JP2006010340A - マイクロ全分析システム - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、任意の材料で製造でき、微細流路を完全に閉鎖しうるバルブ機構を有するマイクロ全分析システムを提供する。
【解決手段】 基板内に微細流路が形成されているマイクロ全分析システムにおいて、微細流路に熱又は光線によりガスを発生するガス発生性樹脂組成物が封入されている袋体が設置されており、加熱又は光線照射により発生したガスにより袋体が膨張して微細流路を閉鎖しうるようになされていることを特徴とするマイクロ全分析システム。
【選択図】 図２

Description

本発明は、マイクロ全分析システムに関する。

最近、医療診断を患者の近傍で行うベッドサイド診断、大気や水や土壌中の環境汚染材料のモニタリング、食品の安全性検査等現場において短時間に安価に診断したり分析する技術のニーズは非常に高くなってきている。

例えば、従来、高価且つ大型の装置を必要とした分析を、持ち運び可能な小型の分析装置が代替できれば、大病院にしか設置できなかった分析装置を開業医でも設置、利用することが可能になり、診断結果を患者に簡便に早期にフィードバックすることが可能になる。

又、高齢者の健康指標を高齢者の家族が測定し、その健康指標数値を在宅管理したり、病院に定期的に送信して病院で管理することにより在宅医療環境がより優れたものとなる。

又、環境ホルモン、ダイオキシン等の環境汚染材料を、高価且つ大型装置を使用することなく、簡易測定することができれば、簡単且つ安価に環境診断することができる。更に、持ち運び可能な小型の分析装置を用いて現場で環境汚染材料を分析することができれば、よりきめ細かい安全環境を供出することができる。

このような測定を簡易に行うために、基板内又は基板上に微細流路、輸液ディバイス、反応槽、電気泳動カラム、膜分離機構、液体クロマトグラフカラム、キャピラリーガスクロマトグラフィー（ＣＧＣ）、誘導型プラズマ（ＩＣＰ）、質量分析計（ＭＳ）、電気化学的測定装置等が内臓されたマイクロ全分析システムの研究が盛んになされている。

上記マイクロ全分析システムとして、例えば、小型化カラムデバイスから成る小型化全分析システムであって、（ａ）第１平坦表面及び第２平坦表面の実質的に平坦な対向表面をもつ基板であり、前記基板は、前記第１平坦表面にレーザ切削された第１マイクロチャネルを有するが、シリコン又は二酸化ケイ素以外の材料から構成され、かつ前記第１マイクロチャネルが少なくとも２つの試料操作領域から成る、前記基板と、（ｂ）前記第１平坦表面上に配置され、前記第１マイクロチャネルとの組合せで第１試料処理区画を形成するカバー板であり、試料操作領域が試料取り扱い要素と流体連絡して試料流路要素を定めている、前記カバー板と、（ｃ）第１試料処理区画に連絡し、外部の流体源から該試料処理区画を通して流体を通過させる、少なくとも１つの入口ポートと少なくとも１つの出口ポートと、を含んで成ることを特徴とする小型化全分析システム（例えば、特許文献１参照。）が提案されている。
特開平８−３３４５０５号公報

上記マイクロ全分析システムにおいては、例えば、分析用試料液体、溶離液、希釈液等を微細流路を通って輸送した後、微細流路を閉鎖する必要が生じることがあり、微細流路にバルブ機構を設置することが研究されている。

上記バルブ機構を有するマイクロ全分析システムとして、例えば、表面に溝を有する部材（Ａ）の溝が形成された面に、部材（Ｂ）が接着され、部材（Ａ）の溝と部材（Ｂ）とで幅１〜１０００μｍ、高さ１〜１０００μｍの毛細管状の流路が形成され、該流路の途
上に、幅が毛細管状の流路幅の０．５〜１００倍で、該空隙部の最大高さ／最大幅の比が１以下である空隙部が形成されたマイクロ流体デバイスであって、（ｉ）部材（Ａ）の少なくとも空隙部周辺部が、引張弾性率０．１ＭＰａ以上、７００ＭＰａ未満の範囲にある素材で形成され、（ｉｉ）部材（Ｂ）の少なくとも空隙部周辺部が、引張弾性率０．７〜１０ＧＰａの範囲にある素材で形成され、且つ０．５〜５００μｍの厚みを有し、（ｉｉｉ）部材（Ｂ）側の、空隙部に相対する位置に凸状構造が設けられ、部材（Ｂ）の外側から該凸状構造を介して空隙部を圧迫することによって空隙部の容積が可逆的に減少可能なバルブ機構を有するマイクロ流体デバイス（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。
特開２００２−２１９６９７号公報

しかし、マイクロ流体デバイスでは、部材（Ａ）と部材（Ｂ）又はその空隙部周辺部を特定の機械的強度を有する材料で製造しなければならず普遍性がなく、空隙部周辺部のみを特定の機械的強度を有する材料で製造するのは困難であった。又、機械的に圧迫して微細流路を閉鎖するのであるから、長時間完全に閉鎖することは困難であった。

本発明の目的は、上記欠点に鑑み、任意の材料で製造でき、微細流路を完全に閉鎖しうるバルブ機構を有するマイクロ全分析システムを提供することにある。

請求項１記載のマイクロ全分析システムは、基板内に微細流路が形成されているマイクロ全分析システムにおいて、微細流路に熱又は光線によりガスを発生するガス発生性樹脂組成物が封入されている袋体が設置されており、加熱又は光線照射により発生したガスにより袋体が膨張して微細流路を閉鎖しうるようになされていることを特徴とする。

上記基板の素材は、特に限定されるものではなく、例えば、従来から使用されている、ガラス、石英、シリコン等の無機材料、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。

上記無機材料は精度、加工性等が優れており、例えば、半導体微細加工技術において広く用いられている光リソグラフィー技術を利用すれば、ガラスやシリコン基板上にミクロンオーダーの溝を自在に形成することができる。

上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ乳酸系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等が挙げられ、耐酸性、耐アルカリ性を有する熱可塑性樹脂であるポリオレフィン系樹脂やポリアクリル系樹脂が好ましい。

又、熱硬化性樹脂は、前駆体が液状のため、転写金型の形状をより忠実に転写するという利点があり、低い線膨張率、低い成形収縮率を示すので有利に用いることができる。このような熱硬化樹脂としては、コストや易取扱い性の点から、エポキシ樹脂を有利に用いることができる。

上記マイクロ全分析システムは、基板内に微細流路が形成され、微細流路には熱又は光線によりガスを発生するガス発生性樹脂組成物が封入されている袋体が設置されており、加熱又は光線照射により発生したガスにより袋体が膨張して微細流路を閉鎖しうるようになされている。

従って、ガス発生性樹脂組成物が封入されている袋体に熱又は光線が効率よく照射でき
るように、熱又は光線によりガスを発生するガス発生性樹脂組成物が封入されている袋体に光線を照射可能とする光線透過窓が基板に形成されていることが好ましい。

光線透過窓の形成は公知の任意に方法が採用されてよく、例えば、基板のガス発生性樹脂組成物が封入されている袋体に通じる部位を透明なガラス、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等で形成する方法が挙げられる。

