CN1282720C - 改性颜料、制备改性颜料方法和包含其的油墨组合物 - Google Patents

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Abstract

描述了制备改性颜料的方法。在一个具体实施方式中，该方法包括以任意次序结合具有连接上的亲电子基团的颜料和包含至少一个-SH基团和至少两个离子或可离子化基团的硫醇试剂。在第二个具体实施方式中，该方法包括以任意次序结合具有连接上的亲电子基团的颜料和包含至少一个-SH基团和至少两个离子或可离子化基团的含硫聚合物。还描述了改性颜料。

Description

改性颜料、制备改性颜料方法和包含其的油墨组合物
技术领域
本发明涉及改性颜料和制备改性颜料的方法。
背景技术
颜料表面包含多种不同的官能基团，存在基团的类型取决于颜料的具体种类。已经发展了几种连接材料，特别是聚合物至颜料表面的方法。例如，已经提出可以连接至包含表面基团例如酚和羧基的炭黑的聚合物。然而，依赖于颜料表面的固有官能度的方法通常不能应用，因为不是所有的颜料具有相同的特定官能基团。
此外已经发展制备改性颜料产品的方法，可以提供颜料多种不同的连接官能基团。例如，美国专利号5,851,280公开了连接有机基团例如离子或可离子化基团至颜料上的方法，包括，例如，通过其中有机基团是重氮盐组成部分的重氮化反应进行连接。得到的表面改性颜料可以用于许多应用，例如油墨、喷墨油墨、涂层、调色剂、塑料、橡胶等。
还描述了其它制备改性颜料的方法。例如，PCT公开号WO01/51566公开了生产改性颜料的方法，通过反应第一化学基团和第二化学基团以形成具有连接上的第三化学基团的颜料。还描述了包含这些颜料的油墨组合物。
虽然这些方法提供了具有连接上的基团的改性颜料，还需要改善改进颜料和连接基团，特别是聚合基团至颜料的方法。这些另外的方法可以提供优选产品和形成改性颜料的替代方法。
发明内容
本发明涉及制备改性颜料的方法。在一个具体实施方式中，该方法包括步骤：以任意次序结合具有连接上的亲电子基团的颜料和包含至少一个-SH基团和至少两个离子或可离子化基团的硫醇试剂。优选硫醇试剂是由至少两个羧酸基团取代的烷基硫醇。在第二个具体实施方式中，该方法包括步骤：以任意次序结合具有连接上的亲电子基团的颜料和包含至少一个-SH基团和至少一个离子或可离子化基团的含硫聚合物。优选含硫聚合物包括具有至少一个酸酐、至少一个活化羧酸或至少一个羧酸或其盐的聚合物，氨基链烷硫醇或芳香氨基硫醇，和任选的活化剂的反应产物。
本发明还涉及改性颜料。在一个具体实施方式中，改性颜料包括具有连接上的包含通式-S-[PI]基团的颜料。在第二个具体实施方式中，改性颜料包含具有连接上的包含通式-X-Sp-S-[PI]基团的颜料，X为亚芳基、杂亚芳基或亚烷基，Sp是间隔基。对于两个具体实施方式，PI代表由至少两个离子或可离子化基团取代的有机基团或包含至少一个离子或可离子化基团的聚合基团。
本发明还涉及包含本文描述的改性颜料的油墨组合物，特别是喷墨油墨组合物。
附图说明
图1显示了与氨基乙烷硫醇(AET)反应的酸酐目标(targeted)百分率对几种苯乙烯马来酸酐聚合物得到产品的预期酸值的影响。
图2显示了与氨基乙烷硫醇(AET)反应的酸酐目标(targeted)百分率对几种苯乙烯马来酸酐聚合物得到产品的预期分子量的影响。
具体实施方式
本发明涉及制备改性颜料产品的方法以及改性颜料产品本身。
本发明方法中，具有连接上的亲电子基团的颜料与含SH化合物结合。颜料可以本领域熟练技术人员通常使用的任何类型颜料，例如黑色颜料和其他颜色颜料。优选，当颜料是黑色颜料时，该颜料是炭黑。还可以使用不同的颜料的混合物。这些颜料还可以与许多不同类型的分散剂结合，以形成稳定分散体和油墨。
黑色颜料的代表性实例包括各种炭黑(颜料黑7)例如槽法炭黑，炉黑和灯黑，它包括例如以Regal，Black Pearls，Elftex，Monarch，Mogul和Vulcan商标销售的，购自于Cabot公司的炭黑(例如BlackPearls2000，Back Pearls1400，Black Pearls1300，Black Pearls1100，Black Pearls1000，Black Pearls900，Black Pearls880，Black Pears800，Black Pearls700，Black PearlsL，Elften8，Monarch1400，Monarch1300，Monarch1100，Monarch1000，Monarch900，Monarch880，Monarch800，Monarch700，MogulL，Regal330，Regal400，VulcanP)。
