JPH10306181A - ポリプロピレン系樹脂組成物 - Google Patents
ポリプロピレン系樹脂組成物Info
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- JPH10306181A JPH10306181A JP13284097A JP13284097A JPH10306181A JP H10306181 A JPH10306181 A JP H10306181A JP 13284097 A JP13284097 A JP 13284097A JP 13284097 A JP13284097 A JP 13284097A JP H10306181 A JPH10306181 A JP H10306181A
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Abstract
ン系樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 結晶性ポリプロピレンを主成分とし、広
角X線回折による回折ピーク強度比から求められるb軸
配向度が720以上であるポリプロピレン系樹脂組成
物。
Description
たポリプロピレン系樹脂組成物に関する。
機械物性、成形性が良好であることから各種の分野に広
く利用されている。しかしながら、耐衝撃性や耐熱性に
劣るため、その改良を目的として多段重合で得られるエ
チレン−プロピレンブロック共重合体に、エチレン−プ
ロピレン共重合体ゴムやエチレン−ブテン共重合体ゴム
などのゴム成分とタルクなどの無機フィラーを添加した
種々のポリプロピレン系樹脂組成物が提案されている。
(a)エチレン含有量20〜60重量%の沸騰キシレン
可溶分を5〜12重量%含み、重合体全体のエチレン含
有量が1〜7重量%で、かつメルトフローレートが15
〜50g/10分のプロピレン−エチレンブロック共重
合体59〜74重量%と、(b)プロピレン含有量が2
0〜60重量%で、かつムーニー粘度ML1+4(100
℃)が100〜150のエチレン−プロピレン共重合体
ゴム35〜20重量%と、(c)比表面積が30000
cm2/g以上で、平均粒径0.5〜2.0μmである
タルク3〜6重量%を配合してなる樹脂組成物を開示し
ている。
の耐衝撃性を改良するために、ポリプロピレン成分とし
てのエチレン−プロピレンブロック共重合体のエチレン
−プロピレン共重合体部分の含有量を増やしたり、また
ポリプロピレン成分に後添加するエチレン−プロピレン
共重合体ゴムやエチレン−ブテン共重合体ゴムなどのゴ
ム成分の添加量を増加させると流動性が悪化するという
問題が生じる。また、多量のゴム成分を添加することに
よって耐熱性や表面硬度が低下するという問題も生じ
る。
の大型化や薄肉化がより一層進展し、また成形材料を高
性能化しなければならないという要望が高まってきてい
る。このような要望に対応するためには、成形材料のよ
り一層の高流動化と高性能化が必須であるが、従来のエ
チレン−プロピレンブロック共重合体とポリオレフィン
系エラストマーとの複合材では、この物性向上には限界
があった。従って、本発明の課題は、成形性に優れ良好
な機械物性を有するポリプロピレン系樹脂組成物を提供
することである。
を解決するために鋭意研究の結果、特定の広角X線回折
による回折ピーク強度比を持つポリプロピレンを主成分
とする組成物が機械物性、射出成形性にすぐれ、かつ表
面硬度の高い機能を発揮することを見出し、本発明を完
成した。すなわち、本発明のポリプロピレン系樹脂組成
物は、結晶性ポリプロピレンを主成分とし、射出成形に
よるASTM1号ダンベルの中心付近の広角X線回折に
よる回折ピーク強度比から求められるb軸配向度が72
0以上であるポリプロピレン系樹脂組成物である。
成物を、以下に詳細に説明する。 [1]ポリプロピレン系樹脂組成物の物性 本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、射出成形によ
るASTM1号ダンベルの中心付近の広角X線回折によ
る回折ピーク強度比のb軸配向が720以上である必要
がある。ここでb軸配向強度比は次式で表される。
3.93における(040)面に起因するピーク強度を
