JP2005281844A

JP2005281844A - 成膜装置及び方法

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Publication number: JP2005281844A
Application number: JP2004102331A
Authority: JP
Inventors: Minoru Danno; 実団野; Toshiaki Shigenaka; 俊明茂中; Koji Satake; 宏次佐竹
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2004-03-31
Filing date: 2004-03-31
Publication date: 2005-10-13
Anticipated expiration: 2024-03-31
Also published as: JP4078326B2

Abstract

【課題】プラスチック等の被処理物内面への例えば炭素膜等を成膜する成膜装置及び方法を提供する。
【解決手段】口部１１を有する被処理物であるプラスチック容器１２の内面に放電プラズマにより成膜を施す成膜装置であって、プラスチック容器１２の外周を取り囲む大きさを有する外部電極１３と、前記口部１１が位置する側の前記外部電極１３の端面に絶縁部材を介して取り付けられた排気管１４と、前記外部電極１３内の前記プラスチック容器１２内に前記排気管１４側から前記プラスチック容器１２の長手のほぼ全長に亙って挿入され、接地Ｇ側に接続されると共に、媒質ガス１５を吹き出すためのガス吹き出し孔１６が穿設された内部電極１７と、前記排気管１４に取り付けられた図示しない排気装置と、前記内部電極１７に媒質ガス１５を供給するための図示しないガス供給装置と、前記外部電極１３に接続された高周波電源１８とを具備してなる。
【選択図】図１

Description

本発明は、例えばプラスチック等の被処理物内面への例えば炭素膜等を成膜する成膜装置及び方法に関する。

近年、プラスチック容器の一つである例えばペットボトル（ＰＥＴ）ボトルは、外部からの酸素の透過、内部（例えば炭酸飲料水）からの二酸化炭素の透過を防止するためにその内面にＤＬＣ(ＤｉａｍｏｎｄＬｉｋｅＣａｒｂｏｎ)のような炭素膜をコーティングすることが試みられている（特許文献１、２）。
また、量産化技術として複数個の容器に同時にコーティングする方法ことも提案されて（特許文献３）。

高周波プラズマＣＶＤを用いたプラスチック容器への炭素膜コーティングする基本的な発明である前記特許文献２にかかる装置について、図９を参照して説明する。図９はこの公報に記載されている高周波プラズマＣＶＤを用いたプラスチック容器への炭素膜コーティング装置の断面図である。

外部電極１０１は、架台１０２上に例えばポリテトラフルオロエチレン製のシール板１０３を介して設置されている。この外部電極１０１は、収納されるプラスチック容器、例えばボトルＢの外形にほぼ沿った形の内形状を有する。この外部電極１０１は、口金部分もボトルキャップ用のネジ形状に沿った内形状が好ましい。前記外部電極１０１は、筒状の本体１０１ａとこの本体１０１ａの上端に取り付けられるキャップ部１０１ｂとから構成され、真空容器を兼ねている。ガス排気管１０４は、前記架台１０２およびシール板１０３を通して前記外部電極１０１下部に連通されている。

内部電極１０５は、前記外部電極１０１内に収納されたボトルＢ内に挿入されている。この内部電極１０５は、中空構造を有し、表面には複数のガス吹き出し孔１０６が穿設されている。ＣＶＤ用媒質ガスを供給するためのガス供給管１０７は、前記架台１０２およびシール板１０３を貫通して前記内部電極１０５の下端に連通されている。ＣＶＤ用媒質ガスは、前記供給管１０７を通して前記内部電極１０５内に供給され、前記ガス吹き出し孔１０６からボトルＢ内に供給される。

ＲＦ入力端子１０８は、前記架台１０２およびシール板１０３を通して前記外部電極１０１下部に接続されている。このＲＦ入力端子１０８は、前記架台１０２に対して電気的に絶縁されている。また、前記ＲＦ入力端子１０８の下端は、整合器１０９を通して高周波電源１１０に接続されている。前記外部電極１０１は、高周波電源１１０からプラズマ生成用の高周波電力が前記整合器１０９およびＲＦ入力端子１０８を通して印加される。

このような構成の装置を用いてボトルへ炭素膜をコーティングする方法について説明する。

まず、外部電極１０１の本体１０１ａ内にボトルＢを挿入し、前記本体１０１ａにキャップ１０１ｂを取り付けることにより前記ボトルＢを前記外部電極１０１内に気密に収納する。外部電極１０１内のガスをガス排気管１０４を通して排気する。この時、前記外部電極１０１に収納したボトルＢ内外の空間のガスが排気される。規定の真空度（代表値：１０^-2〜１０^-5Ｔｏｒｒ）に到達した後、媒質ガスをガス供給管１０７を通して内部電極１０５に例えば１０〜５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給し、さらに内部電極１０５のガス吹き出し孔１０６を通してボトルＢ内に吹き出す。なお、この媒質ガスとしては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、含酸素炭化水素類、含窒素炭化水素類が用いられる。前記ボトルＢ内の圧力は、ガス供給量と排気量のバランスによって例えば２×１０^-1〜１×１０^-2Ｔｏｒｒに設定する。その後、高周波電源１１０から５０〜１０００Ｗの高周波電力を整合器１０９およびＲＦ入力端子１０８を通して外部電極１０１に印加する。

