JP2005525450A - 変性顔料、変性顔料の調製方法及びそれらを含有するインク組成物 - Google Patents

Abstract

変性顔料の調製方法について開示する。一実施態様において、本法は、求電子基が結合している顔料と、少なくとも１つの−ＳＨ基及び少なくとも２つのイオン性又はイオン化性基を含むチオール試薬とを、任意の順序で組み合わせる工程を含んでなる。第二実施態様において、本法は、求電子基が結合している顔料と、少なくとも１つの−ＳＨ基を含むチオポリマーとを、任意の順序で組み合わせる工程を含んでなる。変性顔料についても開示する。

Description

本発明は、変性顔料及び変性顔料の調製方法に関する。

顔料の表面は、種々の異なる官能基を含み、存在する基の種類は、特定の種類の顔料に依存する。物質を、特にポリマーを、これらの顔料の表面にグラフトするために、いくつかの方法が開発された。例えば、ポリマーを、フェノール及びカルボキシル基等の表面基を含むカーボンブラックに結合できることが判明した。しかしながら、顔料表面の固有官能性による方法は、全ての顔料が同じ特異的官能基を有するわけではないので、一般的には適用できない。

また、種々の異なる結合官能基を有する顔料を提供できる変性顔料生成物の調製方法も、開発された。例えば、米国特許第５，８５１，２８０号は、イオン性又はイオン化性基等の有機基を顔料に結合、例えば、有機基がジアゾニウム塩の一部であるジアゾニウム反応を介して結合する方法を開示している。得られる表面変性顔料は、種々の用途、例えば、インク、インクジェットインク、コーティング、トナー、プラスチック、ゴム等に使用できる。

また、変性顔料を調製する他の方法も、記載されている。例えば、国際公開第０１／５１５６６号は、第一化学基及び第二化学基を反応して第三化学基を結合して有する顔料を形成することにより変性顔料を製造する方法を開示している。これらの顔料を含有するインク組成物も、記載されている。

これらの方法によれば、結合基を有する変性顔料が提供されるが、改善された変性顔料、並びに基、特に高分子基を顔料に結合する方法がいぜんとして必要とされている。これらの追加の方法によれば、有利な生成物及び変性顔料を形成する代替法を提供することができる。

本発明は、変性顔料の調製方法に関する。一実施態様によれば、この方法は、求電子基が結合している顔料と、少なくとも一つの−ＳＨ基及び少なくとも２つのイオン性又はイオン化性基を含むチオール試薬とを、任意の順序で組み合わせる工程を含む。好ましくは、前記チオール試薬が、少なくとも２個のカルボン酸基で置換されているアルキルチオールである。第二の実施態様によれば、本方法は、求電子基が結合している顔料と、少なくとも一つの−ＳＨ基及び少なくとも１つのイオン性又はイオン化性基を含むチオポリマーとを、任意の順序で組み合わせる工程を含む。好ましくは、チオポリマーは、少なくとも一種の無水物を有するポリマーと、少なくとも一種の活性化カルボン酸か、又は少なくとも一種のカルボン酸若しくはその塩と、アミノアルカンチオール若しくは芳香族アミノチオールと、必要に応じて活性化剤との反応生成物を含む。

本発明は、さらに変性顔料に関する。一実施態様によれば、変性顔料は、式−Ｓ−［ＰＩ］で表される基が結合されている顔料を含む。第二の実施態様によれば、変性顔料は、式−Ｘ−Ｓｐ−Ｓ−［ＰＩ］（式中、Ｘは、アリーレン基、ヘテロアリーレン基又はアルキレン基であり、Ｓｐは、スペーサー基である）で表される基が結合されている顔料を含む。両方の実施態様によれば、ＰＩは、少なくとも２個のイオン性又はイオン化性基で置換された有機基を表すか、ＰＩは、少なくとも１個のイオン性又はイオン化性基を含む高分子基を表す。

本発明は、さらに本明細書に記載されている変性顔料を含むインク組成物、特にインクジェットインク組成物に関する。

本発明は、変性顔料生成物の調製方法、及びそれらの変性顔料生成物に関する。

本発明の方法において、求電子基が結合されている顔料を、ＳＨ含有化合物と化合させる。顔料は、当業者により通常使用される顔料のいずれかの種類、例えば、黒色顔料及び他の着色顔料であることができる。好ましくは、顔料が黒色顔料であるときには、顔料は、カーボンブラックである。異なる顔料の混合物も、使用することができる。また、これらの顔料は、種々の異なる種類の分散剤と組み合わせて使用して安定な分散液及びインクを形成することもできる。

黒色顔料の代表例として、種々のカーボンブラック（ピグメントブラック７）、例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック及びランプブラックなどがあり、例えば、Ｒｅｇａｌ（登録商標）、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）、Ｅｌｆｔｅｘ（登録商標）、Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標）、Ｍｏｇｕｌ（登録商標）及びＶｕｌｃａｎ（登録商標）の商標でＣａｂｏｔ社から販売されているカーボンブラック（例えば、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）２０００、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）１４００、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）１３００、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）１１００、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）１０００、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）９００、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）８８０、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）８００、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）７００、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）Ｌ、Ｅｌｆｔｅｘ（登録商標）８、Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標）１４００、Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標）１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標）１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標）１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標）９００、Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標）８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標）８００、Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標）７００、Ｍｏｇｕｌ（登録商標）Ｌ、Ｒｅｇａｌ（登録商標）３３０、Ｒｅｇａｌ（登録商標）４００、Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）Ｐ）などがある。

また、顔料は、広範な通常の着色顔料から選択することもできる。着色顔料は、青色顔料、褐色顔料、シアン顔料、緑色顔料、白色顔料、バイオレット顔料、マゼンタ顔料、赤色顔料、橙色顔料、黄色顔料だけでなく、それらの混合物であることができる。好適な種類の着色顔料には、例えば、アントラキノン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジアゾ、モノアゾ、ピラントロン、ペリレン、複素環イエロー、キナクリドン、及び（チオ）インジゴイドなどがある。このような顔料は、ＢＡＳＦ社、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ社及びＳｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社等の多数のソースから粉末又はプレスケーキの形態で市販されている。他の好適な着色顔料の例は、Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ（カラーインデックス）、第３版（Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ，１９８２）に記載されている。

