JP2005533897A - 香り（Ｆｌａｖｏｕｒａｎｔ）化合物 - Google Patents

Abstract

式（Ｉ）
【化１】

の脂肪族または芳香族未置換アミドの香り成分としての使用。

Description

発明の詳細な説明

本発明は、香り分子の食品および飲料用での使用に関する。
新規かつ興味深い香り成分は、常に探求されている。フレーバリストの実用的な使用のためには、興味深い感覚刺激反応（organoleptic）特性を有するだけでなく、製造に費用がかからず、長期間の貯蔵、ならびに上昇した温度および湿度、および極端なｐＨを含みうる条件での処理にも安定である成分が、必要とされる。
高い香りおよびピリッとした（風味の）化合物は、特に南アジア料理で重視される。これらの中で典型的なものは、特定のサンショオール誘導体である。しかし、既知のサンショオール誘導体の問題として、それらが不安定であること：それらが容易に重合する傾向にあり、したがって長期間の貯蔵が困難であり、不安定さを促進する条件を創作する加工消耗品に組み入れることが困難であること、がある。

従って、従来技術はこれらの化合物の感覚刺激特性に関する特定の実験に基づく観察をするに止まる。それらは、不安定さという問題についてのヒントや提案を与えるものではなく、そしてもちろん不安定さを克服するための解決法を教示するものでもない。さらに従来技術は、それらの感覚刺激特性における化合物の構造の影響について何ら技術的な教示を与えるものでもない。
特定の脂肪族および芳香族未置換アミドは、容易に合成され、製造中および貯蔵下および消耗品の製造中、一般に経験する条件下での処理において比較的安定であり、興味深いピリッとした臭気を有し、口中で心地の良いチクチクする感じを残すことを、ここに見いだした。従って、本発明は、式（Ｉ）

式中、
Ｒ’は、ＨまたはＯＨであり、およびｎは１または２であり、Ｒ’’は、
(a)ｎ＝２の場合、式

式中、
ｍは、１、２または３である、で表される基である、
Ｒ’’’およびＲ’’’’は、独立してＨ、Ｃ１−Ｃ４アルキル、ベンジルから選択されるか、または
Ｒ’’’およびＲ’’’’は、それらが結合する炭素原子と共に、５−または６−員の炭素環式環を形成し、
Ｒ^Ｖは、アルキル基またはアルケニル基、または置換アルキル基または脂肪族共役二重結合を含まない未置換アルケニル基、および好ましくは１〜６個の炭素原子を含む直線状または分枝状アルキル基、または２〜６個の炭素原子を含む直線状または分枝状アルケニル基である、
または
(b)ｎ＝１の場合、
Ｒ’’は、(a)で記載の基およびフェニル基から選択される、
ように選択される化合物の少なくとも１種の香り成分として使用を第一の側面として提供する。

香り化合物としてのこれらの化合物の使用は、ピリッとしたノートを食物に与え、口中で心地の良いチクチクする感じを与える。従って、本発明はまた、本明細書に記載のこの型の化合物の食品への添加を含む、食品へのピリッとした風味を与える方法を提供する。
本明細書に記載の化合物は、重合しやすい傾向にない。化合物は、隣接するカルボニル基とトランス配置する、１または２個の二重結合により特徴付けられうる一般的な官能的特徴を共有し、およびさらに二重結合がシス配置である基Ｒ’’を提供する。このトランス−シスまたはトランス−トランス−シス配置は、ピリッとした香りノートを保つのに重要である。さらに、基Ｒ^Ｖは、追加の不飽和を許容するが、フェニルのような芳香族モチーフで存在する共役不飽和でない限り、いずれの共役不飽和をも含み得ない。この分子の脂肪族共役飽和は、不安定さおよび分子の重合傾向をもたらすものと、確信される。上述した従来の化合物と比較すると、式（Ｉ）で表される化合物は、そのような官能基（部分）を含まない。該官能基（部分）は、これら望ましい特性を達成するための本質であり、従来技術から全く予測できない。