このような高周波電力の外部電極１０１への印加によって、前記外部電極１０１と内部電極１０５の間にプラズマが生成される。この時、ボトルＢは外部電極１０１の内にほぼ隙間無く収納されているため、プラズマはボトルＢ内に発生する。前記媒質ガスは、前記プラズマによって解離、又は更にイオン化して、炭素膜を形成するための成膜種が生成され、この成膜種が前記ボトルＢ内面に堆積し、炭素膜を形成する。炭素膜を所定の膜厚まで形成した後、高周波電力の印加を停止し、媒質ガス供給の停止、残留ガスの排気、窒素、希ガス、又は空気等を外部電極１０１内に供給し、この空間内を大気圧に戻す。この後、前記ボトルＢを外部電極１０１から取り外す。なお、この方法において炭素膜を厚さ３０ｎｍ成膜するには２〜３秒間要する。

特開平８−５３１１６号公報特許第２７８８４１２号公報（特開平８−５３１１７号公報）特開２００２−５３１１９号公報

しかしながら前記成膜は炭素膜であるので、膜厚が厚くなると着色が目立ち、特に口部に着色がある場合には見栄えが悪くなるという問題がある。

このため、成膜の際に口部をマスキングする技術が提案されている（特許文献３）が、マスキングを施すマスキング部材の装着が必要となり、製造工程が煩雑となるという問題もある。

また、樹脂は耐圧性を考慮して内面に凹凸を形成する場合があるが、容器の凹部に良好な皮膜を成膜できないという問題がある。特に容器底部において凹凸が顕著であるために、膜質の良好な成膜技術の出現が望まれている。

本発明は、前記問題に鑑み、成膜の際に口部をマスキング部材を設けることなく見栄えがよい成膜ができると共に、被処理物の凹部においても緻密な成膜を施すことができる成膜装置及び方法を提供することを課題とする。

上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、口部を有する被処理物内面に放電プラズマにより成膜を施す成膜装置であって、被処理物の外周を取り囲む大きさを有する外部電極と、前記外部電極内の前記被処理物内に前記排気管側から前記被処理物の長手のほぼ全長に亙って挿入され、接地側に接続されると共に、媒質ガスを吹き出すためのガス吹き出し孔が穿設された内部電極と、前記口部が位置する側の前記外部電極の端面に絶縁部材を介して取り付けられた排気管と、前記排気管に取り付けられた排気装置と、前記内部電極に媒質ガスを供給するためのガス供給装置と、前記外部電極に接続された高周波電源とを具備してなり、前記高周波電源の周波数を低くし、放電プラズマのシース長（Ｌ）と口部の半径（Ｄ／２）とがＤ／２≦Ｌの関係を有してなることを特徴とする成膜装置である。

第２の発明は、口部を有する被処理物内面に放電プラズマにより成膜を施す成膜装置であって、被処理物の外周を取り囲む大きさを有する外部電極と、前記外部電極内の前記被処理物内に前記排気管側から前記被処理物の長手のほぼ全長に亙って挿入され、接地側に接続されると共に、媒質ガスを吹き出すためのガス吹き出し孔が穿設された内部電極と、
前記口部が位置する側の前記外部電極の端面に絶縁部材を介して取り付けられた排気管と、前記排気管に取り付けられた排気装置と、前記内部電極に媒質ガスを供給するためのガス供給装置と、前記外部電極に接続された高周波電源とを具備してなり、前記プラズマ放電のガス圧力を低くし、放電プラズマのシース長（Ｌ）と口部の半径（Ｄ／２）とがＤ／２≦Ｌの関係を有してなることを特徴とする成膜装置にある。

第３の発明は、口部を有する被処理物内面に放電プラズマにより成膜を施す成膜装置であって、被処理物の外周を取り囲む大きさを有する外部電極と、前記外部電極内の前記被処理物内に前記排気管側から前記被処理物の長手のほぼ全長に亙って挿入され、接地側に接続されると共に、媒質ガスを吹き出すためのガス吹き出し孔が穿設された内部電極と、前記口部が位置する側の前記外部電極の端面に絶縁部材を介して取り付けられた排気管と、前記排気管に取り付けられた排気装置と、前記内部電極に媒質ガスを供給するためのガス供給装置と、前記外部電極に接続された高周波電源とを具備してなり、前記高周波電源の周波数及び前記プラズマ放電のガス圧力を共に低くし、放電プラズマのシース長（Ｌ）と口部の半径（Ｄ／２）とがＤ／２≦Ｌの関係を有してなることを特徴とする成膜装置にある。