顔料は、窒素吸着により測定したときに広範なＢＥＴ表面積を有することができる。顔料は、必要に応じて、ボールミル粉砕又はジェットミル粉砕等の通常の粉砕又は粉砕技術に附して顔料をより小さな粒度にすることができることは、当業者によりよく認識されている。

本発明の方法で使用される顔料の求電子基は、少なくとも１個のチオール基を有する材料と反応することができるいずれかの基を含む。したがって、例えば、求電子基は、カルボン酸又はエステル、活性化カルボン酸、酸塩化物、塩化スルホニル、アシルアジ化物、イソシアネート、ケトン、アルデヒド、無水物、α，β−不飽和ケトン、アルデヒド又はスルホン、ハロゲン化アルキル、エポキシド、アルキルスルホネート若しくはスルフェート、トリアジン、又はそれらの塩及び誘導体を含むことができる。好ましくは、求電子基は、α，β−不飽和ケトン、アルデヒド又はスルホン基若しくはアルキルスルフェート基又はそれらの塩である。例えば、求電子基は、２−（スルファトエチル）スルホン基又はその塩であることができる。

求電子基を結合して有する顔料は、当業者に公知の方法を用いて調製できる。例えば、これらの顔料は、米国特許第５，８５１，２８０号、第５，６９８，０１６号、第５，９２２，１１８号及び第５，８３７，０４５号並びに国際公開第９９／５１６９０号及び第００／２２０５１号に記載の方法を用いて調製できる。これらに記載されている内容全ては、引用することにより本明細書の内容とする。これらの方法によれば、ポリマー、界面活性剤等の従来の吸着基と比較して顔料上に基がより安定に結合できる。また、求電子基が結合されている顔料は、国際公開第０１／５１５６６号（ここに記載の内容全ては、引用することにより本明細書の内容とする）に記載の方法を用いて調製することもできる。

求電子基の量は、変更できる。好ましくは、求電子基の総量は、窒素吸着（ＢＥＴ法）により測定したときに、顔料の表面積１ｍ²当たり基約０．０１〜約１０．０マイクロモルである。例えば、求電子基の量は、約０．５〜約４．０マイクロモル／ｍ²である。チオール試薬と反応しない追加の結合有機基も、使用できる。

求電子基が結合されている顔料は、濾過、遠心分離又はこれらの２つの方法を組み合わせる等により洗浄して、未反応原料、副生成物塩及び他の反応不純物を除去することにより精製できる。また、顔料は、例えば、蒸発によっても単離できるし、当業者に公知の方法を用いて濾過し、乾燥することによって回収してもよい。また、顔料は、液状媒体に分散させることができ、得られた分散液を、精製又は分級して、製造プロセスの結果として分散液に共存することがある不純物及び他の望ましくない遊離種を除去することができる。例えば、分散液を、限外濾過／ダイアフィルトレーション、逆浸透又はイオン交換等の公知の手法を用いて精製して、望ましくないいずれの遊離種でも、例えば、未反応処理剤を除去することができる。

一実施態様によれば、本発明の方法は、求電子基が結合されている顔料と、チオール試薬とを組み合わせる工程を含む。この第一の実施態様によれば、チオール試薬は、少なくとも１個の−ＳＨ基及び少なくとも２個のイオン性又はイオン化性基を含む。本明細書で使用される「少なくとも１個」及び「少なくとも２個」は、各基の化学量論量を意味する。したがって、この第一の実施態様によれば、チオール試薬は、各−ＳＨ基について、２個のイオン性又はイオン化性基を有する。チオール試薬は、少なくとも２個のイオン性又はイオン化性基で置換したアルキル又はアリールチオールであることができる。チオール試薬の量は、顔料上の求電子基と反応できるいずれの量でもよい。好ましくは、顔料の重量に対するチオール試薬の重量の比は、約０．１／１〜約１０／１、より好ましくは約０．２／１〜約２／１である。

イオン性基は、アニオン性又はカチオン性であり、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｌｉ⁺、ＮＨ₄ ⁺、ＮＲ’₄ ⁺、アセテート、ＮＯ₃ ^-、ＳＯ₄ ^-2、Ｒ’ＳＯ₃ ^-、Ｒ’ＯＳＯ₃ ^-、ＯＨ^-及びＣｌ^-等の無機又は有機対イオンを含む反対の電荷の対イオンと関連している。ここで、Ｒ’は、水素又は有機基、例えば、置換又は未置換のアリール及び／又はアルキル基を表す。イオン化性基は、使用の媒体においてイオン性基を形成できるものである。有機イオン性基には、米国特許第５，６９８，０１６号（これらに記載されている内容全ては、引用することにより本明細書の内容とする）に記載されているものなどがある。

チオール試薬は、少なくとも２種のアニオン性又はアニオン化性基を含んでいてもよい。アニオン性基は、酸性置換基等のアニオン（アニオン化性基）を形成できるイオン化性置換基を有する基から生成できる負に帯電したイオン性基である。また、これらは、イオン化性置換基の塩におけるアニオンであってもよい。

アニオン性基の代表例としては、−ＣＯＯ^-、−ＳＯ₃ ^-、−ＯＳＯ₃ ^-、−ＨＰＯ₃ ^-、−ＯＰＯ₃ ^-2及び−ＰＯ₃ ^-2があげられる。アニオン化性基の代表例には、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＰＯ₃Ｈ₂、−Ｒ’ＳＨ、−Ｒ’ＯＨ及び−ＳＯ₂ＮＨＣＯＲ’などがある。ここで、Ｒ’は、水素又は有機基、例えば、置換又は未置換のアリール基及び／又はアルキル基を表す。好ましくは、アニオン性又はアニオン化性基は、カルボン酸基、スルホン酸基又はその塩である。したがって、チオール試薬は、少なくとも２つのカルボン酸基、例えば、メルカプトコハク酸で置換されたアルキルチオールであることができる。

チオール試薬は、少なくとも１個のカチオン性又はカチオン化性基を含んでいてよい。カチオン性基は、プロトン化したアミン等のカチオン（カチオン化性基）を形成できるイオン化性置換基から生成できる正に帯電した有機イオン性基である。例えば、アルキル又はアリールアミンは、酸性媒体においてプロトン化してアンモニウム基−ＮＲ’₂Ｈ⁺を形成できる。ここで、Ｒ’は、有機基、例えば、置換又は未置換のアリール及び／又はアルキル基を表す。また、チオール試薬は、アニオン性基又はアニオン化性基とカチオン性又はカチオン化性基の両方を含んでいてもよい。

