JP2005529218A - 内燃機関を潤滑し、該機関の排出制御システムの効率を改善する方法 - Google Patents

Abstract

内燃機関は、基油、アルカリ金属含有界面活性剤またはアルカリ土類金属含有界面活性剤；式（Ｉ）によって表される１つ以上のリン含有化合物の金属塩であって、Ｘ^１およびＸ^２は独立してＯまたはＳであり、Ｒ^１およびＲ^２は独立してヒドロカルビル基であり、１つ以上のリン含有化合物についてのＲ^１およびＲ^２の炭素原子の平均総数が少なくとも１０．４である、金属塩；ならびに、少なくとも約１０個の脂肪族炭素原子を有し、少なくとも約２のＴＢＮを有するアシル化窒素含有化合物の潤滑油組成物であって、この潤滑油組成物は、約０．１２重量％のリン含量で、かつ、実質的に銅を含まないことにより特徴付けられる、潤滑油組成物を使用することによって、排出制御システムの改善された効率を示し、それによって希薄リン含有排気ガスを生成する。

Description

（関連出願の相互参照）
本出願は、米国特許出願仮出願番号６０／３８８，１１１（２００２年６月１０日出願）からの優先権を主張する。

（技術分野）
本発明は、内燃機関を潤滑し、該機関の排出制御システムの効率を改善する方法に関する。

（発明の背景）
ここ１０年間、ジオルガノ（ｄｉｏｒｇａｎｏ）ジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）の形態のリンが、機関油中の極圧（ＥＰ）剤および抗磨耗添加物として用いられてきた。しかし、リンの使用に伴う問題は、リンが排出制御システム触媒を汚染し、それにより、その効率を低下させることである。これらの問題に関して、いくつかのＳＡＥ乗用車機関油分類について、リン濃度が低下されている。ＩＬＳＡＣ ＧＦ−１の導入に伴って、リンレベルは１２００百万分率（ｐｐｍ）未満までに制限され、ＧＦ−３の導入に伴って、１０００ｐｐｍまでに制限された。しかし、これらのレベルのリンであっても、触媒汚染がまだ問題となる。従って、問題は、適切な機関潤滑剤を提供し、同時に、触媒汚染を減少することである。本発明は、これらの問題に対する解決策を提供する。

（発明の要旨）
本発明は、内燃機関を潤滑し、該機関の排出制御システムの効率を改善する方法に関し、この排出制御システムには処理デバイスの後に排気ガスを含む触媒が備え付けられ、そして、この方法は、以下の工程を包含する：
（Ａ）基油；アルカリ金属含有界面活性剤またはアルカリ土類金属含有界面活性剤；以下の式

によって表される１つ以上のリン含有化合物の金属塩であって、式（Ｉ）において、Ｘ^１およびＸ^２は独立してＯまたはＳであり、Ｒ^１およびＲ^２は独立してヒドロカルビル基であり、１つ以上のリン含有化合物についてのＲ^１およびＲ^２における炭素原子の平均総数は少なくとも１０．４である、金属塩；および少なくとも１０個の脂肪族炭素原子を有し、少なくとも約２のＴＢＮを有する、アシル化窒素含有化合物を含有する潤滑油組成物を選択する工程であって；この潤滑油組成物は、約０．１２重量％までのリン含量と実質的に銅を含まないことによって特徴付けられる、工程；
（Ｂ）この機関に潤滑油組成物を添加する工程；
（Ｃ）この機関を操作する工程；
（Ｄ）希薄（ｌｅａｎ）リン含有排気ガスを産生する工程；および
（Ｅ）希薄リン含有排気ガスに、処理デバイス後の排気ガス中で触媒を接触させる工程。

（発明の詳細な説明）
用語「ヒドロカルビル」は、分子の残りに結合している基をいう場合、本発明の文脈において、純粋な炭化水素、または主に炭化水素特性を有する基をいう。このような基は、以下を含む：
（１）純粋な炭化水素基；すなわち、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、脂肪族置換芳香族基および脂環式置換芳香族基、芳香族置換脂肪族基および芳香族置換脂環式基など、ならびに、環が分子の別の部分を介して完結している環式基（すなわち、任意の２つの所定の置換基が一緒になって、脂環式基を形成し得る）。例としては、メチル、オクチル、シクロヘキシル、フェニルなどが挙げられる。

（２）置換炭化水素基；すなわち、その基の主な炭化水素特性を変えない非炭化水素置換基を含む基。例としては、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、アルコキシ、アシルなどが挙げられる。

（３）ヘテロ基；すなわち、特性においては炭化水素が主であるが、鎖または環に炭素以外の原子を含むか、そうでなければ、炭素原子からなる、基。例としては、窒素、酸素および硫黄が挙げられる。

一般に、約３つ以内の置換基またはヘテロ原子、および、ある実施形態においては、１つ以内のヘテロ原子が、ヒドロカルビル基中の各１０個の炭素原子について存在する。

本明細書中でヒドロカルビル、アルキル、アルケニル、アルコキシなどの用語と組み合せて使用される場合、用語「低級」は、合計７個までの炭素原子を含む基を意図する。

用語「油溶性」は、２５℃で少なくとも約０．５ｇ／ｌの程度まで鉱油中に溶解できる物質をいう。

用語「ＴＢＮ」は、総塩基数をいう。これは、物質の塩基性の全てまたは部分を中和するのに必要とされる酸（過塩素酸または塩化水素）の量であり、サンプルの１ｇあたりのＫＯＨのｍｇとして表される。

用語「高分子量リン含有化合物」は、式（Ｉ）により表される１つ以上の化合物をいい、この１つ以上の化合物についてのＲ^１およびＲ^２の炭素原子の平均総数は少なくとも１０．４であり、１つの実施形態においては、少なくとも１０．８である。

用語「低分子量リン含有化合物」は、式（Ｉ）により表される１つ以上の化合物をいい、この１つ以上の化合物についてのＲ^１およびＲ^２の炭素原子の平均総数は、１０．４未満である。

用語「希薄（ｌｅａｎ）リン含有排気ガス」は、高分子量リン含有化合物の金属塩を含有する潤滑油組成物で内燃機関を潤滑する際に生成される排気ガス、および、リン含有化合物が低分子量リン含有化合物であること以外は、同じレベルのリンを含有する同じ潤滑油組成物を用いて同じ条件下で生成された排気ガスと比べた場合に比較的低い濃度のリンを有する排気ガスをいう。

用語「実質的に銅を含まない」は、本発明の方法で用いられる潤滑油組成物に銅が意図的に添加されず、存在する場合は、不純物として存在し、潤滑油組成物が機関に添加される時点でのこの不純物の濃度は、約１０ｐｐｍ以内であり、１つの実施形態においては、約５ｐｐｍ以内であり、そして、１つの実施形態においては、約２ｐｐｍ以内である、という事実をいう。

用語「実質的にマグネシウムを含まない」は、本発明の方法で用いられる潤滑油組成物にマグネシウムが意図的に添加されず、存在する場合は、不純物として存在し、潤滑油組成物が機関に添加される時点でのこの不純物の濃度は、約１００ｐｐｍ以内であり、１つの実施形態においては、約５０ｐｐｍ以内であり、１つの実施形態においては、約２５ｐｐｍ以内であり、そして１つの実施形態においては、約１５ｐｐｍ以内である、という事実をいう。