第４の発明は、第１又は第３の発明において、前記高周波電源の周波数が０．１〜５ＭＨｚの範囲であることを特徴とする成膜装置にある。

第５の発明は、第２又は第３の発明において、前記プラズマ放電のガス圧力が０．１ｔｏｒｒ以下であることを特徴とする成膜装置にある。

第６の発明は、第１乃至３のいずれか一つの発明において、前記シース長が、プラズマ発光領域とシース領域の界面から被処理物の内壁面までの距離であることを特徴とする成膜装置にある。

第７の発明は、第１乃至３のいずれか一つの発明において、前記シース領域が、成膜に寄与する成膜種の発光が少ない領域であることを特徴とする成膜装置にある。

第８の発明は、第１乃至７のいずれか一つの発明において、前記被処理物が樹脂容器又は紙容器であることを特徴とする成膜装置にある。

第９の発明は、第１乃至８のいずれか一つの発明において、前記成膜がＤＬＣ(ＤｉａｍｏｎｄＬｉｋｅＣａｒｂｏｎ)膜であることを特徴とする成膜装置にある。

第１０の発明は、口部を有する被処理物内面に放電プラズマにより成膜を施す成膜方法であって、前記放電プラズマを発生させる高周波電源の周波数を低くし、放電プラズマのシース長（Ｌ）と口部の半径（Ｄ／２）とがＤ／２≦Ｌの関係を有することを特徴とする成膜方法にある。

第１１の発明は、口部を有する被処理物内面に放電プラズマにより成膜を施す成膜方法であって、前記プラズマ放電のガス圧力を低くし、放電プラズマのシース長（Ｌ）と口部の半径（Ｄ／２）とがＤ／２≦Ｌの関係を有することを特徴とする成膜方法にある。

第１２の発明は、口部を有する被処理物内面に放電プラズマにより成膜を施す成膜方法であって、前記高周波電源の周波数及び前記プラズマ放電のガス圧力を共に低くし、放電プラズマのシース長（Ｌ）と口部の半径（Ｄ／２）とがＤ／２≦Ｌの関係を有することを特徴とする成膜方法にある。

第１３の発明は、第１０又は第１２の発明において、前記高周波電源の周波数が０．１〜５ＭＨｚの範囲であることを特徴とする成膜方法にある。

第１４の発明は、第１０又は第１２の発明において、前記プラズマ放電のガス圧力が０．１ｔｏｒｒ以下であることを特徴とする成膜方法にある。

第１５の発明は、第１０乃至１２のいずれか一つの発明において、前記シース長が、プラズマ発光領域とシース領域の界面から被処理物の内壁面までの距離であることを特徴とする成膜方法にある。

第１６の発明は、第１０乃至１２のいずれか一つの発明において、前記シース領域が、成膜に寄与する成膜種の発光が少ない領域であることを特徴とする成膜方法にある。

第１７の発明は、第１０乃至１６のいずれか一つの発明において、前記被処理物が樹脂容器又は紙容器であることを特徴とする成膜方法にある。

第１８の発明は、第１０乃至１７のいずれか一つの発明において、前記成膜がＤＬＣ(ＤｉａｍｏｎｄＬｉｋｅＣａｒｂｏｎ)膜であることを特徴とする成膜方法にある。

本発明によれば、高周波電源の周波数及び前記プラズマ放電のガス圧力のいずれか一方又は両方を低くし、放電プラズマのシース長（Ｌ）と口部の半径（Ｄ／２）とがＤ／２≦Ｌの関係として、プラズマ放電領域を制御するので、従来のように、被処理物の口部にマスキング部材を設置することがなく、口部の成膜を抑制でき、見栄えの良い被処理物を提供することができる。

また、高周波電源の周波数をプラズマ中のイオンが交番電界に追従する領域まで低周波化することにより、＋イオンの移動を促進し、被処理物の壁面へ入射するイオンの量とエネルギーを増大することができ、その結果、電極との空隙がある凹部でもバリア性の良い膜を成膜することができる。
この結果、電極形状を被処理物の凹凸に合わせる事なく単純な形状にでき、多少の被処理物形状の変化に対しても同一形状の電極を使用して、被処理物全体にバリア性の高いコーティングを得ることができる。

