JP2006052453A

JP2006052453A - 薄膜の製造方法および薄膜

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Publication number: JP2006052453A
Application number: JP2004235992A
Authority: JP
Inventors: Takao Saito; 隆雄齊藤; Yukinori Nakamura; 幸則中村; Yoshimasa Kondo; 好正近藤
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2004-08-13
Filing date: 2004-08-13
Publication date: 2006-02-23
Anticipated expiration: 2024-08-13
Also published as: EP1627934A3; CN100519837C; JP4437426B2; US20060035083A1; EP1627934B1; EP1627934A2; CN1733968A

Abstract

【課題】炭素源を含む原料ガスを用いて放電プラズマを生成させて薄膜を形成するのに際して、良好な品質の薄膜が得られるようにする。
【解決手段】対向電極４、５の少なくとも一方の上に基材６を設置する。炭素源を含む原料ガスＡを含む雰囲気下で、対向電極４、５間にパルス電圧を印加することにより放電プラズマを生じさせ、基材６上に薄膜７を生成させる。パルス電圧として正パルスと負パルスとを印加し、かつ正パルスおよび負パルスのパルス半値幅が１０００ｎｓｅｃ以下である。
【選択図】図１

Description

本発明は、放電プラズマを利用して薄膜、例えばダイヤモンド状炭素薄膜を製造する方法に関するものである。

特許文献１には、大気圧近傍の圧力下で放電プラズマを発生させることによって、ダイヤモンド状炭素薄膜を生成させる試みが開示されている。この方法では、対向電極の間に原料ガスを供給し、パルス電圧を印加することによって対向電極間に放電プラズマを生成させ、薄膜を成膜している。そして、得られた薄膜について、ラマン分光スペクトル分光分析を行い、ダイヤモンドに帰属するラマンスペクトルのピーク値（１３３２ｃｍ^−１）の存在を確認したと記載されている（００４９）。
特開平１１−１２７３５号公報

また、特許文献２においては、樹脂ボトル等の中空容器に薄膜を形成するの際して、真空容器中にガスを導入し、電極に負の直流パルス電圧と交流電圧とを印加することが記載されている。直流パルス電源としてはバイポーラ直流パルスを印加することも記載されている。直流パルスの幅はμｓ〜ｍｓのオーダーである。
特開２００３−３２８１３７号公報

しかし、いわゆるダイヤモンド状炭素（ダイヤモンドライクカーボン：ＤＬＣ）は、波数１５８０ｃｍ^−１周辺のメインピークと、１３００〜１５００ｃｍ^−１台のショルダーピークとを有するものである。このため、特許文献１において生成した薄膜は、通常のダイヤモンド状炭素の水準には至っておらず、品質の劣るものであると考えられる。

特許文献２においては、実際に薄膜を製造した実施例が一切開示されておらず、薄膜の育成の可能性や薄膜の膜質などは不明なままであり、バイポーラ直流パルスの印加が薄膜に及ぼす影響も不明である。

本発明の課題は、炭素源を含む原料ガスを用いて放電プラズマを生成させて薄膜を形成するのに際して、良好な品質の薄膜が得られるようにすることである。

本発明は、炭素源を含む原料ガスを含む雰囲気下で対向電極間にパルス電圧を印加することにより放電プラズマを生じさせ、基材上に薄膜を生成させるのに際して、パルス電圧として正パルスと負パルスとを印加し、かつ正パルスおよび負パルスのパルス半値幅が１０００ｎｓｅｃ以下であることを特徴とする、薄膜の製造方法に係るものである。

また、本発明は、前記方法によって得られたことを特徴とする、薄膜に係るものである。

本発明者は、プラズマＣＶＤプロセスによって成膜するのに際して、パルス電圧として正パルスと負パルスとを印加し、かつ正パルスおよび負パルスのパルス半値幅を１０００ｎｓｅｃ以下とすることによって、良質の薄膜を形成可能であることを見いだした。

本発明においては、対向電極の間の空間にプラズマを発生させる。この際、対向電極のうち一方の電極の上に基材を設置するが、他方の電極の上にも基材を設置することが可能である。対向電極は、平行平板型、円筒対向平板型、球対向平板型、双曲面対向平板型、同軸円筒型構造を例示できる。

対向電極の一方または双方を固体誘電体によって被覆することができる。この固体誘電体としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック、ガラス、二酸化珪素、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン等の金属酸化物、チタン酸バリウム等の複合酸化物を例示できる。