颜料也可以从广泛的传统有色颜料中选择。有色颜料可以是蓝色、褐色、蓝绿色、绿色、白色、紫色、洋红、红色、黄色以及其混合物。有色颜料的合适类型包括，例如蒽醌，酞菁蓝，酞菁绿，重氮，单偶氮，皮蒽酮，么，杂环黄，喹丫啶酮；以及(硫代)靛青。此种颜料是从数种来源包括BASF公司，Engelhard公司，和Sun化学公司，以粉末或压片形式商购到。其它合适的有色颜料的例子描述在Colour Index，第三版(The Society of Dyersand Colourists，1982)中。
用氮吸附测量，有色颜料可以具有大范围的BET表面积。本领域熟练技术人员可以很好的认识到，如果所需，颜料可以利用传统粉碎或粉碎技术，例如球磨或喷射研磨，减小颜料至更小的粒径。
本发明方法中使用的颜料的亲电子基团是任何能够与具有至少一个硫醇基团的材料反应的基团。因此，例如，该亲电子基团可以包含羧酸或酯、活化羧酸、酰基氯、磺酰氯、酰基叠氮、异氰酸酯、酮、醛、酸酐、α，β-不饱和酮、醛、或砜、卤代烷、环氧化合物、烷基磺酸酯或硫酸酯、三氮烯、或其盐和衍生物。优选，亲电子基团是α，β-不饱和酮、醛、砜基或烷基硫酸酯基团或其盐。例如，亲电子基团可以是2-(硫酸根乙基)砜基或其盐。
可以使用本领域熟练技术人员已知的方法制备具有连接上的亲电子基团的颜料。该具有连接上的亲电子基团的颜料包括颜料和包含亲电子基团的重氮盐的反应产物。例如，这些颜料可以使用描述于美国专利号5,851,280,5,698,016，5,922,118和5,837,045，以及PCT公开号WO 99/51690和WO00/22051中的方法制备，其中说明此处全部引入作为参考。这些方法与传统的吸附基团相比，提供更稳定的连接到颜料上的基团，例如聚合物、表面活性剂等。
还可以使用描述于PCT公开号WO 01/51566(其全部内容此处引入作为参考)的方法制备具有连接上的亲电子基团的颜料。
亲电子基团的量可以改变。优选，亲电子基团的总量是约0.01-约10.0微摩尔基团/m2颜料表面积，用氮吸附测量(BET法)。例如，亲电子基团的量为约0.5-约4.0微摩尔/m2。还可以使用其它不与硫醇试剂反应的连接上的有机基团。
可以通过洗涤，例如通过过滤、离心或这两种方法结合纯化具有连接上的亲电子基团的颜料，以除去未反应的原料、副产物盐和其它反应杂质。还可以，例如，通过蒸发分离颜料，或可以通过使用本领域熟练技术人员已知的技术过滤并干燥回收颜料。还可以分散颜料进入液体介质，并可以纯化或筛分得到的分散体，以除去杂质和其它制造过程产生的可以共存在分散体中不合乎需要的游离物种。例如，可以使用已知技术例如超滤/渗滤、反渗析或离子交换来纯化分散体以除去任何不希望得到的游离物种，例如未反应的处理剂。
在一个具体实施方式中，本发明方法包括结合具有连接上的亲电子基团的颜料和硫醇试剂的步骤。在该第一个具体实施方式中，硫醇试剂包含至少一个-SH基和至少两个离子或离子化基。如此处使用的″至少一个″和″至少两个″是指各自基团的化学计算量。因此，对于第一个具体实施方式，硫醇试剂具有对于每个-SH基具有两个离子或离子化基。
硫醇试剂可以是由至少两个离子或离子化基取代的烷基或芳基硫醇。硫醇试剂量可以是任何能够与颜料上的亲电子基团反应的量。优选，硫醇试剂重量与颜料重量的比例是约0.1/1-约10/1，更优选约0.2/1-约2/1。
离子基为阴离子或阳离子，并与相反电荷的平衡离子相联，平衡离子包括无机或有机平衡离子例如Na+，K+，Li+，NH4 +，NR′4 +，乙酸根，NO3 -，SO4 -2，R′SO3 -，R′OSO3 -，OH-和Cl-，其中R′代表氢或有机基团例如取代或未取代的芳基和/或烷基。可离子化基团是在使用介质中能够形成离子基的基团。有机离子基包括描述于美国专利号5,698,016中的那些，其中说明此处全部引入作为参考。
硫醇试剂可以包含至少两个阴离子或阴离子化基团。阴离子基团是带负电荷的离子基，其可以从具有可以形成阴离子的离子化取代基的基团(阴离子化基团)产生，例如酸取代基。它们也可以是离子化取代基的盐中的阴离子。
阴离子基团的代表性实例包括-COO-，-SO3 -，-OSO3 -，-HPO3 -，-OPO3 -2和-PO3 -2。阴离子化基团的代表性实例包括-COOH、-SO3H、-PO3H2、-R′SH、-R′OH和-SO2NHCOR′，其中R′代表氢或有机基团，例如取代或未取代的芳基和/或烷基。
优选，阴离子或阴离子化基团是羧酸基团、磺酸基团或其盐。因此，硫醇试剂可以是由至少两个羧酸基团取代的烷基硫醇，例如巯基琥珀酸。