以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。

本発明による実施例に係る成膜装置について、図面を参照して説明する。
図１は、実施例１に係る成膜装置を示す概念図である。
以下、被処理物の一例として、プラスチック容器を例にして説明する。
図１に示すように、本実施例に係る成膜装置は、口部１１を有する被処理物であるプラスチック容器１２の内面に放電プラズマにより成膜を施す成膜装置であって、プラスチック容器１２の外周を取り囲む大きさを有する外部電極１３と、前記口部１１が位置する側の前記外部電極１３の端面に絶縁部材を介して取り付けられた排気管１４と、前記外部電極１３内の前記プラスチック容器１２内に前記排気管１４側から前記プラスチック容器１２の長手のほぼ全長に亙って挿入され、接地Ｇ側に接続されると共に、媒質ガス１５を吹き出すためのガス吹き出し孔１６が穿設された内部電極１７と、前記排気管１４に取り付けられた図示しない排気装置と、前記内部電極１７に媒質ガス１５を供給するための図示しないガス供給装置と、前記外部電極１３に接続された高周波電源１８とを具備してなるものであり、且つ前記高周波電源１８の周波数を低くし、プラスチック容器１２内で発生する放電プラズマのシース長（Ｌ）と口部の半径（Ｄ／２）とがＤ／２≦Ｌの関係を有するようにしている。

本発明では、放電プラズマＰのシース長Ｌを口部１１の半径（Ｄ／２）よりも長くすることにより、口部でプラズマＰが生成しないようにし、口部１１の内面への成膜を抑制するようにしている。

また、プラズマ生成用の高周波電源１８の周波数をプラズマ中のイオンが交番電界に追従する領域まで低周波化することで、イオンの移動を促進し、容器壁面へ入射するイオンの量とエネルギーを増大させ、この結果、電極との空隙Ｓがあるボトル凹み部でもバリア性の良い膜をコーティングすることができる。

ここで、前記外部電極１５は、上下端にフランジ２１ａ，２１ｂを有する円筒状チャンバ２２内に設けられており、該円筒状のチャンバ２２は、円環状基台２３上に載置されている。前記円筒状のチャンバ２２と前記外部電極１３は、上部側と下部側とに二分割可能としており、着脱可能に取り付けられている。また、円板状絶縁板２４は、前記基台２３と前記下部外部電極１３−２の底部側との間に配置されている。

なお、前記円筒状のチャンバ２２の分割部と外部電極１３には分割部に導電コネクタ４１及び真空シール（Ｏリング）４２が介装されている。そして、プラスチック容器１２を外部電極１３内に収納するには、分割部を一体的に上下動させている。

また、本実施例では、内部に挿入されるプラスチック容器１２の口部および肩部に対応する円柱および円錐台を組み合わせた形状をなす空洞部を有する誘電体材料からなる円柱状スペーサ２５が上部外部電極１３−１の内側に配設されている。前記スペーサ２５は、この上に載置される環状の絶縁部材２６から螺着されたねじ（図示せず）により固定されている。このように円柱状スペーサ２５を前記外部電極１３の上部に挿入固定することにより、前記外部電極１３の底部側からプラスチック容器１２を挿入すると、そのプラスチック容器１２の口部および肩部が前記スペーサ２５の空洞部内に位置し、かつこれ以外のプラスチック容器１２の外周が前記外部電極１３内面に位置する。

前記スペーサ２５を構成する誘電体材料としては、例えばプラスチックまたはセラミックを挙げることができる。プラスチックとしては、種々のものを用いることができるが、特に高周波損失が低く、耐熱性の優れたポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素系樹脂が好ましい。セラミックとしては、高周波損失が低いアルミナ、ステアタイトまたは機械加工性が高いマコールが好ましい。

上下にフランジ３１ａ，３１ｂを有するガス排気管１４は、前記チャンバ２２の上部フランジ２１ａおよび前記環状絶縁部材２６の上面に載置されている。蓋体３２は、前記排気管１４の上部フランジ３１ａに取り付けられている。

高周波電力を出力する高周波電源１８は、ケーブル３４および給電端子３５を通して前記外部電極１３に接続されている。整合器３６は、前記高周波電源１８と前記給電端子３５の間の前記ケーブル３４に介装されている。

内部電極１７は、前記外部電極１３およびスペーサ２５内に挿入されたプラスチック容器１２内にこの容器長手方向のほぼ全長に亙って配置され、その上端が前記プラスチック容器１２の口部１１側に位置する前記ガス供給管と兼用している。なお、ガス供給管は接地端子を兼ねるようにしている。

なお、ガス吹き出し孔は前記内部電極１７の下部側壁に前記ガス流路３７と連通するように開口してもよい。この場合、ガス吹き出し孔は前記内部電極１７の底部から前記プラスチック容器１２内に挿入された長さの２５％までの範囲内の側面領域に開口することが好ましい。前記内部電極１７の径は、プラスチック容器の口金径以下とし、その長さはプラスチック容器１２の長手方向のほぼ全長にわたって挿入可能な長さとする。

前記内部電極１７は、例えばタングステンやステンレス鋼のような耐熱性を有する金属材料により作られるが、アルミニウムで作ってもよい。また、内部電極１７表面が平滑であると、その内部電極１７の表面に堆積する炭素膜を剥離し易くなる虞がある。このため、内部電極１７の表面を予めサンドブラスト処理し、表面粗さを大きくして表面に堆積する炭素膜を剥離し難くすることが好ましい。