又、熱又は光線によりガスを発生するガス発生性樹脂組成物が、熱によりガスを発生する樹脂組成物の場合には、ガス発生性樹脂組成物が封入されている袋体付近にヒーターが設置されていることが好ましく、ヒーターとしては従来公知の任意のヒーターが使用可能であるが、面状ヒ−ターが好ましく、ガス発生性樹脂組成物が封入されている袋体に最近の基板に設置されているのが好ましい。

上記熱又は光線によりガスを発生するガス発生性樹脂組成物が封入されている袋体は、微細流路に設置されているが、微細流路を通過する液体により流されないように接着剤等で微細流路に接着されているのが好ましい。

上記袋体は、熱又は光線によりガスを発生するガス発生性樹脂組成物から発生したガスにより膨張し、微細流路を閉鎖しうる袋体であれば、その形状は特に限定されるものではなく、例えば、ガゼット状に折り畳まれており、ガスの圧力により膨張する袋体、袋体を構成する素材自体が伸縮性を有しており、ガスの圧力により伸長して膨張する袋体等が挙げられる。

又、その材料も特に限定されないが、膨張した際に微細流路に密に密着して微細流路を閉鎖できる程度に柔軟であることが好ましく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘプテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−スチレン共重合体、プロピレン−スチレン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン共重合体、プロピレン−スチレン−エチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体等のオレフィン系樹脂；ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、ポリ２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート−ビニルピロリドン共重合体、エチル（メタ）アクリレート−ビニルピロリドン共重合体等の（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール誘導体、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブテン、ＮＢＲ、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、水添ＮＢＲ、水添ＳＢＳ、水添ＳＩＳ、水添ＳＥＢＳ、多硫化ゴム等や、これらの共重合体や官能基変性体等の熱可塑性樹脂フィルムが挙げられる。

上記熱可塑性樹脂の中で、ガス発生性樹脂組成物が熱によりガスを発生する場合は、耐熱性の優れた熱可塑性樹脂が好適に使用され、光線によりガスを発生する場合は、透明性の優れた熱可塑性樹脂が好適に使用される。

請求項２記載のマイクロ全分析システムは、基板内に微細流路が形成されているマイクロ全分析システムにおいて、微細流路に凹部が形成され、該凹部に熱又は光線によりガスを発生するガス発生性樹脂組成物が充填され且つ隔膜により封入されており、加熱又は光線照射により発生したガスにより隔膜が膨張して微細流路を閉鎖しうるようになされてい
ることを特徴とする。

上記マイクロ全分析システムは、微細流路に凹部が形成されており、該凹部に熱又は光線によりガスを発生するガス発生性樹脂組成物が充填されている。又、凹部に充填されたガス発生性樹脂組成物は隔膜により封入されており、ガス発生性樹脂組成物が加熱され又は光線照射によりガスが発生しても、発生したガスは凹部から微細流路に流出しないように密閉されている。

従って、凹部に充填・封入されている熱又は光線によりガスを発生するガス発生性樹脂組成物が加熱又は光線が照射されてガスが発生すると、凹部内は加圧され、隔膜が膨張して微細流路を閉鎖しうるようになされている。

従って、ガス発生性樹脂組成物が充填・封入されている凹部に熱又は光線が効率よく照射できるように、凹部に光線を照射可能とする光線透過窓が基板に形成されていることが好ましい。

又、熱又は光線によりガスを発生するガス発生性樹脂組成物が、熱によりガスを発生する樹脂組成物の場合には、ガス発生性樹脂組成物が充填・封入されている凹部付近の基板に設置されているのが好ましい。

上記隔膜は、熱又は光線によりガスを発生するガス発生性樹脂組成物から発生したガスにより膨張し、微細流路を閉鎖しうる隔膜であれば、その形状は特に限定されるものではなく、例えば、ガゼット状に折り畳まれており、ガスの圧力により膨張するフィルム、隔膜を構成する素材自体が伸縮性を有しており、ガスの圧力により伸長して膨張するフィルム等が挙げられる。

上記フィルムの材料も特に限定されないが、膨張した際に微細流路に密に密着して微細流路を閉鎖できる程度に柔軟であることが好ましく、前述の熱可塑性樹脂フィルムが好適に用いられる。

請求項３記載のマイクロ全分析システムは、基板内に微細流路が形成されているマイクロ全分析システムにおいて、ガス用微細流路は熱又は光線によりガスを発生するガス発生性樹脂組成物が充填されているガス発生性樹脂組成物貯留室に連通されているガス用微細流路が微細流路に開口されており、且つガス用微細流路の開口部は隔膜により遮蔽されており、加熱又は光線照射により発生したガスにより隔膜が膨張して微細流路を閉鎖しうるようになされていることを特徴とする。

上記マイクロ全分析システムは、ガス用微細流路の一端部が微細流路に開口しており、他端部は熱又は光線によりガスを発生するガス発生性樹脂組成物が充填されているガス発生性樹脂組成物貯留室に連通されている。又、ガス用微細流路の開口部は隔膜により遮蔽されている。

従って、ガス発生性樹脂組成物貯留室に充填されている熱又は光線によりガスを発生するガス発生性樹脂組成物が加熱又は光線が照射されてガスが発生すると、ガス用微細流路内は加圧され、隔膜が膨張して微細流路を閉鎖しうるようになされている。

又、ガス発生性樹脂組成物が充填されているガス発生性樹脂組成物貯留室に熱又は光線が効率よく照射できるように、ガス発生性樹脂組成物貯留室に光線を照射可能とする光線透過窓が基板に形成されていることが好ましい。

又、熱又は光線によりガスを発生するガス発生性樹脂組成物が、熱によりガスを発生する樹脂組成物の場合には、ガス発生性樹脂組成物が充填されているガス発生性樹脂組成物貯留室付近の基板に設置されているのが好ましい。

上記隔膜は請求項２記載の隔膜と同一である。

上記熱又は光線によりガスを発生するガス発生性樹脂組成物としては、熱又は光線により分解して自らがガスを発生する酸素含有量が１５〜５５重量％のポリオキシアルキレン樹脂が好ましい。

上記ポリオキシアルキレン樹脂としては、例えば、ポリアルキレングリコール、ポリオキシアルキレンをセグメントとして含有する重合体等が挙げられる。

上記ポリアルキレングリコールとしては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられ、これらは単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。２種以上を併用する場合はポリプロピレングリコールを５０重量％以上添加するのが好ましい。

上記ポリオキシアルキレンをセグメントとして含有する重合体は、例えば、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシトリメチレン、ポリオキシテトラメチレン等のポリオキシアルキレンをセグメントとして含有する重合体であって、例えば、上記ポリオキシアルキレンをセグメントとして含有するポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン等が挙げられる。

上記ポリオキシアルキレン樹脂の数平均分子量は、小さくなると揮発性が高くなり、大きくなるとガスが発生しにくくなるので、５００〜５００万が好ましい。

上記ポリオキシアルキレン樹脂は架橋されていてもよい。架橋は物理架橋でも化学架橋でもよい。

上記物理架橋方法としては、例えば、重合セグメントとして結晶性セグメントを選択し結晶化させる方法、高分子量セグメントを用いて分子鎖の絡み合いを増加する方法、水酸基、アミノ基、アミド基等の官能基を有するセグメントを用いて水素結合を形成させる方法等が挙げられる。

