DE3138998A1

DE3138998A1 - Verfahren zur herstellung von duennen metalloxidschichten

Info

Publication number: DE3138998A1
Application number: DE19813138998
Authority: DE
Inventors: Hanns-Ulrich Dr. 7000 Stuttgart Habermeier
Original assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Current assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Priority date: 1981-09-30
Filing date: 1981-09-30
Publication date: 1983-04-14

Description

Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von dünnen Metalloxidschichten, die optisch transparent und elektrisch leitend sind.
Dünne, optisch transparente und elektrisch leitende Metalloxidschichten werden in elektronischen und optischen Geräten, z. B. als transparente Elektroden in Sichtanzeigegeräten (display devices), zur Vergütung von optischen Gläsern, als Uberzüge für Solarenergie-Hitzespiegel und als Fensterfilm in n-p-Heterosolarzellen verwendet. Damit sie sich für derartige Anwendungen gut eignen, sollen die Schichten eine sehr hohe optische Transparenz und gleichzeitig einen sehr geringen elektrischen Widerstand aufweisen.
Zur Herstellung derartiger Schichten sind mehrere Verfahren bekannt, wie reaktive Kathodenzerstäubung (reactive sputterina) aus einer metallischen oder oxidischen Antikathode (metal or oxide target) oder reaktives Verdampfen im Vakuum, Sprühpyrolyse oder chemische Dampfabscheidung (vgl. S.
Noguchi und H. Sakata, J. Phys. D: Appl. Phys. 13 (1980), 1129-33). Diese Verfahren sind in ihrer Durchführung zum Teil aber apparativ sehr aufwendig und zeitraubend, und erlauben insbesondere nicht eine einfache, gut reproduzierbare Herstellung von dotierten Metalloxidschichten mit einer Kombination mehrerer Beschichtungen in einem Arbeitsgang. Gerade aber durch die Dotierung mit Fremdmetalr len oder durch eine Kombination von Schichten lassen sich die gewünschten Eigenschaften günstig beeinflussen und dem Verwendungszweck entsprechend variieren und anpassen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist deshalb die Bereit- stellung eines einfach durchzuführenden Verfahrens zur.
Herstellung von dünnen, optisch transparenten und elektrisch leitenden Schichten aus Metalloxiden, die mindestens zwei verschiedene Metalle enthalten. Diese Aufgabe wird mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung gelöst.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von dünnen, optisch transparenten und elektrisch leitenden Schichten aus Metalloxiden durch reaktives Verdampfen von Metallen im Vakuum in Gegenwart von Sauerstoff und Abscheiden auf einem Substrat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man aus zwei oder mehreren Metallen bestehende Legierungen verdampft.
Vorzugsweise werden als Legierungen solche eingesetzt, die zwei oder mehrere Metalle der 4. bis 8. Hauptgruppe und/oder der 1. bis 4. Nebengruppe, die gleichzeitig der 2. bis 4. Periode des Systems der Elemente angehören, eingesetzt; und insbesondere Legierungen aus Indium und Zinn, z. B. mit einem Gehalt von 40 bis 60, insbesondere So Gew.-% Zinn.
Die Verdampfung erfolgt im Vakuum und in Gegenwart von Sauerstoff. Der Sauerstoffpartialdruck ist dabei vorzugsweise größer 10 3 Pa, und beträgt insbesondere 10 2 bis 10 1 Pa, wobei der Gesamtdruck vorzugsweise ca. 10 2 bis 1 Pa beträgt.
Die Erhitzung der Legierungen erfolgt zweckmäßigerweise mittels Widerstandsheizung, z. B. in einem Wolfram-Schiffchen. Die Abscheidungstemperatur, d. h. die Temperatur des Substrats, beträgt im allgemeinen mindestens 2ovo0 C, und liegt zweckmäßigerweise zwischen 300 und 6000C, insbesondere zwischen 400 und 5ovo0 C. Die Art des verwendeten Substrats richtet sich nach dem beabsichtigten Verwendungs- zweck; im allgemeinen handelt es sich dabei um (optisches) Glasmaterial oder Quarz. Die Erhitzung erfolgt zweckmäßigerweise elektrisch.
Die Abscheidungsgeschwindigkeit der Oxidschichten auf dem Substrat beträgt im allgemeinen o,o5 bis 0,5 nm/sec und insbesondere o,1 bis 0,3 nm/sec. Sie kann durch Variation der Verfahrensbedingungen gesteuert werden. Die Dicke der Oxidschichten liegt, abhängig vom Verwendungszweck, bei So bis 200 nm, und vorzugsweise bei 120 bis 170 nm.
Es kann auch zweckmäßig sein, die reaktive Verdampfung zusätzlich zur Sauerstoffatmosphäre in Gegenwart eines Plasmas durchzuführen, das z. B. durch Glimmentladung im Reaktionsgefäß gebildet wird. Dadurch kann die Reaktion des Metalldampfes mit dem umgebenden Gas gesteigert werden.