上述の化合物のいくつかは、新規である。従って、本発明はまた、式

式中、
この一部は、下表により選択され、

表中、ＢおよびＣはそれぞれ式

式中、ＢにおけるＲ^Ｖはエチル基であり、およびＣにおけるＲ^Ｖはメチル基である、
で表される化合物を提供する。
本発明の使用のための化合物は、容易に入手できる出発材料から、従来技術で既知の合成方法により製造されうる。

式（Ｉ）で表される脂肪族不飽和アミドは、伝統的なウィティッヒ−ホルナー−エモンズ（Wittig-Horner-Emmons）化学により、ＴＨＦなどの適した乾燥溶媒中、ブチルリチウムを用いて、ジエチルＮ−置換ホスホノアセトアミドと適当な置換アルデヒドをカップリングすることにより、ワンポット合成で製造されうる。Ｎ−置換ホスホノアセトアミドは、Ｎ−イソブチルホスホノアセトアミドであり得、アルデヒドはノナジエナールであり得るが、当業者は、一般に入手可能な、または入手可能な出発物質から既知の方法により製造されうる他の出発アルデヒドを理解しえ、本発明の化合物の供給に用いうる。
式（Ｉ）で表される芳香族未置換アミドは、適当な置換アミンおよびケイ皮酸、もしくは適当な置換ケイ皮酸、またはｎ＝２の場合、５−フェニル−ペンタ−２，４−ジエン酸もしくは置換５−フェニル−ペンタ−２，４−ジエン酸を用いて、同様に簡単な合成手順で形成される。
本発明で使用される化合物は、ピリッとして、スパイシーなノートを消耗品に与える。それはまた、付随するヒリヒリとしたまたは痛みの感覚なしに、口中で心地の良いチクチクする感じを与える。本発明の化合物またはその混合物は、香り組成物中の香り成分として使用されうる。化合物または化合物の混合物は、特に全ての種類の香ばしい食品およびまた飲料品に興味深いノートを与え、冷却化合物または組成物の性能を高めることにもまた関与する。

他の香り成分とそれらの組み合わせに加えて、食品または飲料品の性能を技術的に改善または高めるのに一般的に用いられる、特定の追加の賦形剤、例えば、防腐剤、着色剤、乳化材料および封入材料、および処方などを含みうる。
本明細書に記載される香り組成物は、それらの処理中、処理される消耗品に添加しえ、それらはそれ自体で、例えばソースやそれに類似する調味料として、実際に消耗品であり得る。
式（Ｉ）で表される化合物の香り品質は、広い範囲の濃度にわたり明白である。例えば、スープ、調味料およびそれに類似するような食品の場合、化合物または化合物の混合物は、０．０１〜１．０質量％の範囲の総量で存在し得るのに対し、アルコールやソフトドリンクなどの飲料の場合、化合物または化合物の混合物は、０．０００１〜５００ｍｇ／ｋｇの範囲の濃度で存在しうる。
式（Ｉ）で表される化合物が香り成分として記載されるのに対し、それらのチクチクする感じを与える普通でない特性、およびそれらの感覚刺激特性は、新鮮なチクチクする感じを与えうる局所の適用がなされる、パーソナルケア製品または化粧品に有益に用いられる。そのような組成物において、それらは、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜１質量％の範囲の総量で適用されうる。