又、化学架橋方法としては、例えば、架橋性官能基を有するポリオキシアルキレン樹脂を架橋剤で架橋する方法が挙げられる。

上記架橋性官能基としては、例えば、加水分解性シリル基；イソシアネート基；エポキシ基；オキセタニル基；酸無水物基；カルボキシル基；水酸基；（メタ）アクリロイル基、スチリル基等の重合性不飽和炭化水素基等があげられ、加水分解性シリル基、イソシアネート基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基又はスチリル基が好ましい。

上記加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン樹脂としては、例えば、鐘淵化学工業社製の商品名「ＭＳポリマーＳ−２０３」、「ＭＳポリマーＳ−３０３」、「ＭＳポリマーＳ−９０３」、「エピオンＥＰ−１０３Ｓ」、「エピオンＥＰ−３０３Ｓ」、「エピオンＥＰ−５０５Ｓ」、「サイリルＳＡＴ−２００」、「サイリルＭＡ−４０３」、「サイリルＭＡ−４４７」、旭硝子社製の商品名「エクセスターＥＳＳ−２４１０」、「エクセスターＥＳＳ−２４２０」、「エクセスターＥＳＳ−３６３０」、チッソ社製の商
品名「（Ｎ−トリメトキシシリルプロピル）−Ｏ−ポリエチレンオキサイドウレタンＰＳ０７７」等が挙げられる。

上記イソシアネート基を有するポリオキシアルキレン樹脂としては、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ＴＤＩ、ＭＤＩ等のジイソシアネートとポリプロピレングリコールとを、イソシアネートモル量を水酸基モル量より多めにした条件下でウレタン化反応することにより得られる。

上記エポキシ基を有するポリオキシアルキレン樹脂としては、例えば、共栄化学社製、商品名「エポライト」シリーズ等が挙げられる。

上記（メタ）アクリロイル基又はスチリル基を有するポリオキシアルキレン樹脂としては、例えば、α、ω−ジ（メタ）アクリロイルオキシポリプロピレングリコール、α、ω−ジ（メタ）アクリロイルオキシポリエチレングリコール、α−（メタ）アクリロイルオキシポリプロピレングリコール、α−（メタ）アクリロイルオキシポリエチレングリコール等が挙げられる。

又、市販されている（メタ）アクリロイル基又はスチリル基を有するポリオキシアルキレン樹脂としては、例えば、日本油脂社製の商品名「ブレンマー」シリーズ、新中村化学社製の商品名「ＮＫエステルＭ」シリーズ、「ＮＫエステルＡＭＰ」シリーズ、「ＮＫエステルＰＥＢ」シリーズ、「ＮＫエステルＡ」シリーズ、「ＮＫエステルＡＰＧ」シリーズ、東亜合成社製の商品名「アロニックスＭ−２４０」、「アロニックスＭ−２４５」、「アロニックスＭ−２６０」、「アロニックスＭ−２７０」、第一工業社製の商品名「ＰＥ」シリーズ、「ＢＰＥ」シリーズ、「ＢＰＰ」シリーズ、共栄化学社製の商品名「ライトエステル４ＥＧ」、「ライトエステル９ＥＧ」、「ライトエステル１４ＥＧ」、「ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ」、「ライトアクリレートＤＰＭ−Ａ」、「ライトアクリレートＰ−２００Ａ」、「ライトアクリレート９ＥＧ」、「ライトアクリレートＢＰ−ＥＰＡ」等が挙げられる。

上記架橋性官能基を有するポリオキシアルキレン樹脂を架橋する架橋剤としては、例えば、ポリオキシアルキレン樹脂が有する架橋性官能基と反応して、架橋樹脂中に取り込まれる架橋剤（以下、「架橋剤（１）」と言う。）、ポリオキシアルキレン樹脂が有する架橋性官能基同士を反応させる触媒としての作用を有する架橋剤（以下、「架橋剤（２）」と言う。）、上記架橋剤（１）と架橋剤（２）の両方の作用を有する架橋剤（以下、「架橋剤（３）」と言う。）が挙げられる。

上記架橋剤（１）としては、例えば、下記の架橋剤が挙げられる。
イソシアネート基を有するポリオキシアルキレン樹脂を架橋する架橋剤としては、例えば、水酸基を複数有する化合物、アミノ基を複数有する化合物等の活性水素を複数有する化合物が挙げられる。

上記水酸基を複数有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ペンタエリスリトール、ポリエステルポリオール等が挙げられる。

上記アミノ基を複数有する化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、α、ω−ジアミノプロピレングリコール等が挙げられる。

又、オキセタニル基を有するポリオキシアルキレン樹脂の架橋する架橋剤としては、例
えば、紫外線や可視光線によって酸が発生する光カチオン開始剤、熱によって酸が発生する熱カチオン開始剤等が挙げられる。

上記架橋剤（２）としては、例えば、下記の架橋剤が挙げられる。
加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン樹脂を架橋する架橋剤としては、例えば、一般式（１）で示される官能基を有する光反応性架橋剤、紫外線や可視光線によって酸が発生する光カチオン開始剤、有機金属化合物、アミン系化合物、酸性燐酸エステル、テトラアルキルアンモニウムハライド（ハライド：フルオリド、クロライド、ブロマイド、ヨウダイト）、カルボン酸、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸等が挙げられ、一般式（１）で示される官能基を有する光反応性架橋剤が好ましい。

Ｏ Ｙ_n-2 Ｏ
‖ ｜ ‖ （１）
−Ｃ−Ｘ − Ｃ−
（式中、Ｘは周期律表のＩＶＢ族、ＶＢ族又はＶＩＢ族の原子、Ｙは水素、炭化水素基、メルカプト基、アミノ基、ハロゲン基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カルボニルオキシ基又はオキソ基、ｎはＸの価数を示す。）

式中、Ｘは周期律表のＩＶＢ族、ＶＢ族又はＶＩＢ族の原子であり、例えば、酸素、硫黄、窒素、リン、炭素等が挙げられる。ｎはＸの価数であり、Ｘが酸素の場合は２、炭素の場合は４である。

Ｙは水素、炭化水素基、メルカプト基、アミノ基、ハロゲン基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カルボニルオキシ基又はオキソ基を示し、上記炭化水素基としては、例えば、脂肪族系炭化水素基、不飽和脂肪族系炭化水素基、芳香族系炭化水素基等が挙げられる。これら炭化水素基は、本発明の目的を阻害しない範囲で、アミノ基、水酸基、エーテル基、エポキシ基、ウレタン基、ウレア基、イミド基、エステル基、重合性不飽和基等の置換基を有していてもよい。

上記一般式（１）で示される官能基を有する光反応性架橋剤は、環状化合物であってもよい。環状化合物としては、例えば、環状鎖の中に１個又は２個以上の同種又は異種の上記一般式（１）で表される官能基を有する化合物が挙げられる。又、複数の同種又は異種の上記環状化合物を適当な有機基で結合した化合物や、複数の同種又は異種の上記環状化合物をユニットとして少なくとも１個以上含む双環化合物が挙げられる。