基材の形状は限定されない。しかし、基材の厚さは０．０５〜４ｍｍであることが好ましい。対向電極間距離は特に限定されないが、１〜５００ｍｍであることが好ましい。基材の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイト、ポリエーテルエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレン、アクリル樹脂等のプラスチック、ガラス、セラミック、金属を例示できる。基材の形状は特に限定されず、板状、フィルム状、様々な立体形状であってよい。

ここで、本発明においては、ガスのプラズマ状態の制御が好適であり、基材に設けられた幅の狭い空間に面する内壁面にも薄膜を形成可能である。例えば、基材に幅１０ｍｍ以下、更には幅３ｍｍ以下の空間が設けられている場合に、この空間に面する内壁面上に薄膜を形成可能である。このような空間の形態は特に限定されないが、スリットであってよく、また溝であってよい。

本発明においては、パルス電圧を対向電極間に印加し、プラズマを生成させる。この際、正パルス、負パルスの各パルス波形は特に限定されず、インパルス型、方形波型（矩形波型）、変調型のいずれであってもよい。直流バイアス電圧を同時に印加することができる。

図１は、本発明に利用できる装置を模式的に示す図である。チャンバー１内で成膜を実施する。下部電極５上に基材６が設置されており、基材６と上部電極４とが対向しており、その間の空間に放電プラズマを生じさせる。チャンバー１のガス供給孔２から矢印Ａのように原料ガスを供給し、電極間に静電誘導サイリスタ素子を用いた電源３から、正パルスと負パルスとを含むパルス電圧１０を印加してプラズマを生じさせる。これによって基材６上に薄膜７を生成させる。使用済のガスは排出孔８から矢印Ｂのように排出される。下部電極５内には冷媒の流通路９を形成し、流通路９内に矢印Ｃ、Ｄのように冷媒を流通させる。これによって、基材６の温度を所定温度、例えば２０〜３００℃に制御する。

原料ガスは、すべて混合した後にチャンバー１内に供給できる。また、原料ガスが複数種類のガスおよび希釈ガスを含む場合には、それぞれ別個の供給孔からチャンバー１内に供給することもできる。

本発明においては、正パルスおよび負パルスの印加パターンは特に限定されない。正パルスを複数回連続的に印加したり、負パルスを複数回連続的に印加することもできる。

本発明においては、正パルスおよび負パルスのパルス半値幅は１０００ｎｓｅｃ以下とする必要があり、これによって良質な薄膜を形成可能である。例えば図２に例示するようなパルス電圧波形１０の場合には、正パルス１１と負パルス１２とが交互に一定周期で印加される。こごで、正パルス１１の半値幅ｄ１、負パルス１２の半値幅ｄ２は、いずれも１０００ｎｓｅｃ以下とする。

良質な薄膜を形成するという観点からは、正パルスおよび負パルスのパルス半値幅ｄ１、ｄ２は８００ｎｓｅｃ以下とすることが好ましく、５００ｎｓｅｃ以下とすることが一層好ましい。また、このパルス半値幅ｄ１、ｄ２の下限は特にないが、１０ｎｓｅｃ未満とすることは現実的には難しい。

特許文献１には、パルス電圧のパルス継続時間の好適範囲を１μｓ〜１０００μｓ（更に好ましくは３μｓｅｃ〜２００μｓ）と記載しており、実施例におけるパルス継続時間も２０μｓｅｃである。この理由として、パルス継続時間が１μｓ未満であると放電が不安定になり、成膜が困難であるためと記載されている。特許文献２では、直流パルスの幅はμｓ〜ｍｓのオーダーという認識であり、かつ実際の薄膜製造は記載されていない。

正パルス１１の大きさは、特に限定されないが、例えば対向電極間の電界強度を０．０１〜１００ｋＶ／ｃｍとすることが好ましく、０．１〜５０ｋＶ／ｃｍとすることが更に好ましい。
正パルス１１と負パルス１２との間隔ｔは特に限定されないが、１〜１０００μｓｅｃとすることが好ましく、１〜１００μｓｅｃとすることが更に好ましい。

負パルス１２の大きさは、特に限定されないが、例えば対向電極間の電界強度を−０．０１〜−１００ｋＶ／ｃｍとすることが好ましく、−０．１〜−５０ｋＶとすることが更に好ましい。
正パルス１１の周期は特に限定されないが、０．０１〜１００ｋＨｚとすることが好ましく、０．１〜２０ｋＨｚとすることが更に好ましい。

