JP2006083076A - 新規なｎ−スルフェニル置換複素環化合物およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 新規なＮ−スルフェニル置換複素環化合物及びその新規な製造方法の提供。
【解決手段】下記一般式（Ａ）で表されるＮ−スルフェニル置換複素環化合物。
【化１】
（式中、Ｒ１は、アルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子から選ばれる基又は原子を表す。ｎは０または１〜５の整数である。Ｒ２は、アルキル基、芳香族基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基から選ばれる基又は原子を表す。ｍは０または１〜３の整数である。）
及び表記化合物をスルフェンアミド化合物とピラゾール化合物を反応させることによる製造する方法。
【選択図】なし
【解決手段】下記一般式（Ａ）で表されるＮ−スルフェニル置換複素環化合物。
【化１】
（式中、Ｒ１は、アルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子から選ばれる基又は原子を表す。ｎは０または１〜５の整数である。Ｒ２は、アルキル基、芳香族基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基から選ばれる基又は原子を表す。ｍは０または１〜３の整数である。）
及び表記化合物をスルフェンアミド化合物とピラゾール化合物を反応させることによる製造する方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、新規なＮ−スルフェニル置換複素環化合物であるＮ−スルフェニル置換ピラゾール化合物及びその製造方法に関するものである。
分子内に窒素−イオウ（Ｎ−Ｓ）結合を有するスルフェンアミド化合物は、種々の機能性を持つことが報告されている（非特許文献１）。
たとえば、ゴムの加硫化剤（特許文献１、特許文献２）、発芽前処理用除草剤（特許文献３）、殺菌剤（特許文献４）等が知られている。特に、ピラゾール化合物の窒素上にスルフェニル置換基を有する場合は、抗菌作用（特許文献５、特許文献６、特許論文７）を有する化合物として有効であることが知られている。
ところで、新規なＮ−スルフェニル置換複素環化合物であるＮ−スルフェニルピラゾール化合物は、その構造がピラゾール化合物の窒素上にスルフェニル置換基を有する化合物と比較的して構造が複雑でなく、利用しやすいと考えられるにもかかわらず、従来から知られていない。これらの化合物を得ることは、当該技術の背景を考えると、重要なことである。
たとえば、ゴムの加硫化剤（特許文献１、特許文献２）、発芽前処理用除草剤（特許文献３）、殺菌剤（特許文献４）等が知られている。特に、ピラゾール化合物の窒素上にスルフェニル置換基を有する場合は、抗菌作用（特許文献５、特許文献６、特許論文７）を有する化合物として有効であることが知られている。
ところで、新規なＮ−スルフェニル置換複素環化合物であるＮ−スルフェニルピラゾール化合物は、その構造がピラゾール化合物の窒素上にスルフェニル置換基を有する化合物と比較的して構造が複雑でなく、利用しやすいと考えられるにもかかわらず、従来から知られていない。これらの化合物を得ることは、当該技術の背景を考えると、重要なことである。
従来から知られているピラゾール化合物の窒素原子上にスルフェニル基を導入するためには、Ｎ−無置換ピラゾール化合物と塩化スルフェニル化合物を反応させることが行なわれてきた（特許文献５、非特許文献２、非特許文献３）。これらの塩化スルフェニル化合物は、ジスルフィド類に塩素を反応させることにより製造されてきた。しかしながら、塩素は有毒なガスであり、取り扱いに注意をはらうにしても、製造に際しては危険を伴い、そのために製造工程では危険を回避する種々の手段を講ずる必要があった。このようなことから、塩素を用いない製造方法の開発が望まれていた。
Ｎ−無置換ピラゾール化合物の製造方法において、塩素を用いない方法としてスルフェンアミド化合物とピラゾール化合物以外の複素環化合物を反応させて目的とするＮ−スルフェニル複素環化合物を製造する方法が開発されている（特許文献８）。これらの製造方法によって得られる化合物は、前記のように複素環化合物としてピラゾール化合物を用いるものではないので、塩素を用いることなく、スルフェンアミド化合物とピラゾール化合物を反応させて得られるＮ−スルフェニルピラゾール化合物の開発が望まれていた。
Ｎ−無置換ピラゾール化合物の製造方法において、塩素を用いない方法としてスルフェンアミド化合物とピラゾール化合物以外の複素環化合物を反応させて目的とするＮ−スルフェニル複素環化合物を製造する方法が開発されている（特許文献８）。これらの製造方法によって得られる化合物は、前記のように複素環化合物としてピラゾール化合物を用いるものではないので、塩素を用いることなく、スルフェンアミド化合物とピラゾール化合物を反応させて得られるＮ−スルフェニルピラゾール化合物の開発が望まれていた。
本発明の課題は、新規なＮ−スルフェニル置換複素環化合物であるＮ−スルフェニルピラゾール化合物及びその新規な方法を提供することである。
