JP2005306010A

JP2005306010A - 軟化点が低いガラスを被覆したフィルム

Info

Publication number: JP2005306010A
Application number: JP2005062533A
Authority: JP
Inventors: Takashi Maeda; 敬前田
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2004-03-25
Filing date: 2005-03-07
Publication date: 2005-11-04
Anticipated expiration: 2025-03-07
Also published as: JP4617933B2

Abstract

【課題】単層で有効なガスバリア性を得られるため生産性が高く、可視光域で高い透過率を有し、かつ高いガスバリア性を有するガスバリア性フィルムの提供。
【解決手段】フィルム基体の少なくとも片面に、軟化温度が１５０〜８００℃である無機質非結晶質膜を形成されてなり、かつ４００〜７００ｎｍの波長域における最低透過率が７０％以上であるガスバリア性フィルム。フィルム基体の少なくとも片面に、ガラス転移温度が１００〜５００℃である無機質非結晶質膜を形成されてなり、かつ４００〜７００ｎｍの波長域における最低透過率が７０％以上であるガスバリア性フィルム。
【選択図】図１

Description

本発明は、主として液晶表示素子や有機ＥＬ等のディスプレィに適用が可能なフレキシブルなガスバリア性フィルムに関する。

従来、液晶表示素子や有機ＥＬ等の基体として、形状が自由に変えられること、曲面の表示が可能であること、軽量であること等の理由で、ガラス基体に代わって各種のフィルム基体を使用する試みがなされている（例えば、非特許文献１または３参照。）。

しかし、フィルムは、ガラスと比較してガスバリア性に劣るという問題がある。液晶表示素子や有機ＥＬ等の基体としてフィルムを用いるためには、素子の劣化を防ぐために高いガスバリア性が必要である。特に有機ＥＬに用いるためには、その基体の水蒸気透過率は、５×１０^−３ｇ／ｍ^２／日以下という、包装材などとは比較にならないほど厳しい性能が要求される。

ガスバリア性フィルムとして、フィルム上にある特定の樹脂を設けたもの（例えば、特許文献１参照。）、フィルム上にフッ素化合物から構成される樹脂層を設けたもの（例えば、特許文献３参照。）、フィルム上に真空製膜法で形成されたガスバリア層を設けたもの（例えば、特許文献４参照。）が開示されている。しかし、これらのガスバリア性フィルムは必ずしもガスバリア性が十分とは言えない。

また、フィルム上にＳｉＯ_２膜等からなる多層膜を設けたもの（例えば、特許文献２参照。）も開示されている。本文献における１層あたりの膜厚は最大５０ｎｍ程度であるが、この程度の膜厚ではピンホール等の欠点が発生しやすい問題がある。その問題を解決するために、１層のみならず多層の膜を設ける必要性があるが、安定した性能を有するガスバリア性フィルムを形成しにくい問題がある。また、成膜速度が遅く、生産性が悪いという問題もある。

特開２００３−３３５８２０号公報国際公開第０３／０９４２５６号パンフレット特開２００３−３４０９５５号公報特開２００３−３４０９７１号公報Ｍ．Ｂｅｎｍａｌｅｋ，Ｈ．Ｍ．Ｄｕｎｌｏｐ，"Ｉｎｏｒｇａｎｉｃｃｏａｔｉｎｇｓｏｎｐｏｌｙｍｅｒｓ"，ＳｕｒｆａｃｅａｎｄＣｏａｔｉｎｇｓＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ７６−７７，（１９９５），ｐｐ８２１−８２６．ＹｏｊｉＫａｗａｍｏｔｏ，ＳｈｏｊｉＴｓｕｃｈｉｈａｓｈｉ，"Ｇｌａｓｓ−ＦｏｒｍｉｎｇＲｅｇｉｏｎｓａｎｄＳｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＧｌａｓｓｅｓｉｎｔｈｅＳｙｓｔｅｍＧｅ−Ｓ"Ｊ．ｏｆＴｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｅｒａｍｉｃＳｏｃｉｅｔｙｖｏｌ．５２，Ｎｏ．１１，（１９６９），ｐｐ６２６−６２７．ＡｎｄｒｅａｓＷｅｂｅｒ，ＳｉｌｋｅＤｅｕｔｓｃｈｂｅｉｎ，ＡｒｍｉｎＰｌｉｃｈｔａ，"ＴｈｉｎＧｌａｓｓ−ＰｏｌｙｍｅｒＳｙｓｔｅｍｓａｓＦｌｅｘｉｂｌｅＳｕｂｓｔｒａｔｅｓｆｏｒＤｉｓｐｌａｙｓ"，ＳＩＤ０２Ｄｉｇｅｓｔ，（２００２），ｐｐ５３−５５．

