NO172065B - Belagt gjenstand med hoey transmisjon og lav emisjon - Google Patents

Description

Forliggende oppfinnelse angår en belagt gjenstand med høy transmisjon og lav emisjon.

Foreliggende oppfinnelse angår nærmere bestemt en slik gjenstand, oppnådd ved katodesputring av metalloksydfilmer og mere spesielt magnetisk sputring av flersjiktsfilmer av metall og metalloksyd.

US-PS 4 094 763 beskriver fremstilling av transparente elektroledende gjenstander ved katodesputring av metaller som tinn og indium på ildfaste substrater slik som glass ved en temperatur over 200"C i en lavtrykksatmosfære inneholdende en kontrollert mengde oksygen.

US-PS 4 113 599 beskriver en katodesputringsteknikk for reaktiv avsetning av indiumoksyd der strømningshastigheten for oksygen justeres for å opprettholde en konstant utlad-ningsstrøm mens strømningshastigheten for argon justeres for å opprettholde et konstant trykk i sputringskammeret.

"DS-PS 4 166 018 beskriver en sputr ingsapparatur hvori et magnetisk felt dannes nær en plan sputringsoverflate, hvorved feltet omfatter buelinje av flussmiddel over en lukket sløyfe errosjonsregion på den sputrende overflate.

US-PS 4 201 649 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av tynne indiumoksydfilmer med lav resistens ved først å avsette et meget tynt primærsjikt av indiumoksyd ved lav temperatur før oppvarmng av substratet for å avsette en hovedtykkelse av det ledende sjikt av indiumoksyd ved katodesputring ved typisk høykatode-sputringstemperaturer.

US-PS 4 327 967 beskriver en varmereflekterende flate med et nøytralt farvet ytre utseende, omfattende en glassplate, en interf erensf i lm med en ref raks jonsindeks på mer enn 2 på glassoverflaten, en varmereflekterende gullfilm over interferensfilmen og en nøytraliseringsfilm av krom, jern, nikkel, titan eller legeringer derav over gullfilmen.

US-PS 4 349 425 beskriver 1ikestrømsreaktiv sputring av kadmium-tinnlegeringer i argon-oksygenblandinger for å danne kadmium-tinnoksydfilmer med lav elektrisk resistivitet og høy optisk transparens.

US-PS 4 462 883 beksriver lav emiterende belegg oppnådd ved katodesputring av et sjikt av sølv, en liten mengde metall forskjellig fra sølv og et antirefleksjonssjikt av metalloksyd på et transparent substrat som glass. Antireflek-sjonssj iktet kan være tinn-, titan-, sink-, indium-, vismut-eller zirkoniumoksyd.

Nyutgivelse nr. 27 473 beskriver en flersjikts transparent gjenstand omfattende et tynt sjikt av gull eller kobber lagt mellom to sjikt av transparent materiale som forskjellige metaller, titanoksyd, blyoksyd eller vismutoksyd.

I et forsøk på å forbedre energieffektiviteten av dobbelt-vindusenheter er det ønskelig å tilveiebringe et belegg på en av glassoverflåtene som øker isolasjonsevnen for enheten ved å redusere strålingsvarmeoverføringen. Belegget må derfor ha lav emisjon i det infrarøde området av strålingsspekteret. Av praktiske grunner må belegget ha høy transmisjon i det synlige området. Av estetiske grunner bør belegget ha en lav luminøs reflektans og fortrinns være i det vesentlige farveløst.

Belegg med høy transmisjon og lav emisjon som beskrevet ovenfor omfatter generelt et tynt metallisk sjikt for IR refleksjon og lav emisjon, lagt mellom de elektriske sjikt av metalloksyder for å redusere den synlige refleksjon. Disse flersjiktsfilmer fremstilles karakteristisk ved katodesputring, spesielt magnetronsputring. Det metalliske sjikt kan være gull eller kobber, men er generelt sølv. Metalloksydsjiktene som beskrevet i den kjente teknikk inkluderer tinn-, indium-, titan-, vismut-, sink-, zirkonium- og blyoksyd. I enkelte tilfeller inneholder disse oksyder små mengder andre metaller som mangan i vismutoksyd, indium i tinnoksyd og omvendt, for å overvinne visse mangler som dårlig varighet eller marginalemisjon. Imidlertid har alle disse metalloksyder visse mangler.