（本発明の方法）
本発明の方法は、内燃機関を潤滑し、同時に、機関で使用される排出制御システムの効率を改善する工程を提供する。潤滑油組成物は、機関の操作の環に希薄リン含有排気ガスを生じるこれらの潤滑油組成物から選択される。希薄リン含有排気ガスは、排出制御システムへと進む。この排出制御システムにおいて、希薄リン含有排気ガスは、処理デバイス後に排気ガス中で用いられる触媒を接触させる。希薄リン含有排気ガス中のリンは、触媒を汚染し、それによりその効率を低下させる。しかし、希薄リン含有排気ガスのレベルが低下したレベルなので、触媒の汚染の量が低下する。この汚染の減少は、排出制御システムの効率の改善をもたらす。

希薄リン含有排気ガスの生成は、機関を潤滑するのに用いられる潤滑油組成物の適切な選択に依存する。本発明の方法で用いられる潤滑油組成物は、アルカリ金属含有界面活性剤またはアルカリ土類金属含有界面活性剤、式（Ｉ）により表される少なくとも１つのリン含有化合物の金属塩およびアシル化窒素含有化合物を含む。添加物のこの組合わせは、本発明の少なくとも１つの実施形態において、潤滑油組成物中で用いられるリンの揮発性を減少する相乗的な組合せを提供する。さらなる任意の窒素含有化合物（例えば、抗酸化剤）はまた、存在する場合、この相乗的な効果に寄与し得る。リンの揮発性のこの減少は、本発明の方法で希薄リン含有排気ガスを生成を提供する。本発明の１つの実施形態において、潤滑油組成物が機関に添加される時点の、潤滑油組成物中のリンに対する界面活性剤金属の重量比は、約０．５：１〜約１０：１であり、１つの実施形態においては、約２：１〜４：１であり、そして、１つの実施形態においては、約２．５：１〜約３：１である。１つの実施形態において、潤滑油組成物が機関に添加される時点の、潤滑油組成物中のリンに対する窒素の重量比は、約０．３：１〜約４：１であり、１つの実施形態においては、約０．５：１〜約２：１であり、そして、１つの実施形態においては、約１：１〜約１．５：１である。

機関の操作の間の排気ガス中のリンの量は、クランク室において潤滑油組成物中に保持されるリンの量に間接的に比例する。クランク室で保持されるリンの量は、以下の式：

から計算され得、ここで、％ｗｔ Ｐ_{ｄｒａｉｎ}は、排出区間の終点での、クランク室における潤滑油組成物中のリンの重量％であり；％ｗｔ Ｍ_ｎｅｗは、排出区間の最初での、クランク室における潤滑油組成物中の界面活性剤金属の重量％であり；％ｗｔ Ｐ_ｎｅｗは、排出区間の最初での、クランク室における潤滑油組成物中のリンの重量％であり；そして、％ｗｔ Ｍ_{ｄｒａｉｎ}は、排出区間の終点での、クランク室における潤滑油組成物中の界面活性剤金属の重量％である。本発明の１つの実施形態において、１２０００ｋｍ（７５００マイル）の排出サイクルの後の機関のクランク室油中に保持されるリンの量は、少なくとも約８０重量％であり、１つの実施形態においては、少なくとも約８４重量％であり、１つの実施形態においては、少なくとも約８８重量％であり、１つの実施形態においては、少なくとも約９２重量％であり、１つの実施形態においては、少なくとも約９５重量％であり、そして、１つの実施形態においては、少なくとも約９８重量％である。本発明の１つの実施形態において、７５００マイル（１２０００ｋｍ）の排出サイクルを超える排気ガスでのクランク室油からのリンの損失量は、約２０重量％以下であり、１つの実施形態においては、約１６重量％以下であり、１つの実施形態においては、約１２重量％以下であり、１つの実施形態においては、約８重量％以下であり、１つの実施形態においては、約５重量％以下であり、そして、１つの実施形態においては、約２重量％以下である。

潤滑油組成物中の銅の使用が、その中で用いられるリンの揮発性を増加させる傾向にあることが予期せず発見された。従って、本発明の方法で用いられる潤滑油組成物が機関に添加される時点で、この潤滑油組成物は、実質的に銅を含まないことにより特徴付けられる。

潤滑油組成物中のマグネシウムの使用がまた、その中で用いられるリンの揮発性を増加させる傾向にあることが予期せず発見された。従って、本発明の１つの実施形態において、本発明の方法で用いられる潤滑油組成物が機関に添加される時点で、この潤滑油組成物は、実質的にマグネシウムを含まないことにより特徴付けられる。

（内燃機関）
本発明に従って操作され得る内燃機関は、排出制御システムを備える任意の内燃機関であり得、この排出制御システムは、処理デバイス後の排気ガスを含む触媒を利用する。これらは、閉鎖クランク室系および陽圧（ｐｏｓｉｔｉｖｅ）のクランク室換気を使用する機関を含む。この内燃機関は、火花点火機関または圧縮点火機関であり得る。これらの機関としては、自動車およびトラックの機関、２サイクル機関、航空ピストン機関、海洋および鉄道のディーゼル機関などが挙げられる。オンオフハイウェイ機関が含まれる。圧縮点火機関としては、可動式の発電装置および動かない発電装置の両方についてのものが挙げられる。圧縮点火機関としては、都市バスならびにトラックのクラスにおいて用いられるものが挙げられる。圧縮点火機関は、１サイクルあたり２ストロークまたは、１サイクルあたり４ストロークの型であり得る。圧縮点火機関は、強力な（ｈｅａｖｙ ｄｕｔｙ）ディーゼル機関を含む。

処理デバイス後の排気ガスは、触媒転換炉として称され得、任意の従来の設計のものであり得る。処理デバイス後の排気ガスは、ゼオライト、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＣｅＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｌａ_２Ｏ_３、またはこれらの２つ以上の混合物からなる洗浄コート（ｗａｓｈｃｏａｔ）でコーティングされたセラミックまたは金属の流動通路からなり得、この洗浄コートは、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｅ、Ｇａまたはこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される触媒を支持する。

（潤滑油組成物）
本発明に従って用いられる潤滑油組成物は、１つ以上の基油からなり、これらの基油は、一般に、大量で存在する。基油は、潤滑油組成物の、約６０重量％より多い量、１つの実施形態において、約７０重量％より多い量、１つの実施形態において、約８０重量％より多い量、そして、１つの実施形態において約８５重量％より多い量で存在する。潤滑油組成物は以下を含む：アルカリ金属含有界面活性剤またはアルカリ土類金属含有界面活性剤；式（Ｉ）により表される少なくとも１つのリン含有化合物の金属塩であって、代表的には、抗摩耗剤、ＥＰ添加物、腐食阻害剤および／または抗酸化剤として機能する、金属塩；ならびに、代表的には、分散剤として機能するアシル化窒素含有化合物。潤滑油組成物は、当該分野で公知の他の添加物を含み得る。

潤滑油組成物は、１００℃で約１６．３ｍｍ^２／ｓ（ｃＳｔ）までの粘度を有し得、１つの実施形態においては、１００℃で約５〜約１６．３ｍｍ^２／ｓ（ｃＳｔ）、そして、１つの実施形態においては、１００℃で約６〜１３ｍｍ^２／ｓ（ｃＳｔ）の粘度を有し得る。

潤滑油組成物は、０Ｗ、０Ｗ−２０、０Ｗ−３０、０Ｗ−４０、０Ｗ−５０、０Ｗ−６０，５Ｗ、５Ｗ−２０、５Ｗ−３０，５Ｗ−４０、５Ｗ−５０、５Ｗ−６０、１０Ｗ、１０Ｗ−２０、１０Ｗ−３０、１０Ｗ−４０または１０Ｗ−５０のＳＡＥ粘度グレードを有し得る。粘度グレードは、ＳＡＥ １５Ｗ−４０、ＳＡＥ ２０、ＳＡＥ ３０、ＳＡＥ ４０またはＳＡＥ ２０Ｗ−５０であり得る。