次に、上述した成膜装置を用いて内面炭素膜被覆プラスチック容器の製造方法を説明する。図示しないプッシャーにより上部電極とチャンバとを分割し、内部を開放する。つづいて、プラスチック容器１２を開放した外部電極１３内に挿入した後、図示しないプッシャーにより外部電極及びチャンバを元に戻す。このとき、前記プラスチック容器１２は排気管１４にその口部を通して連通する。

次いで、図示しない排気手段により排気管１４を通して前記排気管１４及び前記プラスチック容器１２内外のガスを排気する。媒質ガス１５を内部電極１７のガス流路３７に供給し、この内部電極１７のガス吹き出し孔１６からプラスチック容器１２内に吹き出させる。この媒質ガス１５は、さらにプラスチック容器１２の口部１１に向かって流れていく。つづいて、ガス供給量とガス排気量のバランスをとり、前記プラスチック容器１２内を所定のガス圧力に設定する。

次いで、高周波電源１８から高周波電力をケーブル３４、整合器３６および給電端子３５を通して前記外部電極１３に供給する。このとき、前記外部電極１３（実質的に前記プラスチック容器内面）と接地された前記内部電極１７との間に放電プラズマが生成される。この放電プラズマによって媒質ガス１５が解離し、生成した成膜種が前記プラスチック容器１２内面に堆積し、コーティング膜（炭素膜）が形成される。

前記炭素膜の膜厚が所定の厚さに達した後、前記高周波電源１８からの高周波電力の供給を停止し、媒質ガス１５の供給の停止、残留ガスの排気を行い、ガスの排気を停止した後、窒素、希ガス、又は空気等を内部電極１７のガス流路３７のガス吹き出し孔１６を通してプラスチック容器１２内に供給し、このプラスチック容器１２内外を大気圧に戻し、内面炭素膜被覆プラスチック容器を取り出す。その後、前述した順序に従ってプラスチック容器を交換し、次のプラスチック容器のコーティング作業へ移る。

ここで、前記媒質ガスとしては炭化水素を基本とし、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のアルカン類；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ブタジエン等のアルケン類；アセチレン等のアルキン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、インデン、ナフタリン、フェナントレン等の芳香族炭化水素類；シクロプロパン、シクロヘキサン等のシクロパラフィン類；シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロオレフィン類；メチルアルコール、エチルアルコール等の含酸素炭化水素類；メチルアミン、エチルアミン、アニリン等の含窒素炭化水素類などが使用でき、その他一酸化炭素、二酸化炭素なども使用できる。これにより、プラスチック容器に充填された例えば炭酸飲料水からの二酸化炭素の透過を防止するためのＤＬＣ(ＤｉａｍｏｎｄＬｉｋｅＣａｒｂｏｎ)のような炭素膜をコーティングすることができる。また、ＤＬＣ膜が傾斜機能を有する膜であってもよい。

前記高周波電源１８からの高周波電力は、１３．５６ＭＨｚよりも低い周波数、特に好適には５ＭＨｚ以下を用い、１００〜１０００Ｗの出力としている。また、この高周波電力の印加は連続的でも間欠的（パルス的）でもよい。なお、周波数は低いほど好ましいが、本発明では、その下限値は０．１ＭＨｚ程度としている。好適には０．５〜５ＭＨｚとするのが好ましい。

ここで、本発明では低い周波数とすることで、放電プラズマのシース長Ｌをボトル口部の半径（Ｄ／２）よりも長くすることで、容器の口部１１でプラズマが形成しないようにしており、これによりボトル口部１１で放電プラズマが形成することがなく、口部内面でのコーティングを抑制できる。

前記プラズマのシース長Ｌを長くする方法として、プラズマ生成用電源の周波数の低周波化以外に、放電ガスの低圧力化（０．１ｔｏｒｒ以下、より好ましくは０．０１ｔｏｒｒ以下）を図るようにしてもよい。なお、放電ガス圧の低圧化は容器内のコーティングにおけるガスバリア性の低下及びコーティング速度の低下をまねくので制限を受ける場合がある。

よって、ガス圧の低圧化を図ることよりも、放電用電源の周波数を低周波化することで、容器のバリア性、生産性を維持しながらボトル口部のコーティングを抑制することができる。

ここで、周波数を低くすることで、シース長Ｌをボトル口部の半径（Ｄ／２）よりも長くすることができる点について説明する。

図２は外部電極１３を円筒状とした成膜装置の概略図であり、シース長Ｌを計測した装置の一例である。なお、図１に示す装置とは外部電極１３を円筒状とした点及びプラスチック容器１２を挿入していない点を除いて同一構成であるので、同一部材には同一符号を付してその説明は省略する。なお、符号３９は高周波電圧計測器を図示する。