例１
Ｎ−イソブチル−Ｅ２，Ｅ４，Ｚ８−ウンデカトリエンアミド（上記表の化合物１）
出版された方法に基づく手続きにおいて（Tetrahedrton Lett. 1985, 26(20), 2477-2480）、０℃、窒素不活性雰囲気下、丸底フラスコ中、乾燥テトラヒドロフラン２０ｍｌ中のジエチルＮ−イソブチルホスホノアセトアミド２．７７ｇ（１ｍｍｏｌ）の溶液を、１．５Ｍのブチルリチウム（２３ｍｍｏｌ）ヘキサン溶液１５．５ｍＬに加える。混合物を、０℃で３０分間攪拌する。乾燥テトラヒドロフラン５ｍＬ中のＥ２，Ｚ６−ノナジエナール１．４ｇ溶液をその後攪拌する反応混合物に滴下する。混合物を、０℃で２時間攪拌する。反応混合物は、その後、ヘキサン１００ｍｌで希釈し、塩化アンモニウムの飽和水溶液で洗浄する。有機相を集め、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、濃縮する。残渣をシリカゲルのクロマトグラフィにより精製し、白色綿毛状粉末として０．５ｇの生成物を得る。

例２
３−フェニル−アクリロイルクロライドの製造
窒素不活性雰囲気下、丸底フラスコ中で、ケイ皮酸３７．０４ｇ（０．２４５ｍｏｌ）、塩化チオニル４４．６ｇ（０．３７５ｍｏｌ）およびピリジン２滴の混合物を、４時間還流しながら加熱した。赤色混合物を濃縮し（４０℃／１２５ｍｂａｒ）、４２．７ｇの茶色がかった油を回収した。
３−フェニル−Ｎ−ブチル−アクリルアミドの製造
窒素不活性雰囲気下、丸底フラスコ中で、３−フェニル−アクリロイルクロライド４．１ｇ（２５ｍｍｏｌ）、乾燥テトラヒドロフラン２５ｍｌ、ピリジン５ｍｌの混合物を加えた。イソブチルアミン１．７７ｇ（３０ｍｍｏｌ）を、室温で３０分の間にわたって加えた。混合物を室温で５時間攪拌した。反応混合物を、メチル−ｔ−ブチルエーテルで希釈し、水で抽出した。有機相を、水性塩化水素酸（１Ｎ）および塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。残渣を、ＭＴＢＥ／ヘキサンから結晶化し、黄色がかった綿毛状粉末として４．１ｇの生成物を得た。

例３
デカ−２，４，８−トリエン酸メチルエステル
ＴＨＦ（７０ｍｌ）中の４−（ジエトキシ−ホスホリル）−ブト−２−エン酸メチルエステル（１１．６ｇ、４９．２ｍｍｏｌ）溶液を、０℃で、ＫＯｔＢｕ（５．９８ｇ、４９．２ｍｍｏｌ）に加えた。混合物を−７８℃に冷却し、ＴＨＦ（１０ｍｌ）中の（Ｚ）−ヘクス−４−エナール（４．００ｇ、４０．８ｍｍｏｌ）を滴下した。冷却浴を除去した後、混合物をペンタンで抽出した。有機相を水および塩水で洗浄し、乾燥（硫酸マグネシウム）および真空で濃縮した。残渣をバルブ−バルブ（bulb to bulb）（９０℃／０．０１Ｔｏｒｒ）で蒸留し、（８Ｚ，２Ｅ）−デカ−２，４，８−トリエン酸メチルエステル（２．４ｇ、３３％）を（４Ｅ／Ｚ）異性体の７／３混合物として得た。