硫醇试剂可以包含至少一个阳离子或阳离子化基团。阳离子基团是可以从能够形成阳离子的离子化取代基(阳离子化基团)产生的带正电荷的有机离子基，例如质子化的胺。例如烷基或芳基胺可以在酸性介质中质子化形成铵基-NR′2H+，其中R代表有机基团例如取代或未取代的
芳基和/或烷基。硫醇试剂还可以同时包括阴离子或阴离子化基团和阳离子或阳离子化基团。
对于该第一个具体实施方式，优选在硫醇试剂形成硫醇盐的条件下结合具有连接上的亲电子基团的颜料和硫醇试剂。例如，优选在碱性条件下结合颜料和硫醇试剂，其形成硫醇盐并可以促进硫醇试剂与颜料的反应。此外，碱性条件可以增强硫醇试剂的可溶性，特别是当硫醇试剂的离子或可离子化基团是阴离子或阴离子化基团时。因此，优选在大于或等于7、更优选大于或等于9、最优选大于或等于11的pH结合颜料和硫醇试剂。
在第二个具体实施方式中，本发明包括以任意次序结合具有连接上的亲电子基团的颜料和包含至少一个-SH基团的含硫聚合物。-SH基团可以沿含硫聚合物主链存在，例如作为侧基的组成部分，或作为聚合物末端的端基。含硫聚合物优选进一步包含至少一个离子或可离子化基团。该离子或可离子化基团可以是任何如上所述的那些。因此，含硫聚合物可以是任何包含至少一个-SH基团和至少一个离子或可离子化基团的聚合物。含硫聚合物量可以是任何能够与颜料上的亲电子基团反应的量。优选，含硫聚合物重量与颜料重量的比例是约0.1/1-约10/1，更优选约0.2/1-约2/1。
优选，含硫聚合物包含具有至少一个反应基团、例如酸酐、活化羧酸或羧酸基团或其盐的聚合物和取代的烷基或芳基硫醇，例如氨基链烷硫醇或芳香氨基硫醇的反应产物。优选，取代的烷基或芳基硫醇是氨基乙烷硫醇。
具有至少一个反应基团的聚合物实例包括酸酐聚合物，例如聚(苯乙烯-马来酸酐)和羧酸聚合物，例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚(苯乙烯-马来酸)，以及丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物，包括聚(苯乙烯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)、聚(乙烯-丙烯酸)，或丙烯酸或甲基丙烯酸与丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的共聚物，或其盐。其它合适的羧酸聚合物包括具有羧酸端基的聚酯、聚氨酯和聚酰胺。如果需要改善羧酸基团的反应性，可以任选加入活化剂，由此形成具有至少一个活化羧酸的聚合物。活化羧酸可以是混合酸酐，例如由羧酸或盐与氯甲酸乙酯的反应形成。其它要制备的活化羧酸基团和活化剂是本领域熟练技术人员已知的。
当含硫聚合物是具有至少一个反应基团的聚合物和取代的烷基或芳基硫醇的反应产物时，每种试剂的量不必是化学计量。例如，氨基烷基或芳香氨基硫醇的量可以小于聚合物反应基团的量。任何残留反应基团可以进一步反应。例如，当得到的含硫聚合物具有残留酸酐基时，它们可以进一步与碱反应以水解残留酸酐并形成羧酸基团或其盐。替代地，可以加入试剂例如烷基或芳基胺和醇，与残留酸酐基反应分别形成酰胺酸(或酰亚胺)和半酸酯。然后可以本发明方法使用该得到的含硫聚合物结合具有连接上的亲电子基团的颜料。
对于第二个具体实施方式，本发明方法可以进一步包括加入烷基化剂的步骤。烷基化剂用于″封端″任何结合含硫聚合物和具有连接上的亲电子基团的颜料后残留的硫醇基。用于硫醇基的烷基化剂是本领域熟练技术人员已知的，包括例如卤代烷、卤代醋酸酯或盐，或α，β-不饱和羰基化合物和α，β-不饱和磺酰化合物例如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(包括，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸或其盐)、乙烯基磺酸或其盐和马来酸酯(包括，例如，马来酸或其盐或马来酰亚胺)。
本发明进一步涉及改性颜料。在一个具体实施方式中，改性颜料包括具有连接上的包含通式-S-[PI]的基团的颜料。基团PI代表由至少两个离子或可离子化基团取代的有机基团。该颜料和离子或可离子化基团可以是任何如上所述的那些。例如，基团PI可以代表包含由至少两个离子或可离子化基团、优选至少两个羧酸基团取代的支化或非支化烷基的有机基团。优选PI基团的实例是琥珀酸基或其盐。
PI基团也可以代表包含至少一个离子或可离子化基团的聚合基团。该离子或可离子化基团可以是任何如上所述的那些。聚合基团可以是均聚物、共聚物、三元共聚物和/或包含多个不同重复单元的聚合物。此外，聚合基团可以是无规聚合物、交替聚合物、接枝聚合物、嵌段共聚物、星形聚合物和/或梳状聚合物。优选，聚合基团包含丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或其盐的均聚物或共聚物。