この第一の実施態様によれば、求電子基が結合されている顔料とチオール試薬は、チオール試薬のチオレートを形成する条件下で組み合わされることが好ましい。例えば、顔料とチオール試薬は、チオレートを形成し、チオール試薬と顔料との反応に役立つことがあるアルカリ性条件下で化合させることが好ましい。さらに、アルカリ性条件では、特にチオール試薬のイオン性又はイオン化性基がアニオン性基又はアニオン化性基であるときには、チオール試薬の溶解性を増加することがある。したがって、顔料とチオール試薬を、好ましくは７を超えるか、又はそれに等しいｐＨ、より好ましくは９を超えるか、又はそれに等しいｐＨ、最も好ましくは１１を超えるか、又はそれに等しいｐＨで組み合わせることが好ましい。

第二の実施態様によれば、本発明は、求電子基が結合されている顔料と、少なくとも一つの−ＳＨ基を含むチオポリマーを、任意の順序で組み合わせる工程を含む。−ＳＨ基は、例えば、ペンダント基の一部分としてか、又はポリマーの末端（単一又は複数）上の終端基として、チオポリマーの主鎖に沿って存在できる。チオポリマーは、好ましくはさらに少なくとも１個のイオン性又はイオン化性基を含む。イオン性又はイオン化性基は、上記したもののいずれであってもよい。したがって、チオポリマーは、少なくとも１個の−ＳＨ基と少なくとも１個のイオン性又はイオン化性基を含むいずれのポリマーでもよい。チオポリマーの量は、顔料上の求電子基と反応できるいずれの量でもよい。好ましくは、顔料の重量に対するチオポリマーの重量の比は、約０．１／１〜約１０／１、より好ましくは約０．２／１〜約２／１である。

好ましくは、前記チオポリマーが、少なくとも一種の反応性基、例えば、無水物、活性化カルボン酸又はカルボン酸基若しくはその塩を有するポリマーと、置換アルキル又はアリールチオール、例えば、アミノアルカンチオール若しくは芳香族アミノチオールとの反応生成物を含む。好ましくは、置換アルキル又はアリールチオールは、アミノエタンチオールである。

少なくとも１個の反応性基を有するポリマーとしては、例えば、無水物ポリマー、例えば、ポリ（スチレン−マレイン酸無水物）及びカルボン酸ポリマー、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸又はメタクリル酸のコポリマー、例えば、ポリ（スチレン−アクリル酸）、ポリ（スチレン−メタクリル酸）、ポリ（エチレン−アクリル酸）、又はアクリル酸及びメタクリル酸とアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートとのコポリマーなどがある。他の好適なカルボン酸ポリマーには、カルボン酸末端基を有するポリエステル、ポリウレタン及びポリアミドなどがある。カルボン酸基の反応性を改善することが必要であるならば、活性剤を、必要に応じて付加して、したがって、少なくとも一種の活性化カルボン酸を有するポリマーを形成できる。活性化カルボン酸は、混合無水物、例えば、カルボン酸又は塩とエチルクロロフォーメートとの反応により形成したものでよい。他の活性化カルボン酸基及びそれらを調製するための活性剤は、当業者に公知である。

チオポリマーが少なくとも１個の反応性基を有するポリマーと、置換アルキル又はアリールチオールとの反応生成物であるとき、各試薬の量が化学量論的である必要はない。例えば、アミノアルキル又は芳香族アミノチオールの量は、ポリマーにおける反応性基の量より少なくてもよい。残りの反応性基を、さらに反応させることができる。例えば、得られたチオポリマーが残りの無水物基を有するとき、これらを、さらに塩基と反応させて残りの無水物を加水分解し、カルボン酸基又はそれらの塩を形成してもよい。別法として、アルキルアミン又はアリールアミン及びアルコール類等の試薬を添加して残りの無水物基と反応して、それぞれアミン酸（又はイミド）及び半酸エステルを形成できる。次に、この得られたチオポリマーを、求電子基が結合されている顔料と組み合わせるための本発明の方法に使用できる。

この第二の実施態様によれば、本発明の方法は、アルキル化剤を添加する工程をさらに含むことができる。アルキル化剤を使用して、チオポリマー及び求電子基が結合されている顔料を組み合わせた後に残存するチオール基を「キャッピング」する。チオール基のためのアルキル化剤は、当業者には公知であり、例えば、ハロゲン化アルキル、ハロアセテート若しくはその塩、又はα，β−不飽和カルボニル及びスルホニル化合物、例えば、アクリレート及びメタクリレート（例えば、アクリル酸、メタクリル酸又はその塩）、ビニルスルホン酸若しくはその塩及びマレエート（例えば、マレイン酸若しくはその塩又はマレイミド）などがある。

本発明は、さらに変性顔料に関する。一実施態様によれば、変性顔料は、式−Ｓ−［ＰＩ］で表される基が結合されている顔料を含む。基ＰＩは、少なくとも２つのイオン性又はイオン化性基で置換された有機基を表す。顔料及びイオン性又はイオン化性基は、上記のいずれかであることができる。例えば、基ＰＩは、少なくとも２個のイオン性又はイオン化性基、好ましくは少なくとも２個のカルボン酸基で置換された分岐鎖又は未分岐鎖アルキル基を含む有機基を表すことができる。好ましい基ＰＩの一例として、コハク酸基又はその塩がある。

また、基ＰＩは、少なくとも１個のイオン性又はイオン化性基を含む高分子基を表す。イオン性又はイオン化性基は、上記したもののいずれかでよい。高分子基は、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー及び／又はいずれかの数の異なる反復単位を有するポリマーであることができる。さらに、高分子基は、ランダムポリマー、交互ポリマー、グラフトポリマー、ブロックポリマー、星状ポリマー及び／又はくし状ポリマーであることができる。好ましくは、高分子基は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸又はその塩のホモポリマー又はコポリマーを含む。

