリカにおいては、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタンの如き金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらを使用しても良い。

本発明の黒色トナーは、円相当径２μｍ以上の粒子において、平均円形度が０．９２０乃至０．９９５の範囲であることが好ましい。より好ましくは０．９３０乃至０．９９５である。前記平均円形度が０．９２０未満であると、転写性、特に転写効率に劣り、低濃度域における粒状性が悪く、がさつき感のある画像が得られる場合がある。逆に前記平均円形度が０．９９５より大きいと、感光ドラムのクリーニングにおいて、形状が球形すぎるため、クリーニングブレードをすり抜けるなど、クリーニング不良が発生しやすくなる。

本発明の黒色トナーの平均円形度は、後述する表面改質装置を用いることによっても調整することが可能である。

本発明の黒色トナーは混練粉砕法の如き乾式製法の他、懸濁重合法、凝集融着法、溶解懸濁法、分散重合法などの湿式製法で製造することができる。

混練粉砕法の具体的な製造方法としては、結着樹脂、着色剤、ワックス、及び任意の材料を溶融混練し、これを冷却して粉砕し、必要に応じて粉砕物分級処理を行い、これに必要に応じて前記流動化剤を混ぜることによって製造することが可能である。

まず、原料混合工程では、トナー内添剤として、少なくとも樹脂、着色剤を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等がある。

更に、上記で配合し、混合したトナー原料を溶融混練して、樹脂類を溶融し、その中に着色剤等を分散させる。その溶融混練工程では、例えば、加圧ニーダー、バンバリィミキサー等のバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。近年では、連続生産できる等の優位性から、一軸又は二軸押出機が主流となっており、例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型二軸押出機、ケイ・シー・ケイ社製二軸押出機、ブス社製コ・ニーダー等が一般的に使用される。更に、トナー原料を溶融混練することによって得られる着色樹脂組成物は、溶融混練後、２本ロール等で圧延され、水冷等で冷却する冷却工程を経て冷却される。

そして一般的には上記で得られた着色樹脂組成物の冷却物は、次いで、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、まず、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミル等で粗粉砕され、更に、川崎重工業社製のクリプトロンシステム、日清エンジニアリング社製のスーパーローター等で粉砕される。その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）等の分級機等の篩分機を用いて分級し、重量平均粒子径３乃至７μｍの分級品を得る。

必要に応じて、表面改質工程で表面改質及び球形化処理を、例えば奈良機械製作所製のハイブリタイゼーションシステム、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムを用いて行うことができる。

本発明においては、粉砕工程で機械式粉砕を用いず、エアージェット式粉砕機にて粉砕した後、分級と機械式衝撃力を用いる表面改質処理とを行う装置を用いて重量平均粒子径３乃至７μｍの分級品を得ることが好ましい。表面改質と分級とは別々に行っても良く、このような場合では必要に応じて風力式篩のハイボルター（新東京機械社製）等の篩分機を用いても良い。更に、外添剤を外添処理する方法としては、分級されたトナーと公知の各種外添剤を所定量配合し、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の粉体にせん断力を与える高速撹拌機を外添機として用いて、撹拌・混合する方法が挙げられる。

図１は、本発明に使用する表面改質装置の一例を示す。

図１に示す表面改質装置では、ケーシング５５と、冷却水或いは不凍液を通水できるジャケット（図示しない）と、所定の粒径よりも大きい粒子と所定の粒径以下の微粒子とを分ける分級手段である分級ロータ４１と、粒子に機械的な衝撃を与えて前記粒子の表面を処理する表面処理手段である分散ロータ４６と、分散ロータ４６の外周に対して所定の間隔を有して周設されるライナ４４と、分級ロータ４１で分けられた粒子のうちの所定の粒径より大きい粒子を分散ロータ４６に案内する案内手段であるガイドリング４９と、分級ロータ４１で分けられた粒子のうちの所定の粒径以下の微粒子を装置の外に排出する排出手段である微粉回収用排出口４２と、分散ロータ４６で表面を処理された粒子を分級ロータ４１に送る粒子循環手段である冷風導入口４５と、被処理粒子をケーシング５５内に導入するための原料供給口４３と、表面を処理された粒子を５５内から排出するための開閉自在な粉体排出口４７及び排出弁４８とを有する。

分級ロータ４１は、円筒状のロータであり、ケーシング５５内の一端面側に設けられている。微粉回収用排出口４２は、分級ロータ４１の内側の粒子を排出するように、ケーシング５５の一端部に設けられている。原料供給口４３は、ケーシング５５の周面の中央部に設けられている。冷風導入口４５は、ケーシング５５の周面の他端面側に設けられている。粉体排出口４７は、ケーシング５５の周面で原料供給口４３に対向する位置に設けられている。排出弁４８は、粉体排出口４７を自在に開閉する弁である。

冷風導入口４５と、原料供給口４３及び粉体排出口４７との間には、分散ロータ４６及びライナ４４が設けられている。ライナ４４は、ケーシング５５の内周面に沿って周設されている。分散ロータ４６は、図２に示すように、円盤と、この円盤の周縁に、円盤の法線に沿って配置される複数の角型ディスク５０とを有する。分散ロータ４６は、ケーシング５５の他端面側に設けられており、かつライナ４４と角型ディスク５０との間に所定の間隔が形成される位置に設けられている。ケーシング５５の中央部にはガイドリング４９が設けられている。ガイドリング４９は、円筒体であり、分級ロータ４１の外周面の一部に被さる位置から、かつ分級ロータ４１の近傍まで延出するように設けられている。ガイドリング４９は、ケーシング５５内に、ガイドリング４９の外周面とケーシング５５の内周面とに挟まれた空間である第一の空間５１と、ガイドリング４９の内側の空間である第二の空間５２とを形成する。

