ES2311715T3 - Procedimiento de lubricacion de un motor de combustion interna y de la eficiencia del sistema de control de emisiones del motor. - Google Patents

Procedimiento de lubricacion de un motor de combustion interna y de la eficiencia del sistema de control de emisiones del motor. Download PDF

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Abstract

Procedimiento de lubricación de un motor de combustión interna y de mejora de la eficiencia del sistema de control de emisiones del motor, estando provisto el sistema de control de emisiones de un dispositivo de postratamiento secundario de tratamiento de gases de escape que contiene catalizador, comprendiendo el procedimiento: (A) seleccionar una composición de aceite lubricante que comprende: un aceite base, un detergente que contiene metal alcalino o alcalino-térreo, una sal metálica de uno o más compuestos que contienen fósforo representados por la fórmula: (Ver fórmula) en la que en la fórmula (I), X 1 y X 2 son independientemente O o S, y R 1 y R 2 son independientemente grupos hidrocarbilo, siendo el número total medio de átomos de carbono por fracción de fósforo-conminina de por lo menos 10,4, en la que por lo menos uno de los grupos R 1 y R 2 en una o más de las sales metálicas que contienen fósforo contiene 4 o menos átomos de carbono y hasta 40 por ciento de la totalidad de los grupos R 1 y R 2 suministrados por la sal metálica que contiene fósforo contiene 4 o menos átomos de carbono; y un compuesto que contiene nitrógeno acilado que presenta por lo menos 10 átomos de carbono alifático y un TBN de por lo menos 2; estando caracterizada la composición de aceite lubricante porque presenta una concentración de fósforo de hasta 0,12% en peso y la ausencia sustancial de cobre, (B) añadir la composición de aceite lubricante al motor; (C) accionar el motor, (D) generar un gas de escape pobre en fósforo; y (E) poner en contacto el catalizador en el dispositivo de postratamiento de gases de escape con el gas de escape pobre en fósforo.

Description

Procedimiento de lubricación de un motor de combustión interna y de mejora de la eficiencia del sistema de control de emisiones del motor.
Referencia cruzada a las solicitudes relacionadas
La presente solicitud reivindica prioridad de la solicitud provisional de patente estadounidense número de serie 60/388.111, presentada el 10 de junio de 2002.
Campo técnico
La presente invención se refiere a un procedimiento de lubricación de un motor de combustión interna y de mejora la eficiencia del sistema de control de emisiones del motor.
Antecedentes de la invención
Durante décadas, se ha utilizado el fósforo en la forma de ditiofosfatos de diórgano-cinc (ZDDP) como aditivos de presión extrema (EP) y antidesgaste de los aceites de motor.
La solicitud de patente EP nº 1 203 806 A1 da a conocer una composición de aceite lubricante para motores de combustión interna que comprende un aceite de base, que contiene compuestos aromáticos en una proporción de 1% en peso, 10 ppm o menos de azufre, y parafina y compuestos de nafteno monocíclico en una proporción de 50% en peso o más del contenido total, y presenta una viscosidad cinemática de 2 a 50 mm^{2}/s a 100ºC y una cantidad evaporada de 16% en peso o menos determinada mediante el ensayo de evaporación NOACK, en el que el aceite base se incorpora con un ditiofosfato de cinc en una proporción de 0,04% a 0,10% en peso en forma de fósforo, un fenato de calcio y/o sulfonato de calcio que presenta un número básico total de 100 a 400 mg de KOH/g en una proporción de 1 a 10% en peso, y una polialquenil succinimida que presenta una proporción en peso de boro/nitrógeno de 0 a 1,2 y un grupo alquenilo de peso molecular entre 1.000 y 3.500 en una proporción de 0,01% a 0,20% en peso en forma de nitrógeno.
La solicitud de patente EP nº 1.167.497 A2 da a conocer una composición de aceite lubricante que presenta un contenido reducido de P, de 0,01% a 0,1% en peso, y ceniza sulfatada en una proporción de 0,1% a 1% en peso que está constituida por: a) una cantidad elevada de aceite mineral base que presenta un contenido reducido de S, de como máximo 0,1% en peso, b) un alquenilo sin ceniza o un dispersante alquil-succinimida, c) un detergente que contiene metal (metal alcalino no sulfurizado o sal de metal alcalino-térreo de un ácido alquilsalicílico y/o metal alcalino no sulfurizado o sal metal alcalino-térreo de un derivado alquilfenol que presenta una estructura de base de Mannich), d) Zn-DTP, e) un inhibidor de oxidación (compuesto fenol y/o compuesto amina) y en el que el contenido de azufre es de entre 0,01% y 0,3% en peso.
Sin embargo, un problema con la utilización del fósforo es que contamina los catalizadores de los sistemas de control de emisiones y de esta manera reduce la eficiencia de los mismos. En respuesta a este problema, se ha reducido la concentración de fósforo para algunas clasificaciones SAE de aceite de motor de automóvil de turismo. Con la introducción de ILSAC GF-1, se limitaron los niveles de fósforo a un máximo de 1.200 partes por millón (ppm) y con GF-3 a 1.000 ppm. Sin embargo, incluso a estos niveles de fósforo, la contaminación del catalizador sigue resultando un problema. Por lo tanto, el problema es proporcionar una lubricación adecuada del motor y simultáneamente reducir la contaminación del catalizador. La presente invención proporciona una solución a este problema.
Sumario de la invención
La presente invención se refiere a un procedimiento de lubricación de un motor de combustión interna y para mejorar la eficiencia del sistema de control de emisiones del motor, estando provisto el sistema de control de emisiones de un dispositivo de postratamiento de gases de escape que contiene catalizador, comprendiendo el procedimiento:
(A)
seleccionar una composición de aceite lubricante que comprende: un aceite base, un detergente que contiene un metal alcalino o alcalino-térreo, una sal metálica de uno o más compuestos que contienen fósforo representada por la fórmula:
1
en la que, en la fórmula (I), X^{1} y X^{2} son independientemente O o S, y R^{1} y R^{2} son independientemente grupos hidrocarbilo, siendo el número total medio de átomos de carbono en R^{1} y R^{2} para el compuesto o compuestos que contienen fósforo de por lo menos 10,4, en la que la sal metálica que contiene fósforo contiene grupos R^{1} y R^{2} con 4 o menos átomos de carbono y hasta 40 por ciento de la totalidad de los grupos R^{1} y R^{2} suministrados por la sal metálica que contiene fósforo contienen 4 o menos átomos de carbono,
y un compuesto que contiene nitrógeno acilado, que presenta por lo menos aproximadamente 10 átomos de carbono alifático y un TBN de por lo menos aproximadamente 2, estando caracterizada la composición de aceite lubricante por una concentración de fósforo de como máximo aproximadamente 0,12% en peso y la ausencia sustancial de cobre,
(B)
añadir la composición de aceite lubricante al motor,
(C)
accionar el motor,
(D)
generar un gas de escape pobre en fósforo, y
(E)
poner en contacto el catalizador en el dispositivo de tratamiento secundario de gases de escape con el gas de escape pobre en fósforo.
Breve descripción de los dibujos
La fig. 1 es un gráfico de porcentaje de retención de fósforo en función del tiempo para los Ejemplos C-1 y 1.
Descripción detallada de la invención
El término "hidrocarbilo" en referencia a los grupos unidos al resto de una molécula se refiere a grupos que presentan un carácter puramente de hidrocarburo o predominantemente de hidrocarburo dentro del contexto de la presente invención. Entre estos grupos se incluyen los siguientes:
(1)
grupos puramente hidrocarburo, es decir, grupos alifáticos, alicíclicos, aromáticos, aromáticos de alifático sustituido y alicíclico sustituido, grupos alifáticos y alicíclicos de aromático sustituido, y similares, así como grupos cíclicos en los que el anillo atraviesa por completo otra parte de la molécula (es decir, dos cualesquiera de los sustituyentes indicados pueden formar conjuntamente un grupo alicíclico). Entre los ejemplos se incluyen metilo, octilo, ciclohexilo, fenilo, etc.