本発明者らは、Ｎ−スルフェニル置換複素環化合物の製造方法について鋭意研究を重ねた結果、スルフェンアミド化合物の窒素−硫黄結合（Ｓ−Ｎ結合）が開裂することに注目し、スルフェニル化剤と、特定のピラゾール化合物を反応させると、Ｎ−スルフェニルピラゾール化合物を得ることができることを見出して、本発明の目的化合物である新規化合物Ｎ−スルフェニルピラゾール化合物を得ることを見出して、本発明を完成させてものである。
本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）下記一般式（Ａ）で表されるＮ−スルフェニルピラゾール化合物。
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜８の鎖状あるいは炭素数３〜８の環状のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、及びハロゲン原子から選ばれる基又は原子を表す。Ｒ１が複数ある場合は、各Ｒ１は、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎは０または１〜５の整数である。Ｒ２は、炭素数１〜８の鎖状あるいは炭素数３〜８の環状のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基、炭素数１〜８のアルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基から選ばれる基又は原子を表す。Ｒ２が複数ある場合は、各Ｒ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｍは０または１〜３の整数である。また各Ｒ２は連結して環を形成していてもよい。）
（２）下記一般式（Ａ）で表されるＮ−スルフェニルピラゾール化合物を製造する方法において、下記一般式（Ｂ）で表されるスルフェンアミド化合物と、下記一般式（Ｃ）で表されるピラゾール化合物を反応させることを特徴とするＮ−スルフェニルピラゾール化合物の製造方法。
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜８の鎖状あるいは炭素数３〜８の環状のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、及びハロゲン原子から選ばれる基又は原子を表す。Ｒ１が複数ある場合は、各Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎは、０または１〜５の整数である。Ｒ２は、炭素数１〜８の鎖状あるいは炭素数３〜８の環状のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基、炭素数１〜８のアルコキシル基、ハロゲン原子、及びニトロ基から選ばれる基又は原子を表す。Ｒ２が複数ある場合は、各Ｒ２は、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｍは、０または１〜３の整数である。また各Ｒ２は、連結して環を形成していてもよい。）
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜８の鎖状あるいは炭素数３〜８の環状のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、及びハロゲン原子から選ばれる基又は原子を表す。Ｒ１が複数ある場合は、各Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎは０または１〜５の整数である。）
（式中、Ｒ２は、炭素数１〜８の鎖状あるいは炭素数３〜８の環状のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基、炭素数１〜８のアルコキシル基、ハロゲン原子、及びニトロ基から選ばれる基又は原子を表す。Ｒ２が複数ある場合は、各Ｒ２は、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｍは、０または１〜３の整数である。また各Ｒ２は、連結して環を形成していてもよい。）
（１）下記一般式（Ａ）で表されるＮ−スルフェニルピラゾール化合物。
（２）下記一般式（Ａ）で表されるＮ−スルフェニルピラゾール化合物を製造する方法において、下記一般式（Ｂ）で表されるスルフェンアミド化合物と、下記一般式（Ｃ）で表されるピラゾール化合物を反応させることを特徴とするＮ−スルフェニルピラゾール化合物の製造方法。
本発明で得られるＮ−スルフェニルピラゾール化合物は、新規な除草剤、殺菌剤である。
本発明のＮ−スルフェニルピラゾール化合物は、ピラゾール化合物とスルフェンアミド化合物を反応させることにより、収率よく製造することができる。これは、スルフェンアミド化合物の窒素−硫黄結合が比較的開裂しやすいことに注目し、スルフェンアミド化合物と複素環化合物を反応させる新規な製造方法である。この製法には、有毒とされる塩素や臭素を用いることないので、安全にかつ容易にＮ−スルフェニル置換複素環化合物として製造することができる。従来知られている製造方法として比較して優れた方法である。