なお、分散ロータ４６は、角型ディスク５０の代わりに円柱状のピンを有していても良い。ライナ４４は、本実施の形態では角型ディスク５０に対向する表面に多数の溝が設けられているものとするが、表面に溝を有さないものであっても良い。また、分級ロータ４１の設置方向は、図１に示したように縦型でも構わないし、横型でも構わない。また、分級ロータ４１の個数は、図１に示したように単体でも構わないし、複数でも構わない。

以上のように構成してなる表面改質装置では、排出弁４８を閉とした状態で原料供給口４３から微粉砕品を投入すると、投入された微粉砕品は、まずブロワー（図示しない）により吸引され、分級ロータ４１で分級される。その際、分級された所定粒径以下の微粉は、分級ロータ４１の周面を通過して分級ロータ４１の内側に導かれ、装置外へ連続的に排出除去される。所定粒径以上の粗粉は、遠心力によりガイドリング４９の内周（第二の空間５２）に沿いながら分散ロータ４６により発生する循環流にのり、角型ディスク５０とライナ４４との隙間（以下、「表面改質ゾーン」とも言う）へ導かれる。表面改質ゾーンに導かれた粉体は、分散ロータ４６とライナ４４間で機械式衝撃力を受け、表面改質処理される。

表面改質された表面改質粒子は、機内を通過する冷風にのって、ガイドリング４９の外周（第一の空間５１）に沿いながら分級ロータ４１に運ばれ、分級ロータ４１により、さらに微粉は機外へ排出され、粗粉は、循環流にのり、再度第二の空間５２に戻され、繰り返し表面改質作用を受ける。このように、図１の表面改質装置では、分級ロータ４１による粒子の分級と、分散ロータ４６による粒子の表面の処理とが繰り返される。一定時間経過後、排出弁４８を開とし、排出口４７より表面改質粒子を回収する。

本発明者の検討によると、微粉砕品の投入から排出弁開放までの時間（サイクルタイム）と分散ロータの回転数が、黒色トナーの平均円形度と黒色トナーの表面におけるワックスの存在量とをコントロールする上で重要なことが見いだされた。平均円形度を上げるには、サイクルタイムを長くするか、分散ロータの周速を上げるのが効果的である。また表面離型剤量を低く抑えようとするなら、逆にサイクルタイムを短くするか、周速を下げることが有効である。その中でも特に分散ロータの周速がある一定以上にならないと効率的に粉砕物の球形化できないため、サイクルタイムを長くして球形化しなければならず、トナーの表面におけるワックスの存在量を必要以上に多くしてしまうものであった。このように、黒色トナーの平均円形度とワックスの存在量とを適切に調整する観点から、前記周速は１．２×１０５ｍｍ／ｓｅｃ以上が好ましく、前記サイクルタイムは５乃至６０秒であることが好ましい。

本発明に用いる黒色顔料は、疎水化処理して用いることもできる。トナー結着樹脂中への磁性酸化鉄粒子の分散性を向上することができる。また、トナー粒子表面に磁性酸化鉄が多く露出している場合にも、磁性酸化鉄の表面が均一に疎水化処理されていればどのような環境下においてもトナーの帯電性能を損ないにくくなる。

上記疎水化処理に用いることができる処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤が挙げられる。より好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、下記一般式（Ａ）
Ｒ_mＳｉＹ_n （Ａ）
［式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基の如き炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。］で表されるものである。例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシランを挙げることができる。

特に、下記式（Ｂ）
Ｃ_pＨ_2p+1−Ｓｉ−（ＯＣ_qＨ_2q+1）₃ （Ｂ）
［式中、ｐは２〜２０の整数を示し、ｑは１〜３の整数を示す］
で表されるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用して水系媒体中で黒色顔料を疎水化処理するのが良い。

上記式において、ｐが２より小さいと、疎水化処理は容易となるが、疎水性を十分に付与することが困難な場合があり、またｐが２０より大きいと、疎水性は十分になるが、黒色顔料粒子同士の合一が多くなり、トナー中へ黒色顔料を十分に分散させることが困難となる場合がある。また、ｑが３より大きいと、シランカップリング剤の反応性が低下して疎水化が十分に行われにくくなる場合がある。

よって、式中のｐが２〜２０の整数（より好ましくは、３〜１５の整数）を示し、ｑが１〜３の整数（より好ましくは、１又は２の整数）を示すアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用するのが好ましい。その処理量は前記黒色顔料１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部が好ましく、さらには０．１〜１０質量部とするのが好ましい。

本発明の黒色トナーが有する黒色顔料の含有量は、目的に応じトナー全量に対して、０．０１乃至７０質量％含有することができる。特に好ましい範囲としては８〜６０質量％が好ましく、さらには１５乃至４０質量％が好ましい。黒色顔料の配合量が８質量％未満の場合、トナーの隠蔽力が不十分な場合があり、また、帯電性のばらつきが増えやすくなる場合がある。６０質量％を超える場合には、トナーの比重が増大するため、現像性、定着性が低下する場合がある。

本発明の黒色トナーは、前記黒色顔料とケン化価が２０〜２００の極性化合物とを含有してもよい。トナー粒子表面への黒色顔料の露出を抑制しつつ、トナー粒子表面近傍に該黒色顔料を局在化できるため、帯電特性がさらに良好となる。

本発明におけるケン化価２０〜２００の極性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、アビエチン酸等のカルボン酸誘導体基や、スルホン酸、硫酸基等の硫黄系酸基を有する樹脂又はその変性物であれば全て使用可能であり、このような樹脂を構成する具体的なモノマー成分としてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸エステル類；無水マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル等のマレイン酸類；スルホン酸等の硫黄系酸基；アビエチン酸等が例示される。