Bei sonst gleichen Verfahrensbedingungen werden dabei Filme mit im wesentlichen gleichen optischen und elektrischen Eigenschaften erhalten.
Die Fig. 1 bis 3 zeigen den Einfluß der Verfahrensparameter (Sauerstoffpartialdruck, Abscheidungstemperatur und Legierungszusammensetzung) auf die Eigenschaften (Schichtwiderstand, spezifischer Widerstand, Lichtdurchlässigkeit) der Metalloxidschichten am Beispiel eines Indium-Zinn-Oxids (ITO).
Die Fig. 4 zeigt die Durchlässigkeit von Indium-Zinn-Oxiden in Abhängigkeit von der Wellenlänge. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich die Figuren auf eine Indium-Zinn-Legierung mit einem Gehalt von So Gew.-% Zinn (in Fig. 2 mit 28 Gew.-% Zinn), eine Abscheidunqstemseratur T von 4200 C (Fig. 3: 44Q0), an Quarz, einen Sauerstoft ialdruck von 102 Mar eine Wellenlänge von 55w nm und eine Schichtdicke von 150 nm.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich auf einfache und schnelle Weise Metalloxidschichten herstellen, die mindestens zwei verschiedene Metalle enthalten und die insbesondere sehr gute Eigenschaften hinsichtlich der Lichtdurchlässigkeit und der Leitfähigkeit zeigen. So besitzt z. B. eine erfindungsgemäß bei einem Sauerstoffpartialdruck von 10 2 Pa hergestellte Schicht aus einer Indium-Zinn-Legierung (mit 50 Gew.-% Zinn) einen Schichtwiderstand ROvon 23,1 (entsprechend einem spezifischen Widerstand p = o,34) und eine Transparenz (Lichtdurchlässigkeit) von 9o % (bei 550 nm). Aufgrund dieser Eigenschaften, die sich durch Veränderung der Verfahrensbedingungen und/oder der Mengenanteile der Legierungsbestandteile zum Teil noch verbessern lassen (siehe die Fig. 1 bis 3), sind die erfindungsgemäßen Metalloxidschichten z. B. sehr gut geeignet zur Vergütung von Brillengläsern und insbesondere zur Verwendung in Sichtanzeigegeräten (LCD).
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es auch möglich, eine Kombination zweier oder mehrerer gleicher und insbesondere verschiedener Schichten in einem Arbeitsgang, d. h. in der gleichen Aufdampfanlage bei nur einem Auspumpvorgang, herzustellen. Dazu befinden sich in der Aufdampf anlage mehrere Verdampferquellen, z. B. mehrere mittels Widerstandsheizung beheizbare Behälter zur Aufnahme der vorzugsweise verschiedenen Metallegierungen. Durch eine zeitlich hintereinander erfolgende Verdampfung und Abscheidung in der gewünschten Reihenfolge werden dann die einzelnen Schichten aufeinander abgeschieden, wobei sich durch entsprechende Wahl und Veränderung der Reaktionsparameter, wie z. B. der Verdampfungszeit, die Dicke der einzelnen Schichten variieren läßt, oder aber auch Kombinationen chemisch gleich zusammengesetzter Schichten mit verschiedenen physikalischen Eigenschaften, wie z. B.
Widerstand und/oder Transparenz, erhalten werden können.
Diese Verfahrensvariante ist insbesondere zur Kombination mit elektrochromen Beschichtungen von Bedeutung, wie z. B.
zur Herstellung einer Kombination aus einer Indium-Zinn-Oxidschicht (ITO) mit einer elektrochromen Schicht, wie z. B. mit einer MoO3- oder W03-Schicht.
Das nachfolgende Beispiel erläutert die Erfindung näher, ohne sie darauf zu beschränken.
Beispiel Eine homogenisierte Indium-Zinn-Legierung wurde aus einem Wolfram-Schiffchen mittels Widerstandsheizung verdampft.
Als Substrat diente elektrisch beheizter Quarz. Die Abscheidungsgeschwindigkeit der Oxidschicht betrug 0,2 nm/ sec, die Gesamtdicke 15o nm.
Vor dem Beginn der Verdampfung wurde das Reaktionsgefäß auf einen Druck von lo -4 Pa evakuiert, und während der Verdampfung kontinuierlich Sauerstoff in das Reaktionsge--3 bis -1 fäß bis zu einem Gesamtdruck von 1o -3 bis1o -1 Paeingespeist. Für verschiedene Ablagerungen wurden die Bedingungen von Sauerstoffpartialdruck, Substrattemperatur und die Zusammensetzung der Indium-Zinn-Legierung verändert.
Zur Förderung der Reaktion des Indium-Zinn-Dampfs mit dem umgebenden Gas wurde mittels einer Ringkathode, die 5 cm unterhalb der Probenhalterung angebracht war, eine Glimmentladung erzeugt. Zur Erzielung -eines kontinuierlich brennenden dichten Plasmas war bei einem Druck von 10-2 Pa eine Gleichstromspannung von 4 kV erforderlich. Die elektrischen Eigenschaften (Schichtwiderstand, spezifischer Widerstand) der Filme wurden mittels eines Gleichstrom-Vierpunkt-Meßgeräts (four ring unit, Veeco FPP 100) bestimmt; die optische Durchlässigkeit wurde als Funktion der Wellenlänge im Bereich von 200 bis looo nm gemessen.