本発明のＮ−スルフェニルピラゾール化合物は、ピラゾール化合物とスルフェンアミド化合物を反応させることにより、収率よく製造することができる。これは、スルフェンアミド化合物の窒素−硫黄結合が比較的開裂しやすいことに注目し、スルフェンアミド化合物と複素環化合物を反応させる新規な製造方法である。この製法には、有毒とされる塩素や臭素を用いることないので、安全にかつ容易にＮ−スルフェニル置換複素環化合物として製造することができる。従来知られている製造方法として比較して優れた方法である。
本発明の目的化合物は、以下の一般式（Ａ）により示されるＮ−スルフェニルピラゾール化合物である。
前記式中、Ｒ１は、炭素数１〜８の鎖状あるいは炭素数３〜８の環状のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、及びハロゲン原子から選ばれる基又は原子を示す。
Ｒ１が複数ある場合は、各Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎは、０または１〜５の整数である。
Ｒ２は、炭素数１〜８の鎖状あるいは炭素数３〜８の環状のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基、炭素数１〜８のアルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基から選ばれる基又は原子を示す。
Ｒ２が複数ある場合は、各Ｒ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｍは、０または１〜３の整数である。また各Ｒ２は連結して環を形成していてもよい。
Ｒ１が複数ある場合は、各Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎは、０または１〜５の整数である。
Ｒ２は、炭素数１〜８の鎖状あるいは炭素数３〜８の環状のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基、炭素数１〜８のアルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基から選ばれる基又は原子を示す。
Ｒ２が複数ある場合は、各Ｒ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｍは、０または１〜３の整数である。また各Ｒ２は連結して環を形成していてもよい。
前記Ｒ１及びＲ２のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、t−ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、オクチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基等が挙げられる。
前記Ｒ１及びＲ２のアルコキシル基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、シクロプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、t−ブトキシ、ペンチロキシ、ヘキシロキシ、シクロヘキシロキシル基等が挙げられる。
前記Ｒ１及びＲ２のアルコキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、シクロプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、t−ブトキシカルボニル、ペンチロキシカルボニル、ヘキシロキシカルボニル、シクロヘキシロキシルカルボニル基等が挙げられる。
前記Ｒ１及びＲ２のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
前記Ｒ１及びＲ２のアルコキシル基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、シクロプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、t−ブトキシ、ペンチロキシ、ヘキシロキシ、シクロヘキシロキシル基等が挙げられる。
前記Ｒ１及びＲ２のアルコキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、シクロプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、t−ブトキシカルボニル、ペンチロキシカルボニル、ヘキシロキシカルボニル、シクロヘキシロキシルカルボニル基等が挙げられる。
前記Ｒ１及びＲ２のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
これら本発明の化合物は、除草剤、殺菌剤として用いられる。
前記一般式（Ａ）で表されるＮ−スルフェニルピラゾール化合物を製造する方法は、以下の通りである。
下記一般式（Ｂ）で表されるスルフェンアミド化合物に対し、下記一般式（Ｃ）で表されるピラゾール化合物を反応させる。
