JP2005298725A5

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Publication number: JP2005298725A5
Application number: JP2004118901A
Authority: JP
Filing date: 2004-04-14
Publication date: 2007-06-07
Anticipated expiration: 2024-04-14

Description

すなわち、本発明は下記のポリプロピレン系樹脂組成物（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）および(Ｖ)、並びに該樹脂組成物から得られる、自動車外装部品に好適に使用される成形品（VI）に関する。
[1] ポリプロピレン系樹脂（Ａ１）１０〜９９重量部、エラストマーマスターバッチ（Ｂ）１〜５０重量部、フィラー（Ｃ）０〜４０重量部からなる樹脂組成物であって、エラストマーマスターバッチ（Ｂ）が、１３５℃デカリン中での極限粘度［η］が６〜１２ｄｌ／ｇの超高分子量ポリプロピレン（Ａ２）３５〜７０重量部およびエラストマー（Ｄ）３０〜６５重量部からなることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物（Ｉ）。
[2] 上記のポリプロピレン系樹脂組成物（Ｉ）において、エラストマー（Ｄ）が水素添加物ブロック共重合体であるポリプロピレン系樹脂組成物（II）。
[3] 上記のポリプロピレン系樹脂組成物（Ｉ）または（II）において、エラストマー（Ｄ）が、エチレン−α-オレフィン共重合体であるポリプロピレン系樹脂組成物（III）。
[4] 上記のポリプロピレン系樹脂組成物（Ｉ）〜（III）において、クロス分別クロマト
グラフ(ＣＦＣ)における、オルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）８０℃以下の溶出成分量が１〜３２重量％、８０〜１３５℃の溶出成分量が２８〜９９重量％、１３５℃不溶成分量が０〜４０重量％であり、８０〜１３５℃の溶出成分のＭｗ／Ｍｎが１０以上であるポリプロピレン系樹脂組成物（IV）。
[5] 上記のポリプロピレン系樹脂組成物（Ｉ）〜（IV）において、２２０℃溶融動的粘弾性より測定された貯蔵弾性率Ｇ‘と損失弾性率Ｇ“の交点（Ｇ_NO）における周波数Ｆ_GNO
が１×１０^−１（Ｈｚ）以上であるポリプロピレン系樹脂組成物（Ｖ）。
[6] 上記ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかの樹脂組成物を成形して得られる成形品（VI）、好ましくは自動車外装部品。

また、本発明におけるポリプロピレン系樹脂（Ａ１）は、¹³Ｃ−ＮＭＲで測定されるプロピレン単独重合部のアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が９６．０％以上、好ましくは９６．５％以上、さらに好ましくは９７．０％以上であることが好ましい。ポリプロピレン系樹脂（Ａ１）中のプロピレン単独重合部のｍｍｍｍ分率が９６．０％より低いと、曲げ弾性率および／または耐熱性が低下する場合がある。なお、ペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）は、A．Zambelliら，Macromolecules, Vol.6, 925 (1973) に記載された方法、すなわち¹³Ｃ−ＮＭＲ法（核磁気共鳴法）によって測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクティック分率であり、プロピレン単位が５個連続してアイソタクティック結合したプロピレンモノマー単位の分率である。また、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるピークの帰属は、Macromolecules, Vol.8, 687 (1975)の記載に基づいて行なわれる。¹³Ｃ−ＮＭＲは、フーリエ変換ＮＭＲ［５００ＭＨｚ（水素核測定時）］装置を用いて、周波数１２５ＭＨｚで、２０，０００回の積算測定することにより、シグナル検出限界を０．００１まで向上させて測定することができる。

本発明の樹脂組成物中におけるポリプロピレン系樹脂（Ａ１）の濃度は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ１）、エラストマーマスターバッチ（Ｂ）、フィラー（Ｃ）の合計１００重量部に対し、１０〜９９重量部、好ましくは３０〜８０重量部、さらに好ましくは５０〜７０重量部である。

