JP2005305272A - フッ素含有排水の処理方法及び装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】フッ素含有排水にカルシウム塩と二酸化炭素を添加して、カルシウム塩と二酸化炭素との反応で生成した炭酸カルシウムにフッ素を吸着させて除去する方法において、より少ない薬品量でフッ素を高度に除去する。
【解決手段】フッ素含有排水にカルシウム塩と二酸化炭素を添加してpH11以上で反応させた後、二酸化炭素を添加してpH7〜9で反応させる。1段目の反応をpH11以上で行うことで、水中の炭酸成分の形態が80%以上炭酸イオン(CO2 2−)になるため、固体炭酸カルシウムの生成効率が高い。2段目で二酸化炭素を更に添加してpHを8〜9に調整することで、炭酸カルシウムの再溶解を防止してフッ素をより効果的に吸着除去することができる。
【選択図】図1
【解決手段】フッ素含有排水にカルシウム塩と二酸化炭素を添加してpH11以上で反応させた後、二酸化炭素を添加してpH7〜9で反応させる。1段目の反応をpH11以上で行うことで、水中の炭酸成分の形態が80%以上炭酸イオン(CO2 2−)になるため、固体炭酸カルシウムの生成効率が高い。2段目で二酸化炭素を更に添加してpHを8〜9に調整することで、炭酸カルシウムの再溶解を防止してフッ素をより効果的に吸着除去することができる。
【選択図】図1
Description
本発明はフッ素含有排水の処理方法及び装置に係り、特にカルシウム塩と二酸化炭素との反応で生成した炭酸カルシウムにフッ素を吸着させて除去することにより、フッ素濃度が著しく低減された処理水を得ることができるフッ素含有排水の処理方法及び装置に関する。
半導体部品製造におけるシリコンウェハ製造工程から排出されるフッ素含有廃水、ステンレス鋼板製造工程から排出される酸洗廃水、アルミニウム表面処理廃水、フッ酸製造廃水、肥料製造廃水、ゴミ焼却廃水等のフッ素含有排水は、排水基準を満たすようにフッ素の除去処理を行った後排出する必要がある。フッ素含有排水については、その排水基準が平成13年度にフッ素濃度15mg/Lから8mg/Lに強化されたことに伴い、処理水のフッ素濃度をより一層低減することができる処理技術の開発が望まれている。
従来、フッ素含有排水の処理方法としては、フッ素含有排水に消石灰等のカルシウム塩を添加して、排水中のフッ素を難溶性のフッ化カルシウムとして分離する方法が知られているが、この方法では、フッ化カルシウムの溶解度以下に処理水のフッ素濃度を低減することができず、排水基準を満たすことはできない。
特開2002−254086号公報には、排水基準以下にまで処理水のフッ素濃度を低減することが可能な方法として、フッ素含有排水を水酸化カルシウムと接触させ、更に二酸化炭素を加えて水酸化カルシウムとの反応で炭酸カルシウムを生成させる方法が提案されている。この方法では、フッ素と水酸化カルシウムとの反応でフッ化カルシウムを生成させ、更に、水酸化カルシウムと二酸化炭素の反応で生成する炭酸カルシウム粒子の中にフッ素を封じ込めると共に炭酸カルシウム表面にフッ素を吸着させて、排水中のフッ素を効率的に吸着除去することができるため、処理水のフッ素濃度を排水基準である8mg/L以下に低減することができる。
即ち、被処理水に炭酸カルシウムの結晶を添加して攪拌混合するだけでは、炭酸カルシウム表面とフッ素の反応だけにとどまる。しかしながら、被処理水中で水酸化カルシウムと二酸化炭素との反応で炭酸カルシウムを生成させた場合には、最終的に生成した炭酸カルシウムの結晶内部にまでフッ素が含まれ、より効率的にフッ素を吸着除去することができる。生成される炭酸カルシウムはフッ素を吸着しつつ結晶粒子を成長させてゆき、反応する水酸化カルシウムが系内から無くなるまで、粒子は次第に大きくなってゆき、最終的に生成された炭酸カルシウムはその表面だけではなく結晶粒子の中にまでフッ素を封じ込めた形態となる。
