JP2006070033A - 気体を放出するシーリング及び充填組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、根管を充填及び／又はシーリングするためのシーリング及び充填組成物を提供する。
【解決手段】このシーラー及び充填剤組成物は、重合化されるときに収縮する重合性材料を含む。この組成物はまた、重合性材料の重合により生じた収縮を、少なくとも部分的に埋め合わせる気体放出成分を含む。気体放出成分は、高分子材料中に膨張の原因となるごく小さい気体の泡を作ることにより、重合収縮を埋め合わせる。気体放出成分は、混合されたときに二酸化炭素を与えるクエン酸と重炭酸ナトリウムのような酸と塩基でもよい。また、この組成物は、組成物全体に気体の泡を分散する分散剤を含んでもよい。
【選択図】なし

Description

本発明は、歯科医術において歯科形成をシーリング及び／又は充填する組成物に関する。特に、本発明の実施態様は、重合中に発生する収縮の影響を埋め合わせるために内部にガスを放出するシーリング及び充填組成物に関する。

樹脂は、歯科医術及び他の分野において、シーラー及び充填材としてしばしば利用されている。樹脂技術の近年の発達により、優れた結合特性を持つ非常に強固な樹脂が生み出されている。

強固な結合特性を有し、非透過性にできることから、樹脂は有用なシーラントである。その耐透過性能力により、バクテリア及び他の異物によって基礎組織（ｕｎｄｅｒｌｙｉｎｇ ｔｉｓｓｕｅ）が汚染されるのが妨げられる。

容易に成形され、よく結合し、且つ非常に硬く、耐久性のあることから、樹脂はよい充填剤である。樹脂は、材料に対して用いられるときには一般的に流体である。樹脂は最初は流体であるため、空隙の形、例えば、歯の中の窩洞形成又は歯科形成の形になることができる。さらに樹脂が重合化した後は、それは非常に硬く、耐久性があり、取り囲む組織とよく結合する。

従来の樹脂の一つの短所は、重合する（すなわち硬化する）ときに、それらが一般的に収縮することである。重合中、高分子モノマーは化学的に結合され、それにより、より規則正しくなり、互いにより密に詰められやすくなる。通常、より規則正しいコンフィグレーションにより、高分子材料の体積は減少する。重合中に受ける体積の減少は、「重合収縮」として知られている。

重合収縮を減少させるか、又は無くすために、多くの試みがなされている。一つの一般的な方法は、その組成物に充填剤を添加することを含む。充填剤は重合を受けないため、収縮に寄与しない。従って、組成物中の高分子の割合が減少するにつれ、組成物の全体の収縮は、比例して減少する。添加する充填剤により収縮量を減少させられるが、常にある程度の量の高分子が必要となるため、充填剤のみでは収縮を無くすことはできない。さらに、含有してもよい充填剤の量は、最終複合物に必要とされる又は望まれる性能特性により制限されることがある。

他のものたちは、重合中にほとんど又は全く収縮を受けないか、又は膨張さえする特殊なモノマーを使用することにより、重合収縮を打ち消そうと試みている。例えば、いくつかの先行技術の樹脂は、重合を行うために環状モノマーを使用する。この場合、環が開くことにより樹脂の体積が増加され、重合ステップ中に発生した収縮を埋め合わせる。

これらの化合物により収縮を減少できるとはいえ、それらの使用は非常に制限される。第一に、複合物の最終的な特性は、高分子材料を作り出すために使用されたモノマーにより決まる。その結果、特定のモノマーをその非収縮特性のために使用するときには、それはまた、最終生成物に固有の特性を与えることにもなる。さらに、入手できる非収縮性ポリマーの数が限られていることから、実現可能な特質及び特性の範囲は、同様に限られている。重合収縮を減少させるこの技術を、特定の条件下で且つ特定の目的のために行うように開発されている多くの既存の樹脂とともに使用することはできない。さらに、最適の材料特性をもたらす重合収縮を最適化しうるためのポリマーを見つけるためには、偶然の出来事が必要とされるだろう。

充填剤を使用したり、もしくは低収縮性ポリマーを利用するような技術により重合収縮が最小限に抑えられているにもかかわらず、重合収縮をさらに減少させること又はその影響を完全に埋め合わせることは、大いに必要とされる。わずかな量の収縮でさえも、樹脂の特性に悪影響を及ぼす可能性がある。このことは、歯のシーラー及び充填剤などの特定の用途について特に当てはまる。

例えば、特別な根管用の道具及び洗浄装置を用いて根幹を洗浄する歯内療法的な根管法の後に、歯の完全性を危うくし且つ感染の原因となるかもしれない更なるう蝕から死歯を保護するために、空にされた根管を充填し、シーリングすることは重要である。一般的な方法では、「ガッタパーチャ（ｇｕｔｔａ ｐｅｒｃｈａ）」ポイントとして知られる、一つ又は複数のやわらかく弾性のある針のような挿入物を、少なくとも部分的に根管をシーリング及び充填するために、各根管の分岐に挿入する。

従来の技術は、根管ごとの多数のガッタパーチャコーン（ｇｕｔｔａ ｐｅｒｃｈａ ｃｏｎｅｓ）、及び手間のかかる「側方加圧法（ｌａｔｅｒａｌ ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）」を必要とする。あるものに対しては、側管の中にそれを流し入れさせようとして、ガッタパーチャを加熱する必要がある。しかしながら、この技術により、ガッタパーチャの一般的に親水性の特性とあいまって、それが管壁へ微細に適合すること、及び歯の細管の中に流れることが難しくなる。