本発明は、単層で有効なガスバリア性を得られるため生産性が高く、可視光域で高い透過率を有し、かつ高いガスバリア性を有するガスバリア性フィルムを提供することを目的とする。

本発明は以下に示す構成を提供する。
（１）フィルム基体の少なくとも片面に、軟化温度が１５０〜８００℃である無機質非結晶質膜を形成されてなり、かつ４００〜７００ｎｍの波長域における最低透過率が７０％以上であるガスバリア性フィルム。
（２）フィルム基体の少なくとも片面に、ガラス転移温度が１００〜５００℃である無機質非結晶質膜を形成されてなり、かつ４００〜７００ｎｍの波長域における最低透過率が７０％以上であるガスバリア性フィルム。
（３）前記無機質非結晶質膜の材料がＰ_２Ｏ_５を主成分として含有するリン酸塩ガラスである（１）または（２）に記載のガスバリア性フィルム。

本発明のガスバリア性フィルムは、ガラス転移温度が５００℃以下または軟化温度が１５０〜８００℃である無機質非結晶質膜を用いているため可視光域の透過率が高く、さらに高いガスバリア性を有するので、液晶表示素子や有機ＥＬ等のディスプレィの基体として有用である。

本発明のガスバリア性フィルムにおいて、フィルム基体の材料は、特に制限されず、例えば、ポリカーボネート樹脂、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。フィルム基体の厚さは５０〜５００μｍであることが軽量化できる点で好ましい。基体の形状は、平面、拡散面、凹面、凸面、台形などの各種の形状が利用できる。また、フィルム基体の４００〜７００ｎｍ、特に４５０〜７００ｎｍの波長域における最低透過率は、８０％以上であることが透明性の点で好ましい。

フィルム基体上に形成される無機質非結晶質膜は、軟化温度が１５０〜８００℃であることが好ましい。８００℃超の場合、たとえばＳｉＯ_２膜のような場合では、緻密な膜が得られにくく、ガスバリア性が劣る傾向にあり好ましくない。好ましくは、軟化温度が１５０〜７００℃である。

フィルム基体上に形成される無機質非結晶質膜は、ガラス転移温度が１００〜５００℃であることが好ましい。５００℃超の場合、たとえばＳｉＯ_２膜のような場合では、緻密な膜が得られにくく、ガスバリア性が劣る傾向にあり好ましくない。好ましくは、ガラス転移温度が１００〜４００℃、特に１００〜３００℃である。なお、ガラス転移温度とは、２次の相転移で、比熱などの特性が不連続となる点を意味する。

また、無機質非結晶質膜は非晶質であることが好ましい。膜構成材料が非晶質になりにくく、結晶質の粒子が形成される場合（たとえば、Ａｌ_２Ｏ_３膜の場合）は、膜中に粒界が存在しやすく、ガスバリア性が劣る傾向にあり好ましくない。