(2)
grupos hidrocarburo sustituidos, es decir, grupos que contienen sustituyentes no hidrocarburo que no alteran el carácter predominantemente hidrocarburo del grupo. Entre los ejemplos se incluyen hidroxi, nitro, ciano, alcoxi, acilo, etc.
(3)
Grupos hetero, es decir, grupos que, aunque de carácter predominantemente hidrocarburo, contienen átomos no de carbono en una cadena o anillo compuesto mayoritariamente de átomos de carbono. Entre los ejemplos se incluyen nitrógeno, oxígeno y azufre.
En general, se encontrarán presentes no más de aproximadamente tres sustituyentes o heteroátomos, y en una forma de realización no más de uno, para cada 10 átomos de carbono en el grupo hidrocarbilo.
El término "inferior" tal como se utiliza en la presente memoria conjuntamente con términos tales como hidrocarbilo, alquilo, alquenilo, alcoxi y similar, pretende describir grupos que contienen un total de hasta 7 átomos de carbono.
La expresión "soluble en aceite" se refiere a un material que es soluble en aceite mineral en el grado de por lo menos aproximadamente 0,5 gramos por litro a 25ºC.
El término "TBN" se refiere al número total de base. Ésta es la cantidad de ácido (perclórico o hidroclórico) necesaria para neutralizar la totalidad o parte de la basicidad de un material, expresada como miligramos de KOH por gramo de muestra.
La expresión "compuesto que contiene fósforo de elevado peso molecular" se refiere a uno o más compuestos representados por la fórmula (I), en la que el número total medio de átomos de carbono en R^{1} y R^{2} para uno o más compuestos es de por lo menos 10,4, y en una forma de realización, de por lo menos 10,8.
La expresión "compuesto que contiene fósforo de peso molecular reducido" se refiere a uno o más compuestos representados por la fórmula (I), en la que el número total medio de átomos de carbono en R^{1} y R^{2} para el compuesto o compuestos es inferior a 10,4.
La expresión "gas de escape pobre en fósforo" se refiere a un gas de escape que es generado en un motor de combustión interna lubricado con una composición de aceite lubricante que contiene una sal metálica de un compuesto que contiene fósforo de elevado peso molecular, presentando el gas de escape una concentración relativamente reducida de fósforo en comparación con un gas de escape generado bajo las mismas condiciones utilizando la misma composición de aceite lubricante que contiene el mismo nivel de fósforo excepto en que el compuesto que contiene fósforo es un compuesto que contiene fósforo de peso molecular reducido.
La expresión "ausencia sustancial de cobre" se refiere al hecho de que el cobre no se añade intencionalmente a la composición de aceite lubricante utilizando con el procedimiento de la invención y, en caso de encontrarse presente, se encuentra presente como impureza, siendo la concentración de esta impureza en el momento de añadir la composición de aceite lubricante al motor no superior a aproximadamente 10 ppm, y en una forma de realización, no superior a aproximadamente 5 pm, y en una forma de realización siendo no superior a aproximadamente 2 ppm.
La expresión "ausencia sustancial de magnesio" se refiere al hecho de que, en una forma de realización de la invención, no se añade intencionalmente magnesio a la composición de aceite lubricante utilizada con el procedimiento de la invención y, si se encuentra presente, se encuentra presente como impureza, siendo la concentración de esta impureza en el momento de añadir la composición de aceite lubricante al motor no superior a aproximadamente 100 ppm, y en una forma de realización no superior a aproximadamente 50 ppm, y en una forma de realización no superior a aproximadamente 25 ppm, y en una forma de realización no superior a aproximadamente 15 ppm.
Procedimiento de la invención
El procedimiento de la invención proporciona la lubricación de un motor de combustión interna, mejorando simultáneamente la eficiencia del sistema de control de emisiones utilizado en el motor. La composición de aceite lubricante se selecciona de entre las composiciones de aceite lubricante que generan un gas de escape pobre en fósforo durante el funcionamiento del motor. El gas de escape pobre en fósforo se hace avanzar hasta el sistema de control de emisiones. En el sistema de control de emisiones, el gas de escape pobre en fósforo entra en contacto con el catalizador utilizado en el dispositivo de tratamiento secundario de gases de escape. El fósforo en el gas de escape pobre en fósforo contamina el catalizador y de esta manera reduce la eficiencia del mismo. Sin embargo, debido a que el nivel de fósforo en el gas de escape pobre en fósforo es reducido, se reduce la cantidad de contaminación del catalizador. Esta reducción de la contaminación resulta en una mejora de la eficiencia del sistema de control de emisiones.
La generación de un gas de escape pobre en fósforo depende de la selección correcta de la composición de aceite lubricante utilizada para lubricar el motor. La composición de aceite lubricante utilizada en el procedimiento de la invención contiene un detergente que contiene un metal alcalino o alcalino-térreo, una sal metálica de por lo menos un compuesto que contiene fósforo representado por la fórmula (I) y un compuesto que contiene nitrógeno acilado. Esta combinación de aditivos, por lo menos en una forma de realización de la invención, proporciona una combinación sinérgica que resulta en una reducción de la volatilidad del fósforo utilizado en la composición de aceite lubricante. Los compuestos nitrogenados opcionales adicionales (por ejemplo antioxidantes) en caso de encontrarse presentes también pueden contribuir a dicho efecto sinérgico. Esta reducción de la volatilidad del fósforo permite la generación de un gas de escape pobre en fósforo con el procedimiento de la invención. En una forma de realización de la invención, la proporción en peso de metal del detergente a fósforo en la composición de aceite lubricante en el momento en que se añade la composición de aceite lubricante al motor es de aproximadamente 0,5:1 a aproximadamente 10:1, y en una forma de realización aproximadamente 2:1 a aproximadamente 4:1 y en una forma de realización aproximadamente 2,5:1 a aproximadamente 3:1. En una forma de realización, la proporción en peso de nitrógeno a fósforo en la composición de aceite lubricante en el momento en el que se añade la composición de aceite lubricante al motor se encuentra comprendida entre aproximadamente 0,3:1 y aproximadamente 4:1, y en una forma de realización entre aproximadamente 0,5:1 y aproximadamente 2:1, y en una forma de realización de entre aproximadamente 1:1 y aproximadamente 1,5:1.
La cantidad de fósforo en el gas de escape durante el funcionamiento del motor es indirectamente proporcional a la cantidad de fósforo retenida en la composición de aceite lubricante en el cárter puede calcularse a partir de la fórmula siguiente:
2
en la que: P_{cambio} % en peso es el porcentaje en peso de fósforo en la composición de aceite lubricante en el cárter al final de un intervalo de cambio de aceite; M_{nuevo} % en peso es el porcentaje en peso de metal de detergente en la composición de aceite lubricante en el cárter al inicio del intervalo de cambio de aceite; P_{nuevo} % en peso es el porcentaje en peso de fósforo en la composición de aceite lubricante en el cárter al inicio del intervalo de cambio de aceite, y M_{cambio} % en peso es el porcentaje en peso de metal de detergente en la composición de aceite lubricante al final del intervalo de cambio de aceite. En una forma de realización de la invención, la cantidad de fósforo retenida en el aceite del cárter del motor tras un ciclo de cambio de aceite de 12.000 kilómetros (7.500 millas) es de por lo menos aproximadamente 80% en peso, y en una forma de realización de por lo menos aproximadamente 84% en peso, y en una forma de realización de por lo menos aproximadamente 88% en peso, y en una forma de realización de por lo menos aproximadamente 92% en peso, y en una forma de realización de por lo menos aproximadamente 95% en peso, y en una forma de realización de por lo menos aproximadamente 98% en peso. En una forma de realización de la invención, la cantidad de fósforo que se pierde del aceite del cárter con el gas de escape a lo largo de un ciclo de cambio de aceite de 7.500 millas (12.000 kilómetros) es aproximadamente 20% en peso o menos, y en una forma de realización de aproximadamente 16% en peso o menos, y en una forma de realización de aproximadamente 12% en peso o menos, y en una forma de realización de aproximadamente 8% en peso o menos, y en una forma de realización de aproximadamente 5% en peso o menos, y en una forma de realización de aproximadamente 2% en peso o
menos.