なお、これらの化合物の中ではマレイン酸成分を有する樹脂が特に微量で本発明の効果を発揮できるという点で好ましく、帯電性を損なわず、結着樹脂との相溶性にも優れるため好ましい。特には、下記一般式（１）及び／又は（２）に示される無水マレイン酸共重合体又はその開環化合物が特に好ましく、前述の効果が一層発揮される。

（各式中、Ａはアルキル基又はアルキレン基を示し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。ｎは１〜２０の整数を示し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ各成分の共重合比を示す。）

トナー中への上記極性化合物の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して０．００１〜６質量部であることが好ましい。極性化合物の含有量が０．００１質量部未満であると前述の効果が十分に発現されない場合があり、６質量部を超えると電荷のリークに伴う帯電特性が低下する場合があり、カブリや耐久画像濃度の低下が生じる場合がある。

本発明のトナーを重合法で製造する際には、重合反応時に半減期０．５〜３０時間である重合開始剤を、重合性単量体の０．５〜２０質量％の添加量で用いて重合反応を行うと、分子量１万〜１０万の間に極大を有する重合体が得られ、トナーに望ましい強度と適当な溶融特性を与えることができる。重合開始剤の例としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドの如き過酸化物系重合開始剤が挙げられる。

本発明では、架橋剤を添加しても良く、好ましい添加量としては、重合性単量体の０．００１〜１５質量％である。

上記重合法のうち、懸濁重合法によるトナーの製造では、一般に上述のトナー組成物、すなわち重合性単量体中に、黒色顔料、離型剤、可塑剤、結着剤、荷電制御剤、架橋剤等トナーとして必要な成分及びその他の添加剤、例えば重合反応で生成する重合体の粘度を低下させるために入れる有機溶媒、分散剤等を適宜加えて、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機等の分散機によって均一に溶解又は分散させる。こうして得られた単量体系を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。この時、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。

また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。

造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。

本発明において、湿式製法により黒色トナーを製造する場合、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機・無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤は、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易なため、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛の如き燐酸多価金属塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き炭酸塩；メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き無機塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナの如き無機酸化物が挙げられる。

これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２〜２０質量部を単独で又は２種類以上組み合わせて使用することが好ましい。平均粒径が５μｍ以下である様な、より微粒化されたトナーを目的とする場合には、０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。

界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムが挙げられる。

これらの無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて該無機分散剤粒子を生成させることができる。例えば、燐酸カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。

次に、本発明の黒色トナーに関する各物性の測定に好適な方法を以下に示す。

（黒色トナーに含有される黒色顔料の含有量、分析用試料の作製）
本発明のトナーに含有される黒色顔料の含有量の測定、組成の測定、該黒色顔料の分光分析の測定は、添加量からの算出や原材料の分析により求めてもよいし、トナーから抽出して測定することもできる。トナーから抽出する場合、トナー１００質量部をテトラヒドロフラン５０００質量部に溶解分散し、磁気力５０００ガウスの永久磁石の如き着磁体を用い、該黒色顔料をトナーから回収する。再び、テトラヒドロフランに分散、回収し、これを乾燥して、黒色顔料の含有量の算出、黒色顔料の組成分析、及び、分光分析に用いることができる。

（黒色顔料の個数平均粒子径（Ｄ１ｐ）、Ｄ４ｐ／Ｄ１ｐの測定）
本発明の黒色トナーに含有される黒色顔料の個数平均粒子径（Ｄ１ｐ）、Ｄ１ｐと重量平均粒子径（Ｄ４ｐ）との比（Ｄ４ｐ／Ｄ１ｐ）の測定方法としては、上記の方法で回収した黒色顔料を、常温硬化性のエポキシ樹脂中へ十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を、そのまま、あるいは凍結してダイヤモンド歯を備えたミクロトームにより薄片状に成形したサンプルとして観察する方法が好ましい。

該当する粒子数の割合の具体的な決定方法については、以下のとおりである。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により上記薄片を観察した断面観察写真より、黒色顔料の粒子径を測定し、各値を算出する。このときの顕微鏡写真は精度の高い測定を行うために、１万〜２万倍の倍率が好適である。例えば、透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−６００型）を装置として用い、加速電圧１００ｋＶで観察し、拡大倍率が１万倍の顕微鏡写真を用いて観察、測定することができる。

（ＧＰＣによるトナー、結着樹脂、ワックス分散媒体の樹脂成分における分子量の測定）
トナーの結着樹脂及びワックス分散媒体の樹脂部分におけるＧＰＣによる分子量分布は、下記の通り、測定対象の試料をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶媒に溶解させて得られたＴＨＦ可溶成分を用いて、ＧＰＣにより測定することによって求められる。

すなわち、試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後十分に振とうしＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、更に１２時間以上静置する。このときＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルタ（ポアサイズ ０．４５〜０．５μｍ、例えば、マイショリディスクＨ−２５−５ 東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ ゲルマンサイエンスジャパン社製などが利用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの試料とする。また試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。上記の方法で調製された試料のＧＰＣの測定は、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を約５０〜２００μｌ注入して測定する。

カラムとしては、１０³〜２×１０⁶の分子量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組み合わせや、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ ５００、１０³、１０⁴、１０⁵の組み合わせを挙げることができる。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。

試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数（リテンションタイム）との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製或いはＰｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製の分子量が６×１０²、２．１×１０³、４×１０³、１．７５×１０⁴、５．１×１０⁴、１．１×１０⁵、３．９×１０⁵、８．６×１０⁵、２×１０⁶、４．４８×１０⁶のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。

（ＧＰＣによるワックス分子量の測定）
装 置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社）
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ、２連（東ソー社製）
温 度：１３５℃
溶 媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１質量％アイオノール添加）
流 速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試 料：０．１５質量％のワックスを０．４ｍｌ注入
以上の条件で測定し、ワックスの分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式に基づいてポリエチレン換算することでワックスの分子量を算出する。

