JP2005522316A - フィルターベント用途用疎水性膜材料 - Google Patents

フィルターベント用途用疎水性膜材料 Download PDF

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Abstract

本発明は、疎水(撥水加工)性能を有するろ過媒体に関する。ろ過媒体は、フルオロ熱可塑性材料、例えばテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンのターポリマーなど、を用いて製造される。本発明は、注型溶液転相を用いた、上記ろ過媒体の製造方法にも関する。

Description

発明の詳細な説明
（技術分野）
本発明は、疎水(撥水加工)性能を有するろ過媒体に関する。ろ過媒体は、フルオロ熱可塑性材料、例えばテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンのターポリマーなど、を用いて製造される。本発明は、注型溶液転相を用いた、上記ろ過媒体の製造方法にも関する。
（背景技術）
疎水性フィルターは、ガスのろ過、排出用フィルターにおいて、そしてガスベントとして用いられている。これらの疎水性フィルターは、ガスおよび蒸気はフィルターを通して通過させることができ、一方で液体の水はフィルターによって押し返される。
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、ガスベント用フィルターにおいて最も一般的に用いられる材料である。ＰＴＦＥは化学的におよび生物学的に不活性であり、高い安定性を有し、および疎水性である。そのためＰＴＦＥフィルターは、ガスを選択的に排出させることができ、一方で液体の水を通さない。
疎水性膜は、ヘルスケアおよび関連産業におけるフィルターとして、例えば静脈(IV)流体および他の医療用具におけるベントフィルターとして、用いられている。ヘルスケア産業においては、膜は使用前に滅菌される。完全性を損なうことなく、蒸気を用いてまたは化学滅菌によって、これらのヘルス関連用途用に、ＰＴＦＥ膜を滅菌することができる。
ＰＴＦＥ膜を蒸気で処理する場合は、蒸気を発生させるのに用いる機械からの油の濃縮によって、孔の閉塞が生じることがある。これにより生じる通気性の低下は、エアベントとしての役割の膜の性能を悪化させる。化学滅菌は、膜の油に対する暴露を最小限とするが、しかしながら化学的滅菌は毒性の化学品を使用し、さらに副生成物が生じることがあり、そしてこれはゴミ処理問題をもたらす。電離放射線もまた、医療用具および生物学的用具における材料の殺菌に用いられている。ＰＴＦＥは電離放射線に曝されることによって不安定になることがある。照射されたＰＴＦＥ膜は一般に機械的強度が低下し、そして穏やかな圧力に供される用途であっても使用することができない。
ガスベント用フィルターとしてのＰＴＦＥの２つの大きな欠点は、おそらく、ＰＴＦＥ膜のコストが高いこと、そして通気性が低いことである。ＰＴＦＥ膜は、ＰＴＦＥを押出そして延伸することによって形成される。ＰＴＦＥ膜を形成する加工方法は高い費用がかかりうる。さらに、押出および延伸加工を用いてＰＴＦＥ膜を形成すると、通気性が比較的低い膜が得られることとなる。
従って、ＰＴＦＥよりも価格が低くそしてより高い通気性を有し、そして疎水性を改変することができる、代替基材を特定する試みがなされてきた。
濾過基材のコーティングによって、基材の所望のバルク性質を保持させ、その一方で基材の表面および界面の性質のみを変えることができる。疎水性の性質を強めたコーティング基材はあまり実用的ではない。何故ならばコーティングが透過性を減少させ得るからである。さらに、幾つかのコーティング材料は高価である。
Scarmoutzos(米国特許第５２１７８０２号)は、ナイロン、ポリビニリデンジフルオリド(ＰＶＤＦ)、およびセルロースから作成される基材の表面を、フッ素化アクリレートモノマーを用いてその基材を処理することによって変性した。この基材を２枚のポリエチレンのシートの間に挟み、そして紫外線に曝すことによってモノマーを重合させる。得られる複合フィルターは、疎水性および疎油性(oleophobic)の表面を有する。フィルターの空気透過性は経時的に減少する。
Moya(米国特許第５５５４４１４号)は、Scarmoutzosと同様の方法を用いて、ポリエーテルスルホンおよびＰＶＤＦ膜から複合フィルターを形成した。得られたフィルターは、水にもヘキサンにもぬれなかった。Moyaのフィルターの不都合な点は、処理されたフィルターの空気透過性が、処理されていない基材のものよりも低く、そしてフッ素化モノマーが高価であることである。
Sugiyamaら(米国特許第５４６２５８６号)は、ナイロンファブリックおよびＰＴＦＥ膜を、２つの異なるプレ形成されたフルオロポリマーを含む溶液で処理した。処理されたフィルターは、水および油に対して耐性であった。しかしながら、プレ形成されたポリマーでコートしたフィルターの耐久力は、たいていは、基材の表面上でモノマーを重合してコーティングを形成した場合のフィルターよりも低かった。
Kenigsbergら(米国特許第５１５６７８０号)は、種々の膜およびファブリックを、フルオロアクリレートモノマーの溶液で処理し、そしてモノマーを重合させることによって、基材上にコーティングを形成した。このコーティングは、基材上に、撥油性および撥水性を与えた。しかしながら、処理された膜を通過する空気流量は、処理されていない膜と比べて減少した。
米国特許第５２６０３６０号に開示されているように、衣類用に適した疎水性媒体が、ポリプロピレンまたはＰＴＦＥとフルオロ化学品のオキサゾリジノンとの混合物の押出によって作成されている。押出によって作成されるこの媒体は、比較的低い空気透過性を有する。
１９９９年６月１日に出願された、同時係属の米国特許出願第０９/３２３７０９号では、疎油性および疎水性フィルターが、触媒の存在下でハイドロケイ素などの架橋剤を用いてビニル末端シロキサンを重合することによって、重合基材上にポリジメチルシロキサンコーティングを形成して調製される。
２００１年２月７日に出願された、同時係属の米国特許出願第０９/７７８６３０号では、疎油性および疎水性のフィルターが、基材（例えば疎水性または親水性膜または他のろ過媒体など）上をフルオロスルホンオリゴマーでコーティングして形成することによって調製されている。
