JP2006077295A - Ｃｕ合金配線材料及びＣｕ合金スパッタリングターゲット - Google Patents

Abstract

【課題】３５０℃以上の高温でもヒロックやボイドなどの熱欠陥が発生せず、電気抵抗が低く、安価で信頼性が高く、電子デバイスの高密度化に適した電極配線材料、及び、スパッタリングターゲットを提供する
【解決手段】希土類元素から選ばれる１種又は２種以上の元素を含有するＣｕ合金、元素周期表の第四族元素から選ばれる１種又は２種以上の元素を含有するＣｕ合金、又は、希土類元素から選ばれる１種又は２種以上の元素を含有するとともに、元素周期表の第四族元素から選ばれる１種又は２種以上の元素を含有するＣｕ合金を用いることにより耐熱性に優れた低抵抗の配線材料が得られる。
【選択図】 選択図なし

Description

本発明は半導体デバイスやフラットパネルディスプレイに使用されるＣｕ合金配線材料、及び、そのＣｕ合金配線材料からなる電極や配線の形成に使用されるＣｕ合金スパッタリングターゲットに関するものである。

半導体電子デバイスに用いられる配線材料には、従来からＡｌ、Ｃｕなどの純金属や、Ａｌ−Ｃｕ、Ａｌ−Ｃｕ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｎｄなどの合金材料が用いられている。しかし、最近では特に高集積回路半導体デバイス（ＶＬＳＩ）や薄型テレビとして需要の高いＴＦＴ液晶ディスプレイ（ＴＦＴ−ＬＣＤ）の配線材料では、高密度化・高集積化による配線幅の減少や配線長の増大などによる信号遅延や、高温多層膜工程による配線材料の熱欠陥（ヒロックやボイドなど）などが大きな問題となってきている。そのため低抵抗で高熱安定性の配線材料の開発が強く要求されている。

これらの問題を解決するために、古くはＶＬＳＩ半導体回路ではＡｌ−Ｃｕ（例えば、非特許文献１参照）、Ａｌ−Ｃｕ−Ｓｉ（例えば、非特許文献２参照）の利用が報告されており、最近では純Ｃｕ膜（例えば、非特許文献３参照）が利用されている。また、液晶の薄膜半導体（ＴＦＴ）ではＡｌ−Ｔａ（例えば、非特許文献４参照）、Ａｌ−Ｚｒ（例えば、非特許文献５参照）、Ａｌ−Ｎｄ（例えば、特許文献１参照）などのようにＡｌの合金化が図られており、Ａｌ−Ｎｄ合金等が実用化されている。しかし、将来のデバイスの高速化、高集積化に対しては電気抵抗がまだ高く、また３５０℃以上のデバイス作製工程での熱によるストレスマイグレーションや高電流密度によるエレクトロマイグレーションによるヒロックやボイドなどの欠陥発生などの問題があった。

Ｆ．ｄ'Ｈｕｅｒｌｅ：Ｍｅｔａｌｌ．Ｔｒａｎｓ．，ｖｏｌ．２，ｐ．６８３ Ｓ．Ｖａｉｄｙａ，Ｄ．Ｂ．Ｆｒａｓｅｒ ａｎｄ Ａ．Ｋ．Ｓｉｎｈａ，Ｐｒｏｃ．１８ｔｈ ＩＲＰＳ，ＩＥＥＥ，１９８０，ｐ．１６５ Ｃ．−Ｋ．Ｈｕ，Ｓ．Ｃｈａｎｇ，Ｍ．Ｂ．Ｓｍａｌｌ ａｎｄ Ｊ．Ｅ．Ｌｅｗｉｓ，Ｐｒｏｃ．３ｔｈ ＶＬＳＩ Ｍｕｌｔｉｌｅｖｅｌ Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ．Ｃｏｎｆ．，ＩＥＥＥ，１９８６，ｐ．１８１ 日本金属学会会報、３２巻、第４号（１９９３）ｐ．２３２ ＳＩＤ，９４Ｄｉｇｅｓｔ（１９９４）ｐ．１４２ 特開平７−４５５５５号公報