在第二个具体实施方式中，本发明改性颜料包括具有连接上的包含通式-X-Sp-S-[PI]的基团的颜料。直接连接至颜料的X代表被Sp基团取代的亚芳基或杂亚芳基或亚烷基。Sp代表间隔基团。基团PI如上所述，可以代表包含由至少两个离子或可离子化基团取代的有机基团或包含至少一个离子或可离子化基团的聚合基团。
基团Sp代表间隔基团，此处使用的间隔基团是两个基团之间的连接。基团Sp可以是键连或化学基团。化学基团的实例包括，但是不局限于-O2C-，-CO-，-COCH2-，-COC2H4-，-OCOCH2-，-OCOC2H4-，-NRCOCH2-，-NRCOC2H4-，-OSO2-，-SO2-，-SO2C2H4，-SOC2HX4，-NRSO2C2H4-，-Sk-，-NRCO-，-NRCOCH(CH2CO2R)-，-NRCOCH2CH(CO2R)-，-N(COR)(CO)-，酰亚胺基团(包括马来酰亚胺基)、亚芳基、线性或支化亚烷基等。可以是相同或不同的R代表氢或有机基团，例如取代或未取代的芳基或烷基，k为整数，例如1-7。
基团X代表亚芳基或杂亚芳基或亚烷基。X直接连接至颜料，并进一步由Sp基团取代。芳基可以进一步被任何基团取代，例如一种或更多种烷基或芳基。优选，亚芳基是亚苯基、亚萘基、或亚联苯基。当X代表亚烷基时，实例包括，但是不局限于，可以是支化或未支化的取代或未取代的亚烷基。亚烷基可以由一种或更多种基团取代，例如芳基。实例包括，但是不限于C1-C12基团如亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基。优选，X是亚芳基。
基团X可以被一种或更多种官能基团取代。官能基团的实例包括，但是不局限于R″、OR″、COR″、COOR″、OCOR″、羧酸酯、卤素、CN、NR″2，SO3H、磺酸酯、硫酸酯、NR″(COR″)，CONR″2，NO2，PO3H2、膦酸酯、磷酸酯、N＝NR″、SOR″，NSO2R″，其中可以相同或不同的R″独立为氢、支化或未支化的C1-C20取代或未取代的饱和或不饱和烃，例如烷基、烯基、炔基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的烷芳基、或取代或未取代的芳烷基。
如上述结构所示、基团PI通过间隔基团Sp和硫原子连接至颜料。然而，也应认识到当PI为聚合基团时，通过适当选择在重复单体单元上的取代基团，基团PI还可以沿着聚合物链在多个点连接至颜料。这些取代基还可以包含如上所述的间隔基团或-X-Sp-基团。因此，这些基团可以在末端或沿着主链的点连接至颜料。
对于本发明改性颜料，连接上的基团的量可以改变。优选，连接上的基团的总量是约0.01-约10.0微摩尔有机基团/m2颜料表面积，用氮吸附(BET法)测量。例如，连接上的基团的量为约0.5-约4.0微摩尔/m2。还可以使用不具有如上所述通式的其它连接上的基团。此外，可以使用如上所述技术和方法纯化本发明改性颜料。
本发明改性颜料可以用于许多应用。例如，可以在液体载体中分散改性颜料并用于油墨或涂层应用。载体可以是含水的或无水的载体，取决于连接上的有机基团的性质。特别地，该改性颜料可以用于喷墨油墨，例如含水喷墨油墨。适当的添加剂可以并入这些喷墨油墨组合物，以赋予许多所需性能，同时保持组合物的稳定性。例如，可以加入表面活性剂以进一步增强组合物的胶体稳定性。其它添加剂是本领域已知的，包括湿润剂、杀虫剂、粘合剂、干燥加速剂、渗透剂、染料、缓冲剂等。
将用下列实施例进一步说明本发明，实施例实际上仅是用来举例说明。
实施例
用于下列实施例，从Sartomer
Company得到的苯乙烯-共-马来酸聚合物列于表1：
表1
  聚合物ID   MW   苯乙烯∶马来酸酐比例
  SMA(1000)   5500   1∶1
  SMA(2000)   7250   2∶1
  SMA(3000)   9500   3∶1
  SMA(1440)*   7500   1.5∶1
*通过反应SMA起始聚合物的大约65％酸酐和2-丁氧基乙醇以提供相应半酸酯制备SMA(1440)聚合物。
使用从Aldrich Chemical Co得到的二甲基甲酰胺(DMF)、丙烯酸、巯基琥珀酸(MEA)、盐酸氨基乙烷硫醇(AET HCl)、5，5′-二硫基双(2-硝基苯甲酸)(DTNB)、氯甲酸乙酯、浓缩HCl和三乙胺(TEA)，再纯化。Joncryl680是从S.C.Johnson得到的。