ガッタパーチャ及び殺菌性のペーストと一緒に使用される樹脂は、根管法の後に根管を充填及びシーリングするのに用いられている。樹脂を流体状態で根管の中に挿入し、そして硬化段階での重合により固めることができるため、複合樹脂により、根管を充填し、且つシーリングするために有用な技術が提供される。また、その樹脂は、十分にシーリングするための所望の硬度及び根管壁との接着性を有するように設計されてもよい。

残念ながら、重合収縮により、シーラーと、根管壁、歯、又は他の物質との間の結合が分断される可能性がある。重合中に樹脂が収縮するにつれ、その複合物は歯の材質から離れ、そしてそのシールを破るか、又はその二つの間の結合を弱くすることがある。このようにして生じた少しの隙間でさえ、バクテリアが侵入してう蝕又は感染の原因となる可能性があるために、問題となることがある。

従って、必要とされるものは、重合収縮の影響を少なくとも部分的に埋め合わせるか、又は無くすことのできる歯科用の充填及びシーリング組成物である。

本発明の代表的な実施態様は、重合収縮をほとんど又は全く受けない充填及びシーリング組成物を提供することにより、先行技術の上述の問題を克服する。一つの実施態様において、この組成物は、ポリマーを形成するために重合されるにつれて収縮する重合性材料を含む。そのような収縮を埋め合わせるために、この組成物は、重合性材料とともに混合される気体放出成分も含む。重合中、この気体放出成分は、組成物の体積が増加する原因となる気体を放出する。気体の生成による組成物の膨張によって、重合性材料により生じる重合収縮は打ち消される。

代表的な実施態様において、組成物は重合開始剤も含む。重合開始剤は、重合性材料を堅くさせるか、又は硬化させるように設計される。化学重合開始剤の場合、組成物は、重合が求められるまで重合性材料と重合開始剤とが接触しないような複数の構成部分の組成物が好ましい。

気体放出成分も、開始反応の際に混合される複数の構成部分に分けられていてもよい。一つの実施態様において、この気体成分は、クエン酸などの酸と、重炭酸ナトリウムなどの塩基とを含む。この酸と塩基を、酸、塩基、重合性材料、及び重合開始剤が混合される重合が開始されるときまで、分離された部分に維持する。この酸と塩基は反応して、重合収縮を埋め合わせるのに十分に膨張させる、例えばＣＯ_２などの気体を発生させる。

代表的な実施態様において、重合時間及び気体の発生時間は、組成物を適切に膨張させるために制御される。重合速度は、重合開始剤の量の増減により制御される。一方、気体の発生は、酸と塩基との濃度により制御される。代表的な実施態様において、気体の発生は、重合の間、重合及び硬化のために組成物の体積が変わらなくなり、固定されるまで続く。その上さらなる実施態様において、本発明の組成物は、組成物内部にこの気体を分散させる分散剤を含む。

本発明の組成物をほとんど又は全く収縮しないように設計できるため、本発明の実施態様により、既知のシーラー及び充填剤組成物を超えた著しい利点が提供される。重合中に十分に気体を発生させることにより、小さな泡が組成物中に形成し、それによって重合収縮を埋め合わせるように組成物の体積が増加する。

本発明の充填及びシーリング組成物がほとんど又は全く収縮しないことにより、この組成物が根管壁などの歯の組織に対してよりよくシーリングすることが可能になる。この改良されたシーリングにより、バクテリア及び他の汚染物が基礎組織に達することが妨げられる。

本発明のシーリング及び充填組成物は、たとえ組成物中に泡が形成しても、シーリングすることができる。分散剤を添加することにより、非常に細かく分散されているので泡は相互に連結しない。泡は、バクテリア又は汚染物が基礎組織まで通り抜けられる経路がないように分離される（すなわち独立気泡構造である）。さらに、この細かく分散された泡は、硬化した組成物の構造的な完全性及び強度を、著しくは損なってはいない。

気体を発生させるメカニズムは重合ステップに関わりなく行われてもよいことから、本発明の抗収縮メカニズムは、大多数の樹脂組成物に関して使用されてもよい。さらに、気体の発生は、重合反応の性質に関わりなく最適化されてもよい。このことにより、収縮の減少だけでなく重合が最適化できる。

本発明は、気体放出成分の種類に関しても汎用性が広い。気体放出成分は、ほとんどの重合性材料と適合するように選択されてもよい。例えば、もし特定の樹脂が酸及び塩基と適合しない場合、アゾビスイソブチロニトリルなどの異なる気体放出成分を使用してもよい。さらに、この発明により、化学重合開始剤によって開始される組成物は制限されない。別の実施態様において、重合を起こさせるのに光重合開始剤を使用してもよい。この実施態様において、光重合開始剤、又は化学重合開始剤、又は酸及び塩基などの化学物質の混合物を、組成物中に気体を放出するために使用することができる。

本発明のこれらの及び他の特徴は、続く詳細な説明ならびに添付された請求項の範囲から、より十分に明らかとなるだろう。

本発明の代表的な実施態様は、根管形成もしくは他の歯科形成などの空隙を、充填及び／又はシーリングするのに使用される重合性樹脂に関する。この充填剤組成物は、重合の際に通常収縮する重合性材料を含み、しかしまた少なくとも部分的に重合収縮を埋め合わせる気体放出成分も含む。

Ｉ． 重合性材料
Ａ．重合性樹脂
本発明に基づくシーリング及び充填組成物は、少なくとも一つの重合性樹脂材料を含む。この重合性樹脂は、最初は液状又は成形することのできる形状である。以下に論じるとおり、重合性樹脂は、重合化された材料を形成するために硬化される。本発明に使用される重合性樹脂は、大多数の重合性樹脂のように、重合の際に収縮する。

適切で主要な重合性樹脂の具体例は、アクリレート、メタクリレート、アルキルヒドロキシメタクリレート、アルキルアミノメタクリレート、及びそれらの誘導体の広い範囲を含む。より詳細な重合性材料の具体例は、グリシジルジメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、及びポリエチレングリコールジメタクリレートを含む。