これら従来技術の問題点を解決するために、本発明は、３５０℃以上の高温でもヒロックやボイドなどの熱欠陥が発生せず、電気抵抗が低く、安価で信頼性が高く、電子デバイスの高密度化や液晶ディスプレイ等の平面表示装置の高精細化等に適した配線材料、及び、そのような配線材料からなる電極や配線の作製に用いられるスパッタリングターゲットを提供することを目的とするものである。

本発明者らは低抵抗が得られ、Ａｌよりも比較的熱安定性が高く、安価なＣｕに注目し、この純金属Ｃｕ膜の配線材料としての欠点を解決するために希土類元素や遷移元素を添加することを試みた。その中で希土類元素又は周期表第四族元素を添加することにより、中でもＳｃ又はＴｉを添加することにより優れた配線材料が得られることを見出した。また、Ｓｃに代表される希土類元素の添加に加えて、Ｔｉ、Ｚｒ等の周期表第四族元素をさらに加える事により、さらに優れた電極配線材料が得られる事を見出し本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、希土類元素から選ばれる１種又は２種以上の元素を総量で０．１〜１０原子％含有するＣｕ合金からなることを特徴とするＣｕ合金配線材料、及び、元素周期表の第四族元素から選ばれる１種又は２種以上の元素を総量で０．１〜１０原子％含有するＣｕ合金からなることを特徴とするＣｕ合金配線材料に関する。

また、本発明は、希土類元素から選ばれる１種又は２種以上の元素を総量で０．１〜１０原子％含有するとともに、元素周期表の第四族元素から選ばれる１種又は２種以上の元素をそれらの元素の総量で０．０１〜１０原子％さらに含有するＣｕ合金からなることを特徴とするＣｕ合金配線材料に関する。

さらに、本発明は、希土類元素から選ばれる１種又は２種以上の元素を総量で０．１〜１０原子％含有するＣｕ合金からなることを特徴とするＣｕ合金スパッタリングターゲット、及び、元素周期表の第四族元素から選ばれる１種又は２種以上の元素を総量で０．１〜１０原子％含有するＣｕ合金からなることを特徴とするＣｕ合金スパッタリングターゲットに関する。

また、本発明は、希土類元素から選ばれる１種又は２種以上の元素を総量で０．１〜１０原子％含有するとともに、元素周期表の第四族元素から選ばれる１種又は２種以上の元素をそれらの元素の総量で０．０１〜１０原子％さらに含有するＣｕ合金からなることを特徴とするＣｕ合金スパッタリングターゲットに関する。

なお、希土類元素から選ばれる元素としてはＳｃが最も好ましく、元素周期表の第四族元素から選ばれる元素としてはＴｉが最も好ましい。また、希土類元素から選ばれる１種又は２種以上の元素を総量で０．１〜１０原子％含有するＣｕ合金がさらに含有する元素周期表の第四族元素から選ばれる元素としてはＺｒが最も好ましい。さらに、希土類金属から選ばれる元素をＳｃとし、かつ、元素周期表の第四族元素から選ばれる元素をＺｒとすることが最も好ましい。

すなわち、以下のようなＣｕ合金からなるＣｕ合金配線材料及びＣｕ合金スパッタリングターゲットとすることが好ましい。

（１）Ｓｃを０．１〜１０原子％含有するＣｕ合金、（２）Ｔｉを０．１〜１０原子％含有するＣｕ合金、（３）希土類元素から選ばれる１種又は２種以上の元素を総量で０．１〜１０原子％含有するとともに、Ｚｒを０．０１〜１０原子％さらに含有するＣｕ合金、（４）Ｓｃを０．１〜１０原子％含有するとともに、元素周期表の第四族元素から選ばれる１種又は２種以上の元素をそれらの元素の総量で０．０１〜１０原子％さらに含有するＣｕ合金、（５）Ｓｃを０．１〜１０原子％含有し、かつ、Ｚｒを０．０１〜１０原子％含有するＣｕ合金。