（トナーのガラス転移点（Ｔｇ）及び最大吸熱ピークの極大温度の測定）
トナーのガラス転移点（Ｔｇ）及び最大吸熱ピークは、示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）を用いて測定することができる。具体的には、例えば、ＤＳＣ２９２０（ＴＡインスツルメンツジャパン社製）を用いることができる。測定方法は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準ずる。

測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。それをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定範囲３０〜２００℃の間で、１０℃／ｍｉｎの速度で以下の昇温及び降温を行い、測定を行う。

温度曲線：昇温Ｉ （３０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
降温Ｉ （２００℃〜３０℃、降温速度１０℃／ｍｉｎ）
昇温ＩＩ（３０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
トナー及びワックスの最大吸熱ピークは、昇温ＩＩの過程で、樹脂Ｔｇの吸熱ピーク以上の領域のベースラインからの高さが一番高いものを、若しくは樹脂Ｔｇの吸熱ピークが別の吸熱ピークと重なり判別し難い場合、その重なるピークの一番高いものを最大吸熱ピークとする。

（トナー平均円形度の測定）
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−２１００型」（シスメックス社製）を用いて測定を行い、下式を用いて算出することができる。

ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。測定は、５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理した時の粒子像の周囲長を用いる。

本発明における円形度はトナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の場合に１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。

また、円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度Ｃは、粒度分布の分割点ｉでの円形度（中心値）をｃｉ、測定粒子数をｍとすると、次式から算出される。

なお、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度及び円形度標準偏差の算出に当たって、得られた円形度によって、粒子を円形度０．４〜１．０を０．０１ごとに等分割したクラスに分け、その分割点の中心値と測定粒子数を用いて平均円形度及び円形度標準偏差の算出を行う。

具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇ加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（日科機バイオス社製）を用い、２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。また、円形度のバラツキを抑えるため、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００の機内温度が２６〜２７℃になるよう装置の設置環境を２３℃±０．５℃にコントロールし、一定時間おきに、好ましくは２時間おきに２μｍラテックス粒子を用いて自動焦点調整を行う。

トナー粒子の円形度測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー粒子濃度が３０００〜１万個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナー粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いて、円相当径２μｍ未満のデータをカットして、トナー粒子の平均円形度を求める。

さらに本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、従来よりトナーの形状を算出するために用いられていた「ＦＰＩＡ−１０００」と比較して、処理粒子画像の倍率の向上、さらに取り込んだ画像の処理解像度を向上（２５６×２５６→５１２×５１２）によりトナーの形状測定の精度が上がっており、それにより微粒子のより確実な補足を達成している装置である。従って、本発明のように、より正確に形状を測定する必要がある場合には、より正確に形状に関する情報が得られるＦＰＩＡ２１００の方が有用である。

（黒色顔料の分光分析によるｒ₄₅₀、ｒ₇₅₀の測定）
黒色顔料のＬ＊及び分光感度は、分光式色差計「ＳＥ−２０００」（日本電色工業社製）を用い、ＪＩＳ Ｚ−８７２２に準拠して、光源の条件をＣ光源２度視野として測定することができる。測定は付属の取り扱い説明書に沿って行うが、標準板の標準合わせには、オプションの粉体測定用セル内に２ｍｍ厚で直径３０ｍｍのガラスを介した状態で行うのが良い。より詳しくは、前記分光式色差計の粉体試料用試料台（アタッチメント）上に、試料粉体を充填したセルを設置した状態で測定を行う。尚、セルを粉体試料用試料台に設置する以前に、セル内の内容積に対して８０％以上粉体試料を充填し、振動台上で１回／秒の振動を１２０秒間加えた上で測定する。後述の本発明の実施例１及び比較例２の測定結果を図３に示す。波長４５０ｎｍ及び７５０ｎｍ時における反射率は、図３の如く結果をグラフ化することにより、簡単に求めることができる。

（定着画像のＬ＊、ａ＊、ｂ＊の測定）
画像のａ＊、ｂ＊、Ｌ＊は、ＳｐｅｃｔｒｏＳｃａｎ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）を用いて測定することができる。以下に具体的な測定条件の一例を示す。

＜測定条件＞
観測光源 ：Ｄ５０
観測視野 ：２°
濃 度 ：ＤＩＮ ＮＢ
白色基準 ：Ｐａｐ
フィルター：Ｎｏ

（トナーの粘弾性特性（貯蔵弾性率Ｇ’₁₂₀及びＧ’₁₈₀）の測定）
トナーを直径２５ｍｍ、厚さ約２．５ｍｍの円板状の試料に加圧成型する。次に加圧成型された試料をパラレルプレートにセットし、５０〜２００℃の温度範囲内で徐々に昇温させ、温度分散測定を行う。昇温速度は２℃／ｍｉｎとし，角周波数（ω）は６．２８ｒａｄ／ｓｅｃに固定し、歪率は自動とする。横軸に温度，縦軸に貯蔵弾性率（Ｇ’）を取り、各温度（１２０℃及び１８０℃）における値を読み取る。具体的には、例えば、ＡＲＥＳ（レオメトリックス社製）を用いることができる。

（トナー変形量（Ｒ₂₀₀）、（Ｒ₅₀₀）の測定）
トナーは、５〜５．５ｇのトナーを錠剤成型器により８．０×１０⁶Ｐａの圧力で２分間加圧し、直径２５ｍｍ、高さ１０〜１１ｍｍの円柱状試料に成型する。測定装置は、ＰＴＦＥコートしたＳＵＳ製の直径２５ｍｍパラレルプレートを装着したＡＲＥＳ（粘弾性測定装置、ＴＡ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製）を使用して測定することができる。