第二の実施態様によれば、本発明の変性顔料は、式−Ｘ−Ｓｐ−Ｓ−［ＰＩ］で表される基が結合されている顔料を含む。前記顔料に直接結合しているＸは、アリーレン基、ヘテロアリーレン基又はアルキレン基を表し且つＳｐ基で置換されており、Ｓｐは、スペーサー基を表す。基ＰＩは、上記したようなものであり、少なくとも２個のイオン性又はイオン化性基で置換された有機基、又は少なくとも１個のイオン性又はイオン化性基を含む高分子基を表すことができる。

基Ｓｐは、本明細書で使用されているように、２つの基の間の結合であるスペーサー基を表す。基Ｓｐは、結合又は化学基であることができる。化学基としては、例えば、−Ｏ₂Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＨ₂−、−ＣＯＣ₂Ｈ₄−、−ＯＣＯＣＨ₂−、ＯＣＯＣ₂Ｈ₄−、−ＮＲＣＯＣＨ₂−、−ＮＲＣＯＣ₂Ｈ₄−、−ＯＳＯ₂−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ₂Ｃ₂Ｈ₄−、−ＳＯ₂Ｃ₂Ｈ₄−、−ＮＲＳＯ₂Ｃ₂Ｈ₄−、−Ｓ_k−、−ＮＲＣＯ−、−ＮＲＣＯＣＨ（ＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ）−、−ＮＲＣＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＯ₂Ｒ）−、−Ｎ（ＣＯＲ）（ＣＯ）−、イミド基（マレイミド基を含む）、アリーレン基、直鎖又は分岐鎖アルキレン基などがあげられるが、これらには限定されない。同一又は異なることができるＲは、水素、又は置換又は未置換のアリール基又はアルキル基等の有機基を表し、ｋは、例えば、１〜７の整数である。

基Ｘは、アリーレン基、ヘテロアリーレン基又はアルキレン基を表す。Ｘは、顔料に直接結合しており、さらにＳｐ基で置換されている。芳香族基は、一つ以上のアルキル基又はアリール基等の基でさらに置換されていてもよい。好ましくは、アリーレン基は、フェニレン、ナフチレン又はビフェニレンである。Ｘがアルキレン基を表すとき、例としては、分岐又は未分岐であることができる置換又は未置換アルキレン基などがあるが、これらには限定されない。アルキレン基は、芳香族基等の一つ以上の基で置換されていてもよい。これらの例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基又はブチレン基のようなＣ₁−Ｃ₁₂基などがあるが、これらには限定されない。好ましくは、Ｘは、アリーレン基である。

基Ｘは、一つ以上の官能基で置換されていてもよい。官能基としては、例えば、Ｒ”、ＯＲ”、ＣＯＲ”、ＣＯＯＲ”、ＯＣＯＲ”、カルボキシレート、ハロゲン、ＣＮ、ＮＲ”₂、ＳＯ₃Ｈ、スルホネート、スルフェート、ＮＲ”（ＣＯＲ”）、ＣＯＮＲ”₂、ＮＯ₂、ＰＯ₃Ｈ₂、ホスホネート、ホスフェート、Ｎ＝ＮＲ”、ＳＯＲ”及びＮＳＯ₂Ｒ”（式中、同一又は異なっていてよいＲ”は、独立して水素、分岐鎖又は未分岐鎖Ｃ₁−Ｃ₂₀置換又は未置換、飽和又は未飽和炭化水素、例えば、アルキル、アルケニル、アルキニル、置換又は未置換のアリール、置換又は未置換のヘテロアリール、置換又は未置換のアルカリール又は置換又は未置換のアラルキルである）などがあるが、これらには限定されない。

上記した構造により示したように、基ＰＩは、スペーサー基Ｓｐ及びイオウ原子を介して顔料に結合されている。しかしながら、基ＰＩが高分子基であるとき、基ＰＩは、反復モノマー単位上の置換基を適切に選択することによりポリマー鎖に沿って複数点で顔料に結合することもできることが分かる。また、これらの置換基は、上記したようにスペーサー基又は−Ｘ−Ｓｐ−基を含んでいてもよい。したがって、これらの基は、顔料の末端又は骨格に沿った点に結合していてもよい。

本発明の変性顔料によれば、結合基の量を、変化できる。好ましくは、結合基の総量は、窒素吸着（ＢＥＴ法）により測定したときに、顔料の表面積１ｍ²当たり有機基約０．０１〜約１０．０マイクロモルである。例えば、結合基の量は、約０．５〜約４．０マイクロモル／ｍ²である。上記した式で表されない追加の結合基も、使用してもよい。さらに、本発明の変性顔料を、上記した手法及び方法を用いて精製できる。

本発明の変性顔料は、種々の用途に使用できる。例えば、変性された顔料を、液状ビヒクルに分散でき、且つインク又はコーティング用途に使用できる。ビヒクルは、結合した有機基の性質に応じて水性ビヒクル又は非水性ビヒクルであることができる。特に、変性顔料を、インクジェットインク、例えば、水性インクジェットインクに使用できる。好適な添加剤を、これらのインクジェットインク組成物に配合して組成物の安定性を維持しながら多数の所望の性質を付与できる。例えば、界面活性剤を添加して、組成物のコロイド安定性をさらに高めることができる。他の添加剤が、当該技術分野において周知であり、保湿剤、殺生物剤、バインダー、乾燥促進剤、浸透剤、染料、緩衝剤等があげられる。

以下、本発明を実施例により説明するが、これらの実施例は、典型的なものを記載したにすぎない。

以下の実施例のために、スチレン−ｃｏ−マレイン酸ポリマーを、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社から得た。これらのデータを、表１に示す：

ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アクリル酸、メルカプトコハク酸（ＭＥＡ）、塩酸アミノエタンチオール（ＡＥＴ・ＨＣｌ）、５，５’−ジチオビス（２−ニトロベンゼン酸）（ＤＴＮＢ）、エチルクロロホルメート、濃ＨＣｌ及びトリエチルアミン（ＴＥＡ）を、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から得て、さらに精製することなく使用した。Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標）６８０を、Ｓ．Ｃ．Ｊｏｈｎｓｏｎから得た。