潤滑油組成物は、約１重量％までの、そして、１つの実施形態においては約０．５重量％までの硫黄含量により特徴付けられ得る。

潤滑油組成物は、約０．１２重量％まで、または約０．１０重量％まで、または約０．０８重量％まで、または約０．０５重量％までのリン含量により特徴付けられ得、１つの実施形態においては、約０．０３重量％〜約０．１２重量％であり、１つの実施形態においては、約０．０３重量％〜約０．１０重量％であり、１つの実施形態においては、約０．０３重量％〜約０．０８重量％であり、そして、１つの実施形態においては、約０．０３重量％〜約０．０５重量％である。

ＡＳＴＭ Ｄ−８７４−９６の手順により決定された潤滑油組成物の灰含量は、約０．３〜約１．４重量％の範囲であり得、１つの実施形態においては、約０．３重量％〜約１．２重量％であり得、そして１つの実施形態においては、約０．３重量％〜約１．０重量％であり得る。

潤滑油組成物は、約１００ｐｐｍまでの塩素含量により特徴付けられ得、１つの実施形態においては、約５０ｐｐｍまでであり、そして、１つの実施形態においては、約１０ｐｐｍまでである。

（基油）
潤滑油組成物に使われる基油は、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ（ＡＰＩ）Ｂａｓｅ Ｏｉｌ Ｉｎｔｅｒｃｈａｎｇｅａｂｉｌｉｔｙ Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓで指定されたように、グループＩ〜Ｖの任意の基油から選択され得る。５つの基油グループは、以下の通りである：
基油 粘性
分類 硫黄（％） 飽和（％） 指数
グループＩ ＞０．０３ および／または ＜９０ ８０〜１２０
グループＩＩ ＜０．０３ および ＞９０ ８０〜１２０
グループＩＩＩ ＜０．０３ および ＞９０ ＞１２０
グループＩＶ 全てポリαオレフィン（ＰＡＯ）
グループＶ 全てグループＩ、ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶに含まれない他のもの
グループＩ、ＩＩおよびＩＩＩは、鉱油ベースストックである。

基油は、天然油もしくは合成油、またはこれらの混合物であり得る。天然油としては、動物油および植物油（例えば、ひまし油、ラード油）、ならびに、鉱物潤滑油（例えば、液体石油および溶剤で処理したか、または、酸処理した、パラフィン型、ナフテン酸型、または、混合したパラフィン−ナフテン酸型のミネラル潤滑油）が挙げられる。石炭またはシェール由来の油がまた、有用である。

合成油としては、炭化水素油（例えば、重合および内部重合されたオレフィン）、アルキルベンゼン、ポリフェニル、アルキル化ジフェニルエーテル、および、アルキル化ジフェニルスルフィド、ならびに、これらの誘導体、これらの類似体および同族体が挙げられる。合成油は、アルキレンオキシドポリマーおよびインターポリマー、ならびに、それらの誘導体（末端水酸基が、エステル化またはエーテル化などによって修飾されている）；ジカルボン酸（例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸など）と種々のアルコール（例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコールなど）とのエステル；ならびに、Ｃ_５〜Ｃ_１２モノカルボン酸とポリオールまたはポリオールエーテルから作られたエステルを含む。

１つの実施形態において、基油は、ポリ−α−オレフィン（ＰＡＯ）またはＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ合成炭化水素由来の油であり得る。他の実施形態において、グループＩＩまたはグループＩＩＩの油またはこれらの混合物、ならびに、グループＩＩＩまたはグループＩＩＩとグループＩＶの油の混合物が使用され得る。

未精製、精製および再精製油、本明細書中上記で開示される型の天然または合成（ならびに、これらのいずれかの２つ以上の混合物）が、基油として用いられ得る。

（アルカリ金属含有界面活性剤またはアルカリ土類金属含有界面活性剤）
アルカリ金属含有界面活性剤またはアルカリ土類金属含有界面活性剤は、酸性有機化合物のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩であり得る。酸性有機化合物は、有機硫黄酸、カルボン酸もしくはこれらの誘導体、フェノール、またはヒドロカルビル置換サリゲニンであり得る。酸性有機化合物は、非置換または置換のフェノール単位および非置換または置換のサリチル酸単位を含む直鎖状オリゴマーまたはポリマーであり得る。これらの塩は、中性または過塩基であり得る。前者は、塩アニオンに存在する酸性基を中和するのにちょうど十分な金属カチオンの量を含み；後者は、過剰な金属カチオンを含み、しばしば、塩基性、過塩基性、超塩基性またはスーパー塩基性塩と呼ばれるこれらの塩は、約３０〜約４６０の範囲のＴＢＮを有し得、１つの実施形態においては、約１００〜約４００、１つの実施形態においては約２００〜約４００、そして、１つの実施形態においては約３００〜約４００の範囲のＴＢＮを有し得る。

有機硫黄酸は、油溶性有機硫黄酸（例えば、スルホン酸、スルファミン酸、チオルスホン酸、硫酸、部分エステル硫酸、亜硫酸およびチオ硫酸）であり得る。一般に、これらは、脂肪族または芳香族スルホン酸の塩である。スルホン酸は、単核または多核の芳香族または環式脂肪族化合物を含む。

カルボン酸としては、脂肪族、環式脂肪族および芳香族モノ塩基性カルボン酸またはポリ塩基性カルボン酸（例えば、ナフテン酸、アルキル−またはアルケニル置換シクロペンタン酸、アルキル置換シクロヘキサン酸またはアルケニル置換シクロヘキサン酸、アルキル置換芳香族カルボン酸またはアルケニル置換芳香族カルボン酸）が挙げられる。脂肪族酸は一般に、少なくとも約８個の炭素原子を含有し、１つの実施形態において、少なくとも約１２個の炭素原子を含有する。通常、これらは、約４００個以内の炭素原子を有する。環式脂肪族および脂肪族カルボン酸は、飽和または不飽和であり得る。

カルボン酸の有用な基は、油溶性芳香族カルボン酸である。これらの酸は、以下の式：
（Ｒ^＊）_ａ−Ａｒ^＊（ＣＸＸＨ）_ｍ （ＩＩ）
により表され得、ここで、式（ＩＩ）において、Ｒ^＊は約４個〜約４００個の炭素原子の脂肪族ヒドロカルビル基であり、ａは１〜４の整数であり、Ａｒ^＊は、約１４個までの炭素原子の多価の芳香族炭化水素核（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ ｎｕｃｌｅｕｓ）であり、各Ｘは独立して、硫黄または炭素原子であり、そして、ｍは１〜４の整数であり、但し、Ｒ^＊およびａは、各酸分子についてＲ^＊基により供給される少なくとも平均約８個の脂肪族炭素原子が存在する。

カルボン酸の有用な基は、脂肪族炭化水素置換サリチル酸であり、各脂肪族炭化水素置換基は、少なくとも平均約８個の炭素原子を含有し、１つの実施形態においては、置換基あたり少なくとも約１６個の炭素原子を含有し、そして、酸は、分子あたり１〜３個の置換基を含む。有用な脂肪族炭化水素置換サリチル酸は、Ｃ_１６〜Ｃ_１８アルキルサリチル酸である。有用なカルボン酸誘導体の群は、以下の式：

により表されるラクトンであり、ここで、式（ＩＩＩ）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は独立して、Ｈ、ヒドロカルビル基または１個〜約３０個の炭素原子のヒドロキシ置換ヒドロカルビル基であるが、但し、炭素原子の総数は、ラクトンに油溶性を付与するのに十分でなければならず；Ｒ^２およびＲ^３は、一緒に連結されて、脂肪族または芳香族環を形成し得；そして、ａは、０〜４までの範囲の数である。有用なラクトンは、約２：１のモル比でアルキル（例えば、ドデシル）フェノールをグリオキシル酸と反応させることにより調製され得る。