高周波電極を印加することで、外部電極内には放電プラズマＰが発生する。このプラズマ内では電気的に中性であり、発光している領域である（図２中網掛け部分）。一方、プラズマは壁面（本実施例では外部電極面）に近づくと＋イオンと−イオンの電気的中性が破れ、シースという空間電荷層（シース領域）が形成される。このシース領域は成膜に寄与する成膜種が少なくなり、発光が無い領域である（図２中白抜き部分）。
よって、シース長Ｌは、プラズマ発光領域とシース領域との界面（いわゆるシース端）から外部電極内面までの距離をいう。なお、シース長Ｌは目視により計測することができる。これはプラズマ発光領域が発光しているので、この発光領域の端部と外部電極との距離がシース長になる。

このシース長（Ｌ）と周波数（ＭＨｚ）との関係を図３に示す。また、周波数（ＭＨｚ）と高周波電圧（Ｖ）との関係を図４に示す。周波数が低下するにつれてシース長は長くなることが判明した。これらの図面から、また周波数が低下するにつれて高周波電圧が上昇することが判明した。

また、電源周波数とイオンが受ける加速電流の関係を図５及び図６に示す。図５は５ＭＨｚの周波数として２ＭＨｚの場合における電圧と時間との関係において、プラズマ電圧と高周波電圧との関係を示す。図６は従来の１３．５６ＭＨｚにおける関係を示した。

先ず図６に示すように、周波数が高い場合（１３．５６ＭＨｚ）には＋イオンが周波数に追従することができず、高周波電位の平均値とプラズマ電位の平均値との間の電圧が、イオンが受ける加速電圧となる。よって、常に一定の加速電圧を受ける。

これに対し、図５に示すように、周波数が低い場合（２ＭＨｚ）には＋イオンが周波数に追従することが可能となり、高周波電圧に沿った電圧が、イオンが受ける加速電圧となる。よって、より強いエネルギーをイオンが受けることになり、イオン加速度が増大し、外部電極面へのイオンの入射が促進されることとなる。この結果、緻密な膜を成膜することができることとなる。

図７及び図８に図５及び図６に対応するイオンエネルギー分布（横軸はイオンエネルギー（ｅＶ）を示し、縦軸は個数Ｇ(ｅ)を示す。）を示す。図７は２ＭＨｚの場合におけるイオンエネルギー分布は、図８の１３．５６ＭＨｚの場合におけるエネルギー分布よりも高い分布を有していることが判明した。なお、図７のピークが２つあるのは、イオンが受ける加速電流が高い部分と低い部分があるからである。

また、放電用電源の周波数を低周波化することで、放電プラズマ中の成膜に寄与するイオンが電源周波数の交番電界追従した移動を行うようになり、電極との間に空隙がある容器凹部でもその凹部表面へのイオン入射が促進されるため、凹部においても膜質がよく膜厚の厚いバリア性の高いコーティングが得られる。

例えばプラスチック容器で市販されているものは口部１１の内径が２０ｍｍ程度であるので、口部の半径よりもシース長を長くすること及び、放電プラズマの電位を極端に上昇させないことから、電源周波数が０．１ＭＨｚ〜５ＭＨｚ程度が好ましく、さらには、０．５ＭＨｚ〜２ＭＨｚが好ましい。

ここで、周波数を１３．５６ＭＨｚの場合にプラズマ密度を１．０×１０⁹ｃｍ^-3、６．８７ＭＨｚの場合にプラズマ密度を２．０×１０⁸ｃｍ^-3、５ＭＨｚの場合にプラズマ密度を１．０×１０⁸ｃｍ^-3とし、各々のプラズマ電位を３０Ｖ、３５Ｖ、４０Ｖ、電子温度Ｔｅ＝３００００Ｋで共通とした場合、以下のようになる。ここで、口部の半径（Ｄ／２）は１０ｍｍとした。１３．５６ＭＨｚではシース長が４．５ｍｍと十分小さいので、口部にプラズマが侵入するが、６．７８ＭＨｚの場合、シース長が７．５ｍｍであり、プラズマの侵入が若干防止される。一方、５ＭＨｚの場合には、シース長が１０．５ｍｍと口部の半径（Ｄ／２）１０ｍｍを上回り、口部にプラズマは侵入しにくくなる。

[試験例]
次に、従来法の周波数が高い場合と本発明の周波数を低くした場合における比較試験を行った。
「従来法」による試験
図１に示す装置を用い、チャンバ内に設置した外部電極内部にプラスチック容器（ペットボトル）を挿入し、さらにボトル内部に内部電極を挿入する。
ボトルが挿入された外部電極の内部を真空排気するとともに、内部電極内のガス流路を通じてコーティングの原料ガスを流す。外部電極に整合器を介して接続した高周波電源（電源周波数：１３．５６ＭＨｚ）を出力し、接地した内部電極との間に高周波電界を印加することで、ボトル内部の原料ガスで満たされた空間に放電プラズマを生成し、ボトル内表面にコーティング被膜を形成した。