変形量の測定方法は、ＰＴＦＥコートした直径２５ｍｍのパラレルプレートを使用する。トナーの成型試料をパラレルプレート上に設置し、治具温度を１２０℃に制御して、試料の温度が１２０℃に達したことを確認後、試料の高さ（ｇａｐ）を１０．０００ｍｍに調整する。Ｍｕｌｔｉｐｌｅ Ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ Ｍｏｄｅ ＴｅｓｔのＲａｔｅ Ｍｏｄｅ Ｔｅｓｔを選択し、Ｒａｔｅ＝−０．５ｍｍ／ｓでトナー成型試料を圧縮し、試料の高さ（ｇａｐ）とＮｏｒｍａｌ Ｆｏｒｃｅの関係を測定する。

Ｎｏｒｍａｌ Ｆｏｒｃｅが荷重２００ｇ（圧力４．０×１０³Ｐａ）での試料の高さ（ｇａｐ）をＧ₂₀₀（ｍｍ）とすると、下記式からトナー変形量（Ｒ₂₀₀）が算出できる。

同様にして、Ｎｏｒｍａｌ Ｆｏｒｃｅが荷重５００ｇ（圧力１．０×１０⁴Ｐａ）での試料の高さＧ₅₀₀を用いることにより、トナー変形量（Ｒ₅₀₀）を測定することができる。

（トナーの重量平均粒子径（Ｄ４ｔ）、粒子径分布（Ｄ４ｔ／Ｄ１ｔ））
測定装置としては、コールターカウンターのマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、粒径２．００乃至４０．３０μｍのトナーの体積及び個数各チャンネルごとに測定して、トナーの体積分布と個数分布とを算出する。それから、トナーの体積分布から求めた重量基準のトナーの重量平均粒子径（Ｄ４ｔ）及び個数平均粒子径（Ｄ１ｔ）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求める。

チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。

（ＴＨＦ不溶分の含有量の測定方法）
トナーのＴＨＦ不溶分とは、ＴＨＦ溶媒に対して不溶性となった超高分子ポリマー成分（実質的に架橋ポリマー）の質量割合を示す。トナーのＴＨＦ不溶分とは、以下のように測定された値をもって定義する。

トナー約１ｇを秤量し（Ｗ₁ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、ＴＨＦ溶媒としてＴＨＦ１００〜２００ｍｌを用いて６時間抽出しＴＨＦ溶媒によって抽出された可溶成分をエバポレートした後、１００℃で数時間真空乾燥しＴＨＦ可溶樹脂成分量を秤量する（Ｗ₂ｇ）。結着樹脂のＴＨＦ不溶分は下記式から算出される。

（ＴＨＦ可溶分の酸価の測定方法）
ＴＨＦ可溶分の酸価の測定は、トナー約５ｇを秤量し、円筒濾紙（例えば東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、ＴＨＦ溶媒としてＴＨＦ１００〜２００ｍｌを用いて６時間抽出しＴＨＦ溶媒によって抽出された可溶成分を乾燥して測定試料とする。

酸価は以下のように求められる。基本操作は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準ずる。具体的には次のような方法によって試験を行う。

（１）試薬
（ａ）溶剤
エチルエーテル−エチルアルコール混液（１＋１又は２＋１）又はベンゼン−エチルアルコール混液（１＋１又は２＋１）で、これらの溶液は使用直前にフェノールフタレインを指示薬としてＮ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。

（ｂ）フェノールフタレイン溶液
フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）１００ｍｌに溶かす。

（ｃ）Ｎ／１０水酸化カリウム−エチルアルコール溶液
水酸化カリウム７．０ｇをできるだけ少量の水に溶かしエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）を加えて１リットルとし、２〜３日放置後ろ過する。標定はＪＩＳ Ｋ ８００６（試薬の含量試験中滴定に関する基本事項）に準じて行う。

（２）操作 試料１〜２ｇを正しくはかりとり、これに溶剤１００ｍｌおよび指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶かす。冷却後これをＮ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とする。

（３）計算式 次の式によって酸価を算出する。

ここで、Ａ：酸価
Ｂ：Ｎ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：Ｎ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：試料（ｇ）

（樹脂のケン化価の測定方法）
ケン化価は以下のように求められる。基本操作は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準ずる。試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数をケン化価といい、次によって試験を行う。

（１）試薬
（ａ）溶剤
エチルエーテル−エチルアルコール混液（１＋１又は２＋１）又はベンゼン−エチルアルコール混液（１＋１又は２＋１）で、これらの溶液は使用直前にフェノールフタレインを指示薬としてＮ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。

（ｂ）フェノールフタレイン溶液
フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）１００ｍｌに溶かす。

（ｃ）Ｎ／１０水酸化カリウム−エチルアルコール溶液
水酸化カリウム７．０ｇをできるだけ少量の水に溶かしエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）を加えて１リットルとし、２〜３日放置後ろ過する。標定はＪＩＳ Ｋ ８００６（試薬の含量試験中滴定に関する基本事項）に準じて行う。

（２）操作
試料１〜２０ｇを正しくはかりとり、これに溶剤１００ｍｌおよび指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶かす。冷却後これに過剰量のＮ／１０水酸化カリウム−エチルアルコール溶液１００−２００ｍｌ添加し、１時間加熱還流してケン価させその後冷却する。得られた溶液をＮ／１０塩酸水溶液で逆滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いて消失したときを中和の終点とする。なお、本試験と並行して空試験を行う。

（３）計算式
次の式によってケン化価を算出する。
Ａ＝｛（Ｂ）−（Ｃ）｝×５．６１１×ｆ／Ｓ
ここで、Ａ：ケン化価
Ｂ：空試験のＮ／１０塩酸水溶液の添加量（ｍｌ）
Ｃ：本試験のＮ／１０塩酸水溶液の添加量（ｍｌ）
ｆ：Ｎ／１０塩酸水溶液のファクター
Ｓ：試料（ｇ）