２００１年６月２０日に出願された、同時係属のオーストラリア特許出願第ＰＲ５８４３号においては、精密ろ過で用いられる中空繊維膜が、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンのターポリマーから調製されている。
（発明の概要）
費用がかからずそして高い通気性を有する疎水性フィルターが必要とされている。とりわけ、疎水性であって、そして注型溶液転相プロセス(casting solution phase inversion process)のみから容易にそして再生可能に製造されうる、フィルター媒体が必要とされている。
（図面の簡単な説明）
図１ａは、実施例１の膜のスキン側のＳＥＭ画像である。
図ｌｂは、実施例１の膜の光沢のない側のＳＥＭ画像である。
図２ａは、実施例２の膜のスキン側のＳＥＭ画像である。
図２ｂは、実施例２の膜の光沢のない側のＳＥＭ画像である。
図２ｃは、実施例２の膜の断面のＳＥＭ画像である。
図３ａは、実施例３の膜のスキン側のＳＥＭ画像である。
図３ｂは、実施例３の膜の光沢のない側のＳＥＭ画像である。
図３ｃは、実施例３の膜の断面のＳＥＭ画像である。
図４ａは、実施例４の膜のスキン側のＳＥＭ画像である。
図４ｂは、実施例４の膜の光沢のない側のＳＥＭ画像である。
図５ａは、実施例５の膜のスキン側のＳＥＭ画像である。
図５ｂは、実施例５の膜の光沢のない側のＳＥＭ画像である。
図５ｃは、実施例５の膜の断面のＳＥＭ画像である。
図６ａは、実施例６の膜のスキン側のＳＥＭ画像である。
図６ｂは、実施例６の膜の光沢のない側のＳＥＭ画像である。
図６ｃは、実施例６の膜の断面のＳＥＭ画像である。
図７ａは、実施例７の膜のスキン側のＳＥＭ画像である。
図７ｂは、実施例７の膜の光沢のない側のＳＥＭ画像である。
図７ｃは、実施例７の膜の断面のＳＥＭ画像である。
図８は、実施例８の膜の断面のＳＥＭ画像である。
（好ましい実施態様の詳細な説明）
以下の記載および実施例は、本発明の好ましい実施態様を詳細に説明する。当業者は、その範囲に包含される本発明の多くの改変および変更を認識するであろう。従って、好ましい実施態様のこの記載は、本発明の範囲を限定するものと考えるべきではない。
好ましい実施態様は、非対称または等方性の構造であって、高いガス透過率を有し、そして水をはじく、疎水性フィルターを提供する。また好ましい実施態様は、注型溶液転相による上記フィルターを調製する方法を包含する。
フィルター媒体は、フルオロ熱可塑性物、例えばテトラフルオロエチレン(ＴＦＥ)、フッ化ビニリデン(ＶＤＦ)およびヘキサフルオロプロピレン(ＨＦＰ)のターポリマーなど、を用いて調製される。このフィルターは、気流に対して高い透過率を有し、そして高い透水圧から分かるとおり、液体の水をはね除ける。このフィルターは、例えば、静脈(IV)または他の医療用具におけるエアフィルターまたはベントフィルターとして、有用である。
はじめに
注型溶液転相は、注型ドープ(casting dope)を滑らかな表面上にフィルム状に広げ、次いでこのフィルム（または発生状態の膜）を冷却液(または凝固液)、すなわち水、に通過させて、膜から水混和性成分を抽出する方法である。好ましい実施態様においては、このような技術を使用して、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦおよびＨＦＰの溶液または分散液から、膜を調製する。
重合基材
好ましい実施態様の膜は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびフッ化ビニリデンのターポリマー（本明細書中において「フルオロ熱可塑性ターポリマー」と記載する）から調製することができる。好ましくは、このターポリマーは、約２０またはそれ未満〜約６５重量％またはそれ以上のフッ化ビニリデン、より好ましくは約２５、３０または３５〜約４０、４５、５０、５５または６０重量％のフッ化ビニリデン、最も好ましくは約３６．５重量％のフッ化ビニリデンを含む。このターポリマーは好ましくは、約３０またはそれ未満〜約７０重量％またはそれ以上のテトラフルオロエチレン、より好ましくは約３５または４０〜約４５、５０、５５、６０または６５重量％のテトラフルオロエチレン、最も好ましくは約４４．６重量％のテトラフルオロエチレンを含む。このターポリマーは好ましくは、約１０またはそれ未満〜約２０重量％またはそれ以上のヘキサフルオロエチレン、より好ましくは約１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７または１８〜約１９重量％のヘキサフルオロエチレン、最も好ましくは約１８．９重量％のヘキサフルオロエチレンを含む。
適したフルオロ熱可塑性ターポリマーとして、ミネソタ州OakdaleのDyneon LLCから入手できるDyneon(商標)フルオロ熱可塑性物が挙げられる。特に好ましいものはDyneon(商標)THV 220Aであり、これはテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびフッ化ビニリデンから構成され、疎水性でありそしてケトン、エステルおよびエーテルに溶解する凝集体の形態である。Dyneon(商標)THV 220Aは、融点：１２０℃、メルトフローインデックス：２０（２６５℃／５ｋｇ）、比重：１．９５ｇ／ｃｃ、破断点引張：２０ＭＰａ、破断点伸び率：６００％、および曲げ弾性率：８０ＭＰａである。他のDyneon(商標)フルオロ熱可塑性ターポリマーとして、Dyneon(商標)THV 220、Dyneon(商標)THV 410、Dyneon(商標)THV 500およびDyneon(商標)THV X 610が含まれる。より少ない品番のDyneon(商標)フルオロ熱可塑性ターポリマー、すなわちTHV 220、が、満足できる注型ドープを容易に調製することができるため一般的に好ましい。より大きな品番のDyneon(商標)フルオロ熱可塑性ターポリマー、すなわちTHV 410、THV 500およびTHV X 610は、テトラフルオロエチレンの割合が徐々に高くなる。テトラフルオロエチレンの割合が高くなるにつれて、典型的な溶媒に対するフルオロ熱可塑性ターポリマーの溶解性が劣ることとなり、そしてそれによって適切な溶媒(類)の選択および注型溶液もしくは分散液の調製がより困難となる。例えば、Dyneon(商標)THV 410に満足ゆく溶媒は、n-プロピルアミンまたはジ-n-プロピルアミンを用いて調製されうる。