Selv om belegget kan holdes på en indre overflate av et dobbeltvindu i bruk, der det er beskyttet fra omgivelser og andre påvirkninger som kan forårsake forringelse, er varige effektive belegg som er i stand til å motstå behandling, pakking, vasking og andre prosesser mellom fremstilling og installasjon, spesielt ønskelig. Disse egenskaper søkes i metalloksydet. I tillegg til hårdhet som gir mekanisk varighet, er imidlertid inerthet som gir kjemisk varighet og god adhesjon både til glass- og metallsjiktet, egenskaper som metalloksydet bør ha.

Metalloksydet må ha en rimelig høy refraksjonsindeks, fortrinnsvis større enn 2,0, for å redusere refleksjonen av det metalliske sjikt og således øke transmisjonen for det belagte produkt. Metalloksydet må også ha minimal absorbsjon for å maksimalisere transmisjonen av det belagte produkt. Av kommersielle grunner bør metalloksydet være rimelig, ha relativt høy avsetningshastighet ved magnetronsputring, og være ikke-toksisk.

Muligens er det viktigste, og muligens det vanskeligste å tilfredsstille, kravet til metalloksydfilmen og den gjen-sidige påvirkning med metallfilmen. Metalloksydfilmen må ha lav porøsitet for å beskytte den underliggende metalliske film mot ytre påvirkninger, og lav diffusivitet for metallet for å holde på de separete sjikts integritet. Til slutt og fremfor alt må metalloksydet gi god kjernedannelsesoverflate for avsetning av metallsjiktet slik at en kontinuerlig metallfilm kan avsettes med minimum resistans og maksimum transmitans. Egenskapene for kontinuerlig og diskontinuer-lige filmer er beskrevet i US-PS 4 462 884.

Av metalloksydene i generell bruk er sinkoksyd og vismutoksyd ikke varige nok idet de er oppløselige både i syre og alkali, nedbrytes av fingeravtrykk og ødelegges i salt, svoveldioksyd og fuktighetsprøver. Indiumoksyd, spesielt dopet med tinn, er mere varig, imidlertid sputrer indium langsomt og metallet er relativt kostbart.

Tinnoksyd som kan være dopet med indium eller antimon, er også mere varig, men gir ikke noen egnet overflate for kjernedannelse av sølvfilmen, noe som resulterer i høy resistans og lav transmitans. Egenskapene til en metallfilm og som resulterer i egnet kjernedannelse av en efterfølgende avsatt sølvfilm, er ikke påvist; imidlertid har "prøv-og-feil"-forsøksvirksomhet i stor grad vært gjennomført med metalloksydene som beskrevet ovenfor.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en ny fi1msammen-setning av et oksyd og en metallegering, såvel som en ny flersjiktsfilm av metall- og metallegeringsoksydsjikt for bruk som belegg med høy transmisjon og lav emisjon. Oppfinnelsen tilveiebringer videre forbedret varighet for slike flersjiktsbelegg ved hjelp av et primærsjikt som forbedrer adhesjonen mellom metall- og metalloksydsjiktene.

I henhold til dette angår oppfinnelsen en gjenstand av den innledningsvis nevnte art og denne gjenstand karakteriseres ved at den omfatter: a) et transparent, ikke-metallisk substrat; b) en første transparent film omfattende et oksydreaksjons-produkt av en metallegering omfattende sink og tinn avsatt på en overflate av substratet; c) en transparent metallisk film avsatt på den første metallegeringsoksydfilm; og d) en andre transparent film omfattende et oksydreaksjonspro-dukt av en metallegering omfattende sink og tinn avsatt

på den metalliske film.

En ny filmsammensetning omfattende et oksyd av en metallegering avsettes fortrinnsvis ved katodesputring og helst ved magnetronsputring. Et katodemål prepareres omfattende det ønskede forhold mellom metallegeringselementene. Målet sputres så i reaktiv atmosfære og fortrinnsvis inneholdende oksygen for å avsette en metallegeringsoksydfilm på en overflate av et substrat.