式（２）中、Ｒ¹は置換または非置換の炭化水素基、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶は水素あるいは置換または非置換の炭化水素基、Ｒ³、Ｒ⁴は水素あるいは置換または非置換の炭化水素基であり、好ましくはその少なくとも一方は置換または非置換の炭化水素基である。またＲ³と
Ｒ⁴とは互いに連結されて環状構造を形成していてもよい。炭化水素基Ｒ¹〜Ｒ⁶が置換さ
れている場合の置換基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、たとえばＣＨ ₂−Ｏ−ＣＨ ₂、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ₃Ｈ、ＣＨ ₂−ＮＨ−ＣＨ ₂ 、ＮＨ₂などの基を有する。

またＳｉに隣接する炭素が２級炭素である炭化水素基としては、ｉ−プロピル基、ｓ−ブチル基、ｓ−アミル基、α−メチルベンジル基などを例示することができ、Ｓｉに隣接する炭素が３級炭素である炭化水素基としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、α，α′−ジメチルベンジル基、アダマンチル基などをあげることができる。

ｎが２である場合には、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン類、下記式（４）で示されるジメトキシシラン化合物等があげられる。

前記式（４）で示されるジメトキシシラン化合物としては、たとえば、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンテニルジメトキシシラン、ジシクロペンタジエニルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ（２−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（３−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２−エチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，３−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，４−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，５−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，３−ジエチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，４−トリメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，５−トリメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，４−トリエチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（テトラメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（テトラエチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２−メチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（３−メチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（２−エチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（２−ｎ−ブチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（２，３−ジメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（２，４−ジメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（２，５−ジメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，４−トリメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，５−トリメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，４−トリエチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（テトラメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（テトラエチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（２−メチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（３−メチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（２−エチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（２−ｎ−ブチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（２，３−ジエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，４−トリエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ(２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル)ジメトキシシラン、ジ(２，３，４，５−テトラエチルシクロペンタジエニル)ジメトキシシラン、ジ（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（１，２，３，４，５−ペンタエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ−ｔ−アミル−ジメトキシシラン、ジ（α，α′−ジメチルベンジル）ジメトキシシラン、ジ（アダマンチル）ジメトキシシラン、アダマンチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｓ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓ−アミルジメトキシシラン、イソプロピル−ｓ−ブチルジメトキシシランなどがあげられる。

電子供与体（ｃ）としてはジメトキシシラン類、特に前記式（４）で示されるジメトキシシラン化合物が好ましく、具体的にはジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ（２−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（３−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ−ｔ−アミルジメトキシシランなどが好ましい。有機ケイ素化合物（ｃ−１）は、２種以上組み合せて用いることもできる。

エラストマーマスターバッチ（Ｂ）
エラストマーマスターバッチ（Ｂ）は、超高分子量ポリプロピレン（Ａ２）とエラストマー（Ｄ）からなる。両者の合計１００重量部中、超高分子量ポリプロピレン（Ａ２）の構成比は３０〜７０重量部、好ましくは３５〜７０重量部、さらに好ましくは３５〜６５重量部、最も好ましくは４０〜６０重量部である。エラストマー（Ｄ）の構成比は、超高分子量ポリプロピレン（Ａ２）とエラストマー（Ｄ）の合計１００重量部中、３０〜７０重量部、好ましくは３０〜６５重量部、さらに好ましくは３５〜６５重量部、最も好ましくは４０〜６０重量部である。

フィラー（Ｃ）
本発明で用いられるフィラー（Ｃ）としては、具体的には、タルク、クレー、炭酸カルシウム、マイカ、けい酸塩類、炭酸塩類、ガラス繊維などが挙げられる。これらの中では、タルク、炭酸カルシウムが好ましく、特にタルクが好ましい。タルクの平均粒径は、１〜５μｍ、好ましくは１〜３μｍの範囲内にあることが望ましい。フィラー（Ｃ）は、１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。

軽量化、高剛性化の観点から、本発明によるポリプロピレン系樹脂組成物の合計１００重量部中のフィラー（Ｃ）の量は、０〜４０重量部、好ましくは３〜２０重量部、更に好ましくは５〜１５重量部である。