単独のフルオロ熱可塑性ターポリマー、またはフルオロ熱可塑性ターポリマーと１もしくはそれ以上の他のポリマーとの組み合わせが好ましい。他のポリマーとして、他のフルオロ熱可塑性ターポリマー、または他の任意の適したポリマーが挙げられる。適したポリマーとして、適切なホモポリマー、コポリマーまたはターポリマーが挙げられ、そして限定する意図ではないがポリスルホン、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリアリールスルホン、フッ化ポリマー（ポリフッ化ビニリデン(PVDF)など）、ポリオレフィン類（ポリエチレンおよびポリプロピレンなど）、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥまたはTeflon(商標))、ポリ(テトラフルオロエチレン-コ-エチレン)(ECTFEまたはHalar(商標))、アクリルコポリマー、ポリアミドまたはナイロン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン-ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、セルロース、およびこれらの混合物または組み合わせが挙げられる。
フルオロ熱可塑性ターポリマーを、膜の注型ドープを形成する前に、例えばグラフトまたは架橋を行うなどの前処理に供してもよく、あるいは膜を注型(cast：「流延」ともいう)した後に例えばグラフトまたは架橋を行うなどの後処理に供してもよい。適したフルオロ熱可塑性ターポリマーについての分子量範囲の限定は特にない。同様に、フルオロ熱可塑性ターポリマーにおける、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびフッ化ビニリデンモノマーの重量割合の限定も特にない。種々の分子量および/または異なるモノマー割合が、特定の用途に用いられる膜に好ましく用いられる。
膜
好ましい実施態様によって調製される膜として、限外ろ過および精密ろ過の非対称および等方性膜が挙げられる。本明細書で用いられる「等方性」の用語は、膜の厚さ方向に対して一定の孔径を有する膜に関する。この中で使用される「非対称」の用語は、孔径勾配を有する膜に関する。すなわち、非対称膜は、膜の１表面中にまたはそれに隣接して、最も小さいまたは細かい孔を有し、これは一般に膜の「スキン」表面または「光沢のある」側といわれる。膜のスキン表面と反対側の表面との間における孔径の増加は、一般に段階的であり、スキン表面の最も近くで一番小さい孔径があり、そして最も大きい孔は、その反対側の粗い孔の表面でまたはそれに隣接してみられ、一般に膜の「オープン」表面または「光沢のない」側といわれる。他の種々の非対称膜であって、通常「ネックを有する漏斗(funnel-with-a-neck)」構造を有するとして記載されるものは、非対称領域および等方性領域の両方を含み、この等方性領域は均一の孔径を有する。等方性領域は、典型的には膜のスキン表面から、膜の厚さの約５〜８０％を通じて広がり、より好ましくは膜の厚さの約１５〜５０％からである。対称膜は、膜厚にわたって実質的に均一な孔径を示す。非対称膜がフィルター用途において一般に好ましいが、特定の態様においては対称膜が好ましいこともある。
ある態様のろ過膜は、一方の側において、他方の側と比較して小さい孔の層（本明細書においては「スキン」という。）を有し、そして他の態様の膜は、このような形態の層を有さない（本明細書においては「スキンレス」という。）。スキン膜は一般に、強非溶媒(strong nonsolvent)中の十分なポリマー濃度の重合性注型ドープをクエンチすることによってつくられる。得られる膜は、「スキン」側上に、その反対の側よりもかなり小さな孔を有する。
好ましい実施態様の膜は、膜の両面の間に、多孔性の支持構造体を有する。膜の、多孔性の支持構造体の性質は、注型ドープの組成およびクエンチバスに依存しうる。支持構造体は、閉じたセル、膜の片側から他方への実質的に同じ孔径を有する開いたセル、膜の片側から他方への段階の孔径を有する開いたセル、または一般に「マクロ空間(macrovoids)」といわれる指型構造、を有し得る。マクロ空間は典型的には、周囲の空間率からのサイズ内で実質的に変化し、そして一般に表面孔に通じない。好ましい実施態様では、多孔性の支持構造体は、フィルターの流れと接触可能な構造的表面のネットワークを有し、ここでフィルターの流れは液体およびガスを含む任意の流体物質を含むとして本明細書で定義され、多孔性の支持構造体を介して膜を通って通過する。好ましい実施態様では、支持構造体は流路の網状ネットワークを有する。特に好ましい実施態様では、支持構造体はマクロ空間を有さず、また些細な数のマクロ空間も有しない。
非対称またはネックを有する漏斗構造の何れを有する膜であっても、ポリマー、溶媒および非溶媒のタイプおよび濃度；ナイフギャップ、およびドープ処理温度などのキャスティング条件；キャスティングとクエンチとの間の露光時間、および露光状況の湿度などの周囲ファクター；およびクエンチバスの組成および温度、を含む、膜の調製に伴う幾つかのファクターに依存し得る。
特に好ましい実施態様において、膜は、膜の一方から他方への孔径の増加が観察される非対称構造を有する。種々の態様において、膜のスキン側と光沢のない側との間の孔径における非対称性は、典型的には、約１：１．５またはそれ以下、１：２、１：３、１：４、１：５、１：１０、１：２０、１：５０、１：１００、１：５００、１：１０００またはそれ以上までの範囲であり得る。
適した膜は、典型的には限外ろ過膜または精密ろ過膜の間隙特性を有しうる。限外ろ過の範囲内の膜は好ましくは、約１０，０００ダルトン〜約１，０００，０００ダルトンの分子量分画を有し、そして膜のスキン側上に約０．００１μｍ〜約０．０５μｍの孔直径を有しうる。精密ろ過膜は典型的には、膜のスキン側上に、少なくとも約０．０１または約０．０５μｍ〜約５，６，７，８，９，１０，１５，または２０μｍの孔直径を有する。好ましい実施態様の膜は典型的には、限外ろ過膜または精密ろ過膜の間隙特性を有する一方、ある実施態様においては０．００１μｍ未満または２０μｍを超える間隙を有する。