なお、本発明のＣｕ合金は、抵抗値低減の観点から、添加元素である希土類元素及び元素周期表の第四族元素以外の元素については、不可避的不純物以外の元素を含まないものであることが好ましいが、例えば、耐蝕性を向上させる等の本発明とは異なる目的のために、希土類元素又は元素周期表の第四族元素以外の元素を添加したものであっても良い。

また、本発明における配線材料は、ＬＳＩなどの半導体素子に用いられる配線やインターコネクト、あるいは、フラットパネルディスプレイに用いられるバスライン、又は、ＴＦＴ素子のゲート、ソース、ドレイン電極等として用いられるものである。

以下において、本発明の配線材料についてさらに詳細に説明する。

本発明のＣｕ合金配線材料はＣｕを主成分とし、従来のＡｌ膜やＡｌ合金薄膜、およびＣｕ膜よりも高温度で熱欠陥を発生せず高熱安定性を得るために、先ずＣｕと中間化合物を容易に形成する元素を添加して、Ｃｕの粒界拡散を抑制し、ヒロックやボイドの熱欠陥を抑制することを試みた。その結果、希土類元素や元素周期表の第四属元素の添加により、これらの効果が得られる事を見出した。中でもＳｃ、Ｔｉの添加が特に効果的であることを見出した。次に高熱安定性でしかも従来の配線材料と比べてより低抵抗を得るために添加量の最適化を測り、これらの特性を同時に満足する組成範囲として、添加量が０．１原子％以上必要であり、また低比抵抗の観点から添加量を１０原子％以下にすることが好ましく、現行のＡｌ合金配線材料を考慮すると５原子％以下にする事がさらに好ましいことを見出した。

さらに、Ｓｃ等の希土類元素と共に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等の第四族元素を併せて添加することにより、より低抵抗の配線材料が得られることを見出した。なお、第四族元素は希土類元素に比べて低コストであるので、第四族元素の添加により希土類元素の添加量を低減できることは、材料の低コスト化の観点からも好ましく、この点では特にＺｒが最適であることを見出した。Ｚｒ等の第四族元素の添加量は０．０１〜１０原子％に設定することが好ましく、低比抵抗の観点から添加量は５原子％以下である事が特に好ましい。

上記の配線材料からなる配線や電極を形成するためには、純ＣｕからなるＣｕターゲットと添加元素からなるターゲットとを用いたコスパッタリングでも良いが、得られる薄膜の均一性や成膜の安定性等から、目的とする配線材料と同一組成のＣｕ合金からなるＣｕ合金スパッタリングターゲットを用いることが好ましい。すなわち、例えば、希土類元素を０．１〜１０原子％含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物であるＣｕ合金、希土類元素を０．１〜１０原子％、Ｚｒを０．０１〜１０原子％含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物であるＣｕ合金、Ｓｃを０．１〜１０原子％含有するＣｕ合金、Ｔｉを０．１〜１０原子％含有するＣｕ合金、Ｓｃを０．１〜１０原子％、Ｚｒを０．０１〜１０原子％含有するＣｕ合金等からなるＣｕ合金スパッタリングターゲットを用いることが好ましい。

スパッタリングターゲットは、純度が４Ｎ以上で粒径が１〜１００μｍ程度の原料粉末を所定の組成比で混合し、ホットプレス法（ＨＰ法）や熱間静水圧法（ＨＩＰ法）などの粉末冶金技術を使用して製造したり、また、所定の組成比で混合した原料粉を溶解して鋳造法で作製したりする事ができる。また、本発明のスパッタリングターゲットは、放電安定性などの観点から相対密度が９８％以上であることが好ましく、また、酸素含有量は１００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。