Et foretrukket metallegeringsoksyd er ifølge oppfinnelsen et oksyd av en legering omfattende sink og tinn. En sink-tinn-legeringsoksydfilm kan ifølge oppfinnelsen avsettes ved katodesputring og fortrinnsvis magnetisk fremmet. Katodesputring er også en foretrukket metode for avsetning av filmer med høy transmisjon og lav emisjon. Slike filmer omfatter typisk flere sjikt, fortrinnsvis et sjikt av et meget reflekterende metall slik som gull, sølv eller kobber anordnet mellom antireflekterende metalloksydsjikt som indiumoksyd eller titanoksyd. Ifølge foreliggende oppfinnelsen omfatter det antireflekterende metalloksydsjikt fortrinnsvis et oksyd av en legering av sink og tinn og aller helst består den av sinkstannat. Mens egenskapene til en metallegeringsoksydfilm ikke alltid kan forutsies med henblikk på dens ytelse i kombinasjon med et metallisk filmsjikt for å danne belegg med høy transmisjon og lav emisjon, kan forskjellige prøver gjennomføres for å bestemme varigheten og mere viktig, effektiviteten med henblikk på kjernedannelse av en sølvfilm.

Eva varigheten angår er det varmeprøver som måler endringer i transmisjon, refleksjon og farve i belegget som indikasjon på langtidsstabilitet, aksellererte klima- og eksponeringsprøver som måler effektiviteten av slike omgivelsesbetingelser som ultrafiolett bestråling, fuktighet og salt (fingeravtrykk eller kystomgivelser); en svoveldioksydprøve for å bestemme ømfindtligheten 1 belegget mot skade ved sure atmosfæriske forurensninger, og en prøve for å bestemme hvorvidt belegget skades ved konvensjonelle glassvaskere og sure- eller alkaliske vaskemidler.

Ennu bedre kan en kjernedannelsesprøve gjennomføres for å bedømme virkningen av metallegeringsoksydet på avsetningen av et metallisk sjikt som sølv. For å gjennomføre kjerne-dannelsesprøven blir et sjikt av metallegeringsoksydet avsatt på en substratoverf late. En gitt mengde sølv pr. arealenhet av overflaten avsettes så over metallegeringsoksydet. Til slutt blir et andre sjikt av metallegeringsoksyd avsatt på sølvsjiktet. Den første virkning som skal bedømmes er reduksjonen i transmisjon efter at sølvet er avsatt: jo mindre reduksjon i transmisjon, jo lavere absorbsjon og jo bedre er kjernedannelsen. Den andre virkning er overflateresistansen for flersjiktsbelegget, jo lavere denne er jo bedre er kjernedannelsen. Den tredje virkning er sluttransmisjonen for multiplesjiktet, jo høyere transmisjonen er, jo bedre er kjernedannelsen.

Mens forskjellige metallegeringer kan sputres for å danne metallegeringsoksydfilmer for å gi en flersjiktsfilm ifølge oppfinnelsen med høy transmisjon og lav emisjon, er legeringer av tinn og sink foretrukket. En spesielt foretrukket legering omfatter sink og tinn, fortrinnsvis i andeler på 10 - 90$ sink og 90 - 10$ tinn. En foretrukket sink-tinn legering ligger fra 30 - 60$ sink og aller helst foreligger det et sink-tinn forhold fra 40 : 60 til 60 : 40. Det aller mest foretrukne område er 46 : 54 til 50 : 50 mellom tinn og sink, på vektbasis. En katode av sink-tinn-legering som reaktivt sputres i en oksyderende atmosfære resulterer i avsetning av et metalloksydsjikt omfattende sink, tinn og oksygen, helst omfattende sinkstannat Zn2SnC>4.

I en konvensjonell magnetron-sputringsprosess blir et substrat anbragt i et belegningskammer overfor en katode med en måloverflate av materialet som skal sputres. Foretrukne substrater er for oppfinnelsens formål glass, keramer og plaster som ikke ugunstig påvirkes av driftsbetingelsene for belegningsprosessen.

Katoden kan være av en hvilken som helst konvensjonell konstruksjon, fortrinnsvis en langstrakt regulær konstruksjon, forbundet med en spenningskilde, og fortrinnsvis benyttet i kombinasjon med et magnetisk felt for å forbedre sputringsprosessen. Minst en katode-måloverflate omfatter en metallegering som sink-tinn som sputres i reaktiv atmosfære for å danne en metallegeringsoksydfilm. Anoden er fortrinnsvis symmetrisk konstruert og satt sammen som beskrevet i TJS-SN 571 406.