本発明の好ましい実施態様によって調製することができるフルオロ熱可塑性ターポリマー膜は、任意の適した形状または形態であってよく、限定するものではないがシートおよび中空繊維注型ポリマー膜などが含まれる。適した膜はさらに、単独のポリマー溶液またはドープから注型された膜（「一体(integral)」の膜といわれる。）、そして、１種を超えるポリマー溶液またはドープから注型され、層または複合膜が形成された非一体膜または複合膜の両方を含む。複合膜は、例えば、ラミネーション方法または他の適した方法によって、注型後に、２またはそれ以上の完全に形成された膜を組み立ててもよい。ラミネーションによる複合膜の調製は、２０００年１０月２０に出願された、同時係属する米国特許出願第０９／６９４１２０号の表題「LAMINATES OF ASYMMETRIC MEMBRANES」および２０００年１０月２０日に出願された出願番号０９／６９４１０６号の表題「LAMINATES OF ASYMMETRIC MEMBRANES」に詳しく記載されている。
好ましい実施態様の膜から調製されたろ過媒体は、複合物、例えば種々媒体の異なる層を有する複合物、同じ媒体の複数の層を有する複合物、または同じ媒体の層であるが、異なる孔サイズ、間隙率(porosities)、ジオメトリー、配向性などが異なる層を有する複合物など、であり得る。好ましい実施態様のフルオロ熱可塑性ターポリマー膜と組み合わせて使用されうる、適した媒体として、限定するものではないが、中空繊維媒体、溶融吹込または他の不織媒体、織媒体、押出媒体、および堆積媒体が含まれる。適した溶融吹込基材として、限定するものではないが、ポリエステル、ポリプロピレンまたはＥＣＴＦＥ、ポリエチレンまたは他のポリオレフィン、ナイロンなどのポリマーが含まれ、これらはメリーランド州TimoniumのU.S. Filter/ Filterite Divisionから市販されている。
注型ドープ
好ましい実施態様のフルオロ熱可塑性ターポリマー膜は、好ましくは、安定な透明な均質の溶液および/または安定なコロイド分散液から調製される。溶液または分散液は、溶媒のみを使用して、または非溶媒と組み合わせて使用して調製することができる。
膜は一般に、特定の濃度のポリマー溶媒および非溶媒とともに、フルオロ熱可塑性ターポリマーの注型溶液または分散液（注型ドープといわれる）から調製される。注型ドープにおけるポリマーの濃度は、実質的に全網状構造を形成するのに十分なほどに低いが、しかし密着した膜が得られるほどに高い。ポリマー濃度が低すぎる場合は、得られる膜は密着が不十分となることがあり、そして極端な場合はごみのみが形成される。ポリマー濃度が高すぎる場合は、膜構造が実質的に網状とならず、そして少なくとも幾つかの粒状構造が含まれ得る。
フルオロ熱可塑性ターポリマーの適切な濃度は、用いられる特定の状態(すなわち、溶媒など)に依存して変化するが、注型ドープにおけるフルオロ熱可塑性ターポリマー濃度は一般に約５重量％またはそれ以下〜約３０重量％またはそれ以上である。注型ドープは典型的には、約１０重量％〜約２５重量％のフルオロ熱可塑性ターポリマーを含み、注型ドープは好ましくは約１１，１２，１３，１４，または１５重量％〜約１７，１８，１９または２０重量％のフルオロ熱可塑性ターポリマーを含み、最も好ましくは注型ドープ中にポリマーは約１６重量％存在する。
ある実施態様では、注型ドープに望ましいように、ターポリマー、溶媒および非溶媒の他に、特定の追加的物質を含んでもよい。
ポリマーを適した溶媒（ケトン、エステルおよびエーテルなど）中に溶かすことによって、安定で透明な均質注型溶液または安定なコロイド分散液を得ることができることが見いだされている。好ましい溶媒として、例えばジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)、n-ブタノールおよびアセトンが含まれる。しかしながら任意の適した溶媒を使用することができる。他の適した溶媒の例として、極性非プロトン性溶媒、例えばメチレンクロライド、Ｎ-メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、クロロホルム、テトラメチルウレアまたはテトラクロロエタンおよびこれらの混合物が挙げられる。注型ドープの調製に、高揮発性溶媒を単独溶媒として用いるのは、一般に好ましくない。このような溶媒は、不十分な間隙である密度の濃いフィルムが得られ得るからである。しかしながら、ある実施態様においては、高揮発性溶媒を用いるのが望ましいこともある。以下に記載するように、低揮発性溶媒が存在する場合、高揮発性溶媒が共溶媒系の成分であってもよい。
好ましい膜の調製に用いられ得る溶媒は、典型的には注型ドープの約１５重量％またはそれ未満〜約９５重量％またはそれ以上の量で存在し；一般には溶液の約２０重量％〜約９０重量％；好ましくは約３０，４０，５０，６０または７０重量％〜約８６，８７，８８または８９重量％、より好ましくは約７１，７２，７３または７４重量％〜約８１，８２，８３，８４または８５重量％；そして最も好ましくは約７５，７６または７７重量％〜約７８，７９または８０重量％である。用いられる溶媒の正確な量は、特定のポリマー、非溶媒を含む特定の注型ドープ、および興味ある特定の膜の調製方法の他の条件によって決定される。
好ましい実施態様では、共溶媒系が用いられる。このような共溶媒系は一般に、揮発度が異なる２またはそれ以上の成分が含まれる。適切な揮発度の溶媒を選択し、共溶媒系中に含まれる各溶媒の割合を制御することによって、得られる膜の孔径および非対称の度合いをしっかりと制御することができる。より高い揮発度の溶媒は一般に、より低い揮発度の溶媒と比べて非対称の度合いがより大きい膜が得られる。より高い揮発度の溶媒は、より低い揮発度の溶媒と比べてより小さい最小孔径を有する膜が得られる傾向もある。共溶媒系において、より揮発性である溶媒または溶媒類の割合を高めることによって、非対称にしそして孔径を減少させることができる。共溶媒系を用いる場合は一般に、１またはそれ以上のより低い揮発度の成分と組み合わせて、１またはそれ以上のより高い揮発度の成分が存在するのが好ましい。用語「より高い揮発度」および「より低い揮発度」は、２またはそれ以上の成分を比較する場合の相対揮発度に関する。より高い揮発度の成分は一般に、約４mmHg＠２０℃を超える蒸気圧を有する。より低い揮発度の成分は一般に、約４mmHg＠２０℃に満たない蒸気圧を有する。しかしながらある実施態様においては、約４mmHg＠２０℃を超える蒸気圧を有する成分を「より低い揮発度の成分」として用いるのが好ましいこともある。同様に、ある実施態様においては、約４mmHg＠２０℃に満たない蒸気圧を有する成分を「より高い揮発度の成分」として用いるのが好ましいこともある。