Inesperadamente se ha descubierto que la utilización de cobre en la composición de aceite lubricante tiende a incrementar la volatilidad del fósforo utilizado en la misma. De acuerdo con lo expuesto anteriormente, en el momento en que se añade al motor la composición de aceite lubricante utilizada con el procedimiento de la invención ésta está caracterizada porque presenta una ausencia sustancial de cobre.
También se ha descubierto inesperadamente, por lo menos en una forma de realización de la invención, que la utilización de magnesio en la composición de aceite lubricante tiende a incrementar la volatilidad del fósforo utilizado en la misma. De acuerdo con lo expuesto anteriormente, en una forma de realización de la invención, en el momento en que se añade al motor la composición de aceite lubricante utilizada en el procedimiento de la invención ésta está caracterizada porque presenta una ausencia sustancial de magnesio.
El motor de combustión interna
El motor de combustión interna que puede accionarse de acuerdo con la invención puede ser cualquier motor de combustión interna provisto de un sistema de control de emisiones que utilice un dispositivo de tratamiento secundario de gases de escape que contiene catalizador. Entre éstos se incluyen motores que utilizan un sistema de cárter cerrado y ventilación positiva del cárter. El motor de combustión interna puede ser un motor de encendido a chispa o de encendido por compresión. Entre estos motores se incluyen los motores de automóvil y de camión, los motores de dos ciclos, los motores de pistón de aviación, los motores diésel marinos y de ferrocarril, y similares. Se encuentran incluidos los motores para carretera y para fuera de carretera. Entre los motores encendidos por compresión se incluyen los utilizados en autobuses urbanos, así como todas las clases de camiones. Los motores encendidos por compresión pueden ser de tipo dos tiempos por ciclo o de cuatro tiempos por ciclo. Entre los motores encendidos por compresión se incluyen los motores diésel de carga pesada.
El dispositivo de tratamiento secundario de gases de escape pueden denominarse conversor catalítico y puede ser de cualquier diseño convencional. El dispositivo de tratamiento secundario de gases de escape puede comprender de pasos de flujo cerámicos o con revestimiento metálico con una capa de recubrimiento que comprende zeolita, Al_{2}O_{3}, SiO_{2}, TiO_{2}, CeO_{2}, ZrO_{2}, V_{2}O_{5}, La_{2}O_{3} o mezclas de dos o más de los mismos, soportando la capa de recubrimiento un catalizador seleccionado de entre el grupo constituido por Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Ce, Ga o una mezcla de dos o más de los mismos.
La composición de aceite lubricante
La composición de aceite lubricante utilizada de acuerdo con el procedimiento de la invención comprende uno o más aceites base que se encuentran generalmente presentes en una cantidad mayoritaria. El aceite base puede encontrarse presente en una cantidad superior a aproximadamente 60%, y en una forma de realización superior a aproximadamente 70% y en una forma de realización superior a aproximadamente 80% en peso, y en una forma de realización superior a aproximadamente 85% en peso de la composición de aceite lubricante. La composición de aceite lubricante contiene: un detergente que contiene un metal alcalino o alcalino-térreo, una sal metálica de por lo menos un compuesto que contiene fósforo representado por la fórmula (I) que típicamente funciona como agente antidesgaste, aditivo EP, inhibidor de corrosión y/o antioxidante, y un compuesto que contiene nitrógeno acilado que típicamente funciona como dispersante. La composición de aceite lubricante puede contener otros aditivos conocidos de la técnica.
La composición de aceite lubricante puede presentar una viscosidad de como máximo aproximadamente 16,3 mm^{2}/s (cSt) a 100ºC y en una forma de realización de entre aproximadamente 5 y aproximadamente 16,3 mm^{2}/s (cSt) a 100ºC, y en una forma de realización de entre aproximadamente 6 y aproximadamente 13 mm^{2}/s (cSt) a 100ºC.
La composición de aceite lubricante puede presentar un grado de viscosidad SAE de 0W, 0W-20, 0W-30, 0W-40, 0W-50, 0W-60, 5W, 5W-20, 5W-30, 5W-40, 5W-50, 5W-60, 10W, 10W-20, 10W-30, 10W-40 o 10W-50. El grado de viscosidad puede ser SAE 15W-40, SAE 20, SAE 30, SAE 40 o SAE 20W-50.
La composición de aceite lubricante puede estar caracterizada por un contenido de azufre de hasta aproximadamente 1% en peso, y en una forma de realización de como máximo aproximadamente 0,5% en peso.
La composición de aceite lubricante puede estar caracterizada por un contenido de fósforo de como máximo aproximadamente 0,12% o como máximo aproximadamente 0,10% o como máximo aproximadamente 0,08% o como máximo aproximadamente 0,05% en peso, y en una forma de realización entre aproximadamente 0,03% y aproximadamente 0,12% en peso, y en una forma de realización entre aproximadamente 0,03% y aproximadamente 0,10% en peso, y en una forma de realización entre aproximadamente 0,03% y aproximadamente 0,08% en peso, y en una forma de realización entre aproximadamente 0,03% y aproximadamente 0,05% en peso.
El contenido de cenizas de la composición de aceite lubricante según determinación mediante los procedimientos en ASTM D-874-96 puede encontrarse comprendido dentro del intervalo de entre aproximadamente 0,3 y aproximadamente 1,4% en peso, y en una forma de realización entre aproximadamente 0,3% y aproximadamente 1,2% en peso, y en una forma de realización entre aproximadamente 0,3% y aproximadamente 1,0% en peso.
La composición de aceite lubricante puede estar caracterizada por un contenido de cloro de como máximo aproximadamente 100 pm, y en una forma de realización de como máximo aproximadamente 50 ppm, y en una forma de realización de como máximo aproximadamente 10 ppm.
El aceite base
El aceite base utilizado en la composición de aceite lubricante puede seleccionarse de entre cualquiera de los aceites base en los Grupos I a V según se especifican en las directrices de intercambiabilidad de aceites base del American Petroleum Institute (API). Los cinco grupos de aceite base son los siguientes:
3
Los grupos I, II y III son aceites base minerales.
El aceite base puede ser un aceite natural, un aceite sintético o una mezcla de ambos. Entre los aceites naturales se incluyen los aceites animales y los aceites vegetales (por ejemplo aceite de ricino, aceite de manteca), así como los aceites lubricantes minerales, tales como los aceites de petróleo líquido y los aceites lubricantes minerales tratados con solvente o con ácido de los tipos parafínico, nafténico o mixto parafínico-nafténico. También resultan útiles los aceites derivados del carbón o del esquisto.
Entre los aceites sintéticos se incluyen los aceites hidrocarburo, tales como las olefinas polimerizadas e interpolimerizadas, alquilbencenos, polifenilos, difenil éteres alquilados, difenilsulfuros alquilados y derivados, análogos y homólogos de los mismos. Entre los aceites sintéticos se incluyen polímeros e interpolímeros de óxido de alquileno y derivados de los mismos, en los que los grupos hidroxilo terminales han sido modificados mediante esterificación, eterificación, etc.; ésteres de ácidos dicarboxílicos (por ejemplo ácido ftálico, ácido succínico, ácidos alquilsuccínicos, ácidos alquenilsuccínicos, etc.) con una diversidad de alcoholes (por ejemplo alcohol butílico, alcohol hexílico, alcohol dodecílico, alcohol 2-etilhexílico, etilenglicol, etc.) y ésteres preparados a partir de ácidos C_{5} a C_{12} monocarboxílicos y polioles o poliol éteres.
En una forma de realización, el aceite base puede ser una polialfaolefina (PAO) o un aceite derivado de hidrocarburos sintetizados mediante el procedimiento de Fischer-Tropsch. En otras formas de realización, pueden utilizarse aceites de grupo II o de grupo III o mezclas de los mismos, así como aceites de grupo III o mezclas de aceites de grupo III y de grupo IV.