（黒色トナー、黒色顔料の磁気特性の測定）
測定用サンプルは、円筒状のプラスチック容器に密になるようにパッキングした状態で作製する。外部磁場５０００エルステッド（３９８ｋＡ／ｍ）における黒色トナーの磁化値（Ｍｔ）、黒色顔料の磁化値（Ｍｐ）を測定する。次いで、それぞれ５０００エルステッドから０エルステッドに戻し、黒色トナー及び黒色顔料の残留磁化値を測定する。

具体的には、例えば、理研電子（株）製の振動磁場型磁気特性自動記録装置ＢＨＶ−３０を用いて測定することができる。黒色トナー及び黒色顔料の真密度は、例えば、乾式自動密度計アキュピック１３３０（島津製作所（株）社製）により測定することができる。

以下、本発明を製造例および実施例を挙げてより具体的に説明するが、これは本発明を限定するものではない。

（黒色顔料の製造例１）
八面体マグネタイト １００質量部
（重量平均粒子径（Ｄ４ｐ）０．０７μｍ、ＢＥＴ比表面積１８．２ｍ²／ｇ、
飽和磁化８３Ａｍ²／ｋｇ）
水 １０００質量部
からなる混合物に、
硫酸チタニル ８０質量部
水 ５００質量部
からなる混合物を添加した。その後、混合物のｐＨを８．０とし、洗浄、乾燥して粉体１を得た。

上記粉体１ １００質量部
硫酸ナトリウム ２質量部
上記混合物を窒素雰囲気下８００℃で６０分間加熱焼成して焼成顔料１を得た。

上記焼成顔料１ １００質量部
キシレン−メタノール混合溶媒（１／１質量部） １０００質量部
上記混合物をジルコニアビーズと共にアトライターで５時間分散した。得られた分散液を静置し、５分後にデカンテーションして沈殿物を除去した。さらに１時間後に上澄み液を除去し、沈殿物を回収、洗浄、乾燥して黒色顔料１を得た。得られた黒色顔料の物性値を表２に示す。

（黒色顔料の製造例２〜４）
マグネタイトの種類、硫酸チタニルの添加量を表１に示す条件とした以外は、黒色顔料の製造例１と同様にして黒色顔料２〜４を得た。得られた黒色顔料の物性値を表２に示す。

（黒色顔料の製造例５）
黒色顔料の製造例１において得られた焼成顔料１を黒色顔料５とした。黒色顔料５の物性値を表２に示す。

（黒色顔料の製造例６）
球状マグネタイト １００質量部
（個数平均粒子径０．２４１μｍ、ＢＥＴ比表面積７．８ｍ²／ｇ、飽和磁化８６Ａｍ²／ ｋｇ）
水 １０００質量部
からなる混合物に、
硫酸チタニル ２４質量部
水 ５００質量部
からなる混合物を添加した。その後、混合物のｐＨを８．０とし、洗浄、乾燥して粉体６を得た。
上記粉体６ １００質量部
キシレン−メタノール混合溶媒（１／１質量部） １０００質量部
上記混合物をジルコニアビーズと共にアトライターで５時間分散した。得られた分散液を静置し、５分後にデカンテーションして沈殿物を除去した。さらに１時間後に上澄み液を除去し、沈殿物を回収、洗浄、乾燥して黒色顔料６を得た。得られた黒色顔料の物性値を表２に示す。

（黒色顔料の製造例７）
八面体マグネタイト １００質量部
（個数平均粒子径０．０６８μｍ、ＢＥＴ比表面積１７．９ｍ²／ｇ、飽和磁化８３Ａｍ² ／ｋｇ）
キシレン−メタノール混合溶媒（１／１質量部） １０００質量部
上記混合物をジルコニアビーズと共にアトライターで５時間分散した。得られた分散液を静置し、５分後にデカンテーションして沈殿物を除去した。さらに１時間後に上澄み液を除去し、沈殿物を回収、洗浄、乾燥して黒色顔料７を得た。得られた黒色顔料の物性値を表２に示す。

（樹脂の製造例１）
ビニル系共重合体ユニットの材料として、スチレン２．０ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２４ｍｏｌ、フマル酸０．１６ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０４ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌを滴下ロートに入れた。また、ポリエステルユニットの材料としてポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．０ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．０ｍｏｌ、テレフタル酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸２．０ｍｏｌ、フマル酸５．０ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．２ｇを反応容器に入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー、及び窒素導入管を反応容器に取りつけ、反応容器内を窒素ガスで置換した。撹拌しながら徐々に昇温し、１４５℃の温度で攪拌しつつ、先の滴下ロートより、ビニル系共重合体の単量体、架橋剤及び重合開始剤を５時間かけて滴下した。次いで２００℃に昇温を行い、４時間反応せしめてハイブリッド樹脂１を得た。得られた樹脂１の物性を表３に示す。

（樹脂の製造例２）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．５ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．５ｍｏｌ、テレフタル酸１．５ｍｏｌ、無水トリメリット酸１．０ｍｏｌ、フマル酸２．５ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．１ｇを反応容器に入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー、及び窒素導入管を反応容器に取りつけた。窒素雰囲気下で、２１０℃で６時間反応させ、ポリエステル樹脂２を得た。得られた樹脂２の物性を表３に示す。

（樹脂の製造例３）
・スチレン ７０質量部
・アクリル酸−ｎ−ブチル ２４質量部
・マレイン酸モノブチル ６質量部
・２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン
１質量部

反応容器内でキシレン２００質量部を撹拌しながら、反応容器内を十分に窒素で置換し、１２０℃に昇温させた後、上記各成分を５時間かけて反応容器内に滴下した。更にキシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去してビニル系樹脂３を得た。得られた樹脂３の物性を表３に示す。