非溶媒を注型ドープに加えてもよい。好ましい実施態様では、非溶媒として、限定するものではないが、水、アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、２-メトキシエタノール、アミルアルコール（t-アミルアルコールなど）、ヘキサノール、ヘプタノールおよびオクタノール；アルカン、例えばヘキサン、プロパン、ニトロプロパン、ヘプタンおよびオクタン；およびケトン、カルボン酸、エーテルおよびエステル、例えばプロピオン酸、ブチルエーテル、エチルアセテートおよびアミルアセテート、ジ(エチレングリコール)ジエチルエーテル、ジ(エチレングリコール)ジブチルエーテル、ポリエチレングリコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、グリセロール、ジエチレングリコールおよびこれらの混合物が挙げられる。注型ドープにおいて、非溶媒の割合を調節することによって、非対称の度合いおよび孔径を制御することができる。上記の共溶媒系を使用して、一般に得られるより大きな度合いによって、非対称の度合いおよび孔径を制御するのが好ましいが、ある実施態様では、代わりに溶媒/非溶媒系を用いてもよい。
注型ドープの成分は、任意の適した順序で組み合わせ得る。しかしながら、（非溶媒を用いる場合は）非溶媒を、注型ドープに、フルオロ熱可塑性ターポリマーを溶媒に溶かすと同時に加えるのが、一般に都合よい。
膜の調製に用いられ得る非溶媒の総量は、異なる非溶媒によって変化しうるが、非溶媒の好ましい量は典型的には注型ドープの約１重量％またはそれ未満〜約５０重量％またはそれ以上；好ましくは約２重量％〜約２０，２０または４０重量％；より好ましくは約３重量％〜約１５重量％；そして最も好ましくは注型ドープの約４，５，６，７，８または９重量％〜約１０，１１，１２，１３または１４重量％である。用いる非溶媒の正確な量の選択は、ポリマー、溶媒を含む特定の注型ドープ、および興味ある特定の膜の調製方法の他の条件に依存する。
注型工程
一般に、好ましいフルオロ熱可塑性ターポリマー膜を調製する全般的な方法は、溶液または安定なコロイド分散液を含む注型ドープを提供する工程を包含する。好ましい実施態様では、注型ドープを薄いフィルムとして注型し、そしてガス環境下に曝す。注型ドープをガス環境下に曝して、クエンチ浴でクエンチする。クエンチ後に、得られたフルオロ熱可塑性ターポリマー膜を適切な溶媒すすいで、次いで空気中またはオーブン中で乾燥させてもよい。
好ましい実施態様のフルオロ熱可塑性ターポリマー膜を、任意の通常用いられる手順を使用して注型することができ、ここで注型溶液または分散液を、クエンチ後に膜を後で広げるか、または膜を保持させることによって、多孔質あるいは非多孔質支持体上に層として広げることができる。注型表面上に手動で注ぐか、注型するかまたは広げることによって、膜を手動的に注型することができ、次いで注型する表面上にクエンチ液を塗布することができる。あるいは、移動ベルト上にて溶液または分散液を注ぐかまたはそれ以外の注型によって、膜を自動的に注型することもできる。注型溶液または分散液は、任意の適した温度であってよく、すなわち室温または注型ドープが注型可能である任意の温度であってよい。好ましくは、温度は約１０℃〜約３８℃の間であり、より好ましくは約１６℃〜約３２℃、最も好ましくは約２１℃〜約２６℃である。好ましい実施態様では、温度は好ましくは、ほぼ室温である。
あるタイプの移動ベルト支持体は、ポリエチレンコート紙である。注型では特に、自動注型の機械的散布を用いることができる。機械的散布には、ナイフ散布、ドクターブレードまたはスプレー/加圧システムなどが含まれる。好ましい散布装置は、注型の配合物が導入されるチェンバーを有する押し出しダイまたはスロットコーターである。次いで注型ドープは、加圧下で狭いスロットを通して、チェンバーの外に出される。膜は、典型的には、約１０００μｍまたはそれ以上〜約９００，８００，７００，６００，５００，４００，３５０μｍまたはそれ未満のナイフギャップを有するドクターブレードによって注型されてもよい。好ましくは、ナイフギャップは約３００，２５０，２００，１５０，１００μｍまたはそれ未満であり、最も好ましくは７５μｍまたはそれ未満である。注型のナイフギャップと膜の最終厚さとの関係は、組成物および注型ドープの温度、ガス環境（湿った空気など）に曝す時間、曝す間の空気の相対湿度の関数である。加えて、クエンチ浴の温度そして他の多くの因子が、最終的な膜の厚さに影響しうる。膜は一般にゲル化で収縮し、厚さの約２０％〜約８０％が失われる。
好ましい実施態様では、注型フィルムを、表面孔の形成を誘発するのに十分なほどに、ガス環境（空気など）に曝す。好ましい実施態様の膜の作成に重要な他の因子は、注型および注型ドープのクエンチの間の暴露時間および暴露条件である。ある実施態様では、注型後であってクエンチ前に、注型溶液または分散液を湿った空気に曝してもよい。周囲環境湿度は、他の湿度条件として許容される。好ましい実施態様においては、ガス環境は約５０％〜約７５％、好ましくは約５５％〜約７０％、より好ましくは約６０％〜約６５％、最も好ましくは約６０％の相対湿度である。ある実施態様では、空気を循環させて、注型溶液または分散液との接触を高めてもよい。ガス雰囲気は任意の適した温度であってよいが、典型的には約１０℃〜約３０℃であり、好ましくは約１５℃〜約２５℃、より好ましくは約２０℃〜約２５℃であり、最も好ましくは温度はほぼ室温〜室温からわずかに高い温度である。
好ましい実施態様の膜の調製方法は、典型的には、注型後そしてクエンチ前のガス環境への暴露期間を包含する。ガス環境への暴露時間は好ましくは約０秒〜約１０秒またはそれ以上である。より好ましくは、暴露時間は約１秒〜約５秒であり、最も好ましくは約１秒〜約２秒である。空気暴露時間がこの範囲より長くなると、得られる膜の浸透性および孔径が高くなる傾向にある。
注型およびガス環境（空気など）への暴露の後、注型分散液または溶液をクエンチするかまたは凝固させる。好ましい実施態様においては、クエンチは、移動ベルト上において注型膜をクエンチ液（水浴またはメタノールおよび水の混合物など）中に移動させることによって行われる。最も一般的には、クエンチ液または凝固液は水であるが、しかしながらフルオロ熱可塑性ターポリマー膜を得るのに適した溶媒ではない、任意の液体または液体の混合物を用いることができる。クエンチ浴または凝固浴では、ポリマーは沈殿するかまたは凝固して、目的の多孔質網状構造が得られる。