Como aceite base pueden utilizarse aceites no refinados, refinados y rerefinados, naturales o sintéticos (así como mezclas de dos o más de cualquiera de ellos) del tipo dado a conocer anteriormente en la presente memoria.
Detergente que contiene metal alcalino o alcalino-térreo
El detergente que contiene metal alcalino o metal alcalino-térreo puede ser una sal de metal alcalino o alcalino-térreo de un compuesto orgánico ácido. El compuesto orgánico ácido puede ser un ácido orgánico sulfúrico, ácido carboxílico o derivado de los mismos, saligenina sustituida con fenol o con hidrocarbilo. El compuesto orgánico ácido puede ser un oligómero o polímero lineal que contiene unidades fenol no sustituidas o sustituidas y unidades de ácido salicílico no sustituidas o sustituidas. Estas sales pueden ser neutras o con exceso de base. Las primeras contienen una cantidad de catión metálico justamente suficiente para neutralizar los grupos ácidos presentes en el anión de la sal; las últimas contienen un exceso de catión metálico y con frecuencia se denominan sales básicas, con exceso de base, hiperbásicas o superbásicas. Estas sales pueden presentar un TBN comprendido en el intervalo de entre aproximadamente 30 y aproximadamente 460, y en una forma de realización entre aproximadamente 100 y aproximadamente 400, y en una forma de realización entre aproximadamente 200 y aproximadamente 400, y en una forma de realización entre aproximadamente 300 y aproximadamente 400.
Los ácidos orgánicos sulfúricos puede ser ácidos orgánicos sulfúricos solubles en aceite, tales como los ácidos sulfónico, sulfámico, tiosulfónico, sulfínico, sulfénico, éster parcial de sulfúrico, sulfuroso y tiosulfúrico. Generalmente son sales de ácidos sulfónicos alifáticos o aromáticos. Entre los ácidos sulfónicos se incluyen los compuestos aromáticos o cicloalifáticos mononucleares o polinucleares.
Entre los ácidos carboxílicos se incluyen los ácidos carboxílicos monobásicos y polibásicos alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos, tales como los ácidos nafténico, ciclopentanoico alquil-sustituido o alquenil-sustituido, ácidos ciclohexanoico alquil-sustituido o alquenil-sustituido, ácidos carboxílicos aromáticos alquil-sustituidos o alquenil-sustituidos. Los ácidos alifáticos generalmente contienen por lo menos aproximadamente 8 átomos de carbono, y en una forma de realización contienen por lo menos aproximadamente 12 átomos de carbono. Habitualmente presentan un máximo de aproximadamente 400 átomos de carbono. Los ácidos carboxílicos cicloalifáticos y alifáticos pueden encontrarse saturados o insaturados.
Un grupo útil de ácidos carboxílicos son los ácidos carboxílicos aromáticos solubles en aceite. Estos ácidos pueden representarse con la fórmula:
(II)(R*)_{a}-Ar*(CXXH)_{m}
en la que, en la fórmula (II) R* es un grupo hidrocarbilo alifático de entre aproximadamente 4 y aproximadamente 400 átomos de carbono, a es un número entero comprendido entre uno y cuatro, Ar* es un núcleo hidrocarburo aromático polivalente de como máximo aproximadamente 14 átomos de carbono, cada X es independientemente un átomo de azufre o de oxígeno, y m es un número entero comprendido entre uno y cuatro, con la condición de que R* y a sean tales que exista una media de por lo menos aproximadamente 8 átomos de carbono alifático proporcionados por los grupos R* para cada molécula de ácido.
Un grupo útil de ácidos carboxílicos son los ácidos salicílicos sustituidos con hidrocarburo alifático, en los que cada sustituyente hidrocarburo alifático contiene una media de por lo menos aproximadamente 8 átomos de carbono, y en una forma de realización presenta por lo menos aproximadamente 16 átomos de carbono por sustituyente, y los ácidos contienen uno a tres sustituyentes por molécula. Un ácido salicílico sustituido con hidrocarburo alifático útil es el ácido C_{16}-C_{18} alquilsalicílico. Un grupo de derivados de ácidos carboxílico que resultan útiles son las lactonas, representadas por la fórmula:
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en la que en la fórmula (III), R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6} son independientemente H, grupos hidrocarbilo o grupos hidrocarbilo hidroxi-sustituidos de entre 1 y aproximadamente 30 átomos de carbono, con la condición de que el número total de átomos de carbono debe ser suficiente para provocar que las lactonas sean solubles en aceite; R^{2} y R^{3} pueden unirse entre sí para formar un anillo alifático o aromático, y a es un número comprendido en el intervalo de entre cero y 4. Puede prepararse una lactona útil haciendo reaccionar un alquilo (por ejemplo dodecilo) fenil con ácido glicoxílico en una proporción molar de aproximadamente 2:1.
Las sales neutras y básicas de fenoles (conocidos generalmente como fenatos) también resultan útiles en las composiciones de la presente invención y son bien conocidos por los expertos en la materia. Los fenoles a partir de los que se forman dichos fenatos presentan la fórmula general:
(IV)(R*)_{a}-(Ar*)-(OH)_{m}
en la que, en la fórmula (IV), R*, a, Ar* y m presentan el mismo significado que el indicado anteriormente en la presente memoria con referencia a la fórmula (II).
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Las saligeninas hidrocarbilo-sustituidas pueden representarse mediante la fórmula:
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en la que, en la fórmula (V): cada X independientemente es -CHO o -CH_{2}OH, cada Y independientemente es -CH_{2}- o -CH_{2}OCH_{2}-, en el que los grupos -CHO comprenden por lo menos aproximadamente 10 porcentaje molar de los grupos X e Y, cada M es independientemente una valencia de un ion de metal alcalino o alcalino-térreo, cada R es independientemente un grupo hidrocarbilo que contiene entre 1 y aproximadamente 60 átomos de carbono, m es un valor entre 0 y aproximadamente 10, n es 0 ó 1, con la condición de que, en el caso de que n sea 0, M se sustituye por H, y cada p es independientemente 0, 1, 2 ó 3, con la condición de que por lo menos un anillo aromático contiene un sustituyente R y que el número total de átomos de carbono en todos los grupos R es por lo menos 7, y además, con la condición de que m sea 1 o más, uno de los grupos X puede ser -H. n puede presentar un valor medio de entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 10, y en una forma de realización, de entre aproximadamente 2 y aproximadamente 9. Cada R puede contener entre aproximadamente 7 y aproximadamente 28 átomos de carbono, y en una forma de realización, entre aproximadamente 9 y aproximadamente 18 átomos de carbono.