使用Microtrac粒度分析器测定粒径，该值报告为平均体积粒径(mV)。使用热分析仪器TGA Model 2950由热重分析(TGA)计算连接上的聚合物的百分率。在氮气下根据下列温度设置分析样品：10℃/min直至110℃，保持在110℃10分钟，继续以10℃/min加热直至800℃，保持在800℃10分钟。根据对比与原材料相比最终产物在110℃和800℃之间的重量损失测定连接上的材料的百分率。
实施例1-3
下列实施例描述了根据以下方案1制备本发明改性颜料：
方案1
实施例1
根据描述于PCT公开号WO01/51566的方法制备具有连接上的2-(硫酸根合乙基砜)基团的Black Pearls880炭黑(可以从Cabot Corporation，Boston，MA获得)的14.9％含水分散体以产生颜料分散体。分析得到的具有连接上的亲电子基团颜料的钠含量，测定连接上的基团量为0.3mmol/g干燥炭黑。
在圆底烧瓶中混合0.5g(3.33mmol)巯基琥珀酸在5ml去离子水中的溶液和20g上述颜料分散体，并在室温氮气气氛下搅拌得到的混合物。向其中滴加入15ml 1N NaOH以提供12.8的pH，然后搅拌混合物过夜以产生改性颜料的分散体。
使用具有0.05微米孔径的聚砜空心纤维薄膜以透滤法纯化改性颜料分散体。首先浓缩溶液至35m1，然后用175ml 0.1M NaOH渗滤，随后用245ml去离子水渗滤。最终渗透物的pH在6-7之间。
得到的纯化改性颜料分散体具有112nm的粒径和11.0的pH。分析改性炭黑颜料的钠，并和具有连接上的亲电子基团的起始颜料对比。结果列于以下表2。
实施例2
对于该实施例，按照实施例1中描述的方法，除了用具有相同连接上的亲电子基团的Pigment Yellow 74(可以从Sun Chemical获得)的5.7％固态分散体(也根据描述于WO 01/51560的方法制备)代替具有连接上的2-(硫酸根合乙基砜)基团的Black Pearls880炭黑分散体。
从该改性颜料Na+分析的结果列于以下表2。
实施例3
对于该实施例，按照实施例1中描述的方法，除了用具有相同连接上的亲电子基团的Pigment Red 122(可以从Sun Chemical获得)的20.51％固态分散体(也根据描述于WO 01/51560的方法制备)代替具有连接上的2-(硫酸根合乙基砜)基团的Black Pearls880炭黑分散体。从该改性颜料Na+分析的结果列于以下表2。
表2
  实施例号           颜料   ％Na之前   ％Na之后
  1   Black Pearls880炭黑   0.69   1.1
  2   Pigment Yellow 74   0.20   0.50
  3   Pigment Red 122   0.50   0.77
实施例4-11
下列实施例根据以下方案2描述了制备氨基乙烷硫醇化的-SMA(苯乙烯-马来酸酐)聚合物和随后的改性颜料：
Figure C0381613500141
方案2
在DMF中氨基乙烷硫醇与SMA聚合物酸酐的一些或全部反应。得到的产物分子量和酸值与反应程度直接相关。图1和图2显示了分子量和酸值对与氨基乙烷硫醇反应的酸酐目标百分率的预期相关性。这是由起始聚合物中苯乙烯/马来酸酐的理论比例确定的。例如，SMA(3000)具有苯乙烯与马来酸酐为3/1的比例(根据生产商的产品片)。如果50％的酸酐基团是与AETHCl反应的目标，得到产物的预期酸值将大约为190，预期MW将大约是10400。由此，通过调整与硫醇试剂反应的酸酐百分率，可以控制聚合物和随后改性颜料的性质。
实施例4
在100ml干燥DMF中溶解20g(0.049mol酸酐)SMA(3000)制备溶液。向该搅拌溶液中，在室温氮气稳定流下，一次加入固体4.2g(0.037mol)盐酸2-氨基乙烷硫醇，然后滴加5.2ml(0.074mol)三乙胺。在45℃加热得到的混合物30分钟，然后在室温下4.5小时。通过缓慢滴加强力搅拌的1NHCl(600ml)分离产物。加入后，再搅拌混合物60分钟，然后吸滤，用400ml1NHCl洗涤，然后用400ml去离子水洗涤。简短空气干燥得到的产物，以提供61g高流动性白色固体，其包含62％水分(以在110℃加热1小时后重量损失测量)。
在110℃干燥氨基乙烷硫醇化的SMA聚合物。元素燃烧分析结果列于以下表3。按照Ellman′s方法的变型用DTNB滴定测量硫醇(Ellman，G.L.(1958)Arch.Biochem.Biophys.74，443；Biocolyugate Techrliques，Greg T.Hermanson，Academic Press，Inc.，copyright 1996，p 88)。发现得到的聚合物具有1.4mmol硫醇/g干燥聚合物。
实施例5