半値幅１０００ｎｓｅｃ以下のパルス電圧は、急峻パルス発生電源によって印加できる。このような電源としては、磁気圧縮機構を必要としない静電誘導サイリスタ素子を用いた電源、磁気圧縮機構を備えたサイラトロン、ギャップスイッチ、ＩＧＢＴ素子、ＭＯＦ−ＦＥＴ素子、静電誘導サイリスタ素子を用いた電源を例示できる。

本発明における雰囲気圧力は特に限定されず、例えば１６００Ｔｏｒｒ以下であれば成膜可能である。この雰囲気圧力は、良質な薄膜を育成するという観点からは、１００Ｔｏｒｒ以下とすることが好ましく、１０Ｔｏｒｒ以下とすることが更に好ましい。

本発明では、炭素源を含む原料ガスを使用する。炭素源としては、以下を例示できる。
メタノ−ル、エタノ−ル等のアルコ−ル
メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のアルカン
エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のアルケン
ペンタジエン、ブタジエン等のアルカジエン
アセチレン、メチルアセチレン等のアルキン、
ベンゼン、トルエン、キシレン、インデン、ナフタレン、フェナントレン等の芳香族炭化水素
シクロプロパン、シクロヘキサン等のシクロアルカン
シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロアルケン

炭素源に加えて、以下のガスのうち少なくとも一つを併用することができる。
（ａ）酸素ガス
（ｂ）水素ガス
酸素や水素は放電中に原子状となり、ダイヤモンドと同時に生成するグラファイトを除去する効果を有する。
（ｃ）一酸化炭素、二酸化炭素
（ｄ）希釈ガス

炭素源と二酸化炭素ガスとを使用する場合には、炭素源ガス／二酸化炭素ガスの混合比率を、１／１〜１／３（ｖｏｌ比）とすることが好ましい。

炭素源の原料ガス雰囲気中に占める濃度は、２〜８０ｖｏｌ％が好ましい。
酸素ガス又は水素ガスのガス雰囲気中に占める濃度は、７０ｖｏｌ％以下であることが好ましい。
希釈ガスとしては、周期律第８族の元素のガス及び窒素ガスが挙げられ、これらの少なくとも１種が使用でき、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノンが挙げられる。希釈ガスの原料ガス雰囲気中に占める濃度は、２０〜９０ｖｏｌ％が好ましい。

更に、放電時のガス雰囲気にジボラン（ＢＨ₃ＢＨ₃）、トリメチルボロン（B（ＣＨ_３）_３）、ホスフィン（ＰＨ₃）、メチルホスフィン（ＣＨ₃ＰＨ₂）等のボロン元素、燐元素を含有するガス及び窒素ガスを加えることもできる。

本発明によって得られる薄膜の材質は、ダイヤモンド状炭素以外には以下を例示できる。例えば、アモルファスシリコン膜（ａ―Ｓｉ：Ｈ）や、ＢＣＮ、ＢＮ、ＣＮなどのアモルファス膜があげられる。

（実施例１）
図１を参照しつつ説明した装置を使用し、前述のようにしてダイヤモンド状炭素の薄膜を製造した。電源３としては静電誘導サイリスタ素子を用いた電源を用いた。チャンバー１はステンレス製である。下部電極５の直径は１００ｍｍである。電極５はステンレス製である。電極５上にシリコン基板からなる基材６を配置した。基材６の表面から２００ｍｍ上方に上部電極４を配置した。上部電極４の表面は、直径が２００ｍｍである。

油回転ポンプ及び油拡散ポンプを用いて、チャンバー１内の圧力が１×１０^−４〜１×１０^−５Ｔｏｒｒになるまで排気を行った。次いで、アセチレンガスを供給孔から、チャンバー１内圧力が２．３×１０^−２Ｔｏｒｒになるまで供給した。次いで、上部電極４と下部電極５の間にパルス電圧を印加した。

ここで、正パルス１１と負パルス１２とが交互に周期的に印加されるようにした。正パルス１１の波高値は＋８．０ｋＶであり、負パルス１２の波高値は−８．０ｋＶであり、正パルスの周波数は１ｋＨｚであり、正パルスと負パルスとの間隔ｔは２０．０μｓｅｃである。正パルス１１の半値幅ｄ１は５００ｎｓｅｃであり、負パルス１２の半値幅ｄ２は８００ｎｓｅｃである。正パルス電流は５．０Ａであり、負パルス電流は４Ａである。