Los oligómeros o polímeros lineales que contienen unidades fenol y unidades salicílico pueden contener m unidades de fórmula (VI-A):
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y n unidades de fórmula (VI-B):
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unidos entre sí, presentando cada extremo del compuesto un grupo terminal que es independientemente uno de los siguientes:
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en las que, en las fórmulas (VI-A) a (VI-D), Y es un grupo puente divalente que puede ser igual o diferente en cada unidad; R^{0} es hidrógeno o un grupo hidrocarbilo, R^{5} es hidrógeno o un hidrocarbilo, j es 1 ó 2, R^{3} es hidrógeno, un hidrocarbilo o un grupo hidrocarbilo heterosustituido, R^{1} es hidroxilo y R^{2} y R^{4} son independientemente hidrógeno, hidrocarbilo o hidrocarbilo heterosustituido, o R^{2} y R^{4} son hidroxilos y R^{1} es hidrógeno, hidrocarbilo o hidrocarbilo heterosustituido, y el número de unidades de estructuras VI-A y VI-B es por lo menos 1. En una forma de realización, m es por lo menos 1, n es por lo menos 2, la proporción de m a n está comprendida entre aproximadamente 0,1:1 y aproximadamente 2:1, el total de m+n es por lo menos 3. El total de m+n puede estar comprendido entre 3 y aproximadamente 50, y en una forma de realización, entre 3 y aproximadamente 20. La proporción de m a n puede estar comprendida entre aproximadamente 0,1:1 y aproximadamente 1:1, y en una forma de realización, entre aproximadamente 0,1:1 y aproximadamente 0,5:1. Cada Y puede representarse independientemente por la fórmula (CHR^{6})_{d}, en la que R^{6} es hidrógeno o hidrocarbilo, y d es un número entero que es por lo menos 1. En una forma de realización, R^{6} contiene entre 1 y aproximadamente 6 átomos de carbono. En una forma de realización, d es un valor comprendido entre 1 y aproximadamente 4. Y opcionalmente puede ser azufre y no (CHR^{6})_{d} en como máximo 50% de las unidades, de manera que la cantidad de azufre incorporada en la molécula es como máximo 50% molar de los grupos Y. En una forma de realización, la cantidad de azufre está comprendida entre 8 y 20% molar, y en una forma de realización el compuesto está libre de azufre. R' puede ser un grupo hidrocarbilo (por ejemplo alquilo) de entre 1 y aproximadamente 6 átomos de carbono. R^{5} puede ser un grupo hidrocarbilo de entre 1 y aproximadamente 100 átomos de carbono, en una forma de realización, de entre 1 y aproximadamente 30 átomos de carbono, y en una forma de realización, de entre 1 y aproximadamente 6 átomos de carbono. R^{3} puede ser un hidrocarbilo de entre 1 y aproximadamente 100 átomos de carbono, y en una forma de realización, de entre 1 y aproximadamente 30 átomos de carbono. R^{3} puede encontrarse heterosustituido. Los heteroátomos o grupos pueden ser -O- o -NH-. En una forma de realización, Y es CH_{2}, R^{1} es hidroxilo, R^{2} y R^{4} son hidrógenos, R^{3} es un grupo hidrocarbilo de entre aproximadamente 6 y aproximadamente 60 átomos de carbono, y en una forma de realización, de entre aproximadamente 6 y aproximadamente 18 átomos de carbono, R^{0} es hidrógeno, R^{5} es hidrógeno, j es 1, y m+n presenta un valor de por lo menos 5, y mes 1 ó 2.
Pueden utilizarse mezclas de dos o más sales metálicas neutras o básicas de los compuestos orgánicos ácidos indicados anteriormente en la presente memoria en las composiciones de aceite lubricante.
Entre los metales alcalinos o alcalino-térreos que resultan útiles se incluyen sodio, potasio, litio, calcio, estroncio y bario, resultando especialmente útiles sodio, litio y calcio.
Inesperadamente se ha descubierto, por lo menos en una forma de realización de la invención, que la utilización de sodio en la composición de aceite lubricante tiende a reducir la volatilidad del fósforo utilizado en el mismo significativamente. De acuerdo con lo expuesto anteriormente, en una forma de realización de la invención, la utilización de sodio como el metal del detergente resulta particularmente útil.
Inesperadamente se ha descubierto, por lo menos en una forma de realización de la invención, que la utilización de magnesio en la composición de aceite lubricante tiende a incrementar la volatilidad del fósforo utilizado en el mismo. De acuerdo con lo expuesto anteriormente, en una forma de realización de la invención, el metal del detergente no es magnesio.
El detergente que contiene metal alcalino o alcalino-térreo puede utilizarse en la composición de aceite lubricante en una concentración comprendida en el intervalo de entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 10% en peso, y en una forma de realización, de entre aproximadamente 0,2% y aproximadamente 5% porcentaje en peso, y en una forma de realización, de entre aproximadamente 0,3% y aproximadamente 3% en peso, y en una forma de realización, de entre aproximadamente 0,5% y aproximadamente 2% en peso.
Sal metálica que contiene fósforo
El compuesto que contiene fósforo útil durante la preparación de la sal metálica que contiene fósforo puede ser uno o más compuestos representados por la fórmula:
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en la que, en la fórmula (I): X^{1} y X^{2} son, independientemente, oxígeno o azufre, y R^{1} y R^{2} son, independientemente, grupos hidrocarbilo, siendo el número total medio de átomos de carbono en R^{1} y R^{2} para el compuesto o compuestos que contienen fósforo de por lo menos 10,4, y en una forma de realización de por lo menos 10,8, y en una forma de realización, de por lo menos aproximadamente 11, y en una forma de realización, de por lo menos aproximadamente 11,5, y en una forma de realización, de por lo menos aproximadamente 12. En una forma de realización, el número total medio de átomos de carbono en R^{1} y R^{2} para el compuesto o compuestos que contienen fósforo puede ser de como máximo aproximadamente 100, y en una forma de realización, de como máximo aproximadamente 60, y en una forma de realización, de como máximo aproximadamente 24. En una forma de realización, menos de 34 por ciento molar de la totalidad de los grupos hidrocarbilo de R1 y R2 suministrados por todas las sales metálicas que contienen fósforo (especialmente dialquiltiofosfatos de cinc) en la composición contienen 4 o menos átomos de carbono o, alternativamente, contiene 3 o menos carbonos. En otras formas de realización, menos del 40 por ciento molar o menos de 36 ó 31 por ciento molar de la totalidad de dichos grupos hidrocarbilo contienen 4 o menos, o 3 o menos átomos de carbono. R^{1} y R^{2} pueden ser, independientemente, grupos hidrocarbilo de entre aproximadamente 3 y aproximadamente 50 átomos de carbono, o de entre aproximadamente 3 y aproximadamente 12, o de entre aproximadamente 3 y aproximadamente 10 átomos de carbono, y en una forma de realización, de entre aproximadamente 4 y aproximadamente 50 átomos de carbono, y en una forma de realización, de entre aproximadamente 5 y aproximadamente 50 átomos de carbono, y en una forma de realización, de entre aproximadamente 6 y aproximadamente 50 átomos de carbono. R^{1} y R^{2} puede ser, independientemente, grupos alquilo, grupos alquenilo, grupos aromáticos, o mezclas de dos o más de los mismos. R^{1} y R^{2} pueden derivarse de uno o más alcoholes primarios, uno o más alcoholes secundarios, o de una mezcla de por lo menos un alcohol primario y por lo menos un alcohol secundario. En determinadas formas de realización, más del 60 por ciento molar, por ejemplo por lo menos 70 por ciento molar o por lo menos 73 por ciento molar, de la totalidad de los grupos R^{1} y R^{2} suministrados por la sal metálica que contiene fósforo se derivan de alcoholes secundarios. R^{1} y R^{2} pueden ser iguales entre sí, aunque pueden ser diferentes y cualquiera de ellos o ambos pueden ser mezclas. Entre los ejemplos de R^{1} y R^{2} se incluyen isopropilo, 4-metil-2-pentilo, isooctilo, 2-etilhexilo, decilo, dodecilo, tetradecilo, dodecenilo, fenilo, naftilo, alquilfenilo, alquilnaftilo, fenilalquilo, naftilalquilo, alquilfenilalquilo, alquilnaftilalquilo y mezclas de los mismos.
En una forma de realización, el compuesto que contiene fósforo es un dialquilditiofosfato derivado de alcohol 4-metil-2-pentílico.
En una forma de realización, se utilizan dos o más compuestos que contienen fósforo en la composición de aceite lubricante y por lo menos aproximadamente 80% en peso, y en una forma de realización por lo menos aproximadamente 90% en peso, y en una forma de realización por lo menos aproximadamente 95% en peso, y en una forma de realización por lo menos aproximadamente 98% en peso, del fósforo presente en la composición de aceite lubricante en el momento de añadir la composición de aceite lubricante al motor se encuentra presente en un compuesto representado por la fórmula (I), en la que R^{1} y R^{2} son, independientemente, grupos hidrocarbilo (por ejemplo alquilo o alquenilo) de entre aproximadamente 6 y aproximadamente 18 átomos de carbono.
En una forma de realización, se utiliza la mezcla siguiente de compuestos que contienen fósforo: entre aproximadamente 70 y aproximadamente 99 por ciento molar de un dialquilditiofosfato derivado de alcohol 4-metil-2-pentílico, y entre aproximadamente 1 y aproximadamente 30 por ciento molar de un dialquiltiofosfato derivado de un mezcla de alcoholes de aproximadamente 60% molar de alcohol isopropílico y aproximadamente 40% molar de alcohol 4-metil-2-pentílico.