クエンチ浴の温度は、膜の間隙に影響しうる。一般に、暖かなクエンチ浴からはより多孔質な膜が得られる。通常、クエンチ工程において広範な温度範囲を用いることができ、約−２℃〜約４０℃、好ましくは約５℃〜約３０℃、そしてより好ましくは約１０℃〜約２５℃である。低温度限界は、特定のクエンチ液の凝固点によって決定される。好ましくは、クエンチ液は水であり、クエンチ温度は約２０℃である。クエンチ浴の温度は、膜の孔直径に著しい変化をもたらしうる。より高いクエンチ温度を用いる場合は、膜は大きな孔を有することとなる。逆に、より低い温度を用いると、より小さな孔が形成される。
膜は、物理的な除去による通常の方法によって、クエンチ浴から回収される。得られるフルオロ熱可塑性ターポリマー膜は、典型的には洗浄で溶媒を取り除き、そして乾燥させてさらなる量の溶媒、希釈剤およびクエンチ液を放出させてもよい。洗浄液として、得られるフルオロ熱可塑性ターポリマー膜に対する溶媒ではない、任意の適した液体が挙げられる。好ましい実施態様においては、リンス液は脱イオン水である。膜は、空気乾燥またはオーブン乾燥によって乾燥させてもよい。好ましい実施態様においては、フルオロ熱可塑性ターポリマー膜は室温で空気乾燥される。高温度、すなわちオーブン中、での乾燥が行われる場合は、温度は典型的には、膜の温度への暴露が膜の性能特性に実質的な影響（例えば、膜を構成するポリマーの溶解など）を及ぼさない温度が選択される。室温以下からフルオロ熱可塑性ターポリマーの融点よりわずかに低いまでの乾燥温度が、典型的に用いられる。好ましくは、約５０℃〜約１００℃、より好ましくは約６０℃〜約９０℃、そして最も好ましくは約７０℃〜約８０℃の範囲の乾燥温度が用いられる。迅速にそして均一に乾燥させるために、オーブン中で空気を循環させるのが好ましい。オーブン中の空気の湿度は制御する必要はない。しかしながら、湿度が低い場合に乾燥がより速くなる傾向がある。
上記方法で調製されるフルオロ熱可塑性ターポリマー膜は、約１００μｍまたはそれ未満〜約５００μｍまたはそれ以上の厚さであり得る。好ましくは、膜の厚さは約５００μｍ（任意の支持材料を含む）であり、好ましくは任意の支持材料を含まないで約７５μｍである。しかしながら、本明細書中に後記する工程パラメーターを変化させることによって、任意の有用な厚さの膜を調製することができる。
膜の構成
好ましい実施態様のフルオロ熱可塑性ターポリマー膜は、典型的には、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびフッ化ビニリデンのターポリマーから作成される。膜は等方性であってもよくまた非対称であってもよい。孔径の非対称は、典型的には約１：１．５またはそれ未満〜約１：２０またはそれ以上の範囲であり、より好ましくは約１：１．５〜約１：１０、最も好ましくは約１：２〜約１：５である。孔径は好ましくは、約０．００１μｍまたはそれ未満〜約２０μｍまたはそれ以上であり、より好ましくは約０．００５μｍ〜約１０μｍ、最も好ましくは約０．００５μｍ〜約５μｍである。
好ましいフルオロ熱可塑性ターポリマー膜における孔直径は、一般に、ポロメトリー(porometry)分析によって概算される。ポロメトリー測定から、膜の「平均流孔直径」（ＭＦＰ直径(mean flow pore diameter)、ＭＦＰサイズとも言われる）が得られる。ＭＦＰ直径は、膜における孔を制限する平均サイズである。ＭＦＰ直径は、予め湿らせた膜を通る空気流割合が、乾いている場合の同じ膜を通る空気流量の半分である圧力（平均流量孔圧）と比較した、予め湿らせた膜を通る空気流（沸点圧力）に基づいている。Coulter Porometer（カリフォルニア州フラートンのBeckman Coulter Inc.製造）が、ＭＦＰ直径および最小孔径の分析に一般的に用いられる。好ましい実施態様の膜は、典型的には、約０．０１μｍまたはそれ未満〜約５μｍまたはそれ以上、好ましくは約０．０５μｍ〜約４μｍ、より好ましくは約０．１０，０．１１，０．１２，０．１３，０．１４，０．１５，０．１６，０．１７，０．１８，０．１９μｍ〜約３．５μｍ、そして最も好ましくは約０．２０，０．２５，０．３０，０．３５，０，４０，０．４５，０．５０，０．５５，０．６０，０．６５，０．７０，０．７５，０．８０，０．８５，０．９０または０．９５μｍ〜約１．０，１．１，１．２，１．３，１．４，１．５，１．６，１．８，２．０，２．２，２．４，２．６，２．８，３．０，３．２または３．４μｍの範囲のＭＦＰ直径を有する。しかしながら、実施態様によっては、より高いまたはより低いＭＦＰ直径が好ましい場合もある。
疎水性フィルターは、水による浸透に抵抗する。しかしながらこのような浸透は、フィルター孔への水の浸透に十分な圧力を負わせることによって引き起こされる。水の浸透に必要とされる圧力の度合いは、孔のサイズによって間接的に変化する。従って浸透圧の測定は、フィルターに存在する孔の最も大きなサイズの尺度を提供する。
フルオロ熱可塑性ターポリマー膜を含む複合物
好ましい実施態様では、フルオロ熱可塑性ターポリマー膜は、複合膜またはフィルターに加工される。このような複合物は複層を有し、そして様々な分離用途において有用である。多くの事例では、複合膜またはフィルターの様々な層はそれぞれ、異なる所望の性能を発揮する。例えばある用途では、非常に薄い膜は、非常に小さい粒子、ガスなどの分離において有利な流量を有する。しかしながら、このような薄い膜は壊れやすく、そして取り扱いおよびカートリッジ中に詰めることも困難である。このような場合は、壊れやすい薄い膜は、裏打ちとしての支持材料を組み合わせて、薄層膜の分離性を損なうことなく、改善された強度および取り扱い性を有する、複合物を形成してもよい。複合膜の形成によって得られる、他の望ましい性質として、破裂強度の向上、引張強度の向上、厚さの増加、および優れたプレろ過性などを挙げることができる。
好ましい実施態様の膜を組み込む複合膜またはフィルターは、ラミネーション技術を用いて調製することができる。典型的なラミネーション工程において、例えば、膜および１またはそれ以上の他のシートを併せて層状にして、堆積物を形成し、次いで熱および圧力を適用して一体の複合物にラミネートする。ラミネーションの前に、固着物質を、膜と隣接するシートとの間に置いて、膜とシートとの互いの結合およびラミネーションを促進してもよい。
複合膜を調製する他のアプローチは、他の層（例えば織物または不織布支持体など）の上にその場で１の膜層を注型または形成することである。適した支持体として、重合不織布材料が挙げられる。好ましい実施態様においては、支持体は不織布ポリエステル材料である。しかしながら、任意の適した基材を用いることができる。あるいは、膜を、他の層（例えば膜または他の裏打ち材料など）の上部上に注型または形成することができる。