組成物の調製法および成形法
本発明におけるポリプロピレン系樹脂組成物の調製の方法は、溶融法、溶液法等、特に限定されないが、実用的には溶融混練方法が好ましい。溶融混練の方法としては、熱可塑性樹脂について一般に実用されている混練方法が適用できる。例えば、粉状又は粒状の各成分を、必要であれば付加的成分の項に記載の添加物等と共に、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等により均一に混合した後、一軸又は多軸混練押出機、
混練ロール、バッチ混練機、ニーダー、バンバリーミキサー等で混練することができる。

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の成形加工法は特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂について一般に用いられている成形法、すなわち射出成形、押出成形、中空成形、熱成形、プレス成形などの各種成形法が適応できる。

組成物の確認
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、クロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）および動的溶融粘弾性測定より確認できる。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、クロス分別クロマトグラフより分別されるオルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）８０℃以下の溶出成分量が１〜３２重量％、８０〜１３５℃の溶出成分量が２８〜９９重量％、１３５℃不溶成分量が０〜４０重量％である。ここで、８０〜１３５℃の溶出成分のＭｗ／Ｍｎは１０以上であり、好ましくはＭｗ／Ｍｎは１２以上である。

次に本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。

〔製造例３〕エラストマーマスターバッチ（Ｂ−１）
超高分子量ポリプロピレン（Ａ２−１）４０重量部、水添スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンゴム（Ｄ３−１）（Ｇ１６５２：クレイトンジャパン（株）製、商標）６０重量部をタンブラーにて混合後、二軸押出機にて溶融混練してペレット状のエラストマーマスターバッチ（Ｂ−１）を調製した。
＜溶融混練条件＞
二軸押出機：品番ＮＲ２−３６、ナカタニ機械（株）製
混練温度：２８０℃
スクリュー回転数：２００ｒｐｍ
フィーダー回転数：５００ｒｐｍ

〔製造例７〕エラストマーマスターバッチ（Ｂ−５）
超高分子量ポリプロピレン（Ａ２−１）を５０重量部、エチレン−オクテン共重合体ゴム（Ｄ１−１）を５０重量部にした以外は製造例３と同様にエラストマーマスターバッチ（Ｂ−５）を調製した。

ポリプロピレン系樹脂（Ａ１−２）（Ｊ１３６：三井化学（株）製、230℃におけるMFR_2.16=30g/10min）６５重量部、エラストマーマスターバッチ（Ｂ−１）２５重量部、タルク（Ｃ−１）（ホワイトフィラー５０００ＰＪ、松村産業（株）製、商標）１０量部、結晶核剤アデカスタブＮＡ−１１（旭電化工業（株）製、商標）０．５重量部をタンブラーにて混合後、二軸押出機にて溶融混練してペレット状のポリプロピレン系樹脂組成物を調製し、射出成形機［品番ＩＳ１００、東芝機械（株）製］にてＡＳＴＭ試験片を成形した。成形品の物性を表１に示す。
＜溶融混練条件＞
同方向二軸混練機：品番ＮＲ２−３６、ナカタニ機械（株）製
混練温度：２３０℃
スクリュー回転数：２００ｒｐｍ
フィーダー回転数：５００ｒｐｍ
＜射出成形条件＞
射出成形機：品番ＩＳ１００、東芝機械（株）製
シリンダー温度：２３０℃
金型温度：４０℃

ポリプロピレン系樹脂（Ａ１−２）を６０重量部、エラストマーマスターバッチ（Ｂ−２）を３０重量部にした以外は実施例１と同様にポリプロピレン系樹脂組成物を調製、ＡＳＴＭ試験片を成形した。成形品の物性を表１に示す。

ポリプロピレン系樹脂（Ａ１−２）を５２重量部、エラストマーマスターバッチ（Ｂ−３）を３８重量部にした以外は実施例１と同様にポリプロピレン系樹脂組成物を調製、ＡＳＴＭ試験片を成形した。成形品の物性を表１に示す。

ポリプロピレン系樹脂（Ａ１−２）を４０重量部、エラストマーマスターバッチ（Ｂ−４）を５０重量部にした以外は実施例１と同様にポリプロピレン系樹脂組成物を調製、ＡＳＴＭ試験片を成形した。成形品の物性を表１に示す。