Entre las sales metálicas de los compuestos que contienen fósforo representados por la fórmula (I) se incluyen aquellas sales que contienen metales de los grupos IA, IIA o IIB, aluminio, plomo, estaño, hierro, molibdeno, cobalto, níquel o bismuto. El cinc es un metal especialmente útil. En una forma de realización, el metal no es magnesio. Estas sales pueden ser sales neutras o sales con exceso de base.
La sal metálica que contiene fósforo puede utilizarse en la composición de aceite lubricante a una concentración suficiente para proporcionar a la composición de aceite lubricante una concentración de fósforo comprendida en el intervalo de como máximo aproximadamente 0,12% en peso, y en una forma de realización, de entre aproximadamente 0,03% y aproximadamente 0,12% porcentaje en peso, y en una forma de realización de entre aproximadamente 0,03% y aproximadamente 0,10% en peso, y en una forma de realización de entre aproximadamente 0,03% y aproximadamente 0,08% en peso, y en una forma de realización de entre aproximadamente 0,03% y aproximadamente 0,05% en peso.
Compuesto que contiene nitrógeno acilado
El compuesto que contiene nitrógeno acilado puede prepararse haciendo reaccionar por lo menos un agente acilante de ácido carboxílico. El agente acilante puede unirse al compuesto amino mediante un enlace imido, amido, amidina o salino. El sustituyente que comprende por lo menos aproximadamente 10 átomos de carbono alifático puede encontrarse en la parte de la molécula derivada del agente acilante de ácido carboxílico.
Entre los grupos sustituyentes ilustrativos contienen por lo menos aproximadamente 10 átomos de carbono alifático se incluyen n-decilo, n-dodecilo, tetrapropileno, n-octadecilo, oleilo, clorooctadecilo, tricontanilo, etc. Generalmente, estos sustituyentes son grupos hidrocarbilo preparados a partir de homopolímeros o interpolímeros (por ejemplo copolímeros, terpolímeros) de monoolefinas o diolefinas que presentan entre 2 y aproximadamente 10 átomos de carbono, tales como etileno, propileno, 1-buteno, isobuteno, butadieno, isopreno, 1-hexeno, 1-octeno, etc. Típicamente, estas olefinas son 1-monoolefinas. El sustituyente también puede derivarse a partir de los análogos halogenados (por ejemplo clorados o bromados) de dichos homopolímeros o interpolímeros.
Una fuente útil para los grupos sustituyentes son los poli(isobuteno)s obtenidos mediante polimerización de un flujo C_{4} de refinería que presenta un contenido de buteno de entre aproximadamente 35 y aproximadamente 75 por ciento en peso y un contenido de isobuteno de entre aproximadamente 30 y aproximadamente 60 por ciento en peso en presencia de un catalizador ácido de Lewis, tal como tricloruro de aluminio o trifluoruro de boro. Estos polibutenos contienen predominantemente unidades repetidas de isobuteno.
En una forma de realización, el sustituyente es un grupo poliisobuteno derivado de un poliisobuteno que presenta un contenido elevado de isómero metilvinilideno, es decir, por lo menos aproximadamente 50% de metilvinilideno, y en una forma de realización de por lo menos aproximadamente 70% de metilvinilideno. Entre los poliisobutenos de elevado contenido de metilvinilideno adecuados se incluyen aquellos preparados utilizando catalizadores de trifluoruro de boro.
El agente acilante puede variar entre ácido fórmico y los derivados acilo del mismo y agentes acilantes que presentan sustituyentes alifáticos de elevado peso molecular de entre como máximo aproximadamente 5.000, 10.000 ó 20.000 átomos de carbono. En una forma de realización, el agente acilante es un ácido o anhídrido succínico de hidrocarbilo sustituido que contiene grupos sustituyentes hidrocarbilo y grupos succínicos en los que los grupos sustituyentes se derivan de un polialqueno, tal como poliisobuteno. El ácido o anhídrido puede caracterizarse por la presencia dentro de su estructura de una media de por lo menos aproximadamente 0,9 grupos succínicos por cada peso equivalente de grupos sustituyentes, y en una forma de realización entre aproximadamente 0,9 y aproximadamente 2,5 grupos succínicos por cada peso equivalente de grupos sustituyentes. El polialqueno puede presentar un peso molecular medio en número (Mn) de por lo menos aproximadamente 700, y en una forma de realización entre aproximadamente 700 y aproximadamente 3.000, y en una forma de realización, entre aproximadamente 900 y aproximadamente 2.200. La proporción entre el peso molecular medio en peso (Mw) y el (Mn) (es decir, Mw/Mn) puede encontrarse comprendida entre aproximadamente 1 y aproximadamente 10, y en una forma de realización, entre aproximadamente 1,5 y aproximadamente 5, y en una forma de realización, entre aproximadamente 2,5 y aproximadamente 5. En el contexto de la presente invención, el número de equivalentes en peso de grupos sustituyentes se considera que es el número correspondiente al cociente obtenido dividiendo el valor de Mn del polialqueno del que se deriva el sustituyente por el peso total de los grupos sustituyentes presentes en el ácido o anhídrido succínico sustituido.
El compuesto amino puede caracterizarse por la presencia dentro de su estructura de por lo menos un grupo HN< y puede ser una monoamina o una poliamina. Pueden utilizarse mezclas de dos o más compuestos amino en la reacción con uno o más reactivos acilantes. En una forma de realización, el compuesto amino contiene por lo menos un grupo amino primario (es decir, -NH_{2}). En una forma de realización, la amina es una poliamina, por ejemplo una poliamina que contiene por lo menos dos grupos -NH-, cualquiera de los cuales, o ambos, son aminas primarias o secundarias. Las aminas pueden ser alifáticas, cicloalifáticas, aromáticas o aminas heterocíclicas. Pueden utilizarse aminas hidroxi-sustituidas, tales como las alcanolaminas (por ejemplo monoetanolamina o dietanolamina) y los análogos hidroxi(polihidrocarbiloxi) de dichas alcanolaminas.
Entre las aminas útiles se encuentran las alquilenpoliaminas, incluyendo las polialquilén poliaminas. Entre las alquilén poliaminas se incluyen las representadas por la fórmula:
100
en la que, en la fórmula (VII), n es un valor comprendido entre 1 y aproximadamente 14, cada R es independientemente un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarbilo o un grupo hidrocarbilo hidroxi-sustituido o amina-sustituido que presenta como máximo aproximadamente 30 átomos o pueden unirse dos grupos R en átomos de nitrógeno diferentes entre sí para formar un grupo U, con la condición de que por lo menos un grupo R sea un átomo de hidrógeno y U sea un grupo alquileno de entre aproximadamente 2 y aproximadamente 10 átomos de carbono. U puede ser etileno o propileno. Resultan útiles las alquilén poliaminas en las que cada R es hidrógeno o un grupo hidrocarbilo amino-sustituido, con las etilén poliaminas y las mezclas de etilén poliaminas. Habitualmente n presenta un valor medio comprendido entre aproximadamente 2 y aproximadamente 10. Entre dichas alquilén poliaminas se incluyen metilén poliaminas, etilén poliaminas, propilén poliaminas, butilén poliaminas, pentilén poliaminas, hexilén poliaminas, heptilén poliaminas, etc. Los homólogos superiores de dichas aminas y las amino piperazinas alquil-sustituidas también se encuentran incluidos.
Entre las alquilén poliaminas que resultan útiles se incluyen etilén diamina, dietilén triamina, trietilén tetramina, tetraetilén pentamina, pentaetilén hexamina, propilén diamina, trimetilén diamina, hexametilén diamina, decametilén diamina, octametilén diamina, di(heptametilén)triamina, tripropilén tetramina, trimetilén diamina, di(trimetilén)triamina, N-(2-aminoetil)-piperazina, 1,4-bis(2-aminoetil)piperazina y similares. Pueden utilizarse homólogos superiores, tales como aquellos obtenidos mediante condensación de dos o más de las alquilén aminas anteriormente ilustradas. Pueden utilizarse mezclas de dos o más de cualquiera de las poliaminas mencionadas anteriormente.