一つの代表的な実施態様において、重合性樹脂は、ビスグリセロールジメタクリレートホスフェート（ｂｉｓ ｇｌｙｃｅｒｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）などのオキシリンアルキルメタクリレート（ｏｘｙｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ａｌｋｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）である。本発明の範囲内の他のオキシリンアルキルメタクリレートの具体例は、ビス２−ヒドロキシエチルメタクリレートホスフェート（ｂｉｓ ２−ｈｙｄｒｏｘｙ ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｙｌａｔｅ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリルアミドのリン酸エステル、３−ヒドロキシプロピルメタクリレートのリン酸エステル、及び４−ヒドロキシブチルメタクリレートのリン酸エステルを含む。オキシリン基により、生じる樹脂の粘着性及び水溶性（すなわち親水性）は増加する。以下により十分に論じるとおり、樹脂中の水分を制御することは、酸−塩基反応などの特定の気体放出成分に対して重要であることがある。オキシリン系重合性材料は、水を必要とする気体放出成分とともに使用するのに適している。

一つもしくは複数の付加的な（又は希釈用の）モノマーを、初期流動性、硬化性（ｃｕｒａｂｉｌｉｔｙ）及び最終的な硬化強度ならびに硬度の所望の特性を得るために添加してもよい。本発明の使用に適切な希釈モノマーは、ウレタンジメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、ブタンジオールジメタクリレート、及びビスフェノール−Ａ−ジグリシジルジメタクリレート（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）を含む。

主要な重合性樹脂は、好ましくは組成物の約１〜約９０重量％の範囲の濃度で含まれ、より好ましくは約１０〜約８０重量％、最も好ましくは組成物の約２０〜約７０重量％で含まれる。

希釈モノマーは、組成物の約９５重量％まで含まれてもよく、好ましくは約１０〜約８０％の範囲、より好ましくは組成物の約３０〜約７０重量％の範囲で含まれてもよい。

Ｂ．重合開始剤
重合開始剤は、重合性材料の重合を開始させるために、組成物の中に供給される。重合開始剤又は硬化剤は、適切な有機アミン添加剤を伴うか、もしくは伴わない放射エネルギー重合開始剤、又は適切な有機アミン添加剤を伴う化学重合開始剤を含んでもよい。

１．光重合開始剤
本発明の範囲内の光重合開始剤の具体例は、カンファーキノン、ベンゾインメチルエーテル、２−ヒドロキシ−2−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、ジフェニル２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキサイド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾフェノン、９，１０−アントラキノン、及びそれらの誘導体を含む。

光重合開始剤は、好ましくは組成物の約０．０５〜約５重量％の範囲の量で含まれ、より好ましくは約０．１〜約２重量％の範囲、最も好ましくは組成物の約０．２〜約１重量％の範囲の量で含まれる。

２．化学重合開始剤
化学重合開始剤の具体例は、過酸化物、他の過（ｐｅｒ）成分、及び他のフリーラジカル発生剤の広い範囲を含む。以下により十分に述べるとおり、２つの構成部分の化学硬化システムは、一般的に１つの構成成分に過酸化物成分を含み、もう一方にはアミノ化合物を含む。代表的な過酸化物は、過酸化ベンゾイル、過酸化２−ブタノン、過酸化ラウロイル及び過酸化ｔｅｒｔ−ブチルを含む。アミノ化合物の具体例は、ジメチルアミノエチルメタクリレート、トリエチルアミン、２−ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−メチルエタノールアミン、２，２’（ｐ−トリルイミノ）ジエタノール、及びそれらの誘導体を含む。

代表的な実施態様において、化学重合開始剤は、歯科医又は歯科開業医が根管の中に樹脂製のシーリング又は充填材料を配置するための十分な時間を有することができるくらい十分な時間を与えるような量で、組成物の中に含まれる。すなわち、ひとたび混合すると、硬化時間は、歯科医が所望のシーリング及び／又は充填方法を実行できるように十分に長いものとなる。

ほとんどの場合、重合性樹脂が約５分〜約２時間、より好ましくは約１０分〜約１時間、及びよりさらに好ましくは約１０〜約２０分の時間内に硬化するために、化学硬化剤（すなわち重合開始剤）を含むことは、好都合であろう。一般的に、このような期間により、シーリング材料が正しく配置されたかどうかを判断するのに十分な時間が与えられる。

化学重合開始剤は、好ましくは組成物の約０．０１％〜約５重量％の範囲の量で含まれ、より好ましくは約０．０５〜約２重量％の範囲、最も好ましくは組成物の約０．１〜約１重量％の範囲の量で含まれる。

Ｃ．硬化
この発明の範囲内の組成物は、化学硬化可能でも、光硬化可能でも、又は二重に硬化可能でもよい。化学硬化可能な及び二重に硬化可能なシーリング又は充填組成物の場合、一般的に、使用する直前に歯科医により混合される２つの構成部分（又は複数の構成部分）の組成物を提供することが必要である。１つの構成部分は、化学硬化システムの半分（例えば、過酸化化合物）とともにシーリング又は充填する樹脂の構成成分を含み、他方、もう一方の構成部分は化学硬化システムのもう半分（例えばアミノ化合物）とともに充填する樹脂の構成成分を含む。光硬化可能なシーリング又は充填組成物の場合、重合性樹脂は、放射エネルギーを加えることがなければ光重合開始剤存在下に安定で、都合がよい。