「試験例１」
電源周波数を０．８ＭＨｚとして、従来法と同じガス条件でボトルに炭素膜の成膜を行った。成膜条件は以下の通りである。
電源周波数を０．８ＭＨｚ、電源出力を１ｋＷとし、原料ガスとしてアセチレン（Ｃ₂Ｈ₂）を用い、ガス流量を１４０ｓｃｃｍとし、ガス圧力を０．１３Ｔｏｒｒとし、放電時間を２秒とした。
成膜の結果、ボトル口上端より約４０ｍｍの範囲で成膜による着色が極端に薄く、ほとんど成膜されていない領域ができた。また、ボトル底部の凹み部は従来法（１３．５６ＭＨｚ）より着色が濃く、より成膜が促進された。

また、成膜したボトルのガスバリア性を二酸化炭素（ＣＯ₂）透過速度で評価した結果を従来法での成膜と合わせて「表１」に示す。

「表１」に示すように、容全体での二酸化炭素（ＣＯ₂）透過速度は従来法よりわずかに低減しており、ボトル全体のバリア性は従来法より向上した。また、凹み部のあるボトル底からボトル全長の約1/4高さで切り離したボトル底部の二酸化炭素（ＣＯ₂）透過速度は、従来法に比べ減少しており、ボトル底部のバリア性が向上した。

「試験例２」
電源周波数を１．６ＭＨｚとして、従来法と同じガス条件でボトルに炭素膜の成膜を行った。成膜条件は以下の通りである。
電源周波数を１．６ＭＨｚ、電源出力を１ｋＷとし、原料ガスとしてアセチレン（Ｃ₂Ｈ₂）を用い、ガス流量を１４０ｓｃｃｍとし、ガス圧力を０．１３Ｔｏｒｒとし、放電時間を２秒とした。
成膜の結果、ボトル口上端より約４０ｍｍの範囲で成膜による着色が極端に薄く、ほとんど成膜されていない領域ができた。また、ボトル底部の凹み部は従来法（１３．５６ＭＨｚ）より着色が濃く、より成膜が促進された。

「試験例３」
電源周波数１．６ＭＨｚにおいて、成膜のガス圧力を変化してボトルに炭素膜の成膜を行った。成膜条件は以下の通りである。
電源周波数を１．６ＭＨｚ、電源出力を１ｋＷとし、原料ガスとしてアセチレン（Ｃ₂Ｈ₂）を用い、ガス流量を１４０ｓｃｃｍとし、ガス圧力を０．１３Ｔｏｒｒとし、放電時間を２秒とした。
ガス圧力を変化させて成膜したボトルの二酸化炭素（ＣＯ₂）透過速度計測結果を「表２」に示す。

「表２」に示すように、ガス圧力が低いほど二酸化炭素（ＣＯ₂）透過速度は減少しており、ガス圧力が低いほどバリア性の良いコーティングが出来ていた。

以上のように、本発明にかかる成膜装置は、従来のようにプラスチック容器の口部にマスク設置する事なく口部のコーティングを抑制でき、見栄えの良い容器を提供できる。また、)電極形状を容器の凹凸に合わせる事なく単純な形状にでき、多少のボトル形状の変化に対しても同一の電極を使用して、容器全体に緻密性の高いコーティングを得ることができ、ガスバリア性の良好な容器を製造することに用いて適している。

実施例にかかる成膜装置の概略図である。外部電極を円筒状とした成膜装置の概略図である。周波数とシース長との関係図である。周波数と高周波電圧との関係図である。電源周波数（２ＭＨｚ）と加速電流との関係図である。電源周波数（１３．５６ＭＨｚ）と加速電流との関係図である。電源周波数（２ＭＨｚ）のイオン分布図である。電源周波数（１３．５６ＭＨｚ）のイオン分布図である。従来技術にかかる成膜装置の概略図である。

符号の説明

１１口部
１２プラスチック容器
１３外部電極
１４排気管
１５媒質ガス
１６ガス吹き出し孔
１７内部電極
１８高周波電源
Ｌシース長
Ｄ／２口部の半径
Ｐ放電プラズマ