上記Ｘが酸素である一般式（１）で示される官能基を有する光反応性架橋剤としては、例えば、酢酸無水物、プロピオン酸無水物、ブチル酸無水物、イソブチル酸無水物、バレリック酸無水物、２−メチルブチル酸無水物、トリメチル酢酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物、デカン酸無水物、ラウリル酸無水物、ミリスチリル酸無水物、パルミチン酸無水物、ステアリル酸無水物、ドコサン酸無水物、クロトン酸無水物、（メタ）アクリル酸無水物、オレイン酸無水物、リノレイン酸無水物、クロロ酢酸無水物、ヨード酢酸無水物、ジクロロ酢酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、クロロジフルオロ酢酸無水物、トリクロロ酢酸無水物、ペンタフルオロプロピオン酸無水物、ヘプタフルオロブチル酸無水物、コハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、２，２−ジメチルコハク酸無水物、イソブチルコハク酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ヘキサヒドロ−４−メチルフタル酸無水物、イタコン酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物、２−メチルマレイン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物、グルタル酸無水物、１−ナフチル酢酸無水物、安息香酸無水物、フェニルコハク酸無水物、フェニルマレイン酸無水物、２，３−ジフェニルマレイン酸無
水物、フタル酸無水物、４−メチルフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物、４，４’−（ヘキサフルオロプロピリデン）ジフタル酸無水物、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸無水物などの酸無水物や、マレイン酸無水物とラジカル重合性二重結合を有する化合物、例えば、（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルエーテルなどとの共重合体等が挙げられる。これらの光反応性架橋剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。

又、上記光反応性架橋剤の市販品としては、例えば、旭電化工業社製の商品名「アデカハードナーＥＨ−７００」、「アデカハードナーＥＨ−７０３」、「アデカハードナーＥＨ−７０５Ａ」、新日本理化社製の商品名「リカシッドＴＨ」、「リカシッドＨＴ−１」、「リカシッドＨＨ」、「リカシッドＭＨ−７００」、「リカシッドＭＨ−７００Ｈ」、「リカシッドＭＨ」、「リカシッドＳＨ」、「リカレジンＴＭＥＧ」、日立化成社製の商品名「ＨＮ−５０００」、「ＨＮ−２０００」、油化シェルエポキシ社製の商品名「エピキュア１３４Ａ」、「エピキュアＹＨ３０６」、「エピキュアＹＨ３０７」、「エピキュアＹＨ３０８Ｈ」、住友化学工業社製の商品名「スミキュアーＭＳ」等が挙げられる。

上記Ｘが窒素である一般式（１）で示される官能基を有する光反応性架橋剤としては、例えば、コハク酸イミド、Ｎ−メチルコハク酸イミド、α，α−ジメチル−β−メチルコハク酸イミド、α−メチル−α−プロピルコハク酸イミド、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（１−ピレニル）マレイミド、３−メチル−Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，２−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４−メチル−１，３−フェニレン）ビスマレイミド、１，１’−（メチレンジ−１，４−フェニレン）ビスマレイミド、フタルイミド、Ｎ−メチルフタルイミド、Ｎ−エチルフタルイミド、Ｎ−プロピルフタルイミド、Ｎ−フェニルフタルイミド、Ｎ−ベンジルフタルイミド、ピロメリット酸ジイミド等や、Ｎ−アルキルマレイミドとラジカル重合性二重結合を有する化合物、例えば、（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルエーテルなどとの共重合体等が挙げられる。これらの光反応性架橋剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。

上記Ｘがリンである一般式（１）で示される官能基を有する光反応性架橋剤としては、例えば、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド等が挙げられる。これらの光反応性架橋剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。

上記Ｘが炭素である一般式（１）で示される官能基を有する光反応性架橋剤としては、例えば、２，４−ペンタンジオン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、３−エチル−２，４−ペンタンジオン、３−クロロ−２，４−ペンタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１−ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタンなどのジケトン類；ジメチルマロネート、ジエチルマロネート、ジメチルメチルマロネート、テトラエチル−１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸などのポリカルボン酸エステル類；メチルアセチルアセトナート、エチルアセチルアセトナート、メチルプロピオニルアセテートなどのα−カルボニル酢酸エステル類等が挙げられる。これらの光反応性架橋剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。

上記光反応性架橋剤の中で、ジアシルフォスフィンオキシド及びその誘導体は加熱又は光線を照射した際に消滅し残渣が極めて少ないので好適に用いられる。

上記光反応性架橋剤の添加量は、少なくなると加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン樹脂の架橋が進まず、多くなると加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン樹脂の光透過性が低下し、表面のみが架橋し、内部が架橋しなくなるので、加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン樹脂１００重量部に対し０．０１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜２０重慮部である。

上記有機金属化合物としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレート、ビス（ジブチル錫ラウリン酸）オキサイド、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、ジブチル錫ビス（モノエステルマレート）、オクチル酸錫、ジブチル錫オクトエート、ジオクチル錫オキサイドなどの錫化合物；テトラ−ｎ−ブトキシチタネート、テトライソプロポキシチタネートなどのチタニウム化合物等が挙げられる。これらの有機金属化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。

上記有機金属化合物の添加量は、特に限定されるものではないが、加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜８重量部である。

上記エポキシ基を有するポリオキシアルキレン樹脂を架橋する架橋剤としては、例えば、紫外線や可視光線により酸が発生する光カチオン開始剤、熱により酸が発生する熱カチオン開始剤、アミン化合物系硬化剤、アミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤、メルカプト系硬化剤、ケチミンやＤＩＣＹ等の熱潜在性硬化剤、カルバモイルオキシイミノ基等を有する光アミン発生剤等が挙げられる。

上記光カチオン開始剤としては、例えば、鉄−アレン錯体化合物、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、オニウム塩、ピリジニウム塩、アルミニウム錯体／シラノール塩、トリクロロメチルトリアジン誘導体等が挙げられる。

上記オニウム塩やピリジニウム塩の対アニオンとしては、例えば、ＳｂＦ₆ ^- 、ＰＦ₆ ^- 、ＡｓＦ₆ ^- 、ＢＦ₄ ^- 、テトラキス（ペンタフルオロ）ボレート、トリフルオロメタンスルフォネート、メタンスルフォネート、トリフルオロアセテート、アセテート、スルフォネート、トシレート、ナイトレート等が挙げられる。

又、上記光カチオン開始剤の市販品としては、例えば、チバガイギー社製の商品名「イルガキュアー２６１」、旭電化社製の商品名「オプトマーＳＰ−１５０」、「オプトマーＳＰ−１５１」、「オプトマーＳＰ−１７０」、「オプトマーＳＰ−１７１」、ゼネラルエレクトロニクス社製の商品名「ＵＶＥ−１０１４」、サートマー社製の商品名「ＣＤ−１０１２」、三新化学工業社製の商品名「サンエイドＳＩ−６０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−８０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」、日本曹達社製の商品名「ＣＩ−２０６４」、「ＣＩ−２６３９」、「ＣＩ−２６２４」、「ＣＩ−２４８１」、ローヌ・プーラン社製の商品名「ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ ２０７４」、ユニオンカーバイド社製の商品名「ＵＶＩ−６９９０」、ミドリ化学社製の商品名「ＢＢＩ−１０３」、「ＭＰＩ−１０３」、「ＴＰＳ−１０３」、「ＭＤＳ−１０３」、「ＤＴＳ−１０３」、「ＮＡＴ−１０３」、「ＮＤＳ−１０３」等が挙げられる。これらの光カチオン開始剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。