对于该实施例，使用实施例4描述的方法，不同处注明于表3中。分析得到的氨基乙烷硫醇化SMA的结果列于以下表3。
实施例6
对于该实施例，使用实施例4描述的方法，不同处注明于表3中。分析得到的氨基乙烷硫醇化SMA的结果列于以下表3。
实施例7
对于该实施例，使用实施例4描述的方法，不同处注明于表3中。分析得到的氨基乙烷硫醇化SMA的结果列于以下表3。
实施例8
对于该实施例，使用实施例4描述的方法，不同处注明于表3中。分析得到的氨基乙烷硫醇化SMA的结果列于以下表3。
实施例9
对于该实施例，使用实施例4描述的方法，不同处注明于表3中。分析得到的氨基乙烷硫醇化SMA的结果列于以下表3。
实施例10
对于该实施例，使用实施例4描述的方法，不同处注明于表3中。分析得到的氨基乙烷硫醇化SMA的结果列于以下表3。
表3
  实施例号   聚合物   酸酐(mol)   AET HCl(mol)   ％S(理论)*   ％S(实际)   ％N(理论)*   ％N(实际)
  4   SMA(3000)   0.049   0.037   5.14   5.18   2.25   2.48
  5   SMA(3000)   0.049   0.049   6.39   6.66   2.79   2.83
  6   SMA(3000)   0.049   0.021   3.12   3.07   1.36   1.65
  7   SMA(2000)   0.065   0.065   8.12   8.46   3.55   3.33
  8   SMA(2000)   0.065   0.047   6.46   7.21   2.83   3.16
  9   SMA(1000)   0.10   0.10   11.5   9.14   5.03   4.4
  10   SMA(1440)   0.11   0.11   2.20   1.55   0.97   0.83
*理论％S和％N基于起始聚合物的理论苯乙烯/马来酸酐比例。
实施例11
在圆底烧瓶中在室温磁性搅拌145ml 1M NaOH溶液，同时鼓泡氮气经过液体10分钟。向其中加入54.8g实施例4的氨基乙烷硫醇化聚合物(水分含量62％)。在氮气下加热得到的混合物至40-50℃，直至得到透明黄色溶液。
经过大约5分钟滴加实施例1中描述的具有连接上的2-(硫酸根合乙基砜)基团的Black Pearls880炭黑的14.9％含水分散体至黄色聚合物溶液。另外加入13ml IN NaOH以提高pH至12-13。然后在40-50℃搅拌得到的混合物3.5小时以产生本发明改性颜料的分散体。
溶解7.5ml丙烯酸进入包含11.7gNa2CO3的去离子水制备丙烯酸钠溶液。加入溶液至改性颜料分散体以″封端″任何未反应的硫醇基。再连续加热并搅拌3小时，然后缓慢冷却混合物至室温。通过如实施例1中描述的渗滤纯化得到的封端改性颜料分散体，以达到＜50ppm的最终渗透聚合物浓度(以在UV-VIS分光计中在250纳米测量渗透物吸光率进行监视；由已知的ε计算聚合物浓度)。
发现封端改性颜料分散体(11.6％固体，pH＝10.15)具有120.4nm的粒径和1.3％的钠含量(基于干燥的炭黑固体)。热重分析显示连接上的聚合物占总重量的14％。
实施例12-13
下列实施例描述了根据以下方案3制备氨基硫醇化SAA(苯乙烯-丙烯酸)聚合物和随后的改性颜料：
方案3
实施例12
向在室温稳定氮气流下在100ml DMF中溶解10g苯乙烯-共-丙烯酸(Joncryl680：Mw＝4,900，酸值＝215)的磁性搅拌溶液加入5.4ml(0.039mol)三乙胺。向其中加入1.84ml(0.019mol)氯甲酸乙酯。溶液变得稍微温暖，某些气体逸出并变浑浊。在室温下搅拌得到的混合物40分钟。15分钟内滴加在50ml DMF中2.2g(0.019mol)盐酸氨基乙烷硫醇和2.7ml(0.019mol)三乙胺的溶液至该混合物，搅拌得到的混浊溶液过夜。通过缓慢滴加入快速搅拌的1N HCl溶液(250ml)沉淀产物。吸滤得到的白色沉淀，用冷1NHCl、冷去离子水洗涤，然后空气干燥以提供白垩色白色固体。在110℃干燥该氨基乙烷硫醇化SAA聚合物的样品。元素燃烧分析结果如下：71.84％C；7.53％H；1.53％N；3.01％S。
买施例13
在室温下磁性搅拌12.5ml 0.5MNaOH的溶液，同时鼓泡氮气经过液体10分钟。向其中加入1g实施例12的氨基乙烷硫醇化SAA聚合物。向得到的溶液加入2.9g实施例1中描述的具有连接上的2-(硫酸根合乙基砜)基的BlackPearls880炭黑的14.9％水分散体。这产生最终12.5的pH。在氮气下搅拌溶液过夜。用如实施例1中描述的渗滤纯化得到的改性颜料，以产生具有下列物理性质的分散体：颜料浓度：9.0％(wt/wt)；UPA mv＝137nm；％N＝0.48％；％S＝2.28％；％硫酸酯＝0.35％。热重分析显示连接上的聚合物占总重量的6％。