フェノールの中性および塩基性塩（一般にフェネートとして公知）はまた、本発明の組成物中で有用であり、当業者に周知である。これらのフェネートを形成するフェノールは、以下の一般式：
（Ｒ^＊）_ａ−（Ａｒ^＊）−（ＯＨ）_ｍ （ＩＶ）
のものであり、ここで、式（ＩＶ）において、Ｒ^＊、ａ、Ａｒ^＊およびｍは、式（ＩＩ）に関して本明細書中上記に記載したものと同じ意味を有する。

ヒドロカルビル置換サリゲニンは、以下の式

により表され得、ここで、式（Ｖ）において：各Ｘは独立して−ＣＨＯまたは−ＣＨ_２ＯＨであり；各Ｙは独立して−ＣＨ_２−または−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−であり；ここで、−ＣＨＯ基は少なくとも約１０モル％のＸ基およびＹ基を含み；各Ｍは独立してアルキル金属またはアルキル土類金属イオンの原子価であり；各Ｒは独立して、１個〜約６０個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基であり；ｍは０〜約１０であり；ｎは０〜１であるが、但し、ｎが０である場合、ＭはＨで置換され；そして、各ｐは独立して、０、１、２または３であり；但し、少なくとも１つの芳香族環がＲ置換基を含み、全てのＲ基における炭素原子の総数が少なくとも７であり；そして、さらに、ｍが１以上である場合、Ｘ基のうちの１つは、Ｈであり得る。ｎは、約０．１〜約１０の平均値を有し得、１つの実施形態においては約２〜約９である。各Ｒは、約７個〜約２８個の炭素原子を有し得、１つの実施形態においては約９個〜約１８個の炭素原子を有する。

フェノール単位およびサリチル酸単位を含有する直鎖状オリゴマーまたはポリマーは、以下の式（ＶＩ−Ａ）

のｍ単位を含み得、そして、以下の式（ＶＩ−Ｂ）

のｎ単位と一緒に結合され、独立して以下

のうちの１つである末端基を有する化合物の各末端は、
ここで、式（ＶＩ−Ａ）〜（ＶＩ−Ｄ）において：Ｙは、各単位において同じであっても異なっていてもよい二価の架橋基であり；Ｒ^０は、水素またはヒドロカルビル基であり；Ｒ^５は水素またはヒドロカルビルであり；ｊは１または２であり；Ｒ^３は水素、ヒドロカルビルまたはヘテロ置換ヒドロカルビル基であり；Ｒ^１のいずれかは、ヒドロキシル基であり、そしてＲ^２とＲ^４は独立して、水素、ヒドロカルビルまたはヘテロ置換ヒドロカルビルのいずれかであるか、あるいは、Ｒ^２とＲ^４はヒドロキシル基であり、そしてＲ^１は水素、ヒドロカルビルまたはヘテロ置換ヒドロカルビルのいずれかであり；ならびに、構造単位ＶＩ−ＡおよびＶＩ−Ｂの数は、少なくとも１である。１つの実施形態において、ｍは少なくとも１であり；ｎは少なくとも２であり；ｍのｎに対する比は、約０．１：１〜約２：１の範囲であり；ｍ＋ｎの合計は、少なくとも３である。ｍ＋ｎの合計は、約３〜約５０の範囲であり得、１つの実施形態において、３〜約２０である。ｍのｎに対する比は、約０．１：１〜約１：１の範囲であり得、１つの実施形態において、約０．１：１〜約０．５：１の範囲である、各Ｙは独立して、式（ＣＨＲ^６）_ｄで表され得、ここで、Ｒ^６は水素またはヒドロカルビルのいずれかであり、ｄは少なくとも１の整数である。１つの実施形態において、Ｒ^６は、１個〜約６個の炭素原子を含有する。１つの実施形態において、ｄは１〜約４である。Ｙは必要に応じて、５０％までの単位の（ＣＨＲ^６）_ｄよりはむしろ硫黄であり得、その結果、この分子に組み込まれる硫黄の量は、Ｙ基の５０モル％までである。１つの実施形態において、硫黄の量は、８〜２０モル％であり、１つの実施形態において、化合物は硫黄を含まない。Ｒ^０は、１個〜約６個の炭素原子のヒドロカルビル（例えば、アルキル）基であり得る。Ｒ^５は、１個〜約１００個の炭素原子のヒドロカルビル基であり得、１つの実施形態において、１個〜約３０個の炭素原子、そして、１つの実施形態において、１個〜約６個の炭素原子のヒドロカルビル基であり得る。Ｒ^３は、１個〜約１００個の炭素原子のヒドロカルビルであり得、１つの実施形態において、１個〜約３０個の炭素原子のヒドロカルビルであり得る。Ｒ^３はヘテロ置換基であり得る。ヘテロ原子またはヘテロ基は、−Ｏ−または−ＮＨ−であり得る。１つの実施形態において、ＹはＣＨ_２であり；Ｒ^１はヒドロキシル基であり；Ｒ^２およびＲ^４は水素であり；Ｒ^３は約６個〜約６０個の炭素原子、１つの実施形態において、約６個〜約１８個の炭素原子のヒドロカルビル基であり；Ｒは水素であり；Ｒ^５は水素であり；ｊは１であり；そして、ｍ＋ｎが少なくとも５の値を有し；そして、ｍは１または２である。

本明細書中上記の酸性有機化合物の、２つ以上の中性または塩基性金属塩の混合物が、潤滑油組成物中にあり得る。

有用なアルカリ金属およびアルカリ土類金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、ストロンチウム、およびバリウムが挙げられるが、ナトリウム、リチウムおよびカルシウムが特に有用である。

本発明の少なくとも１つの実施形態において、潤滑油組成物中のナトリウムの使用が、その中で用いられるリンの揮発性を著しく減少する傾向があることが予期せず発見された。従って、本発明の１つの実施形態において、界面活性剤金属としてのナトリウムの使用は、特に有用である。

本発明の少なくとも１つの実施形態において、潤滑油組成物中のマグネシウムの使用が、その中で用いられるリンの揮発性を増加する傾向があることが予期せず発見された。従って、本発明の１つの実施形態において、分散剤金属は、マグネシウムではない。

アルカリ金属含有界面活性剤またはアルカリ土類金属含有界面活性剤は、約０．１重量％〜約１０重量％、１つの実施形態において、約０．２重量％〜約５重量％、１つの実施形態において、約０．３重量％〜約３重量％、そして、１つの実施形態において、約０．５重量％〜約２重量％の範囲の濃度で潤滑油組成物中で用いられ得る。