上記熱カチオン開始剤としては、例えば、アルキル基を少なくとも１個有するアンモニウム塩、スルホニウム塩、ヨウドニウム塩、ジアゾニウム塩、三フッ化ホウ素・トリエチルアミン錯体等が挙げられる。

これら熱カチオン開始剤の対アニオンとしては、例えば、ＳｂＦ₆ ^- 、ＰＦ₆ ^- 、ＡｓＦ₆ ^- 、ＢＦ₄ ^- 、テトラキス（ペンタフルオロ）ボレート、トリフルオロメタンスルフォネート、メタンスルフォネート、トリフルオロアセテート、アセテート、スルフォネート、トシレート、ナイトレート等が挙げられる。

上記カルバモイルオキシイミノ基等を有する光アミン発生剤としては、例えば、カルバモイルオキシイミノ基を有する化合物、コバルトアミン錯体、カルバミン酸−ｏ−ニトロベンジル、ｏ−アシルオキシム等が挙げられる。

上記重合性不飽和炭化水素基を有するポリオキシアルキレン樹脂を架橋する架橋剤としては、例えば、過酸化物、アゾ化合物等の熱ラジカル開始剤；紫外線、可視光線による光ラジカル開始剤；熱又は光ラジカル開始剤とメルカプト基を複数有する化合物を組み合わせた開始剤等が挙げられる。

上記熱ラジカル開始剤としては、例えば、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルキュミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類；ケトンパーオキサイド類；パーオキシケタール類；ジアシルパーオキサイド類；パーオキシジカーボネート類；パーオキシエステル類等の有機過酸化物や２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。これらの熱ラジカル開始剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。

上記熱ラジカル開始剤としては、例えば、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、α−ヒドロキシ−α−α’−ジメチルアセトフェノン、メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体；ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾインエーテル系化合物；ベンジルジメチルケタール等のケタール誘導体；ハロゲン化ケトン、アシルフォスフィンオキシド、アシルフォスフォナート、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシドビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス（η５−シクロペンタジエニル）−ビス（ペンタフルオロフェニル）−チタニウム、ビス（η５−シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピリ−１−イル）フェニル］−チタニウム、アントラセン、ペリレン、コロネン、テトラセン、ベンズアントラセン、フェノチアジン、フラビン、アクリジン、ケトクマリン、チオキサントン誘導体、ベンゾフェノン、アセトフェノン、２−クロロチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン等が挙げられる。これらの熱ラジカル開始剤は、単
独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。

上記架橋剤（３）としては、例えば、α，ω−ジアミノポリオキシプロピレン等が挙げられる。

本発明で使用される熱又は光線によりガスを発生するガス発生性樹脂組成物は、上記ポリオキシアルキレン樹脂が好ましいが、ポリオキシアルキレン樹脂は未架橋であってよいし、架橋されていてもよい。又、未架橋のポリオキシアルキレン樹脂と上記架橋剤との樹脂組成物であってもよい。

本発明で使用される熱又は光線によりガスを発生するガス発生性樹脂組成物として、加水分解性シリル基を有する樹脂と前記一般式（１）で表される官能基を有する光反応性架橋剤よりなる樹脂組成物又はその架橋された樹脂組成物も好適に使用できる。

上記加水分解性シリル基を有する樹脂としては、前述の加水分解性シリル基を有していれば、特に限定されず、例えば、エステル結合を有するポリエステル樹脂、アミド結合を有するポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリシロキサン樹脂、カーボネート結合を有するポリカーボネート樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂などのポリマーや、これらのコポリマー等に加水分解性シリル基を含有させた化合物が挙げられる。加水分解性シリル基は、上記ポリマーやコポリマーの末端に位置していても良いし、側鎖に位置していても良いし、末端および側鎖に位置していても良い。

上記加水分解性シリル基を有する樹脂としては、例えば、チッソ社製の商品名「アセトキシ末端ポリジメチルシロキサンＰＳ３６３．５」、「ジメチルアミノ末端ポリジメチルシロキサンＰＳ３８３」、「エトキシ末端ポリジメチルシロキサンＰＳ３９３」、「ステアリロキシ末端ポリジメチルシロキサンＰＳ０５３．５」、「トリエトキシシリル変性ポリ（１，２−ブタジエン）ＰＳ０７８．５」、「（Ｎ−トリメトキシシリルプロピル）ポリアザミドＰＳ０７５」、「（Ｎ−トリメトキシシリルプロピル）ポリエチレンイミンＰＳ０７６」等が挙げられる。

一般式（１）で表される官能基を有する光反応性架橋剤は前述したとおりである。

上記一般式（１）で表される官能基を有する光反応性架橋剤の添加量は、少なくなると加水分解性シリル基を有する樹脂の架橋が進まず、多くなると加水分解性シリル基を有する樹脂の光透過性が低下し、表面のみが架橋し、内部が架橋しなくなるので、加水分解性シリル基を有する樹脂１００重量部に対し０．０１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜２０重慮部である。

本発明で使用される熱又は光線によりガスを発生するガス発生性樹脂組成物は、ガスの発生速度、発生温度等を制御するために、分解促進剤、分解遅延剤、熱又は光線によりガスを発生する化合物、光増感剤等を含有していてもよい。

上記分解促進剤としては、熱又は光線によりガスを発生するガス発生性樹脂組成物に熱又は光線を照射した際に熱又は光線によりガスを発生するガス発生性樹脂組成物の分解を促進しうるものであれば特に限定されず、例えば、無機過酸化物；有機過酸化物；硫酸鉄、硝酸ナトリウム、ナフテン酸コバルト等の重金属化合物、蓚酸、リノレイン酸、アスコルビン酸等のカルボン酸類；ハイドロキノン、酸化錫等が挙げられる。

上記無機過酸化物としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アン
モニウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸アンモニウム、過ヨウ素酸カリウム等が挙げられる。

上記有機過酸化物としては、１０時間半減期温度が１００℃以上のものが好ましく、例えば、Ｐ−メンタンハイドロキシパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロキシパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロキシパーオキサイド、クメンハイドロキシパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロキシパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロキシパーオキサイド等のハイドロキシパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピルベンゼン）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド；１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール；ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５、５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート等のパーオキシエステル等が挙げられる。

分解促進剤を熱又は光線によりガスを発生するガス発生性樹脂組成物に添加すると、熱又は光線によりガスを発生するガス発生性樹脂組成物の分解が促進されるが、分解促進剤として上記無機過酸化物又は有機過酸化物を添加すると、熱又は光線によりガスを発生するガス発生性樹脂組成物の分解残渣である炭化物の発生を抑止できるので好ましく、有機過酸化物は灰分残渣の発生も抑止できるのでより好ましい。