無機質非結晶質膜の材料としては、具体的には、Ｂ_２Ｏ_３を主成分として含有するホウ酸塩ガラス、Ｐ_２Ｏ_５を主成分として含有するリン酸塩ガラス、ＴｅＯ_２を主成分として含有するテルライト系組成物、Ｂｉ_２Ｏ_３を主成分として含有する酸化ビスマス系組成物、およびＳ、ＳｅおよびＴｅからなる群から選ばれる１種以上の元素を含有するカルコゲナイド系組成物が挙げられる。前記カルコゲナイド系組成物としては、Ａｓ、Ｇｅ、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｐｂ、ＺｎおよびＡｇからなる群から選ばれる１種以上の元素と、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群から選ばれる１種以上の元素とを組み合わせた組成物が例示される。

無機質非結晶質膜の材料としては、Ｐ_２Ｏ_５を主成分として含有するリン酸塩ガラスであることが水蒸気透過率が良好な点で特に好ましい。リン酸塩ガラスの水蒸気透過率が良好である理由は、ガラスを構成する原子配列に隙間が少なく、水蒸気分子が拡散しにくいためであると推定している。リン酸塩ガラス中のＰ_２Ｏ_５の含有量は、３０原子％以上、特に６０原子％以上、７０原子％以上さらには８０原子％以上であることが好ましい。さらに、上記リン酸塩ガラスには、Ｓｎ、Ｍｇ等の元素を水蒸気透過率を阻害しない程度に含んでいてもよい。

前記カルコゲナイド系組成物としては、ＧｅＳ系組成物であることが非晶質となる組成範囲が広い点で好ましい。ＧｅＳ系組成物膜中のＧｅの含有量は５〜４０原子％、Ｓの含有量は６０〜９５原子％であることが形成される膜の透明性を維持できる点で好ましい。

前記カルコゲナイド系組成物Ｐ_２Ｏ_５を主成分として含有するリン酸塩ガラスに、ハロゲン元素（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を含んでいてもよい。前期ハロゲン元素を含有させることで非晶質膜のガラス転移温度を低下できる点で好ましい。

無機質非結晶質膜の膜厚は、０．１〜５μｍ、特に０．３〜５μｍ、さらには０．６〜５μｍであることが好ましい。０．１μｍ未満では所望のガスバリア性が得られにくく、ピンホール等が発生しやすくなり好ましくなく、５μｍ超では基体が好ましい形状で曲げることが困難となり、曲げた際に膜にクラックが生じる可能性があり好ましくない。

本発明の無機質非結晶質膜は、真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等の方法により形成できる。特に短時間で大面積の基板に所望の膜厚を有する膜を形成できる点で、真空蒸着法を用いることが好ましい。

本発明のガスバリア性フィルムにおいては、無機質非結晶質膜をフィルム基体の両面に設けてもよい。また、両面に形成する無機質非結晶質膜の構成は、同じであってもよく、異なっていてもよい。また、他の特性を付加させるために、無機質非結晶質膜上に反射防止膜や絶縁膜、無機質非結晶質膜とフィルム基体との間に下地膜を設けてもよい。生産性の点では単層が好ましい。

本発明のガスバリア性フィルムは、４００〜７００ｎｍ波長全域において透過率が７０％以上、つまり４００〜７００ｎｍの波長域における最低透過率（以下、最低可視光透過率という。）が７０％以上であることが、ディスプレィ基体用として用いる場合の透明性を維持できる点で好ましい。特に４５０〜７００ｎｍの波長全域において透過率が７０％以上であることが好ましい。

また、本発明のガスバリア性フィルムは、絶縁性であることが、フィルムの表面に形成された電子デバイスの動作を阻害しない点で好ましい。また、無機質非結晶質膜材料の蒸気圧は、１０００℃で０．０１ａｔｍ以上であることが成膜速度を向上できる点で好ましい。また、無機質非結晶質膜の膨張係数は、フィルム基体との膨張係数の整合性の点で、１００×１０^−７／℃以上、特に１５０×１０^−７／℃以上であることが好ましい。さらに、基体上の導電膜にエッチングを施す必要性から、化学的耐久性に優れることが好ましい。