（ワックス分散剤マスターバッチの製造）
ワックス分散剤及びワックス分散剤マスターバッチの製造手順を以下に示す。

温度計及び攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン６００質量部、最大吸熱ピーク温度が１０５℃のポリエチレン１２０質量部を入れ充分溶解し、窒素置換後、スチレン１９５０質量部、アクリロニトリル１７０質量部、マレイン酸モノブチル２４５質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート８０質量部及びキシレン５００質量部の混合溶液を、１７５℃で４時間かけて滴下し、さらにこの温度で３０分間保持して重合を行った。次いで脱溶剤を行い、グラフト反応物であるワックス分散媒体１を得た。

前記ワックス分散媒体１中に、以下の配合比で精製ノルマルパラフィンワックスであるワックスＡを分散させて、ワックスＡとワックス分散媒体１によるワックスＡ分散体を得た。なお本実施例で使用するワックスの種類及び最大吸熱ピークの温度を表３に示す。
・ワックス分散媒体１ ５０質量部
・ワックスＡ ５０質量部
（Ｍｐ：５００，Ｍｗ：５００，Ｍｎ：３８０，最大吸熱ピーク温度：７５℃）

上記ワックスＡ分散体を、以下の配合比にて樹脂２と二軸式押出し機によって溶融混練し、ワックスマスターバッチ１を得た。
・ワックスＡ分散体 ５０質量％
・樹脂２ ５０質量％

＜実施例１＞
・樹脂１ １００質量部
・黒色顔料１ ３０質量部
・ワックスＡマスターバッチ１ ２０質量部（ワックスＡ ５質量部）
・ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物 ２質量部
上記材料をヘンシェルミキサーにより十分予備混合し、二軸式押出し機を用いて任意のバレル温度にて溶融混練し、冷却後、ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。得られた微粉砕物を分級と機械式衝撃力を用いる表面改質処理装置で処理し、円相当径３ｍｍ以上の粒子における平均円形度が０．９３２のトナー粒子１を得た。

トナー粒子１に、イソブチルトリメトキシシランで表面処理した一次粒子径５０ｎｍの酸化チタン微粒子を１．５質量％外添混合し、トナー１を得た。トナー１の物性を表４に示す。

得られたトナー１を、市販のカラーレーザービームプリンター「ＬＢＰ−２０４０」（キヤノン製）のブラックトナー用プロセスカートリッジに充填し、常温常湿環境下（２３℃、６５％）においてプリントし、以下の評価基準で評価を行った。評価結果を表５に示す。

（画像色域）
普通紙（カラーレーザーコピア用紙ＴＫＣＬＡ４；キヤノン製）上に、トナー量が０．８ｍｇ／ｃｍ²となるように形成したベタ画像、０．３ｍｇ／ｃｍ²となるように形成したハーフトーン画像を形成し、ＳｐｅｃｔｒｏＳｃａｎ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）を用い、得られた画像のＬ＊とｃ＊（彩度）を測定し、トナーのカバリングパワーと画像の色を評価した。その評価基準は以下の通りである。

［ベタ画像におけるトナーのカバリングパワー］
Ａ：Ｌ＊が１５未満 非常に良好なカバリングパワー。
Ｂ：Ｌ＊が１５以上、２０未満 良好なカバリングパワー。
Ｃ：Ｌ＊が２０以上、２５未満 実用上問題のないカバリングパワー。
Ｄ：Ｌ＊が２５以上 カバリングパワーが劣る。

［ベタ画像及びハーフトーン画像の色］
Ａ：ｃ＊が３未満 非常に良好な黒色。
Ｂ：ｃ＊が３以上、５未満 良好な黒色。
Ｃ：ｃ＊が５以上、７未満 許容レベルの黒色。
Ｄ：ｃ＊が７以上 黒くないと感じる黒色。

（細線再現性）
普通紙（カラーレーザーコピア用紙ＴＫＣＬＡ４；キヤノン製）上に、１ｐｔの細線画像を形成し、プリント初期と５００枚プリント後の細線の再現性を評価した。その評価基準は以下の通りである。
Ａ：非常に良好な再現性である。
Ｂ：軽微な細線の幅の変動がみられる。
Ｃ：細線の細りや飛びちりが目立つ。
Ｄ：所々で細線の断裂がみられ、再現性に劣る。

（転写性）
上記ベタ画像について、転写後の感光体上の転写残トナーをマイラーテープでテーピングして剥ぎ取り、該テープを普通紙（カラーレーザーコピア用紙ＴＫＣＬＡ４；キヤノン製）に貼り付け、該テープの画像濃度を「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて測定することで、プリント初期と５００枚プリント後のトナーの転写性を評価した。その評価基準は以下の通りである。
Ａ：テープの画像濃度が０．０１未満 非常に良好な転写性である。
Ｂ：テープの画像濃度が０．０１以上０．０３未満 良好な転写性である。
Ｃ：テープの画像濃度が０．０３以上０．１０未満 実用上問題のない転写性である。
Ｄ：テープの画像濃度が０．１０以上 転写性が劣る。

＜実施例２〜７＞
表４に示す処方とした以外は実施例１と同様にしてトナー２〜７を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表５に示す。

＜比較例１＞
表４に示す処方とした以外は実施例１と同様にしてトナー８を製造し、実施例１と同様に評価した。

トナー８に含有される黒色顔料はＤ４ｐ／Ｄ１ｐが１．９８であり、ｒ₄₅₀は２．８であるが、ｒ₇₅₀は８．１を示し、赤味を有する顔料であった。このため、トナー８はカバリングパワーは良好であるが、赤味を有する画像となっており、その傾向は、ハーフートーン画像で特に顕著であった。また、プリント５枚目は良好な転写性、細線再現性を有するが、連続プリント後は転写性、細線再現性が低下していた。結果を表５に示す。