上記分解遅延剤としては、熱又は光線によりガスを発生するガス発生性樹脂組成物に熱又は光線を照射した際に熱又は光線によりガスを発生するガス発生性樹脂組成物の分解を遅延しうるものであれば特に限定されず、例えば、メルカプト化合物、アミン化合物、有機錫、有機ホウ素等が挙げられる。

上記メルカプト化合物としては、例えば、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、１−オクタンチオール、ドデカンチオール、シクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール、１，３−プロパンジチオール等が挙げられる。

上記アミン化合物としては、例えば、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ドデシルアミン、イソプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、アニリン、メチルアニリン等が挙げられる。

上記有機錫としては、例えば、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ビス（２，４−ペンタンジオン）、ジラウリル錫ジラウレート等が挙げられる。

上記有機ホウ素としては、例えば、トリメチルボレート、トリプロピルボレート、トリブチルボレート、トリメトキシボロキシン、トリメチレンボレート等が挙げられる。

上記熱又は光線によりガスを発生する化合物としては、例えば、熱又は光線により分解してガスを発生する化合物、低沸点溶剤等が挙げられる。

上記熱又は光線により分解してガスを発生する化合物としては、熱可塑性樹脂発泡体を製造する際に一般に発泡剤として使用されている化合物が好適に使用され、例えば、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボン酸バリウム塩、２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ化合物、ヒドラドジカルボンアミド、ニトロソグアニジン、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トルエンスルホニルヒドラジド、４，４−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）等が挙げられ、アゾ化合物が好適に使用される。

上記低沸点溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン等が挙げられる。但し、これらの低沸点溶剤が揮発したときに、本発明のマイクロ全分析システムでの測定の邪魔をする場合には使用しないほうが好ましい。

上記光増感剤としては、熱又は光線によりガスを発生するガス発生性樹脂組成物に光線を照射した際に熱又は光線によりガスを発生するガス発生性樹脂組成物の分解を促進しうるものであれば特に限定されず、例えば、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、α−ヒドロキシ−α，α’−ジメチルアセトフェノン、メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどのアセトフェノン誘導体化合物；ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル系化合物；ベンジルジメチルケタールなどのケタール誘導体化合物；ハロゲン化ケトン；アシルホスフィンオキシド；アシルホスフォナート；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（η５−シクロペンタジエニル）ビス（ペンタフルオロフェニル）チタニウム、ビス（η５−シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピリ−１−イル）フェニル］チタニウム、アントラセン、ペリレン、コロネン、テトラセン、ベンズアントラセン、フェノチアジン、フラビン、アクリジン、ケトクマリン、チオキサントン誘導体、ベンゾフェノン、アセトフェノン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。

上記分解促進剤、分解遅延剤、熱又は光線によりガスを発生する化合物及び光増感剤の添加量は、特に限定されるものではなく、使用形態に応じて適宜決定されればよいが、一般に、熱又は光線によりガスを発生するガス発生性樹脂組成物１００重量部に対し０．１〜１０重量部である。

又、熱又は光線によりガスを発生するガス発生性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と熱又は光線によりガスを発生する化合物からなる樹脂組成物であってもよい。

上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘプテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−スチレン共重合体、プロピレン−スチレン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン共重合体、プロピレン−スチレン−エチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体等のオレフィン系樹脂；ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、ポリ２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート−ビニルピロリドン共重合体、エチル（メタ）アクリレート−ビニルピロリドン共重合体等の（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール誘導体、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブテン、ＮＢＲ、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、水添ＮＢＲ、水添ＳＢＳ、水添ＳＩＳ、水添ＳＥＢＳ等や、これらの共重合体や官能基変性体等が挙げられる。

熱又は光線によりガスを発生する化合物としては、前述の熱又は光線によりガスを発生する化合物があげられ、アゾ化合物が好ましい。

上記熱又は光線によりガスを発生する化合物の添加量は、特に限定されるものではなく、使用形態に応じて適宜決定されればよいが、一般に、熱可塑性樹脂１００重量部に対し０．１〜１０重量部である。

上記熱又は光線によりガスを発生するガス発生性樹脂組成物には、本発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて、例えば、増粘剤、物性調整剤、増量剤、有機金属化合物、チキソトロ−プ剤、可塑剤、酸化防止剤（老化防止剤）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤等が添加されていても良い。

上記増粘剤は、熱又は光線によりガスを発生するガス発生性樹脂組成物との相溶性の良い高分子化合物が好ましく、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン誘導体、ポリエステル類、ポリエーテル類、ポリオレフィン類、ポリウレタン類、ポリアミド類、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブテン、ＮＢＲ、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、水添ＮＢＲ、水添ＳＢＳ、水添ＳＩＳ、水添ＳＥＢＳ等や、これらの共重合体や官能基変性体等が挙げられる。

上記物性調整剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ヘキサエチレンジアミンなどのシランカップリング剤や、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が挙げられる。

上記増量剤としては、例えば、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
無水珪素、含水珪素、珪酸カルシウム、二酸化チタン、カーボンブラック等の無機充填剤が挙げられる

上記有機金属化合物としては、例えば、テトラ−ｎ−ブトキシチタネート、テトライソプロポキシチタネートなどのチタニウム化合物、ゲルマニウム、鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、チタニウム、ジルコニウムなどの金属元素と有機基を置換してなる有機金属化合物等が挙げられる。これらの有機金属化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。

ガス発生性樹脂組成物中における有機金属化合物の含有量は、特に限定されるものではないが、ガス発生性樹脂組成物１００重量部に対して、有機金属化合物０．０１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜８重量部である。

上記チキソトロープ剤としては、前記ガス発生性樹脂組成物に親和性の高い表面を有する物質が好ましく、例えば、コロイダルシリカ、ポリビニルピロリドン、疎水化炭酸カルシウム、ガラスバルーン、ガラスビーズ等が挙げられる。これらのチキソトロープ剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。

上記可塑剤としては、例えば、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジルなどのリン酸エステル類；フタル酸ジオクチルなどのフタル酸エステル類；グリセリンモノオレイル酸エステルなどの脂肪酸−塩基酸エステル類；アジピン酸ジオクチルなどの脂肪酸二塩基酸エステル類；ポリプロピレングリコール類等が挙げられる。これらの可塑剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。

本発明で使用される熱又は光線によりガスを発生するガス発生性樹脂組成物は、常態では安定であり、熱又は光線を照射することにより、ガスを発生する。発生したガスにより、袋体が膨張して微細流路が閉鎖される。

熱によりガスを発生する材料は、酸素雰囲気下では１５０〜３００℃の所定温度で加熱することにより、１０分以内にガスを発生する。又、嫌気性雰囲気下では１５０〜３５０℃の所定温度で加熱することにより、１０分以内に、減圧すると５分以内にガスを発生する。