デカ−２，４，８−トリエン酸（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピル）−アミド（上記表中の化合物２）
デカ−２，４，８−トリエン酸メチルエステル（１．９０ｇ、１０５６ｍｍｏｌ）を２日間の間、水／メタノール（５／１、６０ｍｌ）中で水酸化ナトリウム（２．１１ｇ、５２．８ｍｍｏｌ）で鹸化した。粗反応混合物を塩化水素（２Ｎ）でｐＨ＝１に酸性とし、ＭＴＢＥで５回抽出した。有機相を塩水で洗浄し、乾燥（硫酸マグネシウム）し、真空で濃縮した。残渣をＤＭＦの１滴を含むジクロロメタン（３０ｍｌ）に溶解し、塩化オキサリル（２．０ｇ、１５．７ｍｍｏｌ）で一晩処理した。溶媒を真空で除去し（温度を２０℃までに維持しながら）、残渣を再度ジクロロメタン（１０ｍｌ）に溶解し、ジクロロメタン（２０ｍｌ）中の、１−アミノ−２−メチル−１−プロパン２−オール（１．１ｇ、１２．４ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（１．５ｇ、１５ｍｍｏｌ）溶液に加えた。混合物を５時間攪拌し、その後水で急冷し、ジクロロメタンで抽出した。有機相を１Ｎの塩化水素、水、塩水で洗浄し、乾燥（硫酸マグネシウム）し、真空で濃縮した。（２Ｅ，８Ｚ）−デカ−２，４，８−トリエン酸（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピル）−アミド（２．０ｇ、８０％）を、（４Ｅ／Ｚ）異性体の７／３混合物としてわずかに黄色結晶の形態で、酢酸エチル／ヘキサンから結晶化した。

例４
香り組成物は以下の成分で形成される。
８０ｇ 植物油
６．１５３ｇ 黒こしょう油
４．３３８ｇ アルファ−フェランドレン
２．８５７６ｇ カリオフィエン
０．７２ｇ しょうが油
０．６９６ｇ 化合物２
０．１１３５ｇ ４−テルピネオール
０．０５４０ｇ リナロール
０．０３ｇ ニオイヒバ油
０．０１８ｇ セロリ種油
成分は、”Tween”（登録商標）界面活性剤８０ｑ．ｓ．１００を加える前に、完全に混合する。追加の混合は透明になるまで行われ、青白からミディアムイエローの液体が得られる。
この液体を石鹸に０．２％加えた場合、上記処方は、心地よい刺激とチクッとする感じを石鹸に加える。

Claims (8)

1. 式（Ｉ）
   

   

   式中、
   Ｒ’は、ＨまたはＯＨであり、およびｎは１または２であり、Ｒ’’は、
   (a)ｎ＝２の場合、式
   

   

   式中、
   ｍは、１、２または３である、で表される基である、
   Ｒ’’’およびＲ’’’’は、独立してＨ、Ｃ１−Ｃ４アルキル、ベンジルから選択されるか、または
   Ｒ’’’およびＲ’’’’は、それらが結合する炭素原子と共に、５−または６−員の炭素環式環を形成し、
   Ｒ^Ｖは、アルキル基またはアルケニル基、または置換アルキル基または脂肪族共役二重結合を含まない未置換アルケニル基、および好ましくは１〜６個の炭素原子を含む直線状または分枝状アルキル基、または２〜６個の炭素原子を含む直線状または分枝状アルケニル基である、
   または
   (b)ｎ＝１の場合、
   Ｒ’’は、(a)で記載の基およびフェニル基から選択される、
   ように選択される少なくとも１種の化合物の香り成分としての使用。
2. Ｒ’がＯＨである、請求項１に記載の使用。
3. ｎが１である、請求項１に記載の使用。
4. 式
   

   

   式中、
   Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’、Ｒ’’’’およびｎは、下表によるものであり、
   

   

   表中、ＢおよびＣはそれぞれ式
   

   

   式中、ＢにおけるＲ^Ｖはエチル基であり、およびＣにおけるＲ^Ｖはメチル基である、
   で表される基である、
   からなる基から選択される、請求項１に記載の化合物。
5. 請求項１で定義する式Ｉで表される化合物の少なくとも１種を含む、香り組成物。
6. 請求項１で定義する式Ｉで表される化合物またはその混合物を総計で０．００１〜１０質量％含む、食品。
7. 請求項１で定義する式Ｉで表される化合物の少なくとも１種を総計で０．０００１〜５００ｍｇ／ｋｇ含む、飲料品。
8. 請求項１で定義する式Ｉで表される化合物の少なくとも１種を総計で０．０１〜１０質量％で含むパーソナルケア製品または化粧品。