本発明の配線材料、および、スパッタリングターゲットによれば、ヒロックやボイドなどの熱欠陥が高温度でも発生せず、高熱安定性に優れており、しかも比抵抗が低く、安価な電極や配線の形成が可能となる。また、第四族元素は希土類元素に比べて低コストであるので、第四族元素の添加により希土類元素の添加量を低減できるため、より低コストで同等以上の性能を有する配線材料を提供することが可能となる。

以下に実施例を示して本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順、製造方法などは本発明の趣旨を逸脱しない限り変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものでない。

（実施例１、比較例１）
純度４ＮのＣｕ円板状ターゲット（１００ｍｍ径）の上に純度３ＮのＳｃチップや純度４ＮのＺｒチップ、または、純度４ＮのＴｉチップを所定の組成になるように配設した複合ターゲットを用いることにより、ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用いて、ガラス基板上に厚さ３００ｎｍのＣｕ合金薄膜を作製した（実施例１）。表１に作製したＣｕ合金薄膜の組成と、それらのＣｕ合金薄膜に４００℃にて３０分間真空中（１×１０^−６Ｔｏｒｒ以下）に保持する熱処理を施した後の比抵抗とヒロック発生の有無を示す。比較のため、同一条件で形成した純Ａｌ薄膜、Ａｌ−Ｎｄ合金薄膜（Ｎｄ含有量３原子％）及び純Ｃｕ薄膜（比較例１）に同一条件で熱処理を施した後の比抵抗とヒロック発生の有無を表１に併せて示す。なお、Ｃｕ合金薄膜の合金組成はＩＣＰ法を用いて測定した値である。

また、実施例１のＣｕ_１−ｘＳｃ_ｘ（ｘ＝０．０５〜１０原子％）合金薄膜の４００℃３０分間の真空中（１×１０^−６Ｔｏｒｒ以下）熱処理後の比抵抗とＳｃ含有量との関係を図１に示す。なお、図１には、比較のため、比較例１で作製した純Ｃｕ薄膜、及び、Ｓｃ含有量１２原子％のＣｕ合金薄膜の比抵抗値を併せて示してある。

（実施例２）
実施例１と同様にして、Ｃｕ円板状ターゲット（１００ｍｍ径）の上にＳｃ、ＺｒチップをＣｕ_９８−ｘＳｃ_２Ｚｒ_ｘ（ｘ＝０．１〜１０）の組成になるように配設した複合ターゲットを用いることにより、実施例１と同様の方法でＤＣスパッタ法にてガラス基板上に、厚さ３００ｎｍのＣｕ合金薄膜を作製した。それらのＣｕ合金薄膜に実施例１と同様に４００℃にて、３０分間真空中（１×１０^−６Ｔｏｒｒ以下）に保持する熱処理を施した後の比抵抗を測定した。比抵抗とＺｒ組成の関係を図２に示す。なお、図２には、比較のため、Ｚｒ含有量１２原子％のＣｕ合金薄膜及び実施例１で作製したＺｒを含まないＣｕ合金薄膜（Ｓｃ含有量２原子％）の比抵抗を併せて示してある。

表１と図１、２から明らかなように、本発明のＣｕＳｃ合金薄膜あるいはＣｕＳｃＺｒ合金薄膜は高温度でもヒロックなどの熱欠陥の発生が無く、しかも添加量１０原子％以下で比抵抗が極めて低く優れた配線材料の性能を示す。

（実施例３）
Ｃｕ円板状ターゲット（１００ｍｍ径）の上にのせるチップ材料を希土類元素とした事以外は実施例２と同様な方法で、１５種類の希土類元素の各々についてＣｕ_１−ｘＲ_ｘ（Ｒ：希土類元素）の組成を有するＣｕ合金薄膜を作製し、実施例２と同様な方法で熱処理を行なった。得られたＣｕ合金薄膜の評価から、希土類元素の添加量が０．１原子％以上でヒロックの発生がなく、かつ、添加量１０原子％以下で１０μΩｃｍの低比抵抗が得られた。