Entre las poliaminas útiles se incluyen las resultantes de la purga de mezclas de poliamina. En este caso, se eliminan las poliaminas de menor peso molecular y los contaminantes volátiles de una mezcla de alquilén poliamina, dejando como residuo lo que con frecuencia se denomina "residuos de fondo de poliamina". En general, los residuos de fondo de alquilén poliamina pueden caracterizarse como presentando menos de aproximadamente 2% en peso, y en una for-
ma de reacción menos de aproximadamente 1% en peso de material que hierve a menos de aproximadamente 200ºC.
Entre los compuestos que contienen nitrógenos acilados se incluyen sales amina, amidas, imidas, amidinas, ácidos amídicos, sales amídicas e imidazolinas, así como mezclas de los mismos. Para preparar los compuestos que contienen nitrógeno acilado a partir de los agentes acilantes y los compuestos amino, pueden calentarse uno o más reactivos acilantes y uno o más compuestos aminos, opcionalmente en presencia de un solvente líquido/diluyente sustancialmente inerte normalmente líquido, a temperaturas comprendidas en el intervalo entre 80ºC y el punto de descomposición de cualquiera de los reactivos o del producto, aunque normalmente a temperaturas comprendidas en el intervalo de entre aproximadamente 100ºC y aproximadamente 300ºC, con la condición de que 300ºC no exceda el punto de descomposición de cualquiera de los reactivos o del producto. Pueden utilizarse temperaturas de entre aproximadamente 125ºC y aproximadamente 250ºC. El agente acilante y el compuesto amino pueden hacerse reaccionarse en cantidades suficientes para proporcionar entre aproximadamente 0,5 y aproximadamente 3 moles de compuesto amino por equivalente de agente acilante. El número de equivalentes del agente acilante varía con el número de grupos carboxi presentes en el mismo. Al determinar el número de equivalentes del agente acilante, se excluyen aquellas funciones carboxilo que no son capaces de reaccionar como agente acilante de ácido carboxílico. Sin embargo, en general, hay un equivalente de agente acilante para cada grupo carboxi en el agente acilante.
Inesperadamente se ha descubierto, en por lo menos una forma de realización de la invención, que la utilización de compuestos que contienen nitrógeno acilado con TBNs relativamente elevadas en la composición de aceite lubricante tienden a reducir la volatilidad del fósforo utilizado en la misma. De acuerdo con lo expuesto anteriormente, en una forma de realización de la invención, el compuesto que contiene nitrógeno acilado presenta un TBN de por lo menos aproximadamente 2, y en una forma de realización de entre aproximadamente 2 y aproximadamente 30, y en una forma de realización de entre aproximadamente 5 y aproximadamente 30, y en una forma de realización de entre aproximadamente 10 y aproximadamente 20.
El compuesto que contiene nitrógeno acilado puede utilizarse en la composición de aceite lubricante a una concentración comprendida en el intervalo de entre aproximadamente 1 y aproximadamente 20% en peso, y en una forma de realización de entre aproximadamente 1% y aproximadamente 10% por ciento en peso, y en una forma de realización de entre aproximadamente 1% y aproximadamente 5% en peso.
Aditivos adicionales de aceite lubricante
La composición de aceite lubricante también puede contener otros aditivos de lubricante conocidos de la técnica. Entre ellos se incluyen, por ejemplo, agentes inhibidores de la corrosión, antioxidantes, modificadores de la viscosidad, dispersantes, modificadores del índice de viscosidad, depresores del punto de vertido, modificadores de fricción, agentes antidesgaste diferentes de los comentados anteriormente, agentes EP diferentes de aquellos comentados anteriormente, dispersantes diferentes de los comentados anteriormente, detergentes diferentes de aquellos comentados anteriormente, modificadores de la fluidez, pasivadores de cobre, agentes antiespumantes, etc. Cada uno de los aditivos anteriormente indicados, durante la utilización, se utiliza en una cantidad funcionalmente efectiva con el fin de impartir las propiedades deseadas al lubricante. Generalmente, la concentración de cada uno de dichos aditivos, durante la utilización de los mismos, se encuentra comprendida en entre aproximadamente 0,001% y aproximadamente 20% en peso, y en una forma de realización, entre aproximadamente 0,01% y aproximadamente 10% en peso basado en el peso total de la composición de aceite lubricante.
Concentrados y diluyentes
Los aditivos anteriores de aceite lubricante pueden añadirse directamente al aceite base para formar la composición de aceite lubricante. Sin embargo, en una forma de realización, se diluyen uno o más de los aditivos con un diluyente orgánico normalmente líquido sustancialmente inerte, tal como aceite mineral, aceite sintético, nafta, benceno alquilado (por ejemplo alquilo C10-C13), tolueno o xileno, para formar un concentrado aditivo. Estos concentrados habitualmente contiene entre aproximadamente 1% y aproximadamente 99% en peso, y en una forma de realización, entre 10% y 90% en peso de dicho diluyente. Los concentrados pueden añadirse al aceite base para formar la composición de aceite lubricante.
Ejemplos C-1 Y 1
Se llevaron a cabo ensayos en motor utilizando el procedimiento de ensayo de secuencia IIIF utilizando las composiciones de aceite lubricante identificadas en la Tabla 1. El Ejemplo 1 se encuentra comprendido dentro del alcance de la invención, mientras que el Ejemplo C-1 no se encuentra comprendido dentro del alcance de la invención aunque se proporciona con fines comparativos. En la Tabla I, a menos que se indique lo contrario, todos los valores numéricos se indican en porcentaje en peso.
TABLA I
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Durante el curso de cada ensayo de motor, se midió cada diez horas la concentración de calcio y de fósforo en el aceite del cárter. A partir de estas mediciones, se calculó el porcentaje en peso de fósforo retenido en el cárter (P_{retención}, %) utilizando la fórmula siguiente:
11
en la que:
P_{t}, % en peso, es el porcentaje en peso de fósforo en la composición de aceite lubricante en el cárter al final de t horas de ensayo utilizando el procedimiento de ensayo de secuencia IIIF,
M_{nuevo}, % en peso, es el porcentaje en peso de calcio en la composición de aceite lubricante en el cárter al inicio del ensayo utilizando el procedimiento de ensayo de secuencia IIIF,
P_{nuevo}, % en peso, es el porcentaje en peso de fósforo en la composición de aceite lubricante en el cárter al inicio del ensayo utilizando el procedimiento de ensayo de secuencia IIIF, y
M_{t}, % en peso, es el porcentaje en peso d calcio en la composición de aceite lubricante al final de t horas de ensayo utilizando el procedimiento de ensayo de secuencia IIIF.
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Los resultados de estos ensayos de motor se muestran en la fig. 1, que es un gráfico de subíndex (%) vs. tiempo para cada ensayo de motor. Estos resultados indican una mejora significativa en la retención del fósforo para la composición del aceite lubricante utilizado en el Ejemplo 1 en comparación con la composición de aceite lubricante utilizado en el Ejemplo C-1. La cantidad de fósforo retenido en el cárter durante el funcionamiento del motor es una medición indirecta de la cantidad de fósforo perdido del cárter con los gases de escape. Por ejemplo, en el Ejemplo 1, tras 50 horas de ensayo, se retuvieron 86,7% en peso del fósforo en el aceite del cárter, mientras que 13,3% en peso fue expulsado con los gases de escape. De manera similar, con el Ejemplo C-1, tras 50 horas de ensayo, se retuvo 69,2% en peso del fósforo en el aceite del cárter, mientras que 30,8% fue expulsado con los gases de escape. Los gases de escape generados en el Ejemplo 1 es un gas de escape pobre en fósforo, mientras que el gas de escape generados en el Ejemplo C-1 no es un gas de escape pobre en fósforo.