粒度を、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ（登録商標）Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒを用いて測定した。得られた値を、平均容積粒度（ｍＶ）で示す。結合ポリマー百分率を、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＴＧＡ Ｍｏｄｅｌ２９５０を用いて熱重量分析（ＴＧＡ）から算出した。試料を、以下の温度分布にしたがって窒素下で分析した：１１０℃まで１０℃／分で昇温、１１０℃で１０分間保持、８００℃まで１０℃／分で昇温加熱を継続、８００℃で１０分間保持。結合材料百分率を、最終生成物が１１０℃〜８００℃の間で損失した重量を、出発物質の損失と比較して求める。

例１〜３
以下の例では、以下のスキーム１により本発明の変性顔料の調製について記載する：

例１
２−（スルファトエチルスルフォン）基が結合されているＢｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）８８０カーボンブラック（マサチューセッツ州ＢｏｓｔｏｎにあるＣａｂｏｔ社より入手可能）の１４．９％水性分散液を、国際公開第０１／５１５６６号に記載の手順にしたがって調製して顔料分散液を得た。求電子基が結合している得られた顔料のナトリウム含量を分析したところ、結合基の量が、乾燥カーボンブラック１ｇ当たり０．３ミリモルであった。

脱イオン水５ｍｌにメルカプトコハク酸０．５ｇ（３．３３ｍｍｏｌ）を添加して調製した溶液を、丸底フラスコに入れた上記顔料分散液２０ｇと混合し、得られた混合物を、窒素雰囲気下、室温で攪拌した。これに、１Ｎ ＮａＯＨ １５ｍｌを滴下してｐＨ１２．８とした後、混合物を、一晩攪拌して変性顔料の分散液を得た。

孔のサイズが０．０５μｍであるポリスルホン中空繊維膜を用いたダイアフィルトレーションにより、変性顔料分散液を精製した。この溶液を、まず３５ｍｌに濃縮後、０．１Ｍ ＮａＯＨ １７５ｍｌ、次に脱イオン水２４５ｍｌでダイアフィルトレーションした。透過水の最終ｐＨは、６〜７であった。

得られた精製変性顔料分散液は、粒度１１２ｎｍ、ｐＨ１１．０であった。変性カーボンブラック顔料を、ナトリウムについて分析し、求電子基が結合されている出発顔料と比較した。結果を、以下の表２に示す。

例２
この例については、例１に記載の手順によりおこなった。但し、この例では、２−（スルファトエチルスルホン）基が結合されているＢｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）８８０カーボンブラックの分散液の代わりに、これも国際公開第０１／５１５６０号に記載の手順により調製した同じ結合求電子基を有するピグメントイエロー７４（Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社より入手）の５．７％固形分分散液を使用した。この変性顔料のＮａ⁺分析からの結果を、以下の表２に示す。

例３
この例については、例１に記載の手順によりおこなった。但し、この例では、２−（スルファトエチルスルホン）基が結合されているＢｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）８８０カーボンブラックの分散液の代わりに、これも国際公開第０１／５１５６０号に記載の手順により調製した同じ結合求電子基を有するピグメントレッド１２２（Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社より入手）の２０．５１％固形分分散液を使用した。この変性顔料のＮａ⁺分析からの結果を、以下の表２に示す。

例４〜１１
以下の例は、以下のスキーム２により、アミノエタンチオール化−ＳＭＡ（スチレン−マレイン酸無水物）ポリマーの調製及び続いての変性顔料の調製を記載している：

アミノエタンチオールを、ＤＭＦ中で、ＳＭＡポリマーの無水物の一部又は全てと反応させた。得られた生成物の分子量と酸価は、この反応の程度と直接相関関係がある。図１及び図２は、分子量及び酸価のアミノエタンチオールと反応した無水物の目標百分率に対する予測依存性を示す。これらは、出発ポリマーにおけるスチレン／無水マレイン酸の理論比から測定する。例えば、ＳＭＡ（３０００）は、スチレン：無水マレイン酸比が３／１である（製造業者の製品シートから）。無水物基の５０％が、ＡＥＴ・ＨＣｌとの反応について目標とすると、得られた製品の予測酸価は約１９０であり、予測ＭＷが約１０４００である。したがって、チオール試薬と反応した無水物の割合を目安とすることにより、ポリマー及び続いての変性顔料の性質が制御できる。

例４
ＳＭＡ（３０００）２０ｇ（無水物０．０４９モル）を乾燥ＤＭＦ１００ｍｌに溶解することにより、溶液を調製した。この攪拌溶液に、室温で、一定の窒素ガス流下、固形２−アミノエタンチオール塩酸塩４．２ｇ（０．０３７モル）を一度に添加した後、トリエチルアミン５．２ｍｌ（０．０７４モル）を滴下した。得られた混合物を、４５℃で３０分間加熱した後、室温で４．５時間加熱した。得られた生成物を、激しく攪拌した１Ｎ ＨＣｌ（６００ｍｌ）にゆっくりと滴下することにより単離した。添加後、混合物を、さらに６０分間攪拌した後、吸引濾過し、１Ｎ ＨＣｌ ４００ｍｌで洗浄し、その後脱イオン水４００ＭＬで洗浄した。得られた生成物を、短時間空気乾燥して、１１０℃で１時間加熱後の重量損失により測定したときの水分６２％を含む遊離流動白色個体６１ｇを得た。

アミノエタンチオール化−ＳＭＡポリマーを、１１０℃で乾燥した。元素燃焼分析から得た結果を、以下の表３に示す。チオールを、Ｅｌｌｍａｎ法による変性後ＤＴＮＢで滴定することにより測定した（Ｅｌｌｍａｎ，Ｇ．Ｌ．（１９５８）Ａｒｃｈ．Ｂｉｏｃｈｅｍ．Ｂｉｏｐｈｙｓ．７４，４４３；Ｂｉｏｃｏｎｊｕｇａｔｅ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ（バイオ接合法），Ｇｒｅｇ Ｔ．Ｈｅｒｍａｎｓｏｎ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ社、著作権１９９６，ｐ８８）。得られたポリマーは、１．４ミリモルチオール／ｇ乾燥ポリマーを有することが判明した。