この方法では、水酸化カルシウムの添加後、pH7〜11、特にpH8〜10となるように二酸化炭素を添加することが好ましいとされている。特開2002−254086号公報において、pH7〜11、特に8〜10が好ましい理由は次の通りである。
被処理水中に炭酸カルシウムが多く生成されれば上述の理由によりフッ素濃度が低下するため、被処理水中のpHは7に近づくほどフッ素の処理においては効果が高い。しかし、炭酸カルシウムは酸性条件で溶解するために、処理したフッ素を再溶出させる可能性がある。従って、被処理水に二酸化炭素を加える際には、pHがアルカリ側であることが好ましく、具体的にはpH7〜11、特にpH8〜10となるように二酸化炭素の添加量を調整することが好ましい。
特開2002−254086号公報
特開2002−254086号公報の方法であれば、フッ素を高度に吸着除去してフッ素濃度が十分に低減された処理水を得ることができるが、除去するフッ素量に対して、添加する水酸化カルシウム量が100倍以上と、使用薬品量が非常に多いという欠点がある。例えば、特開2002−254086号公報の実施例5において、フッ素濃度10mg/Lのフッ素含有排水を処理してフッ素濃度0.15mg/Lの処理水を得るために(フッ素除去量9.85mg/L)、15g/L(15000mg/L)の水酸化カルシウムを必要としている。このため、薬品コストが高くつき、また、発生汚泥量が多く、その処分も問題となる。
この特開2002−254086号公報の図1には、水酸化カルシウムと二酸化炭素を単一の反応槽(攪拌槽10)に添加しており、一段での処理を行っている。特開2002−254086号公報第[0025]段落には「上述したような工程を繰り返して多段にした場合には、さらに高度なフッ素除去処理が可能となる。」との記載があるが、この多段処理とは、同段落の「後段にて使用した汚泥を前段へ返送する」の記載からも明らかなように、フッ素含有排水に水酸化カルシウムと二酸化炭素を添加して反応させて沈降分離する工程自体を多段化することを意味するものであり、特開2002−254086号公報には、フッ素含有排水に水酸化カルシウムと二酸化炭素を添加する反応を多段化する技術思想はない。
本発明は上記従来の問題点を解決し、フッ素含有排水にカルシウム塩と二酸化炭素を添加して、カルシウム塩と二酸化炭素との反応で生成した炭酸カルシウムにフッ素を吸着させて除去するに当たり、より少ない薬品量でフッ素を高度に除去する方法及び装置を提供することを目的とする。
本発明のフッ素含有排水の処理方法は、フッ素含有排水にカルシウム塩と二酸化炭素を添加し、該カルシウム塩と二酸化炭素との反応で生成した炭酸カルシウムにフッ素を吸着させて除去する方法において、フッ素含有排水にカルシウム塩と二酸化炭素を添加してpH11以上で反応させる第1の反応工程と、該第1の反応工程の処理水に二酸化炭素を添加してpH7〜9で反応させる第2の反応工程とを有することを特徴とする。
本発明のフッ素含有排水の処理装置は、フッ素含有排水にカルシウム塩と二酸化炭素を添加し、該カルシウム塩と二酸化炭素との反応で生成した炭酸カルシウムにフッ素を吸着させて除去する装置において、フッ素含有排水にカルシウム塩と二酸化炭素を添加してpH11以上で反応させる第1の反応槽と、該第1の反応槽の処理水に二酸化炭素を添加してpH7〜9で反応させる第2の反応槽とを有することを特徴とする。
本発明者らは、特開2002−254086号公報の方法における前述の問題を解決すべく、検討した結果、次のような知見を得た。
フッ素含有排水にカルシウム塩と二酸化炭素を添加してカルシウム塩と二酸化炭素との反応で生成した炭酸カルシウムにフッ素を吸着させて除去する方法は、次のような反応式に従って、フッ素の処理が行われる。
Ca2++CO3 2−→CaCO3(固体) …(1)
n(CaCO3)+F→(CaCO3)n・F(吸着) …(2)
n(CaCO3)+CaF2→(CaCO3)n・CaF2(共沈) …(3)
Ca2++CO3 2−→CaCO3(固体) …(1)