（実施例４）
Ｃｕ円板状ターゲット（１００ｍｍ径）の上にＳｃ、Ｔｉ、ＨｆチップをＣｕ_９９−ｘＳｃ_１Ｍ_ｘ（Ｍ：Ｔｉ、Ｈｆ）の組成になるように配設した複合ターゲットを用いることにより、実施例２と同様の方法でＤＣスパッタ法にて厚さ３００ｎｍのＣｕ合金薄膜を作製し、実施例２と同様の方法で熱処理を行なった。得られたＣｕ合金薄膜の比抵抗とＴｉ含有量及びＨｆ含有量との関係を図３に示す。なお、図３には、比較のため、Ｔｉ又はＨｆ含有量１２原子％のＣｕ合金薄膜及びＴｉ、Ｈｆを含まないＣｕ合金薄膜（Ｓｃ含有量１原子％）の比抵抗を併せて示してある。作製されたどのＣｕ合金薄膜にもヒロックは観察されず、Ｔｉ、あるいは、Ｈｆの添加量が１０原子％以下で１０μΩｃｍの低比抵抗が得られた。

（実施例５）
Ｃｕ円板状ターゲット（１００ｍｍ径）の上に希土類元素及びＺｒチップをＣｕ_９９−ｘＭ_ｘＺｒ_１（Ｍ：希土類元素）の組成になるように配設した複合ターゲットを用いることにより、１５種類の希土類元素の各々について、実施例２と同様の方法でＤＣスパッタ法にて厚さ３００ｎｍのＣｕ合金薄膜を作製し、実施例２と同様の方法で熱処理を行なった。得られたＣｕ合金薄膜の評価から、希土類元素の添加量が０．１原子％以上でヒロックの発生がなく、かつ、添加量１０原子％以下で１０μΩｃｍの低比抵抗が得られた。

（実施例６）
純度４Ｎの原材料をＣｕ_９８Ｓｃ_２の組成となるように調合、溶解し、鋳造法にてＣｕＳｃインゴットを作製した。この後、圧延、加工を施し、１００ｍｍ径×５ｍｍｔのターゲット材を完成させた。この後、バッキングプレートにボンディングを施し、スパッタリングターゲットを作製した。本ターゲットの相対密度は９９．９％（アルキメデス法）であり、酸素含有量（ＬＥＣＯ）は８０ｐｐｍであった。実施例１と同じＤＣマグネトロンスッパタ装置を用い、前記で作製したスパッタリングターゲットを使用して、ガラス基板上に厚さ３００ｎｍのＣｕ合金薄膜を作製し、実施例１と同様の熱処理を施した後、比抵抗とヒロックを評価したところ、実施例１と同様、比抵抗は２．５μΩｃｍで、ヒロックの発生は認められなかった。

（実施例７）
純度４Ｎで粒径５０μｍのＣｕ粉末とＳｃ粉末とをＣｕ_９８Ｓｃ_２の組成となるようにボールミルで混合し、以下の条件でホットプレス焼結を行なった。

・焼結温度：７５０℃
・保持時間：２時間
・圧力： ２００ｋｇ／ｃｍ^２
・昇温速度：１００℃／ｈ
降温は温度制御せず、放冷とした。得られたインゴットを加工し、１００ｍｍ径×５ｍｍｔのターゲット材を完成させた。この後、バッキングプレートにボンディングを施し、スパッタリングターゲットを作製した。本ターゲットの相対密度は９９．９％（アルキメデス法）であった。実施例１と同じＤＣマグネトロンスッパタ装置を用い、前記で作製したスパッタリングターゲットを使用して、ガラス基板上に厚さ３００ｎｍのＣｕ合金薄膜を作製し、実施例１と同様の熱処理を施した後、比抵抗とヒロックを評価したところ、実施例１と同様、比抵抗は２．５μΩｃｍで、ヒロックの発生は認められなかった。