ポリプロピレン系樹脂（Ａ１−２）を６０重量部、エラストマーマスターバッチ（Ｂ−５）を３０重量部にした以外は実施例１と同様にポリプロピレン系樹脂組成物を調製、ＡＳＴＭ試験片を成形した。成形品の物性を表１に示す。

〔比較例１〕
ポリプロピレン系樹脂（Ａ１−１）７５重量部、水添スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンゴム（Ｄ３−１）（Ｇ１６５２：クレイトンジャパン（株）製、商標）１５重量部、タルク（Ｃ−１）（ホワイトフィラー５０００ＰＪ、松村産業（株）製、商標）１０量部、結晶核剤アデカスタブＮＡ−１１（旭電化工業（株）製、商標）０．５重量部をタンブラーにて混合後、二軸押出機にて溶融混練してペレット状のポリプロピレン系樹脂組成物を調製し、射出成形機［品番ＩＳ１００、東芝機械（株）製］にてＡＳＴＭ試験片を成形した。成形品の物性を表２に示す。

〔比較例２〕
水添スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンゴム（Ｄ３−１）のかわりにエチレン
−オクテン共重合体ゴム（Ｄ１−１、エンゲージ８１５０：デュポンダウエラストマー（株）製、商標）１５重量部を使用した以外は比較例１と同様にポリプロピレン系樹脂組成物を調製、ＡＳＴＭ試験片を成形した。成形品の物性を表２に示す。

〔比較例３〕
ポリプロピレン系樹脂（Ａ１−２）を６９重量部、エラストマーマスターバッチ（Ｂ−６）を２１重量部にした以外は実施例１と同様にポリプロピレン系樹脂組成物を調製、ＡＳＴＭ試験片を成形した。成形品の物性を表２に示す。

〔比較例４〕
ポリプロピレン系樹脂（Ａ１−２）６０重量部、超高分子量ポリプロピレン（Ａ２−１）１５重量部、水添スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンゴム（Ｄ３−１）（Ｇ１６５２：クレイトンジャパン（株）製、商標）１５重量部、タルク（Ｃ−１）（ホワイトフィラー５０００ＰＪ、松村産業（株）製、商標）１０量部、結晶核剤アデカスタブＮＡ−１１（旭電化工業（株）製、商標）０．５重量部をタンブラーにて混合後、二軸押出機にて溶融混練（混練温度２８０℃）してペレット状のポリプロピレン系樹脂組成物を調製し、射出成形機［品番ＩＳ１００、東芝機械（株）製］にてＡＳＴＭ試験片を成形した。成形品の物性を表２に示す。

Claims

ポリプロピレン系樹脂（Ａ１）１０〜９９重量部、エラストマーマスターバッチ（Ｂ）１〜５０重量部、フィラー（Ｃ）０〜４０重量部（ただし、（Ａ１）+（Ｂ）+（Ｃ）＝１００重量部）からなる樹脂組成物であって、
エラストマーマスターバッチ（Ｂ）が、１３５℃デカリン中での極限粘度［η］が６〜１２ｄｌ／ｇの超高分子量ポリプロピレン（Ａ２）３５〜７０重量部およびエラストマー（Ｄ）３０〜６５重量部（ただし、（Ａ２）+（Ｄ）＝１００重量部）からなることを特
徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
エラストマー（Ｄ）が、水素添加物ブロック共重合体であることを特徴とする請求項１記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
エラストマー（Ｄ）が、エチレン−α-オレフィン共重合体であることを特徴とする請
求項１記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
クロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）において、オルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）８０℃以下の溶出成分量が１〜３２重量％、８０〜１３５℃の溶出成分量が２８〜９９重量％、１３５℃不溶成分量が０〜４０重量％であり、８０〜１３５℃の溶出成分のＭｗ／Ｍｎが１０以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
２２０℃溶融動的粘弾性より測定された貯蔵弾性率Ｇ‘と損失弾性率Ｇ“の交点（Ｇ_Ｎ０）における周波数Ｆ_ＧＮ０が１×１０^−１（Ｈｚ）以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか1項に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
請求項１から５のいずれか１項に記載ポリプロピレン系樹脂組成物を成形して得られる成形品。
自動車外装部品であることを特徴とする請求項６記載の成形品。