（リン含有金属塩）
リン含有金属塩を作製するのに有用なリン含有化合物は、以下の式

により表される１つ以上の化合物であり得、ここで、式（Ｉ）において：Ｘ^１およびＸ^２は独立して酸素または硫黄であり、Ｒ^１およびＲ^２は独立してヒドロカルビル基であり、１つ以上のリン含有化合物についてのＲ^１およびＲ^２における炭素原子の平均総数は、少なくとも１０．４であり、１つの実施形態においては、少なくとも１０．８であり、１つの実施形態においては、少なくとも約１１であり、１つの実施形態においては、少なくとも約１１．５であり、そして、１つの実施形態においては、少なくとも約１２である。１つの実施形態において、１つ以上のリン含有化合物についてのＲ^１およびＲ^２における炭素原子の平均総数は、約１００までであり、１つの実施形態においては、約６０までであり、そして、１つの実施形態においては約２４までである。１つの実施形態において、組成物中の全てのリン含有金属塩（特に、ジアルキルチオリン酸亜鉛）により供給されるＲ^１およびＲ^２ヒドロカルビル基の３４モル％未満は、４個以下の炭素原子を含有するか、あるいは、３個以下の炭素原子を含有する。他の実施形態において、全てのこのようなヒドロカルビル基の４０モル％未満または３６モル％未満または３１モル％未満は、４個以下または３個以下の炭素原子を含有する。Ｒ^１およびＲ^２は、独立して、約３個〜約５０個の炭素原子、または約３個〜約１２個、もしくは約３個〜約１０個の炭素原子、１つの実施形態においては、約４個〜約５０個の炭素原子、１つの実施形態においては、約５個〜約５０個の炭素原子、そして、１つの実施形態においては、約６個〜約５０個の炭素原子のヒドロカルビル基を含有する。Ｒ^１およびＲ^２は独立して、アルキル基、アルケニル基、芳香族基、またはこれらの２つ以上の混合物である。Ｒ^１およびＲ^２は、１つ以上の第一級アルコール、１つ以上の第二級アルコール、または少なくとも１つの第一級アルコールと少なくとも１つの第二級アルコールの混合物由来であり得る。特定の実施形態において、６０モル％より多い（例えば、少なくとも７０モル％または少なくとも７３モル％）の、リン含有金属塩により供給される全てのＲ^１基およびＲ^２基が、第二級アルコール由来である。Ｒ^１およびＲ^２は、互いに同じであり得るが、これらは、異なり得、どちらかまたは両方が混合物であり得る。Ｒ^１およびＲ^２の例としては、イソプロピル、４−メチル−２−ペンチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ドデセニル、フェニル、ナフチル、アルキルフェニル、アルキルナフチル、フェニルアルキル、ナフチルアルキル、アルキルフェニルアルキル、アルキルナフチルアルキル、およびこれらの混合物が挙げられる。

１つの実施形態において、リン含有化合物は、４−メチル−２−ペンチルアルコール由来のジアルキルジチオホスフェートである。

１つの実施形態において、２つ以上のリン含有化合物が、潤滑油組成物中で用いられ、そして、潤滑油組成物が機関に添加される時点で、潤滑油組成物中に存在する、少なくとも約８０重量％、１つの実施形態においては、少なくとも約９０重量％、１つの実施形態においては、少なくとも約９５重量％、１つの実施形態においては、少なくとも約９８重量％のリンが、式（Ｉ）により表される化合物中に存在し、ここで、Ｒ^１およびＲ^２が、独立して約６〜約１８個の炭素原子のヒドロカルビル基（例えば、アルキルまたはアルケニル）である。

１つの実施形態において、リン含有化合物の以下の混合物が用いられる：約７０〜約９９モル％の４−メチル−２−ペンチルアルコール由来のジアルキルジチオホスフェート；および約１〜約３０モル％の、約６０モル％のイソプロピルアルコールと約４０モル％の４−メチル−２−ペンチルアルコールのアルコール混合物由来のジアルキルジチオホスフェート。

式（Ｉ）により表されるリン含有化合物の金属塩としては、グループＩＡ、ＩＩＡまたはＩＩＢの金属、アルミニウム、鉛、スズ、鉄、モリブデン、コバルト、ニッケルまたはビスマスを含有するこれらの塩が挙げられる。亜鉛が特に有用な金属である。１つの実施形態において、金属はマグネシウムでない。これらの塩は、中性塩または過塩基塩であり得る。

リン含有金属塩は、約０．１２重量％まで、１つの実施形態においては、約０．０３重量％〜約０．１２重量％、１つの実施形態においては、約０．０３重量％〜約０．１０重量％、１つの実施形態においては、約０．０３重量％〜約０．０８重量％、そして、１つの実施形態においては、約０．０３重量％〜約０．０５重量％の範囲のリン濃度を有する潤滑油組成物を提供するのに十分な濃度で、潤滑油組成物中で用いられ得る。

（アシル化窒素含有化合物）
アシル化窒素含有化合物は、少なくとも１つのカルボン酸アシル化剤をアミノ化合物と反応させることによって作製され得る。アシル化剤は、イミド結合、アミド結合、アミジン結合または塩結合を介してアミノ化合物に連結され得る。少なくとも１０個の脂肪族炭素原子からなる置換基は、分子のカルボン酸アシル化剤由来の部分または、分子のアミノ化合物由来の部分のいずれかであり得る。

少なくとも約１０個の脂肪族炭素原子を含有する例示的な置換基としては、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、テトラプロピレン、ｎ−オクタデシル、オレイル、クロロオクタデシル、トリイコンタニルなどが挙げられる。一般に、これらの置換基は、２個〜約１０個の炭素原子を有するモノオレフィンまたはジオレフィンのホモポリマーまたはインターポリマー（例えば、コポリマー、ターポリマー）から作製されるヒドロカルビル基（例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、ブタジエン、イソプレン、１−ヘキサン、１−オクタンなど）である。代表的には、これらのオレフィンは、１−モノオレフィンである。この置換基はまた、このようなホモポリマーまたはインターポリマーのハロゲン化（例えば、塩化または臭化）アナログ由来であり得る。

置換基に有用な供給源は、ルイス酸触媒（例えば、三塩化アルミニウム、三フッ化臭素）の存在下で、約３５重量％〜約７５重量％のブテン含量および約３０重量％〜約６０重量％のイソブテン含量を有する精製ストリームＣ４の重合により得られるポリ（イソブテン）である。これらのポリブテンは、する主なイソブテンの反復単位を含有する。

１つの実施形態において、置換基は、高いメチルビニリデン異性体含量を有するポリイソブテン（すなわち、少なくとも約５０％のメチルビニリデン、そして、１つの実施形態において、少なくとも約７０％のメチルビニリデン）由来のイソブテン基である。適切な高メチルビニリデンポリイソブテンは、三フッ化臭素触媒を用いて調製されるものを含む。

アシル化剤は、ギ酸およびそのアシル誘導体から、約５，０００個、約１０，０００個または約２０，０００個の炭素原子の高分子量脂肪族基を有するアシル化剤へと変化し得る。１つの実施形態において、アシル化剤は、ヒドロカルビル置換コハク酸またはヒドロカルビル置換基およびコハク酸基を含有する無水物であり、ここで、この置換基は、ポリアルケン（例えば、ポリイソブテン）由来である。酸または無水物は、その構造内に、各置換基等量につき少なくとも平均約０．９のコハク酸基の存在、そして、１つの実施形態において、各置換基等量につき約０．９〜約２．５のコハク酸基の存在により特徴付けられ得る。ポリアルケンは、少なくとも約７００、１つの実施形態においては、約７００〜約３０００、１つの実施形態においては、約９００〜約２２００の数平均分子量（

）を有し得る。重量平均分子量（Ｍｗ）と（Ｍｎ）との比（すなわち、Ｍｗ／Ｍｎ）は、約１〜約１０、１つの実施形態においては、約１．５〜約５、そして、１つの実施形態においては、約２．５〜約５の範囲であり得る。本発明の目的のために、等量の置換基の数は、置換基が由来するポリアルケンのＭｎ値を、置換クエン酸または無水物中に存在する置換基の総重量で割ることによって得られる商に対応する数であると考えられる。