例５
この例では、表３に記載した差異を除いて、例４に記載した方法を使用した。得られたアミノエタンチオール化−ＳＭＡの分析結果を、以下の表３に示す。

例６
この例では、表３に記載した差異を除いて、例４に記載した方法を使用した。得られたアミノエタンチオール化−ＳＭＡの分析結果を、以下の表３に示す。

例７
この例では、表３に記載した差異を除いて、例４に記載した方法を使用した。得られたアミノエタンチオール化−ＳＭＡの分析結果を、以下の表３に示す。

例８
この例では、表３に記載した差異を除いて、例４に記載した方法を使用した。得られたアミノエタンチオール化−ＳＭＡの分析結果を、以下の表３に示す。

例９
この例では、表３に記載した差異を除いて、例４に記載した方法を使用した。得られたアミノエタンチオール化−ＳＭＡの分析結果を、以下の表３に示す。

例１０
この例では、表３に記載した差異を除いて、例４に記載した方法を使用した。得られたアミノエタンチオール化−ＳＭＡの分析結果を、以下の表３に示す。

例１１
１Ｍ ＮａＯＨ溶液１４５ｍｌを、液体に窒素ガスをバブリングしながら室温で丸底フラスコで１０分間磁気攪拌した。これに、例４のアミノエタンチオール化ポリマー（水分６２％）５４．８ｇを添加した。得られた混合物を、窒素下、透明な黄色溶液が得られるまで４０〜５０℃に加熱した。

実施例１に記載の２−（スルファトエチルスルホン）基が結合されているＢｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）８８０カーボンブラックの１４．９％水性分散液（１４０ｇ）を、約５分間にわたって黄色ポリマー溶液に滴下した。追加の１Ｎ ＮａＯＨ １３ｍｌを添加してｐＨ１２〜１３に上昇させた。次に、得られた混合物を、４０〜５０℃で３．５時間攪拌して、本発明の変性顔料の分散液を得た。

アクリル酸７．５ｍｌを、Ｎａ₂ＣＯ₃ １１．７ｇを含有する脱イオン水に溶解することにより、アクリル酸ナトリウム溶液を調製した。この溶液を、変性顔料分散液に添加して、未反応チオール基を「キャッピング」した。加熱及び攪拌を、さらに３時間継続した後、混合物を、ゆっくり室温に冷却した。得られたキャップド変性顔料分散液を、例１に記載のようにしてダイアフィルトレーションにより精製して、最終透過水ポリマー濃度＜５０ｐｐｍとした（ＵＶ−ＶＩＳ分光光度計において２５０ｎｍでの透過水の吸光度を測定することによりモニター；ポリマー濃度を公知のイプシロンから算出する）。

キャップド変性顔料分散液（固形分１１．６％、ｐＨ＝１０．１５）は、粒度１２０．４ｎｍを有し且つナトリウムレベルが１．３％（乾燥固形カーボンブラック基準）であることが判明した。ＴＧＡ分析から、結合ポリマーは、総重量の１４％を占めることが分かった。

例１２〜１３
以下、例により、以下のスキーム３によるアミノチオール化ＳＡＡ（スチレン−アクリル酸）ポリマー及び続いての変性顔料の調製を説明する：

例１２
室温での窒素の一定流量下、スチレン−ｃｏ−アクリル酸（Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標）６８０：Ｍｗ＝４９００、酸価＝２１５）１０ｇをＤＭＦ１００ｍｌに溶解した磁気攪拌溶液に、トリエチルアミン５．４ｍｌ（０．０３９モル）を添加した。これに、エチルクロロホルメート１．８４ｍｌ（０．０１９モル）を添加した。溶液は、わずかに暖かくなるとともに、多少のガスが発生し曇った。得られた混合物を、室温で４０分間攪拌した。アミノエタンチオール塩酸塩２．２ｇ（０．０１９モル）及びトリエチルアミン２．７ｍｌ（０．０１９モル）をＤＭＦ５０ｍｌに添加して調製した溶液を、１５分間かけてこの混合物に滴下し、得られた曇り溶液を、一晩攪拌した。生成物を、１Ｎ ＨＣｌ（２５０ｍｌ）の迅速攪拌溶液にゆっくりと滴下することにより、析出させた。得られた白色沈殿を、吸引濾過し、冷１Ｎ ＨＣｌ、冷脱イオン水で洗浄した後、空気乾燥して白墨色個体を得た。このアミノエタンチオール化ＳＡＡポリマーの試料を、１１０℃で乾燥した。元素燃焼分析により、以下の結果が得られた：Ｃ７１．８４％；Ｈ７．５３％；Ｎ１．５３％；Ｓ３．０１％。

例１３
０．５Ｍ ＮａＯＨ溶液１２．５ｍｌを、液体に窒素ガスをバブリングしながら室温で１０分間磁気攪拌した。これに、例１２のアミノエタンチオール化ＳＡＡポリマー１ｇを添加した。得られた溶液に、例１に記載の２−（スルファトエチルスルホン）基を結合したＢｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）８８０カーボンブラックの１４．９％水性分散液２．９ｇを添加した。これにより、最終ｐＨが１２．５となった。この溶液を、窒素ガス下、一晩攪拌した。得られた変性顔料を、例１に記載のダイアフィルトレーションにより精製して以下の物性を有する分散液を得る：顔料濃度：９．０％（ｗｔ／ｗｔ）；ＵＰＡ ｍｖ＝１３７ｎｍ；Ｎ含量（％）＝０．４８％；Ｓ含量（％）＝２．２８％；スルフェート含量（％）＝０．３５％。ＴＧＡ分析の結果、結合ポリマーは、総重量の６％を占めることが分かった。

例１４〜１５
以下の例は、アルキルアミンでさらに官能化したアミノエタンチオール化−ＳＭＡ（スチレン−無水マレイン酸）ポリマーの調製を示す。例１４では、アルキルアミンは、アミノエタンスルホン酸であり、例１５においては、アルキルアミンは、ポリアミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ５０６）である。