Claims

Verfahren zur Herstellung von dünnen Metalloxidschichten P a t e n t a n s p r ü c h e Verfahren zur Herstellung von dünnen, optisch transparenten und elektrisch leitenden Schichten aus Metalloxiden durch reaktives Verdampfen von Metallen im Vakuum in Gegenwart von Sauerstoff und Abscheiden auf einem Substrat, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man aus zwei oder mehreren Metallen bestehende Legierungen verdampft.
2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß man Legierungen aus zwei oder mehreren Metallen der 4. bis 8. Hauptgruppe und/oder 1. bis 4. Nebengruppe, die gleichzeitig der 2. bis 4.

Periode des Systems der Elemente angehören, verdampft.
3. Verfahren nach Anspruch 2, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß man Legierungen aus Indium und Zinn verdampft.
4. Verfahren nach Anspruch 3, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß die Indium-Zinn-Legierungen 40 bis 60, insbesondere So Gew.-% Zinn enthalten.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man die Legierungen in Gegenwart von Sauerstoff und einem Plasma verdampft.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man als Substrat Gläser oder Quarz verwendet.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man mehrere gleiche und/oder verschiedene Metalloxidschichten durch hintereinanderfolgendes Verdampfen gleicher und/ oder verschiedener Legierungen in der gleichen Aufdampfanlage herstellt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man bei einem Sauerstoff-Partialdruck von 1o 2 bis 10 1 Pa arbeitet.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man bei einer Ablagerungstemperatur von 300 bis 600, insbesondere 400 bis 5ovo0 C arbeitet.
10. Das im Beispiel beschriebene Verfahren.
11. Dünne, optisch transparente und elektrisch leitende Metalloxid-Schichten, erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis lo.