前記式中、Ｒ１は、前記一般式（Ａ）により示されるＮ−スルフェニルピラゾール化合物のＲ１の場合と同じである。
前記式中、Ｒ２は、前記一般式（Ａ）により示されるＮ−スルフェニルピラゾール化合物のＲ２の場合と同じである。
下記一般式（Ｂ）で表されるスルフェンアミド化合物に対し、下記一般式（Ｃ）で表されるピラゾール化合物を反応させる。
この反応は、好ましくは反応溶媒の存在下で実施される。この場合の反応溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等の有機溶媒中で行われる。また、これらの溶媒は単独または混合溶媒の形で使用される。
反応温度は、０℃〜１５０℃の範囲の温度で行うことができる。この温度範囲以下の低温の場合には反応時間が遅くなり、この範囲を超えて高すぎる場合には、異常な分解反応や副反応が多い結果となる。このようなことから、前記温度範囲は、２０℃〜１２０℃の範囲であることが好ましい。
反応時間は、反応温度により左右され、一概に定めることはできないが、通常は２〜１０時間で十分である。
反応時間は、反応温度により左右され、一概に定めることはできないが、通常は２〜１０時間で十分である。
前記反応の原料物質である（Ｂ）、（Ｃ）は公知物質である。
（Ｂ）の製法の一例を挙げれば、チオール化合物のアミノ化反応による製造方法を挙げることができる。
（Ｃ）の製法の一例を挙げれば、１，３−ジカルボニル化合物とヒドラジンによる製造方法を挙げることができる。
（Ｂ）の製法の一例を挙げれば、チオール化合物のアミノ化反応による製造方法を挙げることができる。
（Ｃ）の製法の一例を挙げれば、１，３−ジカルボニル化合物とヒドラジンによる製造方法を挙げることができる。
本発明のＮ−スルフェニル置換複素環化合物の具体例を例示すると、以下の化学式（１）〜（５）で示される化合物を挙げることができる。前記の原料物質を用いて前記の製法に従えば、ここに例示されていない化合物、例えば、前記のＲ１基、及び以下に例示されていないＲ２基を有する化合物を得ることができることは、自明のことがらである。本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
次に、本発明を実施例により詳細に説明する。
以下に述べる実施例は本発明の理解を容易にするために代表的な化合物の一例をあげたものであり、本発明はこれに限定されるものではない。
下記実施例に記載されているＮ−スルフェニル置換複素環化合物は、すべて新規化合物である。構造決定に際しては、各種スペクトルと元素分析の結果により同定した。
また、製造された化合物（１）〜（５）は、前記で示した化合物（１）〜（５）に対応するもので、その物性値としては、融点、核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ，１３Ｃ−ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の順にそれぞれ記した。
以下に述べる実施例は本発明の理解を容易にするために代表的な化合物の一例をあげたものであり、本発明はこれに限定されるものではない。
下記実施例に記載されているＮ−スルフェニル置換複素環化合物は、すべて新規化合物である。構造決定に際しては、各種スペクトルと元素分析の結果により同定した。
また、製造された化合物（１）〜（５）は、前記で示した化合物（１）〜（５）に対応するもので、その物性値としては、融点、核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ，１３Ｃ−ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の順にそれぞれ記した。
内容積３０ｍｌのガラス製容器中にスルフェナモイル安息香酸エチル（１９７ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）とピラゾール（８２ｍｇ，１．２ｍｍｏｌ）をトルエン（１０ｍｌ）に溶解させ、１００℃で５時間攪拌した。トルエンを減圧下留去させ、粗生成物を、シリカゲルクロマトグラフィー（溶出溶媒、塩化メチレン）で精製することにより、目的生成物を得た（収率：７９％）。
目的生成物の構造式は、化合物（１）のＮ−スルフェニル置換複素環化合物であることを以下の結果から確認した。
1H-NMR(CDCl3)δ1.41 (3H, td, J= 7.3, 1.8 Hz), 4.42 (3H, qd, J= 7.3, 1.8 Hz), 5.97 (1H, d, J= 8.2 Hz), 6.47 (1H, d, J=2.1 Hz), 7.17 (1H, t, J= 7.6 Hz), 7.33 (1H, t, J=7.8 Hz), 7.72 (1H, s), 7.81 (1H, s), 8.01 (1H, d, J= 7.6 Hz)； 13C-NMR (CDCl3)δ13.9, 61.5, 108.3, 121.9, 123.1, 124.8, 130.0, 133.2, 138.2, 134.8, 146.1, 170.6；IR (neat)νmax 1691, 1311, 1280, 1261, 744 cm-1.