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Ejemplo 2-7
Se preparó una serie de formulaciones de lubricante, comprendiendo cada una:
aproximadamente 84,5 por ciento en peso de aceite, predominantemente aceites base API de grupo II, viscosidad total: 4,5 mm^{2}/s (cSt) a 100ºC,
5 por ciento (incluyendo el aceite diluyente habitual) de modificador o modificadores de viscosidad copolímero olefina,
0,15 por ciento (incluyendo el aceite diluyente) de depresor o depresores poliméricos de punto de vertido,
5,1 por ciento (incluyendo el aceite diluyente) de dispersante o dispersantes succinimida,
0,4 por ciento de modificador o modificadores de fricción,
2,0 por ciento de antioxidante o antioxidantes,
1,5 por ciento (incluyendo el aceite diluyente) de detergentes de calcio y sodio con exceso de base,
0,15 por ciento de antioxidante que contiene molibdeno/modificador o modificadores de fricción,
0,35 por ciento de inhibidor o inhibidores de corrosión, y
100 ppm de uno o más agentes antiespumantes comerciales.
Cada formulación también contiene uno o más agentes dialquilditiosfosfato de cinc EP/antidesgaste ("ZDPs"), proporcionando en cada caso 0,076 por ciento en peso de fósforo. Las cantidades y tipos de ZPDs, en porcentaje en peso en una base libre de aceite, se indican en la Tabla II.
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(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA II
12 
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También se presentan en la Tabla II los resultados del ensayo de índice de emisiones de fósforo (PEI) para cada muestra, expresados en términos de mg de fósforo por litro de aceite. Este ensayo se basa en la modificación de Selby del ensayo de volatilidad de Noack (ASTM D 5800), en el que se recogen aceite y fósforo volatilizado en la sección receptora de un aparato de Selby-Noack y los materiales recogidos se someten a espectroscopía de plasma acoplado inductivamente para determinar la concentración de fósforo. El ensayo se describe adicionalmente en T.W. Selby, "Development and significance of the Phosphorus Emission index of Engine Oils", presentado en el 13th International Colloquium Tribology-Lubricants, Materials and Lubrication, Technische Akademie Esslingen, Stuttgart/Ostfildern, Alemania, 15-17 de enero de 2002, disponible en http://www.savant-group.com/PhosIndx-v2.PDF. Los valores de PEI más bajos se consideran mejores, y los valores de 20 o menores se consideran particularmente buenos.
Los resultados demuestran que las muestras con ZDP con una media de 10,4 átomos de carbono por cada grupo de fósforo ácido muestran emisiones de fósforo más reducidas. Las muestras para las que, además, el porcentaje molar de grupos hidrocarbilo suministrados por el ZDP de C4 o inferior es menor de 34 por ciento, muestran las emisiones de fósforo más bajas.
Aunque la invención se ha explicado haciendo referencia a las formas de realización preferidas de la misma, debe apreciarse que diversas modificaciones de las mismas resultarán evidentes para los expertos en la materia tras la lectura de la memoria. Por lo tanto, debe interpretarse que la invención dada a conocer en la presente memoria pretende comprender dichas modificaciones, que se encuentran comprendidas dentro del alcance según las reivindicaciones adjuntas.

Claims (15)

1. Procedimiento de lubricación de un motor de combustión interna y de mejora de la eficiencia del sistema de control de emisiones del motor, estando provisto el sistema de control de emisiones de un dispositivo de postratamiento secundario de tratamiento de gases de escape que contiene catalizador, comprendiendo el procedimiento:
(A) seleccionar una composición de aceite lubricante que comprende: un aceite base, un detergente que contiene metal alcalino o alcalino-térreo, una sal metálica de uno o más compuestos que contienen fósforo representados por la fórmula:
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en la que en la fórmula (I), X^{1} y X^{2} son independientemente O o S, y R^{1} y R^{2} son independientemente grupos hidrocarbilo, siendo el número total medio de átomos de carbono por fracción de fósforo-conminina de por lo menos 10,4, en la que por lo menos uno de los grupos R^{1} y R^{2} en una o más de las sales metálicas que contienen fósforo contiene 4 o menos átomos de carbono y hasta 40 por ciento de la totalidad de los grupos R^{1} y R^{2} suministrados por la sal metálica que contiene fósforo contiene 4 o menos átomos de carbono; y un compuesto que contiene nitrógeno acilado que presenta por lo menos 10 átomos de carbono alifático y un TBN de por lo menos 2; estando caracterizada la composición de aceite lubricante porque presenta una concentración de fósforo de hasta 0,12% en peso y la ausencia sustancial de cobre,
(B) añadir la composición de aceite lubricante al motor;
(C) accionar el motor,
(D) generar un gas de escape pobre en fósforo; y
(E) poner en contacto el catalizador en el dispositivo de postratamiento de gases de escape con el gas de escape pobre en fósforo.
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2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el aceite base comprende un aceite mineral, una olefina polialfa, o un aceite derivado de hidrocarburos sintéticos de Fischer-Tropsch, o una mezcla de los mismos.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el aceite lubricante comprende un compuesto representado por la fórmula (1), en la que X^{1} y X^{2} son cada uno S, y R^{1} y R^{2} son independientemente grupos alquilo o alquenilo de 6 a 18 átomos de carbono o grupos aromáticos.
4. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el metal utilizado en la sal metálica de un compuesto que contiene fósforo es cinc.
5. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que por lo menos 80% en peso del fósforo presente en la composición de aceite lubricante se encuentra presente en un compuesto representado por la fórmula (I), en la que R^{1} y R^{2} son independientemente grupos hidrocarbilo de 6 a 18 átomos de carbono.
6. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el detergente que contiene metal alcalino o alcalino-térreo es una sal de un ácido sulfúrico orgánico, ácido carboxílico, lactona, fenol o saligenina con hidrocarbilo sustituido.
7. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el metal alcalino o alcalino-térreo es sodio, litio o calcio.
8. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el compuesto que contiene nitrógeno acilado es la succinimida con poliisobuteno sustituido.
9. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la composición de aceite lubricante está caracterizada porque presenta una ausencia sustancial de magnesio.
10. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el metal alcalino o alcalino-térreo del detergente es sodio, litio o calcio, en el que por lo menos 80% de la sal metálica del compuesto que contiene fósforo es una sal de cinc de un compuesto representado por la fórmula (II):
14
en la que R^{1} y R^{2} son, independientemente grupos hidrocarbilo de 6 a 18 átomos de carbono; y
en el que el compuesto que contiene nitrógeno acilado comprende una succinimida con poliisobuteno sustituido que presenta un TBN de 5 a 30, presentando el sustituyente poliisobuteno un peso molecular medio en número comprendido en el intervalo de entre 700 a 3.000.
11. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que por lo menos 80% en peso del fósforo presente en la composición de aceite lubricante se encuentra presente en un compuesto representado por la fórmula (I), en la que R^{1} y R^{2} son 4-metil-2-pentilo.
12. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la composición de aceite lubricante está caracterizada porque presenta un contenido de fósforo de hasta 0,8 por ciento en peso de fósforo.
13. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que de 16 a 40 por ciento de la totalidad de los grupos R^{1} y R^{2} suministrados por la sal metálica que contiene fósforo contienen 4 o menos átomos de carbono y por lo menos 60 por ciento molar de la totalidad de los grupos R^{1} y R^{2} suministrados por la sal metálica que contiene fósforo es derivado de alcoholes secundarios.
14. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que por lo menos 60 por ciento molar de la totalidad de los grupos R^{1} y R^{2} suministrados por las sales metálicas que contienen fósforo es derivado de alcoholes secundarios; y
en el que el compuesto que contiene nitrógeno acilado comprende un compuesto que contiene nitrógeno acilado que presenta por lo menos 10 átomos de carbono alifático y un TBN de por lo menos 2.
15. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que de 16 a 40 por ciento de la totalidad de los grupos R^{1} y R^{2} suministrados por la sal metálica que contiene fósforo contienen 4 o menos átomos de carbono.
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