化学硬化可能なシステムの場合、最終的な歯内療法用のシーリング又は充填組成物は、複数の構成部分をともに混合するとすぐに、好ましくは約１５分以内で硬化する。

二重に硬化するシステムを含む光硬化可能なシステムの場合、紫外線硬化ランプからなどの放射エネルギーでシーリング又は充填組成物を照射することにより、化学硬化（もしくは化学硬化のみ）よりもはるかに早く硬化させることができる。一般的に、根管形成もしくは歯科形成内部のシーリング又は充填材料の上層の１〜３ｍｍは、約１０秒〜約１分の間に光硬化される。以下により十分に論じるとおり、硬化を気体の放出と調整させて、最少量の収縮を伴うか、もしくは収縮を伴わずにシーリング又は充填組成物を形成させる。

ＩＩ．気体放出成分
代表的な実施形態において、気体放出成分は、ＣＯ_２もしくはＮ_２などの不活性ガスを作るために反応又は分解してもよい一つの化合物又は化合物の混合物である。以下により十分に論じるとおり、気体の生成を、重合収縮を埋め合わせるように設計できる。

Ａ．酸−塩基反応
一つの実施態様に従い、任意の酸と任意の塩基とがシーラー又は充填材組成物中に含まれ、反応してＣＯ_２などの気体を生成する。本発明に使用するのに適した酸の具体例は、メタクリル酸、クエン酸、酢酸、マレイン酸、不飽和有機酸、及び他の生態適合性の酸を含む。本発明に使用できる適切な塩基は、炭酸塩、重炭酸塩及びその類似物を含む。

酸及び塩基は、酸と塩基との反応により気体が放出されるように選択される。例えば、酸が炭酸塩（ＣＯ_３ ^２−）とともに反応するとき、炭酸塩は酸によりプロトン化されて炭酸（Ｈ_２ＣＯ_３）を生成し、その後それが分解されるとＣＯ_２ガスと水とが生成される。

重炭酸塩（ＨＣＯ_３ ⁻）とクエン酸との組合せは、どちらも一般的に食品に使用され、めったに患者に害を与えることがないであろうことから、本発明に使用するのに特に適している。しかしながら、他の酸と塩基との組合せを、たとえその酸及び塩基が望ましくない味又は害のない他の特性を有していたとしても、気体を発生させるために使用してもよい。

気体を発生させるために酸−塩基反応を使用するとき、一般的にその反応は、酸と塩基とを混ぜ合わせるとすぐに開始する。従って、通常、酸及び塩基の形態をした気体放出成分は、２つの構成部分の化学硬化システムと組合せて行われる。この実施態様において、気体を発生する酸及び塩基を、硬化システムの２つの構成部分で別々にしておく。この２つの構成部分を混合せるとすぐに、重合及び気体の発生は都合よく同時に開始される。もちろん、所望により、酸−塩基気体放出成分は、光重合開始剤のように１つの構成部分の硬化システムと併用して使用されてもよい。

Ｂ．他の気体放出反応及び／又は分解
本発明の充填材及びシーラー組成物は、反応又は分解して気体を作る酸−塩基ではない化合物を含んでもよい。アゾ−（ビス）−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）は、加熱するとすぐに分解する化合物の具体例の一つである。ＡＩＢＮを加熱することにより、この分子は、Ｎ_２ガスと、互いに又は他の化合物と速やかに反応する二つのフリーラジカルとに分解される。化学反応ではなく加熱の結果として気体を放出する気体放出化合物の利点は、１つの構成部分の組成物（例えば、１つの構成部分の光硬化可能な組成物）中で特に有用である。

ＡＩＢＮなどのフリーラジカル発生剤は、上記に論じたとおり、重合性材料の重合開始反応を行うためにも使用されてもよい。他方、ＡＩＢＮは、過酸化ベンゾイルなどの異なる重合開始剤とともに使用されてもよく、且つ反応を開始する作用ではなく気体を放出する作用をもたらしてもよい。過酸化ベンゾイル及びＡＩＢＮの混合物の中で、より速やかに重合性材料と反応することから、過酸化ベンゾイルが主として開始反応の原因であると考えられている。

本発明とともに使用されてもよい他のアゾ−ビス化合物の具体例は、商標ＶＡＺＯの下でデュポンにより販売されているフリーラジカル源を含む。適切なＶＡＺＯ化合物は、ＶＡＺＯ６７（ブタンニトリル、２−メチル、２，２’−アゾビス）及びＶＡＺＯ８８（シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビス）、ＶＡＺＯ５６（２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド）、及びＶＡＺＯ６８（４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸））を含む。

さらに、本発明の使用に適切な他の気体発生化合物は、イソシアネート及び水を含む。イソシアネートに水を添加することにより、ヒドロキシル基がイソシアネートに付加される。ヒドロキシル化されたイソシアネートは、その後分解してＣＯ_２を発生する。イソシアネートはＣＯ_２を発生させるために使用できるが、本発明のシーリング及び充填組成物中でそれらを使用すると、イソシアネートによりヒトの細胞が炎症を起こす可能性があるので、決して望ましいものとは言えないかもしれない。しかし、この否定的な影響は、失活歯の中の根管をシーリング及び充填する場合には最小限に抑えられる。

前述の酸−塩基反応、アゾ−ビス化合物、イソシアネートと水、及びこれらの類似物は、重合性材料中に気体を放出させるための手段の具体例である。

ＩＩＩ．分散剤
代表的な実施態様において、シーリング及び充填組成物は、気体放出成分により発生した気体を分散する核剤又は界面活性剤などの分散剤を含む。もしその泡により材料中に弱い場所が作られるか、又は微生物が通り抜ける経路が提供されるならば、高分子材料中の気体の大きな泡は望ましくないこともある。気体が放出されるにしたがい、気体が細かい泡として重合された組成物内部に分散されるように、分散剤はシーラー及び充填剤組成物と混合される。