本発明のガスバリア性フィルムは、有機ＥＬ、液晶表示素子、電子ペーパー等のディスプレィ用の基体として有用である。また、太陽電池等の電子デバイスの基体としても有用である。本発明のガスバリア性フィルムは、ガラスとは異なりフィルムを用いているため、軽量かつ薄型であり、自由な形状に加工でき、ロール・トゥ・ロール方式で各種デバイスを製造できるという特質を有する。

以下に、本発明の実施例（例１および例２）について詳細に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されない。

＜ガスバリア膜の形成＞
（例１）
真空蒸着装置内に、基板として、ポリカーボネート（ポリカ）フィルムとＰＥＴフィルムとをそれぞれ設置する（最低可視光透過率：ポリカフィルム８８％、ＰＥＴフィルム８９％。）。フィルムの厚さは、ポリカーボネートフィルム：２５０μｍ、ＰＥＴフィルム：８０μｍである。

蒸着させる材料としてＧｅＳガラス塊（Ｇｅ：２０原子％、Ｓ：８０原子％）をＴａを材料とするボート型に入れ、３０Ａの電流をボート型に流して真空蒸着装置内でガラス成分を揮発させ、２種類のフィルム上にＧｅＳ膜をそれぞれ形成する。形成されたＧｅＳ膜の組成は、材料であるＧｅＳガラス塊と同等である。形成されたＧｅＳ膜の膜厚は０．７μｍである。形成されたＧｅＳ膜のガラス転移温度はＤＴＡの測定により、２５０℃である。形成されたＧｅＳ膜の軟化温度はＤＴＡの測定により、７５０℃である。また、形成されたＧｅＳ膜は回折Ｘ線法により測定により、非結晶質である。

形成されたガスバリア膜は高いバリア性を有している。

形成されたＧｅＳ膜付きフィルムの最低可視光透過率を下記の方法で評価し、（１）の結果を図１（ポリカフィルム）および図２（ＰＥＴフィルム）に示す。

（１）最低可視光透過率
形成したＧｅＳ膜付きフィルムの４００〜７００ｎｍの波長全域の透過率を、分光光度計（Ｕ−３５００型自記分光光度計：日立製作所製）を用いて測定する。

図１および図２より、形成されたガスバリア性フィルムは、最低可視光透過率が７０％以上という高い透過率を有し、透明性に優れることが分かる。

（例２）
真空蒸着装置内に、基板として、例１と同様にポリカーボネート（ポリカ）フィルムとＰＥＴフィルムとをそれぞれ設置した。

蒸着させる材料としてガラス転移温度が３１０℃、軟化温度が４０４℃であるＳｎＯ−Ｐ_２Ｏ_５−ＭｇＯガラス塊（ＳｎＯ：６２モル％、Ｐ_２Ｏ_５：３３モル％、ＭｇＯ：５モル％）をＴａを材料とするボート型に入れ、２５Ａの電流をボート型に流して真空蒸着装置内でガラス成分を揮発させ、２種類のフィルム上にＳｎＯ−Ｐ_２Ｏ_５−ＭｇＯ含有ガラス膜（以下、Ｐ_２Ｏ_５系ガラス膜という。）をそれぞれ形成した。形成されたＰ_２Ｏ_５系ガラス膜の組成は、材料であるＳｎＯ−Ｐ_２Ｏ_５−ＭｇＯガラス塊よりもＰ_２Ｏ_５含有量が６０モル％程度多くなっている。形成されたＰ_２Ｏ_５系ガラス膜の膜厚は０．４５μｍであった。また、形成されたＰ_２Ｏ_５系ガラス膜は回折Ｘ線法により測定により、非結晶質であった。