又、光線によりガスを発生するガス発生性樹脂組成物は、光を照射することによりガスを発生するが、光源としては、特に限定されず、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、全固体レーザー、エキシマレーザー、冷陰極線管、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、蛍光灯、太陽光、電子線照射装置等が挙げられる。これらの光源は、単独で用いられても良いし、２種類以上が組み合わされて用いられても良い。

次に、本発明のマイクロ全分析システムを図面を参照して説明する。図１は、本発明のマイクロ全分析システムの一例を示す平面図であり、図２は、検出部６入口付近の断面図であり、図３は袋体１０が膨張し微細流路５１が閉鎖された状態を示す検出部６入口付近の断面図である。

マイクロ全分析システムは上部基板８と下部基板９よりなり、上部基板８と下部基板９の間には、試料貯留槽１、試薬貯留槽２、反応液貯留槽３、マイクロポンプ４、４、４、混合槽５、検出部６及び廃液貯留槽７が内臓されている。

試料貯留槽１には試料を注入するための、開口された微細流路１１が連通され、試薬貯留槽２には試薬を注入するための、開口された微細流路２１が連通され、反応液貯留槽３には反応液を注入するための、開口された微細流路３１が連通されている。
又、マイクロポンプ４は微細流路４１、４２、４３により、試料貯留槽１、試薬貯留槽２又は反応液貯留槽３に連通されている。

試料貯留槽１と混合槽５及び試薬貯留槽２と混合槽５はそれぞれ微細流路１２，２２で連通されており、混合槽５と検出部６及び反応液貯留槽３と検出部６はそれぞれ微細流路５１，３２で連通されている。又、検出部６と廃液貯留槽７は微細流路６１で連通されており、廃液貯留槽７には廃液を排出するための、開口された微細流路７１が連通されている。

検出部６の入口付近の上部基板８には透明な光線透過窓８１が形成されており、光線透過窓８１直下の微細流路５１には熱又は光線によりガスを発生するガス発生性樹脂組成物１００が封入されている袋体１０が接着剤により接着されている。

尚、熱又は光線によりガスを発生するガス発生性樹脂組成物１００は、ビーカーで加水分解性シリル基含有ポリプロピレングリコール（旭硝子社製、商品名「エクセスターＥＳＳ−２４１０」）１００重量部とアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、和光純薬社製）２０重量部、ジエチルチオキサントン（日本化薬社製）５重量部及びジブチル錫ジラウリレート（和光純薬社製）２重量部を均一になるまで混合した後、ガラス板上に塗布し、空気中で１２時間硬化させたフィルムを粉砕した粉末であり、袋体１０は透明なシリコンゴムシートよりなり、袋体１０に上記熱又は光線によりガスを発生するガス発生性樹脂組成物１００が封入されている。

即ち、光線透過窓８１から熱又は光線を、袋体１０に照射することにより、ガス発生性樹脂組成物１００からガスが発生され、袋体１０が膨張して、微細通路５１が閉鎖される。

尚、光線によりガスを発生するガス発生性樹脂組成物が封入された袋体が微細流路に設置されたマイクロ全分析システムにおいては、太陽光線や環境光線による感光する懸念がある場合には、光線によりガスを発生するガス発生性樹脂組成物の光感度を落とすように設計したり、マイクロ全分析システムを使用するまで、光透過窓を遮光シールや遮光フィルム等で遮光させることによって、光線によりガスを発生するガス発生性樹脂組成物がガスを発生しないようにするのが好ましい。

上記マイクロ全分析システムで測定する方法を説明する。尚、マイクロ全分析システムは、試薬貯留槽２に試薬をマイクロシリンジ等で微細流路２１から注入し、反応液貯留槽３に反応液をマイクロシリンジ等で微細流路３１から注入し、微細流路２１、３１は密閉されていた。

先ず、試料貯留槽１に試料をマイクロシリンジ等で微細流路１１から注入し、微細流路１１を密閉した。
次に、マイクロポンプ４を作動し、試料貯留槽１及び試薬貯留槽２中の試料及び試薬を混合槽５に送り混合槽５内で混合する。

更に、混合された試料及び試薬を混合槽５から検出部６に送ると共に、反応液貯留槽３に連通したマイクロポンプ４を作動させ、反応液貯留槽３中の反応液を検出部６に送る。
検出部６に試料、試薬及び反応液を送った後、袋体１０に光線を照射し膨張させて、図３に示したように微細流路５１を閉鎖し、検出部６内に送られた試料、試薬及び反応液か
ら、測定材料を測定する。測定終了した混合液は、廃液として廃液貯留槽７に供給され貯留又は微細流路７１から排出される。

上記検出部６に設置される検出装置としては、従来からマイクロ全分析システムに使用されている任意の検出装置が挙げられ、例えば、質量分析計（ＭＳ）；ボルタンメトリ法、ストリッピングボルタンメトリ法、アンペロメトリ法、ポテンシオメトリー法、クーロンメトリ法等の電気化学的測定装置；光学的測定装置等が挙げられる。

又、上記マイクロ全分析システムには、従来からマイクロ全分析システムに使用されている試料を反応させるための反応槽；電気泳動カラム、膜分離機構、液体クロマトグラフカラム、キャピラリーガスクロマトグラフィー（ＣＧＣ）、誘導型プラズマ（ＩＣＰ）等の試料を濃縮・分離するための濃縮・ 分離装置；溶離液槽等が内臓されていてもよい。

又、上記マイクロ全分析システムの例は一体に形成されているが、上記マイクロポンプ、試料貯留槽、試薬貯留槽、反応液貯留槽、溶離液槽、反応槽、濃縮・分離装置、検出部等が異なる基板内に形成され、組み合わされて使用されてもよい。

図４は、本発明のマイクロ全分析システムの異なる例を示す、検出部６入口付近の断面図である。

検出部６の入口付近の下部基板９には面状ヒーター９１が埋め込まれており、面状ヒーター９１の上には、熱によりガスを発生するガス発生性樹脂組成物１００が封入されている袋体１０が接着剤により接着されている。

必要な時に面状ヒーター９１を加熱することにより、袋体１０中の熱によりガスを発生するガス発生性樹脂組成物が加熱されガスを発生し、袋体１０が膨張して、微細通路５１が閉鎖される。

図５は、本発明のマイクロ全分析システムの更に異なる例を示す、検出部６入口付近の断面図である。

検出部６の入口付近の下部基板９には微細流路５１に面して凹部１２０が穿設されており、凹部１２０には熱によりガスを発生するガス発生性樹脂組成物１００が充填され、柔軟な隔膜１１０により封入されている。又、凹部１２０に面する下部基板９には透明な光線透過窓８１が形成されている。

即ち、光線透過窓８１から熱又は光線を、熱によりガスを発生するガス発生性樹脂組成物１００に照射することにより、ガス発生性樹脂組成物１００からガスが発生され、隔膜１１０が膨張して、微細通路５１が閉鎖される。

図６は、本発明のマイクロ全分析システムの更に異なる例を示す、検出部６入口付近の断面図である。尚、この例においては、マイクロ全分析システムは上部基板８、下部基板９及び中間基板９２より構成されている。