アミノ化合物は、その構造中の少なくとも１つのＨＮ＜基の存在により特徴付けられ得、モノアミンまたはポリアミンであり得る。２つ以上のアミノ化合物の混合物は、１つ以上のアシル化剤での反応において使用され得る。１つの実施形態において、アミノ化合物は、少なくとも１つの第一級アミノ基（すなわち、−ＮＨ_２）を含む。１つの実施形態において、アミンは、ポリアミン（例えば、少なくとも２つの−ＮＨ−基を含むポリアミンであって、このいずれかまたは両方が第一級アミンまたは第二級アミンである）である。アミンは、脂肪族、環式脂肪族、芳香族または複素環式アミンであり得る。ヒドロキシ置換アミン（例えば、アルコールアミン（例えば、モノアミンまたはジエタノールアミン））および、このようなアミンのヒドロキシ（ポリヒドロカルビルオキシ）アナログが使用され得る。

とりわけ有用なアミンは、アルキレンポリアミン（ポリアルキレンポリアミンを含む）である。アルキレンポリアミンは、以下の式

により表されるものであって、ここで式（ＶＩＩ）において、ｎは１〜約１４であり；各Ｒは独立して、水素原子、ヒドロカルビル基または約３０個までの原子を有するヒドロキシ置換もしくはアミン置換ヒドロカルビル基であるか、あるいは、異なる窒素原子上の２つのＲ基が一緒に連結してＵ基を形成し得、但し少なくとも１つのＲ基が水素原子であり、Ｕが約２個〜約１０個の炭素原子のアルキレン基である。Ｕは、エチレンまたはプロピレンであり得る。各Ｒが水素またはアミノ置換ヒドロカルビル基であり、エチレンポリアミンを有するアルキレンポリアミンおよびエチレンポリアミンの混合物が有用である。通常、ｎは約２〜約１０の平均値を有する。このようなアルキレンポリアミンとしては、メチレンポリアミン、エチレンポリアミン、プロピレンポリアミン、ブチレンポリアミン、ペンチレンポリアミン、ヘキシレンポリアミン、ヘプチレンポリアミンなどが挙げられる。このようなアミンの高級ホモログおよび関連のアミノアルキル置換ピペラジンがまた含まれる。

有用なアルキレンポリアミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ジ（ヘプタメチレン）トリアミン、トリプロピレンテトラミン、トリメチレンジアミン、ジ（トリメチレン）トリアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−ピペラジン、１，４−ビス（２−アミノエチル）ピペラジンなどが挙げられる。２つ以上の上記アルキレンアミンを縮合させることによって得られるもののような高級なホモログが、使用され得る。上記ポリアミンの任意の２つ以上の混合物が、使用され得る。

有用なポリアミンとしては、ストリッピングポリアミン混合物から生じるポリアミンが挙げられる。この例において、低分子量のポリアミンおよび揮発性の汚染物が、アルキレンポリアミン混合物から除去されて、しばしば「ポリアミンボトムス」と称される残留物を残す。一般に、アルキレンポリアミンボトムスは、約２重量％未満、そして１つの実施形態においては、約１重量％未満の、約２００℃未満で沸騰する材料を有すると特徴付けられ得る。

アシル化窒素含有化合物としては、アミン塩、アミド、イミド、アミジン、アミジン酸、アミジン塩およびイミダゾリン、ならびにこれらの混合物が挙げられる。アシル化窒素含有化合物を、アシル化剤およびアミノ化合物から調製するために、一種以上のアシル化剤および一種以上のアミノ化合物が、必要に応じて、通常は液体の、実質的に不活性な有機液体溶媒／希釈剤の存在下で、８０℃〜反応物または生成物のいずれかの分解点までの範囲の温度（しかし、通常は約１００℃〜約３００℃の範囲であるが、但し、３００℃は、反応物または生成物のいずれかの分解点を超えない）で加熱され得る。約１２５℃〜約２５０℃の温度が使用され得る。アシル化剤およびアミノ化合物は、アシル化剤１当量あたり、約０．５〜約３モルのアミノ化合物を提供するために十分な量で、反応され得る。アシル化剤の当量数は、そこに存在するカルボキシル基の数と共に変動する。アシル化剤の当量数を決定する際に、カルボン酸アシル化剤として反応し得ないカルボキシ官能性は、排除される。しかし、一般に、アシル化剤中の各カルボキシ基に対して、１当量のアシル化剤が存在する。

本発明の少なくとも１つの実施形態において、比較的高いＴＢＮを有するアシル化窒素含有化合物の、潤滑油組成物中での使用は、この組成物中で使用されるリンの揮発度を低下させる傾向があることが、予測不可能に発見された。従って、本発明の１つの実施形態において、アシル化窒素含有化合物は、少なくとも約２、そして１つの実施形態において、約２〜約３０、そして１つの実施形態において、約５〜約３０、そして１つの実施形態において、約１０〜約２０のＴＢＮを有する。

アシル化窒素含有化合物は、潤滑油組成物中で、約１重量％〜約２０重量％、そして１つの実施形態において、約１重量％〜約１０重量％、そして１つの実施形態において、約１重量％〜約５重量％の範囲の濃度で使用され得る。

（さらなる潤滑油添加剤）
潤滑油組成物はまた、当該分野において公知である他の潤滑剤添加剤を含有し得る。これらとしては、例えば、腐食防止剤、酸化防止剤、粘度改質剤、分散粘度指数改質剤、流動点降下剤、摩擦改質剤、上で議論されたもの以外の抗磨耗剤、上で議論されたもの以外のＥＰ剤、上で議論されたもの以外の分散剤、上で議論されたもの以外の界面活性剤、流動度改質剤、銅不動体化剤、消泡剤などが挙げられる。上記添加剤の各々は、使用される場合、潤滑剤の所望の特性を与えるために機能的に有効な量で使用される。一般に、これらの添加剤の各々の濃度は、使用される場合、潤滑油組成物の総重量に基づいて、約０．００１重量％〜約２０重量％の範囲であり、そして１つの実施形態において、約０．０１重量％〜約１０重量％の範囲である。

（濃縮物および希釈剤）
上記潤滑油添加剤は、基油に直接添加されて、潤滑油組成物を形成し得る。しかし、１つの実施形態において、添加剤の１種以上が、実質的に不活性な、通常は液体の有機希釈剤（例えば、鉱油、合成油、ナフサ、アルキル化（例えば、Ｃ_１０〜Ｃ_１３アルキル）ベンゼン、トルエンまたはキシレン）で希釈されて、添加剤濃縮物を形成する。これらの濃縮物は、通常、約１重量％〜約９９重量％のこのような希釈剤を含み、そして１つの実施形態においては、１０重量％〜９０重量％のこのような希釈剤を含む。この濃縮物は、基油に添加されて、潤滑油組成物を形成し得る。

（実施例Ｃ−１および実施例１）
Ｓｅｑｕｅｎｃｅ ＩＩＩＦ Ｔｅｓｔ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅを使用する機関試験を、表１において同定される潤滑油を使用して実施する。実施例１は、本発明の範囲内であるが、実施例Ｃ−１は、本発明の範囲内ではなく、比較の目的で提供される。表Ｉにおいて、他に示されない限り、全ての数値は、重量％である。

各機関試験の経過の間、クランク室油内のカルシウムおよびリンの濃度を、１０時間ごとに測定する。これらの測定から、クランク室内に残ったリンの重量％（％Ｐ_{ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ}）は、以下の式を使用して計算される：