形成されたＰ_２Ｏ_５系ガラス膜の最低可視光透過率を例１と同様の方法で評価し、（１）の結果を図４（ポリカフィルム）および図５（ＰＥＴフィルム）に示す。

図４および図５より、形成されたガスバリア性フィルムは、４５０〜７００ｎｍの波長全域において透過率が７０％以上という高い透過率を有し、透明性に優れることが分かる。

＜ガスバリア膜の評価＞
真空蒸着装置内で、ガラス基板上に金属Ｃａ薄膜を直径１ｃｍ大の円形に形成した。次に、基板を真空蒸着装置内に留めたまま、上記例２と同様の方法でＰ_２Ｏ_５ガラス薄膜を０．４５μｍの厚みに形成した。この際、金属Ｃａ薄膜の一部にはＰ_２Ｏ_５ガラス薄膜が形成されないように、マスキングを行った。その後基板を真空蒸着装置より取り出し、常温大気中に放置し、ガスバリア性の評価を行った。

０．５時間経過時点ではＣａに大きな変化は認められなかった（図３（Ａ））。しかし、１６．６時間経過後、Ｐ_２Ｏ_５系ガラス薄膜が被覆されていない金属Ｃａ薄膜（図３（Ｂ）における右半円部）は、大気中の水蒸気と反応して金属光沢が失われた。一方、Ｐ_２Ｏ_５系ガラス薄膜で被覆された金属Ｃａ薄膜（図３（Ｂ）における左半円部）は、１６．６時間経過後も金属光沢を保っていた（図３（Ｂ））。このことから、Ｐ_２Ｏ_５系ガラス薄膜が優れたガスバリア性を有することが分かった。

なお、上記の金属Ｃａ薄膜を利用した評価は、下記の文献に記載されている方法である（Ｇ．Ｎｉｓａｔｏ，Ｐ．Ｃ．ＰＢｏｕｔｅｎ，Ｐ．Ｊ．Ｓｌｉｋｋｅｒｖｅｅｒ，Ｗ．Ｄ．Ｂｅｎｎｅｔ，Ｇ．Ｌ．Ｇｒａｆｆ，Ｎ．Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ，Ｌ．Ｗｉｅｓｅ， “ＥｖａｌｕａｔｉｎｇＨｉｇｈＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＤｉｆｆｕｓｉｓｏｎＢａｒｒｉｅｒｓ：ｔｈｅＣａｌｃｉｕｍＴｅｓｔ”，ＡｓｉａＤｉｓｐｌａｙ／ＩＤＷ ‘０１Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，（２００１），ｐｐ１４３５−１４３８．）。この評価方法は、従来のガス透過性測定装置による水蒸気透過率の検出限界（５×１０^−３ｇ／ｍ^２／日程度）を下回る水蒸気透過率を測定するために、新規に開発された評価方法である。よって、例２のＰ_２Ｏ_５系ガラス膜金属Ｃａは、水蒸気透過率が５×１０^−３ｇ／ｍ^２／日以下であることが十分に推測される。

本発明のバリア性フィルムは、液晶表示素子や有機ＥＬ等のディスプレィの基体として有用である。

本発明のＧｅＳ膜付きフィルムの透過率（ポリカフィルム）を表す図である。本発明のＧｅＳ膜付きフィルムの透過率（ＰＥＴフィルム）を表す図である。本発明のガスバリア性の評価結果を示す図である。本発明のＰ_２Ｏ_５系ガラス膜付きフィルムの透過率（ポリカフィルム）を表す図である。本発明のＰ_２Ｏ_５系ガラス膜付きフィルムの透過率（ＰＥＴフィルム）を表す図である。

Claims

フィルム基体の少なくとも片面に、軟化温度が１５０〜８００℃である無機質非結晶質膜を形成されてなり、かつ４００〜７００ｎｍの波長域における最低透過率が７０％以上であるガスバリア性フィルム。
フィルム基体の少なくとも片面に、ガラス転移温度が１００〜５００℃である無機質非結晶質膜を形成されてなり、かつ４００〜７００ｎｍの波長域における最低透過率が７０％以上であるガスバリア性フィルム。
前記無機質非結晶質膜の材料がＰ_２Ｏ_５を主成分として含有するリン酸塩ガラスである請求項１または２に記載のガスバリア性フィルム。