目的生成物の構造式は、化合物（１）のＮ−スルフェニル置換複素環化合物であることを以下の結果から確認した。
1H-NMR(CDCl3)δ1.41 (3H, td, J= 7.3, 1.8 Hz), 4.42 (3H, qd, J= 7.3, 1.8 Hz), 5.97 (1H, d, J= 8.2 Hz), 6.47 (1H, d, J=2.1 Hz), 7.17 (1H, t, J= 7.6 Hz), 7.33 (1H, t, J=7.8 Hz), 7.72 (1H, s), 7.81 (1H, s), 8.01 (1H, d, J= 7.6 Hz)； 13C-NMR (CDCl3)δ13.9, 61.5, 108.3, 121.9, 123.1, 124.8, 130.0, 133.2, 138.2, 134.8, 146.1, 170.6；IR (neat)νmax 1691, 1311, 1280, 1261, 744 cm-1.
内容積３０ｍｌのガラス製容器中にスルフェナモイル安息香酸メチル（１８３ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）と３，５−ジメチルピラゾール（１１５ｍｇ，１．２ｍｍｏｌ）をトルエン（１０ｍｌ）に溶解させ、８０℃で５時間攪拌した。
トルエンを減圧下留去させ、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶出溶媒、塩化メチレン：酢酸エチル＝１００：１）で精製した。さらにヘキサンで再結晶することにより、目的生成物を得た（収率：５１％）。
目的生成物の構造式は、化合物（２）のＮ−スルフェニル置換複素環化合物であることを以下の結果から確認した。
融点：91.80-93.2 ℃；1H-NMR (CDCl3)δ2.26 (3H, s), 2.30 (3H, s), 3.98 (3H, s), 6.04 (1H, dd, J=8.2, 0.9 Hz), 6.07(1H, s), 7.19 (1H, ddd, J= 7.8, 7.3, 0.9 Hz), 7.37 (1H,ddd, J= 8.2, 7.3, 1.5 Hz), 8.02 (1H, dd, J= 7.8, 1.5 Hz)；13C-NMR(CDCl3)δ11.7, 14.0, 52.6, 103.2, 107.6, 122.4, 123.5, 125.0, 130.7, 133.7, 146.5, 147.5, 152.4, 161.1, 167.2；IR (KBr) νmax 1695, 1564, 1462, 1437, 1278, 790, 752 cm-1.
C1３H1４N2O2Sとしての元素分析値（％）
測定値：C, 59.52; H, 5.38; N, 10.68
計算値：C, 59.61; H, 5.30; N, 10.34
トルエンを減圧下留去させ、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶出溶媒、塩化メチレン：酢酸エチル＝１００：１）で精製した。さらにヘキサンで再結晶することにより、目的生成物を得た（収率：５１％）。
目的生成物の構造式は、化合物（２）のＮ−スルフェニル置換複素環化合物であることを以下の結果から確認した。
融点：91.80-93.2 ℃；1H-NMR (CDCl3)δ2.26 (3H, s), 2.30 (3H, s), 3.98 (3H, s), 6.04 (1H, dd, J=8.2, 0.9 Hz), 6.07(1H, s), 7.19 (1H, ddd, J= 7.8, 7.3, 0.9 Hz), 7.37 (1H,ddd, J= 8.2, 7.3, 1.5 Hz), 8.02 (1H, dd, J= 7.8, 1.5 Hz)；13C-NMR(CDCl3)δ11.7, 14.0, 52.6, 103.2, 107.6, 122.4, 123.5, 125.0, 130.7, 133.7, 146.5, 147.5, 152.4, 161.1, 167.2；IR (KBr) νmax 1695, 1564, 1462, 1437, 1278, 790, 752 cm-1.