例１４
オーバーヘッドスターラを備えた三つ口丸底フラスコに、ＤＭＦ １．５リットル、その後ＳＭＡ（３０００）３００ｇ（無水物０．７３５モル）を添加した。ポリマー懸濁液を、４０〜５０℃に加熱してポリマー溶液を生成した。次に、ポリマー溶液を、窒素を用いて脱酸素化した。この加熱ポリマー溶液に、窒素下、アミノエタンチオール塩酸塩３３．２ｇ（０．２９モル）及びアミノエタン硫酸４５．９ｇ（０．３６７モル）を添加し、混合物を、４０〜５０℃でさらに３０分間攪拌した。次に、トリエチルアミン１３３ｇ（１．３２モル）を、滴下した。混合物を、攪拌し、一晩室温とした。次に、溶液を、１Ｍ ＨＣｌ ７リットルに滴下した。得られた白色個体を、濾過し、１Ｍ ＨＣｌ １リットルで３回洗浄し、脱イオン水２リットルで４回洗浄した後、空気乾燥した。元素分析から、生成物が、窒素含量２．１３％及びイオウ含量５．５７％（理論値：窒素含量２．５％、イオウ含量６％）であることが分かった。

例１５
オーバーヘッドスターラを備えた三つ口丸底フラスコに、ＤＭＦ １．５リットル、その後ＳＭＡ（３０００）３００ｇ（無水物０．７３５モル）を添加した。ポリマー懸濁液を、４０〜５０℃に加熱してポリマー溶液を生成した。次に、ポリマー溶液を、窒素を用いて脱酸素化した。この加熱ポリマー溶液に、窒素下、アミノエタンチオール塩酸塩４１．５ｇ（０．３５５モル）及びＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ５０６（０．１４６モル、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社より入手可能）１４６ｇを添加し、得られた混合物を、４０〜５０℃でさらに３０分間攪拌した。次に、トリエチルアミン９６ｇ（０．９５モル）を滴下した。得られた混合物を、窒素ブランケット下、室温で一晩攪拌した。次に、溶液を、１Ｍ ＨＣｌ ７リットルに滴下した。得られた白色固体を、濾過し、１Ｍ ＨＣｌ １リットルで３回洗浄し、脱イオン水２リットルで４回洗浄した後、空気乾燥した。元素分析から、生成物が、窒素含量１．２１％、イオウ含量２．３８％（理論値：窒素含量１．１％、イオウ含量２．４８％）であることが分かった。

例１６
丸底フラスコにおいて、ＮａＯＨ溶液１００ｍＬを、窒素ガスを液体にバブリングしながら、室温で１０分間磁気攪拌した。これに、例１４のＳＭＡポリマー３７ｇ（水分４６％）を添加した。得られた混合物を、窒素下、透明黄色溶液が得られるまで４０〜５０℃に加熱した。

国際公開第０１／５１５６０号に記載の方法にしたがって調製した２−（スルファトエチルスルホン）基が結合されているＢｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）１１００カーボンブラックの１０％水性分散液（４００ｇ）を、１０分間にわたって黄色ポリマー溶液に滴下した。追加の１Ｍ ＮａＯＨ ２５ｍＬを添加してｐＨ１２〜１３に上昇させた。次に、得られた混合物を、室温一晩攪拌して、本発明の変性顔料の分散液を得た。

分散液に、アクリル酸ナトリウム６．５５ｇを添加して、未反応チオール基を「キャッピング」した。混合物を、室温で、さらに２時間攪拌した。得られたキャップド変性顔料の分散液を、例１に記載のようにしてダイアフィルトレーションにより精製して、最終透過水ポリマー濃度＜５０ｐｐｍとした（ＵＶ−ＶＩＳ分光光度計において２５０ｎｍでの透過水の吸光度を測定することによりモニター；ポリマー濃度を公知のイプシロンから算出する）。

キャップド変性顔料分散液（固形分９．５％、ｐＨ＝９．７２）は、平均容積粒度１０８ｎｍを有し且つナトリウムレベルが２．５％（乾燥固形カーボンブラック基準）であることが判明した。ＴＧＡ分析から、結合ポリマーは、総固形分重量の１６％を占めることが分かった。

例１７
丸底フラスコにおいて、ＮａＯＨ溶液２８０ｍＬを、窒素ガスを液体にバブリングしながら、室温で１０分間磁気攪拌した。これに、例１５のＳＭＡポリマー３２２ｇ（水分６９％）を添加した。得られた混合物を、窒素下、透明黄色溶液が得られるまで４０〜５０℃に加熱した。

例１６で使用した２−（スルファトエチルスルホン）基が結合されているＢｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）１１００カーボンブラックの１０％水性分散液（１０００ｇ）を、１０分間にわたって黄色ポリマー溶液に滴下した。追加の１Ｍ ＮａＯＨ ６０ｍＬを添加してｐＨ１２〜１３に上昇させた。次に、得られた反応混合物を、室温で一晩攪拌して、本発明の変性顔料の分散液を得た。

分散液に、アクリル酸ナトリウム１４ｇを添加して、未反応チオール基を「キャッピング」した。混合物を、室温で、さらに２時間攪拌した。得られたキャップド変性顔料の分散液を、例１に記載のようにしてダイアフィルトレーションにより精製して、最終透過水ポリマー濃度＜５０ｐｐｍとした（ＵＶ−ＶＩＳ分光光度計において２５０ｎｍでの透過水の吸光度を測定することによりモニター；ポリマー濃度を公知のイプシロンから算出する）。

キャップド変性顔料分散液（固形分１０．４％、ｐＨ＝９．５１）は、平均容積粒度７８ｎｍを有し且つナトリウムレベルが１．３％（乾燥固形カーボンブラック基準）であることが判明した。ＴＧＡ分析から、結合ポリマーは、総固形分重量の２４％を占めることが分かった。

数種のスチレン−無水マレイン酸ポリマーについて、得られた製品の予測酸価に対する、アミノエタンチオール（ＡＥＴ）と反応した無水物の目標百分率の影響を示すグラフである。 数種のスチレン−無水マレイン酸ポリマーについて、得られた製品の予測分子量に対する、アミノエタンチオール（ＡＥＴ）と反応した無水物の目標百分率の影響を示すグラフである。

Claims (40)