ここで：
％ ｗｔ Ｐ_ｔは、Ｓｅｑｕｅｎｃｅ ＩＩＩ Ｆ Ｔｅｓｔ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅを使用する試験のｔ時間の終了時の、クランク室内の潤滑油組成物中のリンの重量％であり；
％ ｗｔ Ｍ_ｎｅｗは、Ｓｅｑｕｅｎｃｅ ＩＩＩ Ｆ Ｔｅｓｔ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅを使用する試験の開始時の、クランク室内の潤滑油組成物中のカルシウムの重量％であり；
％ ｗｔ Ｐ_ｎｅｗは、Ｓｅｑｕｅｎｃｅ ＩＩＩ Ｆ Ｔｅｓｔ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅを使用する試験の開始時の、クランク室内の潤滑油組成物中のリンの重量％であり；そして
％ ｗｔ Ｍ_ｔは、Ｓｅｑｕｅｎｃｅ ＩＩＩ Ｆ Ｔｅｓｔ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅを使用する試験のｔ時間の終了時の、クランク室内の潤滑油組成物中のカルシウムの重量％である。

これらの機関試験の結果を、図１に示す。この図は、各機関試験について、時間に対してＰ_{ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ}の％をプロットする。これらの結果は、実施例Ｃ−１において使用される潤滑油組成物と比較される場合の、実施例１において使用される潤滑油組成物についての、リン保持の有意な改善を示す。機関の作動の間にクランク室内に保持されるリンの量は、排出ガスと共にクランク室から失われるリンの量の、間接的な尺度である。例えば、実施例１において、試験の５０時間後、８６．７重量％のリンが、クランク室内に保持され、一方で、１３．３重量％が、排出ガスと共に運び去られる。同様に、実施例Ｃ−１に関して、試験の５０時間後、６９．２重量％のリンが、クランク室油内に保持され、一方で、３０．８重量％が、排出ガスと共に運び去られる。実施例１において発生される排出ガスは、希薄なリン含有排出ガスであり、一方で、実施例Ｃ−１において発生される排出ガスは、希薄なリン含有排出ガスではない。

（実施例２〜７）
一連の潤滑調合物を調製する：各々が、以下を含有する：
約８４．５重量％の油であって、優先的に、ＡＰＩ Ｇｒｏｕｐ ＩＩ基油、１００℃での全体の粘度４．５ｍｍ^２／ｓ（ｃＳｔ）；
５％（慣用的な希釈油を含む）のオレフィンコポリマー粘度改質剤；
０．１５％（希釈油を含む）のポリマー性流動点降下剤；
５．１％（希釈油を含む）のスクシンイミド分散剤；
０．４％の摩擦改質剤；
２．０％の酸化防止剤；
１．５％（希釈油を含む）のオーバーベース化カルシウム界面活性剤およびナトリウム界面活性剤；
０．１５％のモリブデン含有酸化防止剤／摩擦改質剤；
０．３５％の腐食防止剤；ならびに
１００ｐｐｍの市販の消泡剤。

各調合物はまた、一種以上のジアルキルジチオリン酸亜鉛ＥＰ／抗磨耗剤（「ＺＤＰ」）を含有し、各例において、０．０７６重量％のリンを与える。ＺＤＰの量および型は、油なしの基礎での重量％で、以下に表ＩＩにおいて示される。

＊比較例
ＺＤＰ ＃１− イソプロパノール（Ｃ３）および４−メチル−２−ペンタノール（Ｃ６）（両方、第二級アルコール）を使用して調製された。
ＺＤＰ ＃２− ４−メチル−２−ペンタノールを使用して調製された。
ＺＤＰ ＃３− イソプロパノールおよび２−エチルヘキサノール（Ｃ８の第一級アルコール）を使用して調製された。
「Ｒ」基のモル％は、全てのＺＤＰ成分によって提供される、示される炭素数を有する全てのヒドロカルビル基のモル％である。

表ＩＩにはまた、各サンプルについてのＰｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ Ｉｎｄｅｘ Ｔｅｓｔ（ＰＥＩ）の結果が、１リットルの油あたりのリンのｍｇの観点で表されて、与えられる。この試験は、Ｎｏａｃｋ揮発性試験（ＡＳＴＭ Ｄ ５８００）のＳｅｌｂｙ改変に基づき、この試験において、揮発した油およびリンが、Ｓｅｌｂｙ−Ｎｏａｃｋ装置の受容器セクションに収集され、そして収集された物質が、誘導結合プラズマ分光法に供されて、リンの濃度が決定される。この試験は、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓａｖａｎｔｇｒｏｕｐ．ｃｏｍ／ＰｈｏｓＩｎｄｘ−ｖ２．ＰＤＦで入手可能な、１３^ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｌｌｏｑｕｉｕｍ Ｔｒｉｂｏｌｏｇｙ−Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ａｎｄ Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ，Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ Ａｋａｄｅｍｉｅ Ｅｓｓｌｉｎｇｅｎ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ／Ｏｓｔｆｉｌｄｅｒｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ，２００２年１月１５〜１７日で提供された、Ｔ．Ｗ．Ｓｅｌｂｙ，「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ａｎｄ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ ｏｆ Ｅｎｇｉｎｅ Ｏｉｌｓ」、にさらに記載されている。より低いＰＥＩ価がより良好であるとみなされ、そして２０以下の値が、特に良好であるとみなされる。

これらの結果は、１つのリン酸部分あたり平均１０．４個の炭素原子を有するＺＤＰを含むサンプルが、より低いリン放出を示すことを示す。Ｃ４以下のＺＤＰによって供給されるヒドロカルビル基のモル％が、さらに３４％未満であるサンプルは、最も低いリン放出を示す。

本発明は、その好ましい実施形態に関連して説明されたが、その種々の改変が、本明細書を読む際に、当業者に明らかになることが理解されるべきである。従って、本明細書中に開示される本発明は、添付の特許請求の範囲の範囲内に入るような改変を網羅することが意図されることが、理解されるべきである。

図１は、実施例Ｃ−１および実施例１について観察されたリン保持％ 対 時間のグラフである。

Claims (27)

1. 内燃機関を潤滑し、該機関の排出制御システムの効率を改善する方法であって、該排出制御システムには、処理デバイスの後に排気ガスを含む触媒が備え付けられ、該方法は以下：
   （Ａ）基油；アルカリ金属含有界面活性剤またはアルカリ土類金属含有界面活性剤；以下の式
   

   