C1３H1４N2O2Sとしての元素分析値（％）
測定値：C, 59.52; H, 5.38; N, 10.68
計算値：C, 59.61; H, 5.30; N, 10.34
内容積３０ｍｌのガラス製容器中にスルフェナモイル安息香酸エチル（１９７ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）と３，５−ジメチルピラゾール（１１５ｍｇ，１．２ｍｍｏｌ）をトルエン（１０ｍｌ）に溶解させ、１００℃で６時間攪拌した。トルエンを減圧下留去させ、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶出溶媒、塩化メチレン：酢酸エチル＝１００：１）で精製した。さらに酢酸エチル−ヘキサンで再結晶することにより、目的生成物を得た（収率：９０％）。
目的生成物の構造式は、化合物（３）のＮ−スルフェニル置換複素環化合物であることを以下の結果から確認した。
融点：95.2−96.2 ℃；1H-NMR(CDCl3)δ1.45 (3H, t, J= 7.3 Hz), 2.26 (3H, s), 2.30 (3H, s), 4.44 (2H, q, J= 7.0 Hz), 6.04 (1H, dd, J= 8.2, 0.9 Hz), 6.06 (1H, s), 7.19 (1H, ddd, J= 7.9, 7.3, 0.9 Hz), 7.36 (1H, ddd, J=8.2, 7.3, 1.2 Hz), 8.04 (1H, dd, J= 7.9, 1.2 Hz)；13C-NMR(CDCl3) δ11.7, 14.0, 14.3, 61.8, 107.5, 122.4, 123.9, 125.0, 130.7, 133.6, 146.4, 147.6, 152.4, 166.8；IR (KBr)νmax 1686, 1562, 1462, 1294, 743 cm-1.
C14H16N2O2Sとしての元素分析値（％）
測定値：C, 60.95; H, 5.79; N, 10.10
計算値：C, 60.85; H, 5.84; N, 10.14
目的生成物の構造式は、化合物（３）のＮ−スルフェニル置換複素環化合物であることを以下の結果から確認した。
融点：95.2−96.2 ℃；1H-NMR(CDCl3)δ1.45 (3H, t, J= 7.3 Hz), 2.26 (3H, s), 2.30 (3H, s), 4.44 (2H, q, J= 7.0 Hz), 6.04 (1H, dd, J= 8.2, 0.9 Hz), 6.06 (1H, s), 7.19 (1H, ddd, J= 7.9, 7.3, 0.9 Hz), 7.36 (1H, ddd, J=8.2, 7.3, 1.2 Hz), 8.04 (1H, dd, J= 7.9, 1.2 Hz)；13C-NMR(CDCl3) δ11.7, 14.0, 14.3, 61.8, 107.5, 122.4, 123.9, 125.0, 130.7, 133.6, 146.4, 147.6, 152.4, 166.8；IR (KBr)νmax 1686, 1562, 1462, 1294, 743 cm-1.
C14H16N2O2Sとしての元素分析値（％）
測定値：C, 60.95; H, 5.79; N, 10.10
計算値：C, 60.85; H, 5.84; N, 10.14
内容積３０ｍｌのガラス製容器中にスルフェナモイル安息香酸エチル（１９７ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）と３，４，５−トリメチルピラゾール（１３２ｍｇ，１．２ｍｍｏｌ）をトルエン（１０ｍｌ）に溶解させ、１００℃で５時間攪拌した。トルエンを減圧下留去させ、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶出溶媒、塩化メチレン：酢酸エチル＝１００：１）で精製した。さらにヘキサンで再結晶することにより、目的生成物を得た（収率：６７％）。
目的生成物の構造式は、化合物（４）のＮ−スルフェニル置換複素環化合物であることを以下の結果から確認した。
融点：116.7−117.4 ℃；1H-NMR(CDCl3)δ1.42 (3H, td, J= 7.2, 1.8 Hz), 1.98 (3H, s), 2.17 (3H, s), 2.24 (3H, d, J= 1.5 Hz), 4.43 (2H, qd, J= 7.2,1.8 Hz), 6.02 (1H, d, J= 8.2), 7.16 (1H, t, J= 7.6 Hz), 7.34 (1H, t, J= 7.6 Hz), 8.02 (1H, d, J= 7.9 Hz)；13C-NMR(CDCl3)δ8.4, 9.9, 12.1, 14.1, 61.4, 113.9, 122.2, 123.6, 124.6, 130.4, 133.3, 143.2, 146.6, 151.6, 166.5；IR (KBr)νmax 1684, 1464, 1298, 1213, 1145, 1101, 746 cm-1.