Claims

口部を有する被処理物内面に放電プラズマにより成膜を施す成膜装置であって、
被処理物の外周を取り囲む大きさを有する外部電極と、
前記口部が位置する側の前記外部電極の端面に絶縁部材を介して取り付けられた排気管と、
前記外部電極内の前記被処理物内に前記排気管側から前記被処理物の長手のほぼ全長に亙って挿入され、接地側に接続されると共に、媒質ガスを吹き出すためのガス吹き出し孔が穿設された内部電極と、
前記排気管に取り付けられた排気装置と、
前記内部電極に媒質ガスを供給するためのガス供給装置と、
前記外部電極に接続された高周波電源とを具備してなり、
前記高周波電源の周波数を低くし、放電プラズマのシース長（Ｌ）と口部の半径（Ｄ／２）とがＤ／２≦Ｌの関係を有してなることを特徴とする成膜装置。
口部を有する被処理物内面に放電プラズマにより成膜を施す成膜装置であって、
被処理物の外周を取り囲む大きさを有する外部電極と、
前記口部が位置する側の前記外部電極の端面に絶縁部材を介して取り付けられた排気管と、
前記外部電極内の前記被処理物内に前記排気管側から前記被処理物の長手のほぼ全長に亙って挿入され、接地側に接続されると共に、媒質ガスを吹き出すためのガス吹き出し孔が穿設された内部電極と、
前記排気管に取り付けられた排気装置と、
前記内部電極に媒質ガスを供給するためのガス供給装置と、
前記外部電極に接続された高周波電源とを具備してなり、
前記プラズマ放電のガス圧力を低くし、放電プラズマのシース長（Ｌ）と口部の半径（Ｄ／２）とがＤ／２≦Ｌの関係を有してなることを特徴とする成膜装置。
口部を有する被処理物内面に放電プラズマにより成膜を施す成膜装置であって、
被処理物の外周を取り囲む大きさを有する外部電極と、
前記口部が位置する側の前記外部電極の端面に絶縁部材を介して取り付けられた排気管と、
前記外部電極内の前記被処理物内に前記排気管側から前記被処理物の長手のほぼ全長に亙って挿入され、接地側に接続されると共に、媒質ガスを吹き出すためのガス吹き出し孔が穿設された内部電極と、
前記排気管に取り付けられた排気装置と、
前記内部電極に媒質ガスを供給するためのガス供給装置と、
前記外部電極に接続された高周波電源とを具備してなり、
前記高周波電源の周波数及び前記プラズマ放電のガス圧力を共に低くし、放電プラズマのシース長（Ｌ）と口部の半径（Ｄ／２）とがＤ／２≦Ｌの関係を有してなることを特徴とする成膜装置。
請求項１又は３において、
前記高周波電源の周波数が０．１〜５ＭＨｚの範囲であることを特徴とする成膜装置。
請求項２又は３において、
前記プラズマ放電のガス圧力が０．１ｔｏｒｒ以下であることを特徴とする成膜装置。
請求項１乃至３のいずれか一つにおいて、
前記シース長が、プラズマ発光領域とシース領域の界面から被処理物の内壁面までの距離であることを特徴とする成膜装置。
請求項１乃至３のいずれか一つにおいて、
前記シース領域が、成膜に寄与する成膜種の発光が少ない領域であることを特徴とする成膜装置。
請求項１乃至７のいずれか一つにおいて、
前記被処理物が樹脂容器又は紙容器であることを特徴とする成膜装置。
請求項１乃至８のいずれか一つにおいて、
前記成膜がＤＬＣ(ＤｉａｍｏｎｄＬｉｋｅＣａｒｂｏｎ)膜であることを特徴とする成膜装置。
口部を有する被処理物内面に放電プラズマにより成膜を施す成膜方法であって、
前記放電プラズマを発生させる高周波電源の周波数を低くし、放電プラズマのシース長（Ｌ）と口部の半径（Ｄ／２）とがＤ／２≦Ｌの関係を有することを特徴とする成膜方法。
口部を有する被処理物内面に放電プラズマにより成膜を施す成膜方法であって、
前記プラズマ放電のガス圧力を低くし、放電プラズマのシース長（Ｌ）と口部の半径（Ｄ／２）とがＤ／２≦Ｌの関係を有することを特徴とする成膜方法。
口部を有する被処理物内面に放電プラズマにより成膜を施す成膜方法であって、
前記高周波電源の周波数及び前記プラズマ放電のガス圧力を共に低くし、放電プラズマのシース長（Ｌ）と口部の半径（Ｄ／２）とがＤ／２≦Ｌの関係を有することを特徴とする成膜方法。
請求項１０又は１２において、
前記高周波電源の周波数が０．１〜５ＭＨｚの範囲であることを特徴とする成膜方法。
請求項１０又は１２において、
前記プラズマ放電のガス圧力が０．１ｔｏｒｒ以下であることを特徴とする成膜方法。
請求項１０乃至１２のいずれか一つにおいて、
前記シース長が、プラズマ発光領域とシース領域の界面から被処理物の内壁面までの距離であることを特徴とする成膜方法。
請求項１０乃至１２のいずれか一つにおいて、
前記シース領域が、成膜に寄与する成膜種の発光が少ない領域であることを特徴とする成膜方法。
請求項１０乃至１６のいずれか一つにおいて、
前記被処理物が樹脂容器又は紙容器であることを特徴とする成膜方法。
請求項１０乃至１７のいずれか一つにおいて、
前記成膜がＤＬＣ(ＤｉａｍｏｎｄＬｉｋｅＣａｒｂｏｎ)膜であることを特徴とする成膜方法。