注型または他の工程による好ましい実施態様により調製することができる、任意のフルオロ熱可塑性ターポリマー膜であって、上記の孔径基準を有するものが、一般に本発明の用途に適している。
（実施例）
以下の実施例は、好ましい実施態様を例示説明することを目的とする。しかしながら、これらの実施例は単に例示説明であり、そして本願の対象を限定するものではない。
実施例１
Dyneon(商標)THV 220A １５重量％、n-ブタノール(カリフォルニア州サンディエゴのCrown Chemical) ５重量％、そして溶媒としてＤＭＦ(デラウェア州ウィルミントンのE. I. du Pont de Nemours and Company) ８０重量％を含む注型溶液を調製した。Dyneon(商標) THV 220Aを溶媒に加え、この混合物を撹拌しながら約５０〜６０℃に加熱した。およそ０．２０ｍｍ(およそ８ｍｉｌｓ)のナイフギャップを有するキャスティングナイフを用いて、膜を、ポリエチレンコート紙の移動ベルト上に注型した。溶液を室温で注型した。クエンチする前に、膜を、空気(室温、相対湿度６０％)に、約１〜２秒間暴露した。膜を、約２０℃の温度の水浴中で約１０分間クエンチした。
クエンチ後、脱イオン水を用いて膜をすすぎ、次いで室温で約３０分間、空気乾燥させた。膜は疎水性であった（水に湿潤可能ではなかった。）。膜を、直径９０ｍｍのディスク上にて、水浸透圧および６９ｋＰａ(１０psid)水量に対する試験を行った。膜は、１１００ｍｌ/分の水流量および１８psiの水浸透を示した。電子顕微鏡走査(ＳＥＭ)を用いて、膜の表面を検査した。図１ａは、膜のスキン側のＳＥＭ画像であり、そして図１ｂは、膜の光沢のない側のＳＥＭ画像である。膜は高度に非対称（非対称の度合いはおよそ５０：１)であり、平均流孔径(mean flow pore size)１．０２μｍであった。
実施例２
Dyneon(商標)THV 220A １５重量％、そして溶媒としてＤＭＦ ８５重量％を含む注型溶液を、実施例１と同様に調製した。得られた膜は疎水性であった（水に湿潤可能ではなかった。）。膜を、実施例１に記載の水浸透圧および水量に対する試験を行った。膜は、７０００ｍｌ/分の水流量および６psiの水浸透を示した。図２ａは、膜のスキン側のＳＥＭ画像であり、そして図２ｂは、膜の光沢のない側のＳＥＭ画像であり、そして図２ｃは膜の断面図のＳＥＭ画像である。膜は非対称（非対称の度合いはおよそ５０：１)であり、平均流孔径３．３μｍであった。
実施例３
Dyneon(商標)THV 220A １５重量％、n-ブタノール １０重量％、そして溶媒としてＤＭＦ ７５重量％を含む注型溶液を、実施例１と同様に調製した。得られた膜は疎水性であった（水に湿潤可能ではなかった。）。膜を、実施例１に記載の水浸透圧に対する試験を行った。膜は、５０psiの水浸透を示した。図３ａは、膜のスキン側のＳＥＭ画像であり、そして図３ｂは、膜の光沢のない側のＳＥＭ画像であり、そして図３ｃは膜の断面図のＳＥＭ画像である。膜は非対称（非対称の度合いはおよそ５：１)であり、平均流孔径０．１８μｍであった。
実施例４
Dyneon(商標)THV 220A １４重量％、n-ブタノール ３重量％、そして溶媒としてＤＭＦ ８３重量％を含む注型溶液を、実施例１と同様に調製した。得られた膜は疎水性であった（水に湿潤可能ではなかった。）。膜を、実施例１に記載の水浸透圧および水量に対する試験を行った。膜は、１２００ｍｌ/分の水流量および１５psiの水浸透を示した。図４ａは、膜のスキン側のＳＥＭ画像であり、そして図４ｂは、膜の光沢のない側のＳＥＭ画像である。膜は非対称（非対称の度合いはおよそ２０：１)であり、平均流孔径１．１μｍであった。
実施例５
Dyneon(商標)THV 220A １６重量％、n-ブタノール ８重量％、そして溶媒としてＤＭＦ ７６重量％を含む注型溶液を、実施例１と同様に調製した。得られた膜は疎水性であった（水に湿潤可能ではなかった。）。膜を、実施例１に記載の水浸透圧および水量に対する試験を行った。膜は、１５００ｍｌ/分の水流量および３２psiの水浸透を示した。図５ａは、膜のスキン側のＳＥＭ画像であり、そして図５ｂは、膜の光沢のない側のＳＥＭ画像であり、そして図５ｃは膜の断面図のＳＥＭ画像である。膜は非対称（非対称の度合いはおよそ１０：１)であり、平均流孔径０．７６μｍであった。
実施例１〜５の膜のＭＦＰサイズ、水量および水浸透の比較を、表１に示す。このデータは、注型ドープにおける揮発性成分(n-ブタノール)の割合が増えると、ＭＦＰサイズが水流量と共に減少し、そして水浸透圧が増加したことを示す。
Figure 2005522316
実施例６
Dyneon(商標)THV 220A １６重量％、アセトン(ミズーリ州セントルイスのSigma-Aldrich Company) ５重量％、そして溶媒としてＤＭＦ ８１重量％を含む注型溶液を、実施例１と同様に調製した。得られた膜は疎水性であった（水に湿潤可能ではなかった。）。膜を、実施例１に記載の水浸透圧および水量に対する試験を行った。膜は、１４４０ｍｌ/分の水流量および２０psiの水浸透を示した。図６ａは、膜のスキン側のＳＥＭ画像であり、そして図６ｂは、膜の光沢のない側のＳＥＭ画像であり、そして図６ｃは膜の断面図のＳＥＭ画像である。膜は非対称（非対称の度合いはおよそ２０：１)であり、平均流孔径０．４７５μｍであった。
実施例７
Dyneon(商標)THV 220A １４重量％、アセトン １０重量％、そして溶媒としてＤＭＦ ７５重量％を含む注型溶液を、実施例１と同様に調製した。得られた膜は疎水性であった（水に湿潤可能ではなかった。）。膜を、実施例１に記載の水浸透圧および水量に対する試験を行った。膜は、９６０ｍｌ/分の水流量および４０psiの水浸透を示した。図７ａは、膜のスキン側のＳＥＭ画像であり、そして図７ｂは、膜の光沢のない側のＳＥＭ画像であり、そして図７ｃは膜の断面図のＳＥＭ画像である。膜は非対称（非対称の度合いはおよそ２０：１)であり、平均流孔径０．３５６μｍであった。
実施例２、６および７の膜のＭＦＰサイズ、水量および水浸透の比較を、表２に示す。このデータは、注型ドープにおける揮発性溶媒(アセトン)の割合が増えると、ＭＦＰサイズが水流量と共に減少し、そして水浸透圧が増加したことを示す。
Figure 2005522316