検出部６の入口付近の下部基板９と中間基板９２にはガス用微細流路１４０と、ガス発生性樹脂組成物貯留室１３０が形成されている。ガス用微細流路１４０の一端部は微細流路５１に開口しており、他端部はガス発生性樹脂組成物貯留室１３０に連通している。ガス用微細流路１４０の微細流路５１への開口部は柔軟な隔膜１１０により遮蔽されている。

又、ガス発生性樹脂組成物貯留室１３０には熱又は光線によりガスを発生するガス発生性樹脂組成物１００が充填されており、ガス発生性樹脂組成物貯留室１３０に面する下部基板９には透明な光線透過窓８１が形成されている。

即ち、光線透過窓８１から熱又は光線を、熱によりガスを発生するガス発生性樹脂組成物１００に照射することにより、ガス発生性樹脂組成物１００からガスが発生され、ガス用微細流路１４０内が加圧され、隔膜１１０が膨張して、微細通路５１が閉鎖される。

本発明のマイクロ全分析システムの構成は上述の通りであり、システムの基板を熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、無機材料等任意の材料で製造でき、バルブ機構は熱又は光線により容易に微細流路を完全に閉鎖しうるのでマイクロ全分析システムとして好適に使用することができる。

本発明のマイクロ全分析システムの一例を示す平面図である。 検出部６入口付近の断面図である。 袋体が膨張し微細流路５１が閉鎖された状態を示す検出部６入口付近の断面図である。 本発明のマイクロ全分析システムの異なる例を示す、検出部６入口付近の断面図である。 本発明のマイクロ全分析システムの更に異なる例を示す、検出部６入口付近の断面図である。 本発明のマイクロ全分析システムの更に異なる例を示す、検出部６入口付近の断面図である。

符号の説明

１ 試料貯留槽
２ 試薬貯留槽
３ 反応液貯留槽
４ マイクロポンプ
５ 混合槽
６ 検出部
７ 廃液貯留槽
８ 上部基板
８１ 光線透過窓
９ 下部基板
９１ 面状ヒーター
１０ 袋体
１１、２１、２２、３１、３２、４１、４２、４３、５１、６１、７１ 微細流路
１００ 熱によりガスを発生するガス発生性樹脂組成物
１１０ 隔膜
１２０ 凹部
１３０ ガス発生性樹脂組成物貯留室
１４０ ガス用微細流路

Claims (19)

1. 基板内に微細流路が形成されているマイクロ全分析システムにおいて、微細流路に熱又は光線によりガスを発生するガス発生性樹脂組成物が封入されている袋体が設置されており、加熱又は光線照射により発生したガスにより袋体が膨張して微細流路を閉鎖しうるようになされていることを特徴とするマイクロ全分析システム。
2. 微細流路に設置された袋体に光線の照射を可能とする光線透過窓が形成されていることを特徴とする請求項１記載のマイクロ全分析システム。
3. 微細流路に設置された袋体付近にヒーターが設置されていることを特徴とする請求項１記載のマイクロ全分析システム。
4. 基板内に微細流路が形成されているマイクロ全分析システムにおいて、微細流路に凹部が形成され、該凹部に熱又は光線によりガスを発生するガス発生性樹脂組成物が充填され且つ隔膜により封入されており、加熱又は光線照射により発生したガスにより隔膜が膨張して微細流路を閉鎖しうるようになされていることを特徴とするマイクロ全分析システム。
5. 基板内に微細流路が形成されているマイクロ全分析システムにおいて、ガス用微細流路は熱又は光線によりガスを発生するガス発生性樹脂組成物が充填されているガス発生性樹脂組成物貯留室に連通されているガス用微細流路が微細流路に開口されており、且つガス用微細流路の開口部は隔膜により遮蔽されており、加熱又は光線照射により発生したガスにより隔膜が膨張して微細流路を閉鎖しうるようになされていることを特徴とするマイクロ全分析システム。
6. ガス発生性樹脂組成物が、酸素含有量が１５〜５５重量％のポリオキシアルキレン樹脂よりなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のマイクロ全分析システム。
7. ポリオキシアルキレン樹脂が、加水分解性シリル基、イソシアネート基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基及びスチリル基よりなる群から選ばれた官能基を有することを特徴とする請求項６記載のマイクロ全分析システム。
8. ガス発生性樹脂組成物が、加水分解性シリル基、イソシアネート基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基及びスチリル基よりなる群から選ばれた官能基を有するポリオキシアルキレン樹脂と架橋剤よりなる樹脂組成物又はその架橋された樹脂組成物であることを特徴とする請求項６記載のマイクロ全分析システム。
9. 架橋剤が、一般式（１）で表される官能基を有する光反応性架橋剤であることを特徴とする請求項８記載のマイクロ全分析システム。
   Ｏ Ｙ_n-2 Ｏ
   ‖ ｜ ‖ （１）
   −Ｃ−Ｘ − Ｃ−
   （式中、Ｘは周期律表のＩＶＢ族、ＶＢ族又はＶＩＢ族の原子、Ｙは水素、炭化水素基、メルカプト基、アミノ基、ハロゲン基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カルボニルオキシ基又はオキソ基、ｎはＸの価数を示す。）
10. ガス発生性樹脂組成物が、加水分解性シリル基を有する樹脂と一般式（１）で表される官能基を有する光反応性架橋剤よりなる樹脂組成物又はその架橋された樹脂組成物よりなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１記載のマイクロ全分析システム。
    Ｏ Ｙ_n-2 Ｏ
    ‖ ｜ ‖ （１）
    −Ｃ−Ｘ − Ｃ−
    （式中、Ｘは周期律表のＩＶＢ族、ＶＢ族又はＶＩＢ族の原子、Ｙは水素、炭化水素基、メルカプト基、アミノ基、ハロゲン基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カルボニルオキシ基又はオキソ基、ｎはＸの価数を示す。）
11. ガス発生性樹脂組成物が、熱分解促進剤を含有することを特徴とする請求項６〜１０の何れか１項記載のマイクロ全分析システム。
12. 熱分解促進剤が、無機過酸化物又は有機過酸化物であることを特徴とする請求項１１記載のマイクロ全分析システム。
13. ガス発生性樹脂組成物が、熱分解遅延剤を含有することを特徴とする請求項６〜１０の何れか１項記載のマイクロ全分析システム。
14. 熱分解遅延剤が、メルカプト化合物、アミン化合物、有機錫又は有機ホウ素であることを特徴とする請求項１３記載のマイクロ全分析システム。
15. ガス発生性樹脂組成物が、熱又は光線によりガスを発生する化合物を含有することを特徴とする請求項６〜１０の何れか１項記載のマイクロ全分析システム。
16. 熱又は光線によりガスを発生する化合物が、アゾ化合物であることを特徴とする請求項１５記載のマイクロ全分析システム。
17. ガス発生性樹脂組成物が、光増感剤を含有することを特徴とする請求項６〜１０の何れか１項記載のマイクロ全分析システム。
18. ガス発生性樹脂組成物が、熱可塑性樹脂と熱又は光線によりガスを発生する化合物よりなる樹脂組成物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１記載のマイクロ全分析システム。
19. 熱又は光線によりガスを発生する化合物が、アゾ化合物であることを特徴とする請求項１８記載のマイクロ全分析システム。

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