实施例14-15
下列实施例描述了制备额外由烷基胺官能化的氨基乙烷硫醇化SMA(苯乙烯-马来酸酐)聚合物。在实施例14中烷基胺是氨基乙烷磺酸，实施例15中烷基胺是聚胺(JeffamineXTJ506)。
实施例14
向装有架空搅拌器的3颈圆底烧瓶加入1.5升DMF，随后加入300g(0.735mol酸酐)SMA(3000)。加热聚合物悬浮液至40-50℃以制备聚合物溶液。然后使用氮气对聚合物溶液脱氧。在氮气下向该加热聚合物溶液加入33.2g盐酸氨基乙烷硫醇(0.29mol)和45.9g氨基乙烷磺酸(0.367mol)，并在40-50℃再搅拌混合物30分钟。然后滴加入133g三乙胺(1.32mol)。可以搅拌混合物至室温过夜。然后滴加7升1MHCl进入溶液。过滤得到的白色固体，用1升1MHCl洗涤三次，用2升DI-水洗涤四次，然后空气干燥。元素分析显示产物包含2.13％氮和5.57％硫(理论值是2.5％氮和6％硫)。
实施例15
向装有架空搅拌器的3颈圆底烧瓶加入1.5升DMF，随后加入300g(0.735mol酸酐)SMA(3000)。加热聚合物悬浮液至40-50℃以制备聚合物溶液。然后使用氮气对聚合物溶液脱氧。在氮气下向该加热聚合物溶液加入41.5g(0.355mol)盐酸氨基乙烷硫醇和146g JeffamineXTJ506(0.146mol，可从Huntsman Corporation获得)，并在40-50℃再搅拌混合物30分钟。然后滴加入96g三乙胺(0.95mol)。在氮气覆盖层和室温下搅拌混合物过夜。然后滴加7升1MHCl进入溶液。过滤得到的白色固体，用1升1MHCl洗涤三次，用2升DI-水洗涤四次，然后空气干燥。元素分析显示产物包含1.21％氮和2.38％硫(理论值是1.1％氮和2.48％硫)。
实施例16
在圆底烧瓶中室温下磁性搅拌100mL NaOH溶液，同时鼓泡氮气经过液体10分钟。向其中加入37g实施例14的SMA聚合物(水分含量46％)。在氮气下加热得到的混合物至40-50℃，直到得到透明的黄色溶液。
根据在WO 01/51560中描述的方法制备的具有连接上的2-(硫酸根合乙基砜)基的Black Pearls1100炭黑的10％水分散体(400g)经过10分钟滴加入该黄色聚合物溶液。再加入25mL 1M NaOH以增加pH至12-13。然后在室温下搅拌反应混合物过夜，以产生本发明改性颜料的分散体。
向分散体加入6.55g丙烯酸钠以″封端″任何未反应的硫醇基。在室温下再搅拌混合物2小时。通过如实施例1中描述的渗滤纯化得到的封端改性颜料分散体，以达到＜50ppm的最终渗透聚合物浓度(以在UV-VIS分光计中在250纳米测量渗透物吸光率进行监视；由已知的ε计算聚合物浓度)。
发现封端改性颜料分散体(9.5％固体，pH9.72)具有108nm的粒径和2.5％的钠含量(基于干燥的炭黑固体)。热重分析显示连接上的聚合物占总固体重量的16％。
实施例17
在圆底烧瓶中室温下磁性搅拌280mL NaOH溶液，同时鼓泡氮气经过液体10分钟。向其中加入322g实施例15的SMA聚合物(水分含量69％)。在氮气下加热得到的混合物至40-50℃，直到得到透明的黄色溶液。
经过10分钟滴加实施例16中使用的具有连接上的2-(硫酸根合乙基砜)基的Black Pearls1100炭黑(1000g)的10％水分散体至黄色聚合物溶液。再加入60mL 1M NaOH以增加pH至12-13。然后在室温下搅拌反应混合物过夜，以产生本发明改性颜料的分散体。
向分散体加入14g丙烯酸钠以″封端″任何未反应的硫醇基。在室温下再搅拌混合物2小时。在室温下再搅拌混合物2小时。通过如实施例1中描述的渗滤纯化得到的封端改性颜料分散体，以达到＜50ppm的最终渗透聚合物浓度(以在UV-VIS分光计中在250纳米测量渗透物吸光率进行监视；由已知的ε计算聚合物浓度)。
发现封端改性颜料分散体(10.4％固体，pH＝9.51)具有78nm的粒径和1.3％的钠含量(基于干燥的炭黑固体)。热重分析显示连接上的聚合物占总固体重量的24％。

Claims (38)

1.一种制备改性颜料的方法，包括步骤：以任意次序结合具有连接上的亲电子基团的颜料和包含至少一个-SH基团和至少两个离子或可离子化基团的硫醇试剂。
2.权利要求1的方法，其中具有连接上的亲电子基团的颜料包括颜料和包含亲电子基团的重氮盐的反应产物。