このパルス電圧を印加して１０分間放電を行い、ダイヤモンド状炭素薄膜７を成膜した。成膜速度は０．３６μｍ／時間であった。得られた膜について、ラマン分光装置（日本分光社製、「ＮＲＳ−１０００」）を使用して、ラマン分光分析を行った。この結果を図３に示す。この結果、約１３６０ｃｍ^−１近傍及び１５８０ｃｍ^−１近傍にダイヤモンド状炭素に起因した散乱ピークが観察され、ダイヤモンド状炭素膜が形成されていることが分かる。

（実施例２）
実施例１と同様にして、ダイヤモンド状炭素の薄膜を形成した。ただし、正パルス１１の波高値は＋８．０ｋＶであり、負パルス１２の波高値は−８．０ｋＶであり、正パルスの周波数は１ｋＨｚであり、正パルスと負パルスとの間隔ｔは２０．０μｓｅｃである。正パルス１１の半値幅ｄ１は８００ｎｓｅｃであり、負パルス１２の半値幅ｄ２は１０００ｎｓｅｃである。正パルス電流は５．０Ａであり、負パルス電流は４Ａである。

このパルス電圧を印加して１０分間放電を行い、ダイヤモンド状炭素薄膜７を成膜した。成膜速度は０．４５μｍ／時間であった。得られた膜について、ラマン分光装置（日本分光社製、「ＮＲＳ−１０００」）を使用して、ラマン分光分析を行った。この結果、約１３６０ｃｍ^−１近傍及び１５８０ｃｍ^−１近傍にダイヤモンド状炭素に起因した散乱ピークが観察され、ダイヤモンド状炭素膜が形成されていることが確認された。

（比較例１）
実施例１と同様にして、ダイヤモンド状炭素の薄膜を形成した。ただし、負パルスのみを印加し、正パルスを印加しなかった。負パルス１２の波高値は−８．０ｋＶであり、負パルスの周波数は１ｋＨｚであり、負パルス１２の半値幅ｄ２は８００ｎｓｅｃであり、負パルス電流は４Ａである。

このパルス電圧を印加して１０分間放電を行い、ダイヤモンド状炭素薄膜７を成膜した。成膜速度は０．１μｍ／時間であった。得られた膜について、ラマン分光装置（日本分光社製、「ＮＲＳ−１０００」）を使用して、ラマン分光分析を行った。この結果、約１３６０ｃｍ^−１近傍及び１５８０ｃｍ^−１近傍にダイヤモンド状炭素に起因した散乱ピークが観察され、ダイヤモンド状炭素膜が形成されていることが確認された。

（比較例２）
実施例１と同様にして、ダイヤモンド状炭素の薄膜を形成した。ただし、正パルス１１の波高値は＋８．０ｋＶであり、負パルス１２の波高値は−８．０ｋＶであり、正パルスの周波数は１ｋＨｚであり、正パルスと負パルスとの間隔ｔは２０．０μｓｅｃである。正パルス１１の半値幅ｄ１は１２００ｎｓｅｃであり、負パルス１２の半値幅ｄ２は１２００ｎｓｅｃである。正パルス電流は５．０Ａであり、負パルス電流は４Ａである。

このパルス電圧を印加して１０分間放電を行い、ダイヤモンド状炭素薄膜７を成膜した。成膜速度は０．５４μｍ／時間であった。得られた膜について、ラマン分光装置（日本分光社製、「ＮＲＳ−１０００」）を使用して、ラマン分光分析を行った。この結果、約１３６０ｃｍ^−１近傍及び１５８０ｃｍ^−１近傍にダイヤモンド状炭素に起因した散乱ピークが観察され、ダイヤモンド状炭素膜が形成されていることが確認されるが、そのスペクトルから膜質が若干劣ることが確認された。目視においても表面状態が曇りを伴うダイヤモンド状炭素膜であった。

本発明の実施に利用できる成膜装置を示す模式図である。正パルスおよび負パルスの例を示す模式図である。ダイヤモンド状炭素薄膜のラマンスペクトルである。

符号の説明

１チャンバー３パルス電源４上部電極５下部電極６基材７薄膜

Claims

炭素源を含む原料ガスを含む雰囲気下で対向電極間にパルス電圧を印加することにより放電プラズマを生じさせ、基材上に薄膜を生成させるのに際して、前記パルス電圧として正パルスと負パルスとを印加し、かつ前記正パルスおよび負パルスのパルス半値幅が１０００ｎｓｅｃ以下であることを特徴とする、薄膜の製造方法。
前記雰囲気の圧力が１００Ｔｏｒｒ以下であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
前記薄膜が実質的にダイヤモンド状炭素からなることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載の方法によって得られたことを特徴とする、薄膜。
実質的にダイヤモンド状炭素からなることを特徴とする、請求項４記載の薄膜。