n(CaCO3)+F→(CaCO3)n・F(吸着) …(2)
n(CaCO3)+CaF2→(CaCO3)n・CaF2(共沈) …(3)
即ち、(1)の反応でカルシウム塩と二酸化炭素との反応で生成した固体の炭酸カルシウムに、(2)のようにフッ素が吸着して除去される。また、カルシウム塩とフッ素との反応で生成した微細、コロイド状のフッ化カルシウムは、固体の炭酸カルシウムと共沈して除去される。従って、(2),(3)の反応でフッ素を高度に除去するためには上記(1)の反応で、固体のCaCO3が生成する必要があるが、HCO3 −やガス状のCO2とCa2+との反応では固体のCaCO3を生成せず、固体のCaCO3の生成のためには、まず、二酸化炭素から炭酸イオン(CO3 2−)が生成する必要がある。しかし特開2002−254086号公報で採用されるpH7〜11の範囲においては、図2に示す水中の炭酸成分の形態分布図からも明らかなように、二酸化炭素がイオン化して炭酸イオン(CO3 2−)になりにくい。このため固体の炭酸カルシウムが生成し難い。従って、特開2002−254086号公報では、二酸化炭素や水酸化カルシウムを過剰に添加して炭酸イオンの生成量を多くして固体炭酸カルシウムを生成させる必要がある。
本発明においては、1段目の反応をpH11以上で行うことで、水中の炭酸成分の形態が80%以上炭酸イオン(CO2 2−)になるため、固体炭酸カルシウムの生成効率が高い。また、2段目で二酸化炭素(CO2)を更に添加してpHを8〜9に調整することで、炭酸カルシウムの再溶解を防止してフッ素をより効果的に吸着除去することができる。
本発明のフッ素含有排水の処理方法及び装置によれば、フッ素含有排水にカルシウム塩と二酸化炭素を添加して、カルシウム塩と二酸化炭素との反応で生成した炭酸カルシウムにフッ素を吸着させて除去する方法において、より少ない薬品量でフッ素を高度に除去することができる。このため、薬品コストを低減すると共に、発生汚泥量を低減して高度にフッ素が除去された高水質の処理水を効率的に得ることができる。
以下に図面を参照して本発明のフッ素含有排水の処理方法及び装置の実施の形態を詳細に説明する。
図1は本発明のフッ素含有排水の処理方法及び装置の実施の形態を示す系統図である。図1において、1は第1反応槽、2は第2反応槽、3は凝集槽、4は沈殿槽であり、1M,2M,3M,4Mは攪拌機、1P,2PはpH計である。
本発明においては、まず、原水(フッ素含有排水)を第1反応槽1に導入して、カルシウム塩を添加すると共に二酸化炭素(CO2)を吹き込んでpH11以上、好ましくは11〜12.5、特に11〜12に調整する。第1反応槽1のpHが11未満では、吹き込まれた二酸化炭素から生成する炭酸イオンの割合が少なく、前記(1)式により、固体の炭酸カルシウムを十分に形成し得ない。
原水に添加するカルシウム塩としては特に制限はなく、水酸化カルシウム(消石灰:Ca(OH)2)、塩化カルシウム等を用いることができるが、一般的には好ましくは水酸化カルシウムが使用される。
カルシウム塩の添加量は、原水のフッ素濃度及び要求される処理水フッ素濃度(フッ素除去量)に応じて適宜決定されるが、カルシウム塩として水酸化カルシウムを用いた場合、その添加量が5000mg/L以下であると、水酸化カルシウム添加によるpHの上昇が少なく、この結果、第1反応槽1でpH12以上となるような二酸化炭素添加量では、二酸化炭素添加量が不足する可能性がある。従って、この場合には、第1反応槽1のpHは特に11〜12の範囲で制御して、第1反応槽1に適量の二酸化炭素が供給できるようにすることが好ましい。また、水酸化カルシウム以外の中性のカルシウム塩を用いる場合には、水酸化ナトリウム等のアルカリ剤を併用して、適量の二酸化炭素の添加後も第1反応槽1のpHが11以上であるように制御する必要がある。