I en fortrukket utførelsesform av oppfinnelsen blir en flersjiktsfilm avsatt ved katodesputring for å danne et belegg med høy transmisjon og lav emisjon. I tillegg til metallegeringsmålet omfatter minst en annen katode måloverflate et metall som skal sputres for å danne et reflektivt metallisk sjikt. Et flersjiktsbelegg med reflektivt metallisk sjikt kombinert med det antireflektive metallegeringsoksydsjikt oppnås som følger.

Et rent glassubstrat anbringes i et belegningskammer som er evakuert, fortrinnsvis til mindre enn I x IO"<4> torr men aller helst mindre enn 2 x 10-<5> torr. En valgt atmosfære av inert og reaktiv gass, fortrinnsvis argon og oksygen, opprettes i kammeret til et trykk mellom 5 x IO-<4> og 1 x 10"^ torr. En katode med en måloverflate av sink-tinn-metallegering opereres over overflaten av substratet som skal belegges. Målmetallet sputres og reagerer med atmosfæren i kammeret og avsetter et beleggssjikt av sink-tinn-legeringsoksyd på glassoverflaten.

Efter at det første sjikt av sink-tinn legeringsoksyd er avsatt blir belegningskammeret evakuert og en inert atmosfære som ren argon opprettes til et trykk mellom 5 x 10~<4> og 1 x 10~<2> torr. En katode med en måloverflate av sølvmetall opereres over den sink-tinn-legeringsoksyd-belagte overflate. Målmetallet sputres og avsettes som et reflektivt og konduktivt metallisk sjikt på en sink-tinn-legeringsoksyd-belagte glassoverflate. Et andre sjikt sink-tinn-legeringsoksyd avsettes på sølvsjiktet under i det vesentlige samme betingelser for å avsette det første sink-tinn-legerings-oksydsj ikt.

Fortrinnsvis omfatter minst en ytterligere katodemåloverflate et metall som skal avsettes som primærsjikt. Et varig flersjiktsbelegg med en reflektiv metallisk film i kombinasjon med en antireflektiv metallegeringsoksydfilm legeres som følger, idet man bruker primærsjikt for å forbedre adhesjonen mellom metall og metalloksydfilmer.

Et rent glassubstrat anbringes i et belegningskammer som er evakuert, fortrinnsvis til mindre enn 1 x 10~<4> torr og aller helst mindre enn 1 x 10"^ torr. En utvalgt atmosfære av inert og reaktiv gass, fortrinnsvis argon og oksygen, opprettes i kammeret til et trykk mellom ca. 5 x IO-<4> og 1 x 10~<2> torr. En katode med en måloverflate av sink-tinn-metallegering opereres over overflaten av substratet. Målmetallet sputres, reagerer med atmosfæren i kammeret og det oppstår et sink-tinn-legeringsoksyd-belegg-sjikt på glassoverflaten.

Efter at de første sjikt av sink-tinn legeringsoksyd er avsatt blir beleggskammeret evakuert og en inert atmosfære, for eksempel ren argon, opprettes under et trykk av 5 x IO-<4 >til 1 x IO""2 torr. Katoden med en måloverflate av metall slik som kobber sputres for å avsette et primærsjikt over sink-tinn-legeringsoksyd-sjiktet. En katode med en måloverflate av sølv sputres så for avsetning av et reflekterende sjikt av metallisk sølv over primærsjiktet som forbedrer adhesjonen mellom sølvfilmen og den underliggende metall-oksydf ilm. Et ytterligere primærsjikt avsettes så ved sputring av et metall som kobber over det reflekterende sølvsjikt for å forbedre adhesjonen mellom sølvfilmen og det overliggende metalloksyd som derefter avsettes. Til slutt blir et andre sjikt av sink-tinn-legeringsoksyd avsatt over det første primærsjikt under i det vesentlige de samme betingelser som ble benyttet for å avsette det første sink-tinn-legeringsoksydsj ikt.

I de mest foretrukne utførelsesformer av oppfinnelsen blir et beskyttende toppsjikt avsatt over den siste metalloksydfilm. Det beskyttende toppsjikt avsettes fortrinnsvis ved over metalloksydfilmen å sputre et sjikt av et metall slik som beskrevet i TJS-SN 530 570. Foretrukne metaller for det beskyttende toppsjikt inkluderer legeringer av jern eller nikkel som rustfritt stål eller inconel. Titan er et høyt foretrukket toppsjikt på grunn av den høye transmisjon.