ＣｕＳｃ合金薄膜の熱処理後の比抵抗とＳｃ含有量との関係の一例を示す図である。 ＣｕＳｃＺｒ合金薄膜の熱処理後の比抵抗とＺｒ含有量との関係の一例を示す図である。 ＣｕＳｃＴｉ合金薄膜及びＣｕＳｃＨｆ合金薄膜の熱処理後の比抵抗とＴｉ及びＨｆ含有量との関係の一例を示す図である。

Claims (14)

1. 希土類元素から選ばれる１種又は２種以上の元素を総量で０．１〜１０原子％含有するＣｕ合金からなることを特徴とするＣｕ合金配線材料。
2. 元素周期表の第四族元素から選ばれる１種又は２種以上の元素を総量で０．１〜１０原子％含有するＣｕ合金からなることを特徴とするＣｕ合金配線材料。
3. 希土類元素から選ばれる１種又は２種以上の元素を総量で０．１〜１０原子％含有するとともに、元素周期表の第四族元素から選ばれる１種又は２種以上の元素をそれらの元素の総量で０．０１〜１０原子％さらに含有するＣｕ合金からなることを特徴とするＣｕ合金配線材料。
4. Ｓｃを０．１〜１０原子％含有するＣｕ合金からなることを特徴とするＣｕ合金配線材料。
5. 希土類元素から選ばれる１種又は２種以上の元素を総量で０．１〜１０原子％含有するとともに、Ｚｒを０．０１〜１０原子％さらに含有するＣｕ合金からなることを特徴とするＣｕ合金配線材料。
6. Ｓｃを０．１〜１０原子％含有するとともに、元素周期表の第四族元素から選ばれる１種又は２種以上の元素をそれらの元素の総量で０．０１〜１０原子％さらに含有するＣｕ合金からなることを特徴とするＣｕ合金配線材料。
7. Ｓｃを０．１〜１０原子％、Ｚｒを０．０１〜１０原子％含有するＣｕ合金からなることを特徴とするＣｕ合金配線材料。
8. 希土類元素から選ばれる１種又は２種以上の元素を総量で０．１〜１０原子％含有するＣｕ合金からなることを特徴とするＣｕ合金スパッタリングターゲット。
9. 元素周期表の第四族元素から選ばれる１種又は２種以上の元素を総量で０．１〜１０原子％含有するＣｕ合金からなることを特徴とするＣｕ合金スパッタリングターゲット。
10. 希土類元素から選ばれる１種又は２種以上の元素を総量で０．１〜１０原子％含有するとともに、元素周期表の第四族元素から選ばれる１種又は２種以上の元素をそれらの元素の総量で０．０１〜１０原子％さらに含有するＣｕ合金からなることを特徴とするＣｕ合金スパッタリングターゲット。
11. Ｓｃを０．１〜１０原子％含有するＣｕ合金からなることを特徴とするＣｕ合金スパッタリングターゲット。
12. 希土類元素から選ばれる１種又は２種以上の元素を総量で０．１〜１０原子％含有するとともに、Ｚｒを０．０１〜１０原子％さらに含有するＣｕ合金からなることを特徴とするＣｕ合金スパッタリングターゲット。
13. Ｓｃを０．１〜１０原子％含有するとともに、元素周期表の第四族元素から選ばれる１種又は２種以上の元素をそれらの元素の総量で０．０１〜１０原子％さらに含有するＣｕ合金からなることを特徴とするＣｕ合金スパッタリングターゲット。
14. Ｓｃを０．１〜１０原子％、Ｚｒを０．０１〜１０原子％含有するＣｕ合金からなることを特徴とするＣｕ合金スパッタリングターゲット。
    

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