前述の如く、カルシウム塩の添加量は、フッ素除去量に応じて適宜決定されるが、例えばフッ素濃度8〜15mg/L程度の原水を、排水基準以下に処理する場合には、水酸化カルシウム等のカルシウム塩を1000〜3000mg/L程度添加して、二酸化炭素を添加しない場合のpHが11.5〜12程度となるようにすることが好ましい。
この第1反応槽1では、添加されたカルシウム塩とフッ素との反応でフッ化カルシウムが生成すると共に、pH11以上の条件下で、吹き込まれた二酸化炭素から生成した炭酸イオン(CO3 2−)とカルシウム塩との反応で固体の炭酸カルシウムが生成し、この炭酸カルシウムへのフッ素の吸着、炭酸カルシウムとフッ化カルシウムとの共沈でフッ素が除去される。
第1反応槽1の処理水は、第2反応槽2に送給され、更に二酸化炭素が吹き込まれて、pH7〜9、好ましくはpH8〜9に調整される。即ち、pH7〜9、好ましくはpH8〜9となるように二酸化炭素が吹き込まれる。この第2反応槽2のpHが7未満では炭酸カルシウムの再溶解のおそれがあり、9を超えるとフッ素の除去性能が低下する。
なお、第1,第2反応槽1,2に吹き込む二酸化炭素としては、純ガス(約100%)の二酸化炭素ガスであっても良く、燃焼排ガス等の二酸化炭素含有ガスであっても良い。そのCO2濃度は0.1〜100%の広い範囲で使用可能であるが、CO2濃度が過度に低いとカルシウム塩との反応が進行し難いため、通常はCO2濃度1.0%以上の二酸化炭素含有ガス又は純ガスを用いることが好ましい。
第2反応槽2では、pH8〜9の条件で固体の炭酸カルシウムへのフッ素の吸着、炭酸カルシウムとフッ化カルシウムとの共沈がより一層進行し、水中のフッ素が高度に除去される。
第2反応槽2の処理水は、凝集槽3で高分子凝集剤が添加されて凝集処理された後、沈殿槽4で固液分離され、分離水は処理水として系外へ排出される。また、分離汚泥は、別途脱水等で処理される。
凝集槽3で添加する高分子凝集剤としては、例えば弱アニオン系ポリマー、ノニオン系ポリマーが好ましい。その添加量は通常1〜10mg/L程度とすることが好ましい。
なお、第1,第2反応槽1,2の反応時間(滞留時間)は、原水の水質や、pH、カルシウム塩添加量、反応槽の型式、その他の条件に応じて適宜決定されるが、第1,第2反応槽1,2の反応時間はいずれも10〜30分程度とすることが好ましい。
図1は、本発明の実施の形態の一例であって、本発明はその要旨を超えない限り、何ら図示の方法に限定されるものではない。
例えば、図1のように、第1,第2反応槽を設ける連続処理の他、単一の反応槽で、pH11以上の第1の反応工程後に更に二酸化炭素を吹き込んで、pH7〜9の第2の反応工程を行うバッチ処理により本発明の方法を実施することもできる。また、沈殿槽の代りに膜分離装置や、遠心分離装置を用いても良い。
このような本発明の方法及び装置により処理するフッ素含有排水のフッ素濃度には特に制限はないが、本発明は、特にフッ素濃度5〜15mg/L程度のフッ素含有排水の処理に好適である。また、このフッ素含有排水のpHは通常6〜8程度であることが好ましい。
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
実施例1,2、比較例1
図1に示す装置により、フッ素濃度10mg/Lの原水(フッ化ナトリウム(NaF)を超純水に溶解して調製した合成フッ素含有排水)の処理を行った。
図1に示す装置により、フッ素濃度10mg/Lの原水(フッ化ナトリウム(NaF)を超純水に溶解して調製した合成フッ素含有排水)の処理を行った。
第1の反応槽への消石灰添加量は5000mg/L(Ca(OH)2換算)とし、第1,第2反応槽1,2は各々二酸化炭素の吹き込みで、表1に示すpHに調整した。また、凝集槽3には高分子凝集剤として栗田工業(株)製アニオン系ポリマー「PA331」を5mg/L添加した。第1,第2反応槽1,2及び凝集槽3の滞留時間はいずれも12分とした。
得られた処理水のフッ素濃度を調べ、結果を表1に示した。
表1より、第1反応槽のpHを11以上とし、第2反応槽のpHを7〜9とする本発明によれば、フッ素濃度約1mg/L以下にまでフッ素を効率的に除去することができることが分かる。