本発明の使用に適切な分散剤は、安息香酸、タルク、酸化チタン、ヒュームドシリカ、及びアゾジカルボンアミドなどの核剤を含む。本発明の使用に適切な界面活性剤は、モノオレイン酸ソルビタン、ジメチコン、及びシメチコン（ｓｉｍｅｔｈｉｃａｎ：１４０００から１８０００の分子量を有するジメチコンを活性化させて二酸化ケイ素と混合させた）を含む。一つの代表的な実施態様において、Ｓｅｔｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙにより製造され、販売されているＳＩＬＷＥＴ７７などのシリコンベース界面活性剤は、気体の泡を分散させるために含まれる。安息香酸アルミニウムなどのアルミニウム塩、三酸化アンチモンなどの無機試薬、リン酸塩、及び４−メチル吉草酸ナトリウムなどのナトリウム塩を含む他の分散剤は、本発明に使用されてもよい。この分野の技術者は、本発明の組成物中の気体を分散するために使用されてもよい他の核剤及び界面活性剤を含む多くの分散剤があることを理解するだろう。さらに任意の分散剤は、核剤及び界面活性剤の両方の役割を果たすことができる。

ＩＶ．充填剤及び他の添加剤
充填剤及び添加剤は、所望の特性を与えるために組成物中に含まれてもよい。二酸化ケイ素又は三塩基リン酸カルシウムなどの充填材を添加する一つの目的は、ポリマーの収縮を減らすことである。充填材は重合せず、従って重合収縮を受けない。そのため、重合性材料を充填材と置き換えることにより、重合縮合は減少される。

一つの実施態様において、歯科医が歯内療法用樹脂がどのくらいよく根管にしみこみ、充填しているかをＸ線で検査し、且つ確認できるようにするために、充填剤及びシーラー組成物は放射線不透過性の充填剤を含む。放射線不透過性を増加させることのできる充填剤の具体例は、塩化ビスマスなどのビスマス塩、銀及び塩化銀などの銀塩、硫酸バリウム又は塩化バリウムなどのバリウム塩、タングステン塩、二酸化チタン、ならびに硫酸ストロンチウム及び塩化ストロンチウムなどのストロンチウム塩を含む。

組成物の約８５重量％までの量の充填剤を含むこと、より好ましくは約２〜約７０重量％の範囲、最も好ましくは組成物の約５〜約５０重量％の範囲の量の充填剤を含むことは、この発明の範囲内である。

本発明のシーリング及び充填組成物は、根管を洗浄し、消毒するのを助け、そしてその後の感染を防ぐために、一つ又は複数の抗菌剤を任意選択的に含んでもよい。適切な抗菌剤の具体例は、有機ハロゲン、抗生物質、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の酸化物、及びアルカリ土類金属の水酸化物を含む。

抗菌性有機ハロゲンの具体例は、１，１’−ヘキサメチレンビス〔５（ｐ−クロロフェニル）ビグアニド〕、塩化セチルピリジン、塩化ベンズアルコニウム、及び臭化セチルピリジニウムを含む。

適切な抗生物質の具体例は、４’−スルファモイルスルファニルアニリド、３−アミノ−６−〔２−（５−ニトロ−２−フリル）ビニル〕ピリダジン、トランス−シュードモニック酸（ｔｒａｎｓ−ｐｓｅｕｄｏｍｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、キサントマイシン、α−アミノ−ｐ−トルエンスルホンアミド、α−アジドベンジルペニシリン、ペニシリンＯ、ペニシリンＮ，モノプロピオニルエリスロマイシン及びエリスロマイシン９（Ｏ−〔（２−メトキシエトキシ）メチル〕オキシム）を含む。

適切なアルカリ金属の水酸化物の具体例は、水酸化ナトリウム及び水酸化リチウムを含む。適切なアルカリ土類金属の酸化物の具体例は、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化バリウム、及び酸化ストロンチウムを含む。適切なアルカリ土類金属の水酸化物の具体例は、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、及び水酸化ストロンチウムを含む。

一つの実施態様において、水酸化カルシウムは微生物を殺すばかりでなく、歯の組織と化学的に適合することから、組成物は水酸化カルシウムを含む。抗菌剤は、組成物の約０．００１〜約３０重量％の範囲の量で含まれてもよく、好ましくは約０．００５〜約１０重量％の範囲、最も好ましくは組成物の約０．０１〜約５重量％の範囲の量で含まれてもよい。

所望の特性を与えるために、溶媒、染料、もしくは可塑剤などの他の添加物又は補助剤を含むことも、この発明の範囲内である。例えばシリカを、硬度を与えるために含んでもよい。しかし、シリカの含有量を低くしておくことにより、歯冠の修復中にポストを設けるなどの要望がある場合に、硬化された材料の一部に後で穴があけやすくなる。

Ｖ．収縮の制御
重合収縮は、気体放出成分の適切な量を選択することにより、主として制御されるか、又は埋め合わせられる。気体放出成分の適切な量は、組成物中の重合性材料の量と比例する。一般に、重合性材料の割合が増加することによって、気体放出成分の増加が必要とされる。気体放出成分に対する重合性材料の特定の割合により、所望の有効収縮が導き出される。

気体放出成分に対する重合性材料の適切な割合は、重合性材料の種類により決めることができる。一般に、重合性材料は、重合の際に約１２〜１６％収縮する。重合収縮は重合性材料の特性であり、従って特定の重合性材料の与えられた量に対して、一般的には予測可能である。

重合性材料は全組成物のほんの一部分にすぎないため、組成物は、重合性材料のみよりも受ける収縮は少ないかもしれない。一般に、本発明のシーリング及び充填組成物は、気体放出成分がなければ約５〜１２％の間の収縮を受ける。もちろん、この発明は、気体放出成分なしで、より多い、又はより少ない収縮を受ける重合性材料及び組成物を含む。