1. 変性顔料の調製方法であって、求電子基が結合している顔料と、少なくとも一つの−ＳＨ基及び少なくとも２つのイオン性又はイオン化性基を含むチオール試薬とを、任意の順序で組み合わせる工程を含んでなる方法。
2. 求電子基が結合している顔料が、顔料と、該求電子基を含むジアゾニウム塩との反応生成物を含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記顔料が、青色顔料、黒色顔料、褐色顔料、シアン顔料、緑色顔料、白色顔料、バイオレット顔料、マゼンタ顔料、赤色顔料、橙色顔料、黄色顔料又はそれらの混合物を含む、請求項１に記載の方法。
4. 前記顔料が、カーボンブラックである、請求項１に記載の方法。
5. 前記求電子基が、アルキルスルフェート基若しくはその塩又はα，β−不飽和ケトン、アルデヒド又はスルホンを含む、請求項１に記載の方法。
6. 前記求電子基が、２−（スルファトエチル）スルホン基又はその塩を含む、請求項１に記載の方法。
7. 前記イオン性又はイオン化性基の少なくとも一つが、カルボン酸基、スルホン酸基又はそれらの塩である、請求項１に記載の方法。
8. 前記チオール試薬が、少なくとも２個のカルボン酸基で置換されているアルキルチオールである、請求項１に記載の方法。
9. 前記チオール試薬が、メルカプトコハク酸である、請求項８に記載の方法。
10. 変性顔料の調製方法であって、求電子基が結合している顔料と、少なくとも一つの−ＳＨ基及び少なくとも１つのイオン性又はイオン化性基を含むチオポリマーとを、任意の順序で組み合わせる工程を含んでなる方法。
11. 前記チオポリマーが、少なくとも一種の無水物を有するポリマーと、少なくとも一種の活性化カルボン酸か、又は少なくとも一種のカルボン酸若しくはその塩と、アミノアルカンチオール若しくは芳香族アミノチオールと、必要に応じて活性化剤との反応生成物を含む、請求項１０に記載の方法。
12. 前記アミノアルキルチオールが、アミノエタンチオールである、請求項１１に記載の方法。
13. 前記−ＳＨ基が、前記チオポリマーの末端基である、請求項１０に記載の方法。
14. 前記チオポリマーが、無水マレイン酸、又はアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸又はそれらの塩のホモポリマー又はコポリマーである、請求項１０に記載の方法。
15. 前記ポリマーが、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（スチレン−アクリル酸）、ポリ（スチレン−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−マレイン酸）、ポリ（スチレン−無水マレイン酸）、アクリル酸若しくはメタクリル酸とアルキルアクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体、ポリ（エチレン−アクリル酸）、又はその塩からなる群から選択されたものである、請求項１１に記載の方法。
16. アルキル化剤を添加する工程をさらに含む、請求項１０に記載の方法。
17. 前記アルキル化剤が、ハロゲン化アルキル、ハロアセテート、α，β−不飽和カルボニル化合物、又はα，β−不飽和スルホニル化合物である、請求項１６に記載の方法。
18. 前記チオポリマーが、少なくとも一種の無水物を有するポリマーと、少なくとも一種の活性化カルボン酸か、又は少なくとも一種のカルボン酸若しくはその塩と、アミノアルカンチオール若しくは芳香族アミノチオールと、任意の活性化剤と、アルキルアミン、アリールアミン又はアルコールとの反応生成物を含む、請求項１０に記載の方法。
19. 前記チオポリマーが、無水マレイン酸を含む、請求項１８に記載の方法。
20. 式−Ｓ−［ＰＩ］（式中、ＰＩは、少なくとも２つのイオン性又はイオン化性基で置換された有機基を表すか、ＰＩは、少なくとも１つのイオン性又はイオン化性基を含む高分子基を表す）で表される基が結合されている顔料を含んでなる変性顔料。
21. 前記イオン性又はイオン化性基が、カルボン酸基、スルホン酸基又はその塩である、請求項２０に記載の変性顔料。
22. ＰＩが、少なくとも２個のカルボン酸基で置換された分岐鎖又は未分岐鎖アルキル基を含む有機基を表す、請求項２０に記載の変性顔料。
23. ＰＩが、コハク酸基又はその塩である、請求項２２に記載の変性顔料。
24. ＰＩが、少なくとも１個のイオン性又はイオン化性基を含む高分子基を表す、請求項２０に記載の変性顔料。
25. 前記イオン性又はイオン化性基が、カルボン酸基、スルホン酸基又はその塩である、請求項２４に記載の変性顔料。
26. 前記高分子基が、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸又はその塩のホモポリマー又はコポリマーを含む、請求項２４に記載の変性顔料生成物。
27. 式−Ｘ−Ｓｐ−Ｓ−［ＰＩ］（式中、Ｘは、アリーレン基、ヘテロアリーレン基又はアルキレン基であり、Ｓｐは、スペーサー基であり、ＰＩは、少なくとも２個のイオン性又はイオン化性基で置換された有機基を表すか、ＰＩは、少なくとも１個のイオン性又はイオン化性基を含む高分子基を表す）で表される基が結合されている顔料を含んでなる変性顔料。
28. 前記イオン性又はイオン化性基が、カルボン酸基、スルホン酸基又はその塩である、請求項２７に記載の変性顔料。
29. ＰＩが、少なくとも２個のカルボン酸基で置換された分岐鎖又は未分岐鎖アルキル基を含む有機基を表す、請求項２７に記載の変性顔料。
30. ＰＩが、コハク酸基又はその塩である、請求項２９に記載の変性顔料。
31. ＰＩが、少なくとも１個のイオン性又はイオン化性基を含む高分子基を表す、請求項２７に記載の変性顔料。
32. 前記イオン性又はイオン化性基が、カルボン酸基、スルホン酸基又はその塩である、請求項３１に記載の変性顔料。
33. 前記高分子基が、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸又はその塩のホモポリマー又はコポリマーを含む、請求項３１に記載の変性顔料生成物。
34. 少なくとも２個のイオン性又はイオン化性基が存在する、請求項２０に記載の変性顔料。
35. 少なくとも２個のイオン性又はイオン化性基が存在する、請求項２７に記載の変性顔料。
36. ａ）液状ビヒクル及びｂ）請求項２０に記載の変性顔料を含むインク組成物。
37. 前記インク組成物が、インクジェットインク組成物である、請求項３６に記載のインク組成物。
38. ａ）液状ビヒクル及びｂ）請求項２７に記載の変性顔料を含むインク組成物。
39. 前記インク組成物が、インクジェットインク組成物である、請求項３８に記載のインク組成物。
40. ａ）液状ビヒクル及びｂ）請求項３５に記載の変性顔料を含むインク組成物。

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