実施例８
実施例５における、Dyneon(商標)THV 220A １６重量％、n-ブタノール ８重量％、そして溶媒としてＤＭＦ ７６重量％を含む注型溶液を、調製した。およそ０．２０ｍｍ(およそ８ｍｉｌｓ)のナイフギャップを有するキャスティングナイフを用いて、膜を、ポリエステル不繊布支持体(テネシー州オールドヒッコリーのBBA nonwaves Reemay, Inc.から購入可能なReemay R-125-F)上に注型した。キャスティング条件は実施例５と同様であった。得られた膜は疎水性であった（水に湿潤可能ではなかった。）。膜を、実施例５に記載のＭＦＰサイズ、水浸透圧および水量に関する試験を行い、実施例５の支持されていない膜と同様の値が得られた。図８は膜の断面図のＳＥＭ画像である。
好ましい実施態様を、特定の実施態様との関連において記載してきた。さらなる変更が可能であることは理解されるであろうし、そしてこの出願は特許請求の範囲の本発明、一般的に、発明の本質の、任意の変化、使用または適合をカバーを意図しており、発明に関連する当業者の知識または通例の実行の範囲内からくる、本開示からのこのような逸脱も包含され、そしてここに記載した本質的な特徴が適用され、そして発明およびそれらの任意の均等物も範囲に含まれる。
実施例１の膜のスキン側のＳＥＭ画像である。 実施例１の膜の光沢のない側のＳＥＭ画像である。 実施例２の膜のスキン側のＳＥＭ画像である。 実施例２の膜の光沢のない側のＳＥＭ画像である。 実施例２の膜の断面のＳＥＭ画像である。 実施例３の膜のスキン側のＳＥＭ画像である。 実施例３の膜の光沢のない側のＳＥＭ画像である。 実施例３の膜の断面のＳＥＭ画像である。 実施例４の膜のスキン側のＳＥＭ画像である。 実施例４の膜の光沢のない側のＳＥＭ画像である。 実施例５の膜のスキン側のＳＥＭ画像である。 実施例５の膜の光沢のない側のＳＥＭ画像である。 実施例５の膜の断面のＳＥＭ画像である。 実施例６の膜のスキン側のＳＥＭ画像である。 実施例６の膜の光沢のない側のＳＥＭ画像である。 実施例６の膜の断面のＳＥＭ画像である。 実施例７の膜のスキン側のＳＥＭ画像である。 実施例７の膜の光沢のない側のＳＥＭ画像である。 実施例７の膜の断面のＳＥＭ画像である。 実施例８の膜の断面のＳＥＭ画像である。

Claims (26)

  1. フラットシート膜であって、
    該膜は、溶媒および、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンのターポリマーを含むドープから注型され、
    該膜は、第１平均孔直径を有する第１多孔質面、第２平均孔直径を有する第２多孔質面、およびそれらの間に多孔質支持構造体を有し、ここで該支持構造体は流路の網状ネットワークを有し、および
    該多孔質面および多孔質支持構造体は、フィルターの流れと接触可能な構造表面のネットワークを有する、
    膜。
  2. 前記膜が等方性膜である、請求項１記載の膜。
  3. 前記第１および第２平均孔直径は、少なくとも約２：１の非対称である、請求項１記載の膜。
  4. 前記第１および第２平均孔直径は、少なくとも約５：１の非対称である、請求項１記載の膜。
  5. 前記第１および第２平均孔直径は、少なくとも約１０：１の非対称である、請求項１記載の膜。
  6. 前記第１および第２平均孔直径は、少なくとも約２０：１の非対称である、請求項１記載の膜。
  7. 前記ドープが溶媒中におけるターポリマーの分散液を含む、請求項１記載の膜。
  8. 前記ドープが溶媒中におけるターポリマーの均質溶液を含む、請求項１記載の膜。
  9. 膜の製造方法であって、該方法が下記工程；
    溶媒および、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンのターポリマー、を含む注型ドープを供する工程；
    該ドープを注型して薄いフィルムを形成する工程；
    該フィルムを、湿った雰囲気に、表面の孔が形成されるのに十分である一定時間曝す工程；
    クエンチ浴中でフィルムをクエンチする工程；および
    クエンチ浴からフラットシート膜を回収する工程、
    を包含し、および
    該膜は、溶媒および、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンのターポリマーを含み、
    該膜は、第１平均孔直径を有する第１多孔質面、第２平均孔直径を有する第２多孔質面、およびそれらの間に多孔質支持構造体を有し、ここで該支持構造体は流路の網状ネットワークを有し、および
    該多孔質面および多孔質支持構造体は、フィルターの流れと接触可能な構造表面のネットワークを有する、
    方法。
  10. さらに、すすぎ浴で膜をすすぐ工程を包含し、ここですすぎ工程はクエンチ工程の後に行われる、請求項９記載の方法。
  11. さらに、高温で膜を乾燥する工程を包含する、請求項１０記載の方法。
  12. さらに、室温で膜を乾燥する工程を包含する、請求項１０記載の方法。
  13. 前記ドープが均質溶液を含む、請求項９記載の方法。
  14. 前記ドープが分散液を含む、請求項９記載の方法。
  15. 前記ドープがさらに非溶媒を含む、請求項９記載の方法。
  16. 非溶媒が水を含む、請求項１５記載の方法。
  17. 前記ドープが約１重量％〜約５０重量％の非溶媒を含む、請求項１５記載の方法。
  18. 前記溶媒が、ケトン、エステル、エーテルおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項９記載の方法。
  19. 前記溶媒がｎ−ブタノールを含む、請求項９記載の方法。
  20. 前記溶媒がアセトンを含む、請求項９記載の方法。
  21. 前記溶媒がジメチルホルムアミドを含む、請求項９記載の方法。
  22. 前記溶媒が、第１蒸気圧を有する第１溶媒および、第２蒸気圧を有する第２溶媒を含み、および
    該第１蒸気圧および該第２蒸気圧が異なる、
    請求項９記載の方法。
  23. 前記ドープが約１５重量％〜約９５重量％の溶媒を含む、請求項９記載の方法。
  24. 前記ドープが約５重量％〜約３０重量％のターポリマーを含む、請求項９記載の方法。
  25. クエンチ浴が水を含む、請求項９記載の方法。
  26. すすぎ浴が水を含む、請求項１０記載の方法。
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