3.权利要求1的方法，其中颜料包括蓝色颜料、黑色颜料、褐色颜料、青色颜料、绿色颜料、白色颜料、紫色颜料、品红色颜料、红色颜料、橙色颜料、黄色颜料或其混合物。
4.权利要求1的方法，其中颜料为炭黑。
5.权利要求1的方法，其中亲电子基团包括烷基硫酸酯基或其盐或α，β-不饱和酮、醛或砜。
6.权利要求1的方法，其中亲电子基团包括2-(硫酸根合乙基)砜基或其盐。
7.权利要求1的方法，其中至少一个离子或可离子化基团是羧酸基团、磺酸基或其盐。
8.权利要求1的方法，其中硫醇试剂是由至少两个羧酸基团取代的烷基硫醇。
9.权利要求8的方法，其中硫醇试剂是巯基琥珀酸。
10.一种制备改性颜料的方法，包括步骤：以任意次序结合具有连接上的亲电子基团的颜料和包含至少一个-SH基团和至少一个离子或可离子化基团的含硫聚合物。
11.权利要求10的方法，其中含硫聚合物包括具有至少一个酸酐、至少一个活化羧酸或至少一个羧酸或其盐的聚合物、氨基链烷硫醇或芳香氨基硫醇和非必要的活化剂的反应产物。
12.权利要求11的方法，其中氨基烷基硫醇是氨基乙烷硫醇。
13.权利要求10的方法，其中-SH基团是含硫聚合物的端基。
14.权利要求10的方法，其中含硫聚合物是马来酸酐或丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或其盐的均聚物或共聚物。
15.权利要求11的方法，其中聚合物选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚(苯乙烯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)、聚(苯乙烯-马来酸)、聚(苯乙烯-马来酸酐)、丙烯酸或甲基丙烯酸和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的共聚物、聚(乙烯-丙烯酸)，或其盐。
16.权利要求10的方法，进一步包括加入烷基化剂的步骤。
17.权利要求16的方法，其中烷基化剂是卤代烷、卤代醋酸酯、α，β-不饱和羰基化合物或α，β-不饱和磺酰化合物。
18.权利要求10的方法，其中含硫聚合物包括具有至少一个酸酐、至少一个活化羧酸或至少一个羧酸或其盐的聚合物、氨基链烷硫醇或芳香氨基硫醇、非必要的活化剂和烷基胺、芳基胺或醇的反应产物。
19.权利要求18的方法，其中含硫聚合物包括马来酸酐。
20.一种改性颜料，包括具有连接上的包含通式-S-[PI]的基团的颜料，其中PI为琥珀酸基团或其盐，或其中PI代表包含至少一个离子或可离子化基团的聚合基团。
21.权利要求20的改性颜料，其中离子或可离子化基团是羧酸基团、磺酸基或其盐。
22.权利要求20的改性颜料，其中PI代表包含至少一个离子或可离子化基团的聚合基团。
23.权利要求22的改性颜料，其中离子或可离子化基团是羧酸基团、磺酸基或其盐。
24.权利要求22的改性颜料产品，其中聚合基团包含丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或其盐的均聚物或共聚物。
25.一种改性颜料，包括具有连接上的包含通式-X-Sp-S-[PI]基团的颜料，其中X是亚芳基、杂亚芳基或亚烷基，Sp是间隔基，PI代表由至少两个离子或可离子化基团取代的有机基团，或PI代表包含至少一个离子或可离子化基团的聚合基团。
26.权利要求25的改性颜料，其中离子或可离子化基团是羧酸基团、磺酸基或其盐。
27.权利要求25的改性颜料，其中PI代表包含由至少两个羧酸基团取代的支化或未支化烷基的有机基团。
28.权利要求27的改性颜料，其中PI是琥珀酸基或其盐。
29.权利要求25的改性颜料，其中PI代表包含至少一个离子或可离子化基团的聚合基团。
30.权利要求29的改性颜料，其中离子或可离子化基团是羧酸基团、磺酸基或其盐。
31.权利要求29的改性颜料产品，其中聚合基团包含丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或其盐的均聚物或共聚物。
32.权利要求20的改性颜料，其中存在至少两个离子或可离子化基团。
33.权利要求25的改性颜料，其中存在至少两个离子或可离子化基团。
34.一种油墨组合物，包括a)液体载体和b)权利要求20的改性颜料。
35.权利要求34的油墨组合物，其中油墨组合物是喷墨油墨组合物。
36.一种油墨组合物，包括a)液体载体和b)权利要求25的改性颜料。
37.权利要求36的油墨组合物，其中油墨组合物是喷墨油墨组合物。
38.一种油墨组合物，包括a)液体载体和b)权利要求33的改性颜料。
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