Oppfinnelsen skal forklares nærmere under henvisning til de ledsagende eksempler. I eksemplene blir sink-tinn legerings-oksydfilmen kalt sinkstannat selv om filmsammensetningen ikke nødvendigvis akkurat er Zn2Sn04.

Eksempel 1.

En stasjonær katode på 12,7 cm x 43,2 cm omfatter en sputringsoverflate av sink-tinn-legering bestående av 52,4 vekt-# sink og 47,6 vekt-# tinn. Et sodakalk-silisiumdioksyd-glassubstrat anbringes i belegningskammeret som evakueres for å gi et trykk på 4 millitorr i en atmosfære av 50:50 argon:oksygen. Katoden sputres i et magnetisk felt under en effekt av 1,7 kilowatt mens glasset transporteres forbi sputringsoverflaten i en hastighet av 2,8 m/min. En film av sinkstannat avsettes på glassoverflaten. Tre passeringer gir en filmtykkelse på ca. 340 Å, noe som resulterer i en transmisjonsreduksjon fra 90% for glassubstratet til 81$ for det sinkstannatbelagte glassubstrat.

Eksempel 2.

En flersjiktfilm avsettes på et soda-kalk-silisiumdioksyd glassubstrat for å gi et belagt produkt med høy transmisjon og lav emisjon. Først blir et sinkstannatsjikt avsatt som i Eks. 1. Så blir et sjikt av sølv avsatt over lett sinkstannat ved sputring av et sølvkatodemål i en atmosfære av argongass ved et trykk på 4 millitorr. Med substratet ført forbi sølvkatodemålet på samme måte som i Eks. 1, gjennom-føres to forbiføringer for å avsette 11 jjg sølv/cm<2>, noe som tilsvarer en filmtykkelse på ca. 90 Å og som reduserer transmisjonen av det belagte produkt fra 81% med den første sinkstannatfilm til 72%. Fortrinnsvis blir sølvet belagt med et sjikt av sink-tinn legering for å forbedre adhesjonen og for å beskytte sølvsjiktet før det siste antireflektive sjikt av sinkstannat avsettes. Fordi metallegeringen ytterligere reduserer transmisjonen er tykkelsen fortrinnsvis minimal. Metallsjiktet avsettes ved sputring av sink-tinn-legeringsmålet ved minimal energi i argon ved et trykk på 4 millitorr. Transmisjonen for prøven reduseres til 60% efter en enkel gjennomføring. Til slutt blir sink-tinnlegerings-katodemålet sputret i en oksyderende atmosfære som i Eks. 1 for å gi en sinkstannatf ilm. Fire gjennomganger med en hastighet av 2,8 m/min. gir en filmtykkelse på ca. 430 Å, noe som reduserer transmisjonen for det belagte produkt fra 60 - 87%. Det ferdige belagte produkt har en overflateresistens på 10 ohm pr. kvadrat og en lett blåaktig refleksjon fra begge sider med en luminøs reflektans på 5% fra den belagte side og 656 fra den ubelagte side.

Eksempel 3.