気体放出成分の量は、組成物に所望の正味の収縮を与えるように選択される。収縮は、負又は正のどちらであってもよい。負の収縮は膨張を表す。代表的な実施態様において、気体放出成分の量は、（全組成物で）約６から約−６％の正味の収縮を与えるように、より好ましくは約３〜約−３％の正味の収縮、よりさらに好ましくは約１〜約−１％の収縮、最も好ましくは実質的に０．０％の正味の収縮を与えるように選択され、組成物中に含まれる。ほとんど収縮を受けない組成物は、この材料が硬化しても組織から離れないので、優れた結合特性を有することができる。ほとんど収縮しないことにより、組成物が膨張により歯を破損させるか、又は他の損傷の原因となりうるリスクを最小限に抑えられる。

前記の事項にも関わらず、本発明は、著しい収縮又は負の収縮（すなわち膨張）を受ける組成物を形成することを意図している。ある場合では、収縮又は膨張が望ましいことがある。例えば、根管中での膨張により、組成物が根管の細管の中に押し込められてもよい。この分野の技術者は、とりわけ本発明の利点は、それが負であろうと、正であろうと、ゼロの近くだろうと、ゼロだろうと、使用者が収縮の量を制御できることであると理解するであろう。従来技術において組成物を限定するように、組成物を重合性材料の特定の種類又は量に限定するのではなく、本発明により、使用者は気体放出成分を使用して収縮を制御できる。

この分野の技術者は、ほぼ所望の正味の収縮量を有する組成物を製造するために組合されうる重合性材料と気体放出成分との非常に多くの組合せがあることを理解するであろう。約１％の有効収縮の範囲内まで重合収縮を埋め合わせるために、酸−塩基気体放出成分が組成物中に含まれてもよい。酸−塩基気体放出成分は、約０．１〜約２％の範囲の酸と、塩基の約０．１〜約２％の量の塩基と、約０．２５〜約２％の量の水とを含む。

代表的な実施態様において、塩基及び水は、酸−塩基反応中の制限試薬である。水により、酸−塩基反応が起こる水性の環境が提供される。従って、例えば２％（パーセンテージは２つの構成成分のシステムの１つの部分の量を基にしている）又はそれ以上まで水の量を増加させることにより、水が制限試薬であったところでは、気体の生成が増加する。さらに、組成物の水を吸収する能力は、親水性樹脂の存在及び又は量により決まってもよい。本発明の使用に適した代表的な親水性樹脂は、グリセロールジメタクリレートホスフェート、ビス−グリセロールジメタクリレートホスフェート、及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートホスフェートを含む。

ＶＡＺＯ８８のようなアゾ−ビス化合物を含む本発明に基づく組成物は、窒素ガスを生成することにより収縮を制御する。ＶＡＺＯ化合物は、約０．５〜約２％の量で含まれる。

シーラー及び充填剤組成物中の他の成分により、所望の正味の収縮を導き出すために必要とされる気体放出成分の量に変化を与えてもよい。例えば、組成物中の充填材の量により組成物中の重合性材料の量に変化を与えてもよく、それにより重合収縮を埋め合わせるために必要とされる気体放出成分の量に変化を与えてもよい。一般的に、充填材の量が増加することにより、組成物に使用される重合性材料の量は減少し、所望の正味の収縮を導き出すために必要とされる気体放出成分の量は減少する。

気体放出成分の量以外の要因は、重合収縮を埋め合わせるための適切な膨張を得るのに重要であることがある。一つの要因は、重合と同時に気体を発生させるように組成物を設計することを含む。もし気体が発生するのが早すぎた場合には、その後、シーラー及び充填材組成物が十分に凝固できるか、又は硬化できる前に、その気体は消散する。もし気体の発生が遅すぎた場合には、気体放出成分は、組成物が硬化する前に所望の膨張を作り出せないこととなる。一度組成物が硬化されると、気体の発生は膨張に対してほとんど効果を有さない。

重合速度、及び従って組成物が硬くなる前に利用できる作業時間は、大部分重合開始剤の割合により決まる。重合開始剤の量を増加することにより、重合速度は増し、従って作業時間は減らされる。例えば、過酸化ベンゾイル及びトリイミノジエタノールは、約１０〜約１５分の作業時間及び約１５〜約３５分の硬化時間を提供するために、（２つの構成部分の１つの部分中）約０．１〜約０．５％の濃度で含まれてもよい。

重合速度、及び従って作業時間は、重合開始剤以外の構成成分により決まってもよい。例えば、酸−塩基気体発生反応中に使用される酸は、過酸化ベンゾイルのような過酸化物を安定化できる。過酸化物の重合開始剤を安定化させることにより、重合速度は減少し、作業時間は増加する。一方、この安定化作用を埋め合わせるために、重合開始剤の量を増加させてもよい。

本発明の実施例は、本発明の任意の実施態様の実例として本明細書中に述べられている。これらの実施例は、この発明の範囲を限定するように解釈されるものではない。過去時制で書かれた実施例は作製された実際の構成を指しており、一方、現在時制で書かれた実施例は、既に作製された設計の組合せを基にしていたとしても、実際は仮説に基づいたものである。

シーリング及び充填材料として適した二重に硬化する歯科用組成物は、２つの構成部分に調製され、酸−塩基気体放出成分を含んでいた。各構成部分は、所定量で以下の成分を有していた。

構成部分１
クエン酸 １．２％
脱イオン水 ２．０％
トリエチレングリコールジメタクリレート ３．６％
過酸化ベンゾイル １．２％
ジウレタンジメタクリレート ２５．０％
グリセロールジメタクリレートホスフェート １０．０％
塩化酸化ビスマス ４０．０％
乳酸カルシウム・五水和物 ６．０％
二酸化ケイ素 ２．０％
合計 構成部分：１００．０％