＜比較例２＞
表４に示す処方とした以外は実施例１と同様にしてトナー９を製造し、実施例１と同様に評価した。

トナー９に含有される黒色顔料はＮａ−Ｆｅ−Ｔｉ化合物を含有しないため、ｒ₄₅₀は４．３、ｒ₇₅₀は９．２を示し、着色力が小さく、また、赤味を有する顔料であった。このため、トナー９はカバリングパワーが不十分であった。赤味を有する画像となっており、その傾向は、ハーフートーン画像で特に顕著であった。

＜比較例３＞
表４に示す処方とした以外は実施例１と同様にしてトナー１０を製造し、実施例１と同様に評価した。

トナー１０に含有される黒色顔料はＮａ−Ｆｅ−Ｔｉ化合物、及び、ＦｅＴｉＯ₃−Ｆｅ₂Ｏ₃固溶体を含有しない。カバリングパワーは比較的良好であるが、若干赤味を有する顔料であった。このため、赤味を有する画像となっており、その傾向は、ハーフートーン画像で顕著であった。実施例と比較して黒色顔料の導電性がやや高いため、細線再現性が劣っていた。この傾向は連続プリント後に特に顕著であった。

本発明の表面改質工程において使用される一例の表面改質装置の概略的断面図である。 図１に示す分散ローターの上面図の一例を示す概略図である。 粉体状態における黒色顔料の分光感度分布のグラフである。

符号の説明

４１ 分級ローター
４２ 微粉回収
４３ 原料供給口
４４ ライナー
４５ 冷風導入口
４６ 分散ローター
４７ 製品排出口
４８ 排出弁
４９ ガイドリング
５０ 角型ディスク
５１ 第一の空間
５２ 第二の空間

Claims (13)

1. 少なくとも結着樹脂、及び、Ｎａ−Ｆｅ−Ｔｉ化合物とＦｅＴｉＯ₃−Ｆｅ₂Ｏ₃固溶体とを有する黒色顔料を含有する黒色トナー粒子を有する黒色トナーにおいて、
   該黒色トナーは重量平均粒子径（Ｄ４ｔ）が３．０乃至７．０μｍであり、
   該黒色顔料は、該黒色顔料の分光分析において、波長４５０ｎｍにおける反射率（ｒ₄₅₀）が０．１乃至９．０％、波長７５０ｎｍにおける反射率（ｒ₇₅₀）が０．１乃至９．０％、Ｌ＊が５乃至２５であり、
   該黒色顔料は、個数平均粒子径（Ｄ１ｐ）が０．０１０乃至０．３００μｍ、Ｄ１ｐと重量平均粒子径（Ｄ４ｐ）との比（Ｄ４ｐ／Ｄ１ｐ）が１．００乃至１．８０である黒色トナー。
2. 前記黒色トナーは、該黒色顔料の分光分析において、ｒ₄₅₀とｒ₇₅₀との比（ｒ₇₅₀／ｒ₄₅₀）が０．７５乃至２．５０である請求項１に記載の黒色トナー。
3. 前記黒色トナーは、前記黒色トナー粒子に含有される前記黒色顔料粉体の蛍光Ｘ線分析において、Ｆｅ原子に対するＮａ原子の含有量が０．１０乃至３．０原子％であり、Ｆｅ原子に対するＴｉ原子の含有量が１０．０乃至３３．０原子％である請求項１又は２に記載の黒色トナー。
4. 前記黒色トナーは、前記黒色トナー粒子に含有される前記黒色顔料粉体のＸ線回折分析において、ＦｅＴｉＯ₃−Ｆｅ₂Ｏ₃のピーク強度に対するＮａ−Ｆｅ−Ｔｉ化合物のピーク強度比が０．０１乃至０．４５である請求項１乃至３のいずれかに記載の黒色トナー。
5. 前記黒色トナーは、前記黒色顔料をトナー全量に対し８乃至６０質量％含有する請求項１乃至４のいずれかに記載の黒色トナー。
6. 前記黒色トナーは、該トナーに含有されるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の酸価が０．０１乃至５０．００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１乃至５のいずれかに記載の黒色トナー。
7. 前記黒色トナーは、温度１２０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’₁₂₀）が５×１０²乃至１×１０⁵［Ｐａ］であり、温度１８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’₁₈₀）が１０乃至５×１０³［Ｐａ］である請求項１乃至６のいずれかに記載の黒色トナー。
8. 前記黒色トナーは、該黒色トナーをペレット状に加圧成型した試料に、温度１２０℃において４．０×１０³Ｐａの圧力を加えた際の変形量（Ｒ₂₀₀）が４５乃至６５％である請求項１乃至７のいずれかに記載の黒色トナー。
9. 前記黒色トナーは、該黒色トナーをペレット状に加圧成型した試料に、温度１２０℃において１．０×１０⁴Ｐａの圧力を加えた際のペレット化したものの変形量（Ｒ₅₀₀）が６５乃至８５％である請求項１乃至８のいずれかに記載の黒色トナー。
10. 前記黒色トナーは、該黒色トナーの示差熱分析（ＤＳＣ）の吸熱曲線において、温度３０乃至２００℃に吸熱ピークを有し、該吸熱ピークの最大吸熱ピークの極大値が７０乃至１００℃にある請求項１乃至９のいずれかに記載の黒色トナー。
11. 前記黒色トナーは、平均円形度が０．９２０乃至０．９９５である請求項１乃至１０のいずれかに記載の黒色トナー。
12. 前記黒色トナーは、外部磁場５０００エルステッドにおける磁化値（Ｍｔ）が１．２乃至７．５ｅｍｕ／ｇである請求項１乃至１１のいずれかに記載の黒色トナー。
13. 前記黒色トナーは、該黒色トナーに含有される前記黒色顔料の外部磁場５０００エルステッドにおける磁化値（Ｍｐ）が１．２乃至７．５ｅｍｕ／ｇである請求項１乃至１２のいずれかに記載の黒色トナー。

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