En flersjiktsfilm avsettes på et soda-kalk-silisiumdioksyd-glassubstrat for å gi et belagt produkt med høy transmisjon og lav emisjon. En stasjonær katode med dimensjonene 12,7 cm x 43,2 cm utgjorde en sputrende overflate av sink-tinn-legering og denne besto av 52,4 vekt-56 sink og 47,6 vekt-56 tinn. Et glassubstrat som nevnt anbringes i belegningskammeret som evakueres for å opprette et trykk på 4 millitorr i en 50:50 agron:oksygen atmosfære. Katoden sputres i et magnetisk felt ved en effekt på 1,7 kW mens glasset transporteres forbi sputringsoverflaten i en hastighet av 2,8 m/min. En film av sinkstannat avsettes på glassoverflaten. Tre forbiføringer gir en filmtykkelse på ca. 340 Å, noe som resulterte i en reduksjon av transmisjonen fra 9056 for glassubstratet til 83% for sinkstannatbelagt glassubstrat. En stasjonær katode med kobbermål sputres for å gi et kobberprimærsjikt over sinkstannatet, noe som reduserte transmisjonen til ca. 80,656. Derefter avsettes et sjikt av sølv over kobberprimærsjiktet ved sputring av et sølvkatodemål i en atmosfære av argon under et trykk på 4 millitorr. Med substratet ført under sølvkatoden i samme hastighet er to gjennomganger nødvendig for å avsette 11 pg sølv/cm<2>, noe som tilsvarer en filmtykkelse på ca. 90 Å, og noe som reduserer transmisjonen for det belagte substrat til ca. 70,3$. Et andre kobberprimærsjikt sputres over sølvsjiktet for å forbedre adhesjonen og å beskytte sølvsjiktet før det siste antireflekterende sjikt av sinkstannat avsettes. Fordi kobberprimærsjiktene reduserer transmisjonen blir deres tykkelse fortrinnsvis holdt minimal. Kobberprimærsjiktene avsettes med sputring av et kobbermål med minimum energi i argon under et trykk på 4 millitorr. Transmisjonen synker til 68,3$ efter avsetning av det andre kobberprimærsjkt. Til slutt sputres sink-tinn-legeringskatodemålet i en oksyderende atmosfære for derved å gi en sinkstannatfilm. Fire forbi-føringer i en hastighet av 2,8 m/min. gir en filmtykkelse på ca. 430 Å, noe som øket transmisjonen for det belagte produkt fra 68,3 til 83,256. Det ferdige belagte produkt har en overflateresistens på 10 ohm pr. kvadrat og en lett blåaktig refleksjon fra begge sider med en luminøs reflektans på 556 fra den belagte side og 656 fra den ubelagte side.

Den forbedrede varighet for den belagte gjenstand og som stammer fra den forbedrede adhesjon mellom metall og metalloksydfilmer som et resultat av primærsjiktene ifølge oppfinnelsen, vises lett ved en enkel gniprøve som består i å gni den belagte overflate med en fuktig klut. En overflate belagt med sinkstannat/sølv/sinkstannat uten primærsjikt ifølge oppfinnelsen øker når det gjelder reflektans fra ca. b% til ca. 18% efter flere føringer av en fuktig klut, noe som antyder en fjerning både av toppsinkstannatet og den underliggende sølvfilm. I motsetning til dette vil forlenget heftig gnidning med en fuktig klut ikke gi noen synlig endring i en sinkstannat/kobber/sølv/kobber/sinkstannatbelagt gjenstand omfattende primærsjiktene ifølge oppfinnelsen.

Disse eksempler skal illustrere oppfinnelsen. Forskjellige modifikasjoner, både i forbindelse med produkt og prosess, er mulige. For eksempel ligger andre beleggssammensetninger innenfor oppfinnelsens ramme. Avhengig av andelen av sink og tinn når en sink-tinnlegering sputres, kan belegget inneholde sterkt varierende mengder sinkoksyd og tinnoksyd i tillegg til sinkstannat. Fordi prosessen ikke krever meget høye temperaturer kan andre substrater enn glass, for eksempel forskjellige plaster, belegges. En scanderingskatode kan benyttes med stasjonært substrat, eller begge kan være stasjonær. Prosessparametre som trykk og konsentrasjon av gassene kan varieres innen vide grenser. Adhesjonen mellom et vidt spektrum metall- eller metalloksydfilmer kan forbedres ved hjelp av primærsjikt ifølge oppfinnelsen. Primærsjiktene kan omfatte andre metaller som indium, eller oksyder slik som kobberoksyd eller indiumoksyd.

Claims (5)

1. Belagt gjenstand med høy transmisjon og lav emisjon, karakterisert ved at den omfatter: a) et transparent, ikke-metallisk substrat; b) en første transparent film omfattende et oksydreaksjons-produkt av en metallegering omfattende sink og tinn avsatt på en overflate av substratet; c) en transparent metallisk film avsatt på den første metallegeringsoksydfilm; og d) en andre transparent film omfattende et oksydreaksjonspro-dukt av en metallegering omfattende sink og tinn avsatt på den metalliske film.

2. Gjenstand ifølge krav 1, karakterisert ved at substratet er glass.

3. Gjenstand ifølge krav 2, karakterisert ved at den metalliske film er sølv.

4. Gjenstand ifølge krav 3, karakterisert ved at metallegeringene i det vesentlige består av sink og tinn.

5. Gjenstand ifølge krav 4, karakterisert ved at metallegeringen omfatter 30 - 60% sink.