構成部分２
重炭酸ナトリウム １．０％
トリエチレングリコールジメタクリレート １５．８％
ｐ−トリルイミノジエタノール ０．２％
ジウレタンジメタクリレート ３５．０％
塩化酸化ビスマス ４０．０％
乳酸カルシウム・五水和物 ６．０％
二酸化ケイ素 ２．０％
合計 構成部分２：１００．０％
正味の収縮 ６．８％

シーリング及び充填材料として適した二重に硬化する歯科用組成物は、２つの構成部分に調製され、酸−塩基気体放出成分を含んでいた。各構成部分は、所定量で以下の成分を有していた。

構成部分１
トリエチレングリコールジメタクリレート １６．０％
ジウレタンジメタクリレート ２７．７％
グリセロールジメタクリレートホスフェート １０．０％
塩化酸化ビスマス ４０．０％
アエロジル２００ ２．０％
過酸化ベンゾイル ０．３％
クエン酸 １．０％
水 ２．０％
シリコン系界面活性剤（ＳＩＬＷＥＴ） １．０％
合計 構成部分１：１００．０％

構成部分２
トリエチレングリコールジメタクリレート １６．８％
ジウレタンジメタクリレート ３０．０％
塩化酸化ビスマス ５０．０％
アエロジル２００ ２．１％
ｐ−トリルイミノジエタノール ０．３％
重炭酸ナトリウム ０．８％
合計 構成部分２：１００．０％
正味の収縮 −６．８％

シーリング及び充填材料として適した二重に硬化する歯科用組成物は、２つの構成部分に調製され、酸−塩基気体放出成分を含んでいた。各構成部分は、所定量で以下の成分を有していた。

構成部分１
トリエチレングリコールジメタクリレート １５．８％
ジウレタンジメタクリレート ３０．３％
グリセロールジメタクリレートホスフェート １０．０％
塩化酸化ビスマス ３７．０％
乳酸カルシウム ２．０％
アエロジル２００ ２．０％
過酸化ベンゾイル ０．２％
クエン酸 １．４５％
水 １．２５％
シリコン系界面活性剤（ＳＩＬＷＥＴ） １．２５％
合計 構成部分１：１００．０％

構成部分２
トリエチレングリコールジメタクリレート １６．８％
ジウレタンジメタクリレート ３９．８％
塩化酸化ビスマス ３３．０％
アエロジル２００ ３．０％
乳酸カルシウム ６．０％
ｐ−トリルイミノジエタノール ０．２％
重炭酸ナトリウム １．２％
合計 構成部分２：１００．０％
正味の収縮 １．２５％

シーリング及び充填材料として適した二重に硬化する歯科用組成物は、２つの構成部分に調製され、ＶＡＺＯベースの気体放出成分を含んでいた。各構成部分は、所定量で以下の成分を有していた。

構成部分１
トリエチレングリコールジメタクリレート １６．８％
ＴＩＤＥ ０．２％
ジウレタンジメタクリレート ３５．０％
塩化酸化ビスマス ４０．０％
乳酸カルシウム・五水和物 ６．０％
二酸化ケイ素 ２．０％
合計 構成部分１：１００．０％

構成部分２
ＶＡＺＯ８８ １．０％
トリエチレングリコールジメタクリレート １４．８％
過酸化ベンゾイル ０．２％
ジウレタンジメタクリレート ２６．０％
グリセロールジメタクリレートホスフェート １０．０％
塩化酸化ビスマス ４０．０％
乳酸カルシウム・五水和物 ６．０％
二酸化ケイ素 ２．０％
合計 構成部分２：１００．０％
正味の収縮 −６．４％

シーリング及び充填材料として適した二重に硬化する歯科用組成物は、２つの構成部分に調製され、ＶＡＺＯベースの気体放出成分を含んでいた。各構成部分は、所定量で以下の成分を有していた。

構成部分１
トリエチレングリコールジメタクリレート １６．８％
ジウレタンジメタクリレート ３０．０％
グリセロールジメタクリレートフォスフェート ５．０％
塩化酸化ビスマス ４０．０％
乳酸カルシウム ６．０％
アエロジル２００ ２．０％
過酸化ベンゾイル ０．２０％
合計 構成部分１：１００．０％

構成部分２
トリエチレングリコールジメタクリレート １５．８％
ジウレタンジメタクリレート ３０．０％
グリセロールジメタクリレートホスフェート ５．０％
塩化酸化ビスマス ４０．０％
乳酸カルシウム ６．０％
アエロジル２００ ２．０％
ｐ−トリルイミノジエタノール ０．２％
ＶＡＺＯ８８ １．０％
合計 構成部分２：１００．０％
正味の収縮 ６．４％

シーリング及び充填材料として適した二重に硬化する歯科用組成物は、２つの構成部分に調製され、ＶＡＺＯベースの気体放出成分を含んでいた。各構成部分は、所定量で以下の成分を有していた。

構成部分１
トリエチレングリコールジメタクリレート １６．８％
ジウレタンジメタクリレート ３０．０％
グリセロールジメタクリレートホスフェート ５．０％
塩化酸化ビスマス ４０．０％
乳酸カルシウム ６．０％
アエロジル２００ ２．０％
過酸化ベンゾイル ０．２０％
合計 構成部分１：１００．０％

構成部分２
トリエチレングリコールジメタクリレート １５．８％
ジウレタンジメタクリレート ３０．５％
グリセロールジメタクリレートホスフェート ５．０％
塩化酸化ビスマス ４０．０％
乳酸カルシウム ６．０％
アエロジル２００ ２．０％
ｐ−トリルイミノジエタノール ０．２％
ＶＡＺＯ８８ ０．５０％
合計 構成部分２：１００．０％
正味の収縮 ２．９％