   によって表される１つ以上のリン含有化合物の金属塩であって、式（Ｉ）において、Ｘ^１およびＸ^２は独立してＯまたはＳであり、Ｒ^１およびＲ^２は独立してヒドロカルビル基であり、１つ以上のリン含有化合物についてのＲ^１およびＲ^２における炭素原子の平均総数は少なくとも１０．４である、金属塩；および少なくとも１０の脂肪族炭素原子を有し、少なくとも約２のＴＢＮを有する、アシル化窒素含有化合物を含有する潤滑油組成物を選択する工程であって；該潤滑油組成物は、約０．１２％までのリン含量と実質的に銅を含まないことによって特徴付けられる、工程；
   （Ｂ）該機関に潤滑油組成物を添加する工程；
   （Ｃ）該機関を操作する工程；
   （Ｄ）希薄リン含有排気ガスを産生する工程；および
   （Ｅ）希薄リン含有排気ガスに、処理デバイス後の排気ガス中で触媒を接触させる工程
   を包含する、方法。
2. 前記工程（Ａ）の間に、前記潤滑油組成物における界面活性剤金属のリンに対する重量比が、約０．５：１〜約１０：１である、請求項１に記載の方法。
3. 前記工程（Ａ）の間に、前記潤滑油組成物における窒素のリンに対する重量比が約０．３：１〜約４：１である、請求項１に記載の方法。
4. 前記潤滑油組成物が、１００℃で約１６．３ｍｍ^２／ｓ（ｃＳｔ）までの粘度を有する、請求項１に記載の方法。
5. 前記潤滑油組成物が、０Ｗ、０Ｗ−２０、０Ｗ−３０、０Ｗ−４０、０Ｗ−５０、０Ｗ−６０、５Ｗ、５Ｗ−２０、５Ｗ−３０，５Ｗ−４０、５Ｗ−５０、５Ｗ−６０、１０Ｗ、１０Ｗ−２０、１０Ｗ−３０、１０Ｗ−４０または１０Ｗ−５０のＳＡＥ粘度グレードを有する、請求項１に記載の方法。
6. 前記潤滑油組成物が、１５Ｗ−４０、ＳＡＥ ３０、ＳＡＥ ４０またはＳＡＥ ２０Ｗ−５０の粘度グレードを有する、請求項１に記載の方法。
7. 前記基油が鉱油を含む、請求項１に記載の方法。
8. 前記基油が、ポリ−α−オレフィンまたはＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ合成炭化水素由来の油を含む、請求項１に記載の方法。
9. 式（Ｉ）において、Ｘ^１およびＸ^２が各々Ｓであり、Ｒ^１およびＲ^２が独立して約６個〜約１８個の炭素原子のアルキル基またはアルケニル基である、請求項１に記載の方法。
10. 式（Ｉ）において、Ｘ^１およびＸ^２が各々Ｓであり、Ｒ^１およびＲ^２が芳香族基である、請求項１に記載の方法。
11. リン含有化合物の前記金属塩において用いられる金属が、亜鉛である、請求項１に記載の方法。
12. 前記潤滑油組成物中に存在するリンの少なくとも約８０重量％が、式（Ｉ）で表される化合物中に存在し、ここでＲ^１およびＲ^２が独立して約６個〜約１８個の炭素原子のヒドロカルビル基である、請求項１に記載の方法。
13. 前記アルカリ金属含有界面活性剤またはアルカリ土類金属含有界面活性剤が、有機硫黄酸、カルボン酸、ラクトン、フェノール、またはヒドロカルビル置換サリゲニンの塩である、請求項１に記載の方法。
14. 前記アルカリ金属含有界面活性剤またはアルカリ土類金属含有界面活性剤が、非置換または置換のフェノール単位および非置換または置換のサリチル酸単位を含有する直鎖状オリゴマーまたはポリマーの塩である、請求項１に記載の方法。
15. 前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属が、ナトリウム、リチウムまたはカルシウムである、請求項１に記載の方法。
16. 前記アシル化窒素含有化合物が、カルボン酸アシル化剤および少なくとも１つの−ＮＨ−基を含有する少なくとも１つのアミノ化合物由来であり、該アシル化剤が、イミド結合、アミド結合、アミジン結合または塩結合を介して該アミノ化合物に連結されている、請求項１に記載の方法。
17. 前記カルボン酸アシル化剤が、モノカルボン酸もしくはポリカルボン酸または少なくとも約３０個の炭素原子の脂肪族ヒドロカルビル置換基を含有する無水物である、請求項１６に記載の方法。
18. 前記アミノ化合物が、以下の式：
    

    

    で表されるアルキレンポリアミンであって、ここで、Ｕは約２個〜約１０個の炭素原子のアルキレン基であり；各Ｒは独立して、水素原子、ヒドロカルビル基、ヒドロキシ置換ヒドロカルビル基、または、約３０個までの炭素原子を含有するアミン置換ヒドロカルビル基であり；そしてｎが１〜約１４である、請求項１６に記載の方法。
19. 前記アシル化窒素含有化合物が、ポリイソブテン置換スクシンイミドである、請求項１に記載の方法。
20. 前記潤滑油組成物が、分散剤、腐食阻害剤、抗酸化剤、粘性モディファイヤ、分散剤粘性指数モディファイヤ、流動点抑制剤、摩擦モディファイヤ、抗摩耗剤、極圧剤、流動性モディファイヤ、銅保護剤、消泡剤または２つ以上のこれらの混合物をさらに含む、請求項１に記載の方法。
21. 前記潤滑油組成物が、マグネシウムを実質的に含まないことにより特徴付けられる、請求項１に記載の方法。
22. 内燃機関を潤滑し、該機関の排出制御システムの効率を改善する方法であって、該排出制御システムは、処理デバイス後の排気ガスを含む触媒を備え、該方法は、以下：
    （Ａ）基油；ナトリウム、リチウムまたはカルシウムである、アルカリ金属含有界面活性剤またはアルカリ土類金属含有界面活性剤；以下の式
    

    

    によって表されるリン含有化合物の亜鉛塩であって、ここで、Ｒ^１およびＲ^２は独立してヒドロカルビル基であって、該１つ以上のリン含有化合物についてのＲ^１およびＲ^２における炭素原子の平均総数が少なくとも１０．４である、亜鉛塩；該潤滑油組成物中に存在するリンの少なくとも約８０重量％が、式（Ｉ）によって表される化合物中に存在し、ここでＲ^１およびＲ^２が独立して約６個〜約１８個の炭素原子のヒドロカルビル基である、リン；ならびに、約５〜約３０のＴＢＮを有するポリイソブテン置換スクシンイミドであって、該ポリイソブテン置換スクシンイミドが、約７００〜約３０００の範囲の数平均分子量を有する、ポリイソブテン置換スクシンイミド；を含む潤滑油組成物を選択する工程であって、該潤滑油組成物が、約０．１２重量％までのリン濃度によって特徴付けられ、そして、実質的に銅を含まない、工程；
    （Ｂ）該機関に該潤滑油組成物を添加する工程；
    （Ｃ）該機関を操作する工程；
    （Ｄ）希薄リン含有排気ガスを生成する工程；および
    （Ｅ）該処理デバイスの後に排気ガス中の該触媒と、希薄リン含有排気ガスとを接触させる工程
    を包含する、方法。
23. 内燃機関を潤滑し、該機関の排出制御システムの効率を改善する方法であって、該排出制御システムには、処理デバイス後の排気ガスを含む触媒が備え付けられ、該方法は、以下：
    （Ａ）基油；アルカリ金属含有界面活性剤またはアルカリ土類金属含有界面活性剤であって、該アルカリ金属またはアルカリ土類金属が、ナトリウム、リチウムまたはカルシウムである、アルカリ金属含有界面活性剤またはアルカリ土類金属含有界面活性剤；以下の式
    

    

    によって表されるリン含有化合物の亜鉛塩であって、ここで、Ｒ^１およびＲ^２は４−メチル−２−ペンチルである、亜鉛塩；および、約５〜約３０のＴＢＮを有するポリイソブテン置換スクシンイミドであって、該ポリイソブテン置換基が、約７００〜約３０００の範囲の数平均分子量を有する、ポリイソブテン置換スクシンイミド；を含む潤滑油組成物であって、該潤滑油組成物が、約０．１２重量％までのリン濃度によって特徴付けられ、そして、実質的に銅を含まない潤滑油組成物を選択する工程；
    （Ｂ）該機関に該潤滑油組成物を添加する工程；
    （Ｃ）該機関を操作する工程；
    （Ｄ）希薄リン含有排気ガスを生成する工程；および
    （Ｅ）該処理デバイス後の排気ガス中の該触媒と、希薄リン含有排気ガスとを接触させる工程
    を包含する、方法。
24. 前記リン含有金属塩により供給される全てのＲ^１基およびＲ^２基の少なくとも７０モル％が、第二級アルコール由来である、請求項１に記載の方法。
25. 前記リン含有金属塩により供給される全てのＲ^１基およびＲ^２基の３４モル％未満が、４個以下の炭素原子を含む、請求項１に記載の方法。
26. 前記潤滑油組成物が、リンに基づいて約０．０８重量％までのリン含量により特徴付けられる、請求項１に記載の方法。
27. 前記潤滑油組成物が、リンに基づいて約０．０８重量％までのリン含量により特徴付けられる、請求項２３に記載の方法。

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