実施例3〜6、比較例2〜6
図1に示す装置により、フッ素濃度10mg/Lの原水(半導体工場排水のCa処理水を純水で希釈して濃度を調整したフッ素含有排水)の処理を行った。
図1に示す装置により、フッ素濃度10mg/Lの原水(半導体工場排水のCa処理水を純水で希釈して濃度を調整したフッ素含有排水)の処理を行った。
第1反応槽への消石灰添加量(Ca(OH)2換算)は表2に示す通りとし、第1,第2反応槽1,2は各々二酸化炭素の吹き込みで、表2に示すpHに調整した。また、凝集槽3には高分子凝集剤として栗田工業(株)製アニオン系ポリマー「PA331」を5mg/L添加した。第1,第2反応槽1,2及び凝集槽3の滞留時間はいずれも12分とした。
得られた処理水のフッ素濃度を調べ、結果を表2に示した。
表2より明らかなように、第1反応槽のpHを11以上とし、第2反応槽のpHを7〜9とする本発明によれば、Ca(OH)2添加量が2000mg/Lの場合はフッ素濃度を2.4〜3.7mg/Lに、また、Ca(OH)2添加量が1000mg/Lの場合はフッ素濃度を5.6mg/L以下に処理することができる。一方で、比較例では処理水フッ素濃度を5.0mg/L以下にするには、Ca(OH)2添加量として1500mg/L(比較例6)が必要となる。従って、本発明によれば、同一薬注量ではより処理水フッ素濃度が向上し、また、同一処理水フッ素濃度とするための薬品使用量を低減することができることが分かる。
本発明のフッ素含有排水の処理方法及び装置は、半導体部品製造におけるシリコンウェハ製造工程から排出されるフッ素含有廃水、ステンレス鋼板製造工程から排出される酸洗廃水、アルミニウム表面処理廃水、フッ酸製造廃水、肥料製造廃水、ゴミ焼却廃水等のフッ素含有排水を、少ない薬品使用量で効率的に処理して容易に排水基準以下の高水質処理水を得ることができる。
1 第1反応槽
2 第2反応槽
3 凝集槽
4 沈殿槽
2 第2反応槽
3 凝集槽
4 沈殿槽
Claims (4)
- フッ素含有排水にカルシウム塩と二酸化炭素を添加し、該カルシウム塩と二酸化炭素との反応で生成した炭酸カルシウムにフッ素を吸着させて除去する方法において、フッ素含有排水にカルシウム塩と二酸化炭素を添加してpH11以上で反応させる第1の反応工程と、該第1の反応工程の処理水に二酸化炭素を添加してpH7〜9で反応させる第2の反応工程とを有することを特徴とするフッ素含有排水の処理方法。
- 請求項1において、前記カルシウム塩が水酸化カルシウムであり、前記第1の反応工程のpHを11〜12に調整することを特徴とするフッ素含有排水の処理方法。
- フッ素含有排水にカルシウム塩と二酸化炭素を添加し、該カルシウム塩と二酸化炭素との反応で生成した炭酸カルシウムにフッ素を吸着させて除去する装置において、フッ素含有排水にカルシウム塩と二酸化炭素を添加してpH11以上で反応させる第1の反応槽と、該第1の反応槽の処理水に二酸化炭素を添加してpH7〜9で反応させる第2の反応槽とを有することを特徴とするフッ素含有排水の処理装置。
- 請求項3において、前記カルシウム塩が水酸化カルシウムであり、前記第1の反応槽のpHを11〜12に調整することを特徴とするフッ素含有排水の処理装置。
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CN103880203A (zh) * | 2012-12-19 | 2014-06-25 | 江苏飞亚化学工业有限责任公司 | 一种含氟废水处理装置 |
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2004
- 2004-04-20 JP JP2004124364A patent/JP2005305272A/ja active Pending
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