C15H18N2O2Sとしての元素分析値（％）
測定値：C, 62.22; H, 6.24; N, 9.63
計算値：C, 62.04; H, 6.25; N, 9.65
目的生成物の構造式は、化合物（４）のＮ−スルフェニル置換複素環化合物であることを以下の結果から確認した。
融点：116.7−117.4 ℃；1H-NMR(CDCl3)δ1.42 (3H, td, J= 7.2, 1.8 Hz), 1.98 (3H, s), 2.17 (3H, s), 2.24 (3H, d, J= 1.5 Hz), 4.43 (2H, qd, J= 7.2,1.8 Hz), 6.02 (1H, d, J= 8.2), 7.16 (1H, t, J= 7.6 Hz), 7.34 (1H, t, J= 7.6 Hz), 8.02 (1H, d, J= 7.9 Hz)；13C-NMR(CDCl3)δ8.4, 9.9, 12.1, 14.1, 61.4, 113.9, 122.2, 123.6, 124.6, 130.4, 133.3, 143.2, 146.6, 151.6, 166.5；IR (KBr)νmax 1684, 1464, 1298, 1213, 1145, 1101, 746 cm-1.
C15H18N2O2Sとしての元素分析値（％）
測定値：C, 62.22; H, 6.24; N, 9.63
計算値：C, 62.04; H, 6.25; N, 9.65
内容積３０ｍｌのガラス製容器中にスルフェナモイル安息香酸エチル（１９７ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）と３，５−ジフェニルピラゾール（２６４ｍｇ，１．２ｍｍｏｌ）をトルエン（１０ｍｌ）に溶解させ、１００℃で７時間攪拌した。トルエンを減圧下留去させ、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶出溶媒、塩化メチレン：酢酸エチル＝１００：１）で精製することにより、目的生成物を得た（収率：２５％）。
目的生成物の構造式は、化合物（５）のＮ−スルフェニル置換複素環化合物であることを以下の結果から確認した。
1H-NMR (CDCl3)δ1.39 (3H, t, J=7.2 Hz), 4.39 (2H, q, J= 7.2 Hz), 6.31 (1H, d, J=8.2 Hz), 6.90 (1H, s), 7.16 (1H, t, J= 7.5 Hz), 7.33-7.38 (6H, m), 7.42 (1H, t, J=7.8 Hz), 7.51-7.54 (2H, m), 7.93 (2H, d, J=7.6 Hz), 8.00 (1H, d, J=7.9 Hz)；13C-NMR (CDCl3)δ14.2, 61.7, 105.6, 122.6, 123.7, 125.0, 125.9, 128.3, 128.4, 128.6, 128.8, 129.6, 130.4, 132.3, 133.5, 146.3, 152.3, 154.8, 166.7；IR (neat) νmax 1691, 1311, 1278, 1259, 761, 744, 694 cm-1.
目的生成物の構造式は、化合物（５）のＮ−スルフェニル置換複素環化合物であることを以下の結果から確認した。
1H-NMR (CDCl3)δ1.39 (3H, t, J=7.2 Hz), 4.39 (2H, q, J= 7.2 Hz), 6.31 (1H, d, J=8.2 Hz), 6.90 (1H, s), 7.16 (1H, t, J= 7.5 Hz), 7.33-7.38 (6H, m), 7.42 (1H, t, J=7.8 Hz), 7.51-7.54 (2H, m), 7.93 (2H, d, J=7.6 Hz), 8.00 (1H, d, J=7.9 Hz)；13C-NMR (CDCl3)δ14.2, 61.7, 105.6, 122.6, 123.7, 125.0, 125.9, 128.3, 128.4, 128.6, 128.8, 129.6, 130.4, 132.3, 133.5, 146.3, 152.3, 154.8, 166.7；IR (neat) νmax 1691, 1311, 1278, 1259, 761, 744, 694 cm-1.
Claims (2)
- 下記一般式（Ａ）で表されるＮ−スルフェニルピラゾール化合物。
- 下記一般式（Ａ）で表されるＮ−スルフェニルピラゾール化合物を製造する方法において、下記一般式（Ｂ）で表されるスルフェンアミド化合物と、下記一般式（Ｃ）で表されるピラゾール化合物を反応させることを特徴とするＮ−スルフェニルピラゾール化合物の製造方法。
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