上記で論じたとおり、通常、本発明は、組織をシーリングすること、及び／又は窩洞を充填することを必要とするところである根管法中、もしくは他の歯科療法中に使用される。この技術分野の技術者は、そのような仕事を行うのにシーラー及び充填材組成物を使うことに精通している。また、この技術分野の技術者は、収縮を制御することにより、本発明のシーラー及び充填剤組成物を、これまで重合収縮によってそのような使用が妨げられていた付加的な方法を行うのに使用してもよいと理解するであろう。

本発明は、その精神及び本質的な特性に反しない他の詳細な形で例示されてもよい。記述された実施態様は、全ての点で単に実例としてみなされ、制限的にみなされるものではない。従って、本発明の範囲は、前述の記述によるのではなく、添付される請求項の範囲により示される。本請求の範囲の均等な意味及び範囲の中に入る全ての変更は、本請求の範囲に包含される。

本発明は、根管を充填及び／又はシーリングするための、重合収縮をほとんど又は全く受けないシーリング及び充填組成物を提供する。

Claims (27)

1. 窩洞を充填又はシーリングする組成物において、
   重合の際に重合収縮を受ける重合性材料と、
   重合性材料と混合され、且つそれらの重合中にその中に気体を放出するよう設計された気体放出成分であって、前記気体は前記重合性材料の収縮する重合を少なくとも部分的に埋め合わせるために前記組成物を膨張させる成分と、
   を含むことを特徴とする組成物。
2. 前記気体が放出されるにしたがい、気体を組成物中に分散させる分散剤を、さらに含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
3. 前記分散剤は、安息香酸、タルク、酸化チタン、ヒュームドシリカ、ならびにアゾジカルボンアミド、モノオレイン酸ソルビタン、ジメチコン、及びシメチコンからなる群から選択されることを特徴とする請求項２に記載の組成物。
4. 前記気体放出成分は、酸及び塩基を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
5. 前記酸は、メタクリル酸、クエン酸、マレイン酸、酢酸、及びそれらの組合せからなる群から選択されることを特徴とする請求項４に記載の組成物。
6. 前記塩基は、炭酸塩、重炭酸塩、及びそれらの組合せからなる群から選択されることを特徴とする請求項４に記載の組成物。
7. 前記塩基は重炭酸塩を含み、前記酸はクエン酸を含むことを特徴とする請求項４に記載の組成物。
8. 前記気体放出成分は、アゾ−ビス化合物であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
9. 前記アゾ−ビス化合物は、アゾ−（ビス）イソブチロニトリルであることを特徴とする請求項８に記載の組成物。
10. 前記気体放出成分は、水及びイソシアネートを含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
11. 前記放出された気体は、不活性ガスであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
12. 前記放出された気体は、二酸化炭素、窒素、及びそれらの組合せからなる群から選択されることを特徴とする請求項１１に記載の組成物。
13. 化学重合開始剤、光重合開始剤、及びそれらの組合せからなる群から選択される重合開始剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
14. 前記気体放出成分は、少なくとも約１％の全体積収縮を埋め合わせるのに十分な量で含まれることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
15. 前記気体放出成分は、少なくとも約２％の全体積収縮を埋め合わせるのに十分な量で含まれることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
16. 窩洞を充填又はシーリングする組成物において、
    重合の際に重合収縮を受ける重合性材料と、
    重合性材料の重合を、それとともに混合されたときに開始できる化学重合開始剤と、
    酸と塩基を含む気体放出成分であって、酸と塩基は最初は別々にされ且つ重合性材料及び化学重合開始剤と合わせられ、それらの混合により酸と塩基を混合させるようにして、そして混合の際には、前記酸と前記塩基が反応して、重合性材料の重合収縮を少なくとも部分的に打ち消すように組成物を膨張させる気体を放出する成分と、
    を含むことを特徴とする組成物。
17. 前記塩基は、炭酸塩、重炭酸塩、及びそれらの組合せからなる群から選択されることを特徴とする請求項１６に記載の組成物。
18. 前記酸は、クエン酸、酢酸、マレイン酸、およびそれらの組合せからなることを特徴とする請求項１６に記載の組成物。
19. 混合された組成物が混合されてから約５分〜約１時間以内に硬化する量で、前記重合開始剤が含まれることを特徴とする請求項１６に記載の組成物。
20. 混合された組成物が混合されてから約１０〜約３０分以内に硬化する量で前記重合開始剤が含まれることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
21. 混合された組成物が混合されてから約１０〜約２０分以内に硬化する量で前記重合開始剤が含まれることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
22. 前記重合性材料は、少なくとも部分的に親水性であることを特徴とする請求項１６に記載の組成物。
23. さらに水を含むことを特徴とする請求項２２に記載の組成物。
24. 窩洞を充填又はシーリングする組成物において、
    重合の際に重合収縮を受ける重合性材料と、
    それらの重合中に、重合性材料中に気体を放出する手段であって、重合性材料の重合収縮を少なくとも部分的に打ち消すように組成物の体積を膨張させる手段と、
    を含むことを特徴とする組成物。
25. 前記気体を放出する手段は、反応して二酸化炭素を生成する酸及び塩基を含むことを特徴とする請求項２４の組成物。
26. 前記気体を放出する手段は、アゾ−ビス化合物を含むことを特徴とする請求項２４に記載の組成物。
27. 歯科医療処置の後に歯を処置する方法において、
    歯科形成をその中に形成された歯を用意するステップと、
    歯科形成の中に充填及びシーリング組成物を入れるステップと、
    充填及びシーリング組成物を、少なくとも部分的に重合収縮を埋め合わせるために、組成物が内部で気体を放出するための方法で硬化させるか、又は硬化可能にするステップと、
    を含むことを特徴とする方法。