示し、また、I(110)は広角X線回折による2θ=
16.68における(110)面に起因するピーク強度
を示す。) b軸配向度が720未満では射出成形物の強度、脆化温
度、硬度が劣って好ましくない。
定した機械物性が次の条件を満たすことが好ましい。 曲げ弾性率≧1800MPa 引張り降状強度≧20MPa 23℃ Izod 衝撃強度≧180J/m −30℃ Izod 衝撃強度≧30J/m ロックウェル硬度(Rスケール)≧74 熱劣化温度(HDT 18.5kg)≧73℃ 脆化温度≦−20℃ MFR=30±10g/10分 これらの値の範囲外では射出成形性に優れた成形品が得
られない。
成分 本発明の組成物は、(A)特定の結晶性エチレン−プロ
ピレンブロック共重合体、(B)特定の熱可塑性エラス
トマーおよび(C)タルクを溶融混練することによって
得られる。以上各成分について説明する。
合体 本発明において使用する(A)エチレン−プロピレンブ
ロック共重合体は、実質的に(a)結晶性プロピレン重
合体部分と、(b)エチレン−プロピレン共重合体部分
からなるものであるが、その他に(c)結晶性エチレン
ホモ重合体部分を少量含有するものでもよい。 (a)結晶性プロピレン重合体部分は、プロピレンのホ
モ重合体または少量(5モル%以下程度)のコモノマー
成分を含むプロピレン共重合体があげられる。コモノマ
ー成分としては、ブテン−1、オクテン−1等の他のα
−オレフィンがあげられる。(a)部分のアイソタクチ
ックペンタッド分率(IPF)は96%以上、好ましく
は98%以上である。IPFが低いと組成物全体のb軸
配向度が低くなり表面硬度が不足し、耐傷付性が問題と
なる。
(IPF)とは、Macromolecules,6,9
25(1973年)記載の方法、すなわち13C−NMR
を使用する方法で測定されるポリプロピレン分子鎖中の
ペンタッド単位でのアイソタクチック分率である。換言
すれば、アイソタクチックペンタッド分率は、プロピレ
ンモノマー単位が4個連続してメソ結合した連鎖の中心
にあるプロピレンモノマー単位の分率である。ただし、
ピークの帰属に関しては、Macromolecule
s,8,687(1975年)に記載の方法に基づいて行
った。具体的には13C−NMRスペクトルのメチル炭素
領域の全吸収ピーク中のmmmmピークの強度分率とし
てアイソタクチックペンタッド単位を測定した。
は、結晶性の低いエチレン−プロピレンランダム共重合
体の部分である。このエチレン−プロピレン共重合体部
分のエチレン含有量は、25〜80重量%、また、前記
エチレン−プロピレン共重合体部分は、少量(5モル%
以下程度)の第3成分、例えばブテン−1、オクテン−
1等のα−オレフィン等をさらに含有していてもよい。
チレン−プロピレンブロック共重合体の(a)結晶性プ
ロピレン重合体部分と、(b)エチレン−プロピレン共
重合体部分の含有量は、(a)+(b)の合計を100
重量%として、(a)結晶性プロピレン重合体部分が9
0〜99重量%である。一方、(b)エチレン−プロピ
レン共重合体部分は1〜10重量%である。共重合体部
分が多いと表面硬度、HDTが低下し、製品に傷が付き
やすいという問題がある。また、(A)エチレン−プロ
ピレンブロック共重合体のメルトフローレート(230
℃、荷重2.16kg、以下MFRという)は、50〜
100g/10分、好ましくは60〜90g/10分で
ある。MFRの値が50g/10分未満では組成物の流
動性が悪化し、成形性、特に射出成形性が悪化し、成形
性、耐傷付性が不足する。一方、MFRが100g/1
0分を超えると機械的強度が低下するために好ましくな
い。
部分は、前記のエチレン含有量等を満たすオレフィン系
エラストマー、例えばエチレン−プロピレン共重合体ゴ
ム、エチレン−ブテン共重合体ゴム等で代用してもよ
い。この場合、前記の配合割合で混合した組成物のMF
Rが50〜100g/10分となるように結晶性プロピ
レンホモ重合体を配合すればよい。このような(A)エ
チレン−プロピレンブロック共重合体は、例えば慣用の
プロピレン重合法の一段以上の工程で(a)結晶性プロ
ピレン重合体部分(プロピレンホモ重合体または少量の
コモノマー成分を含んだもの)を重合した後、引き続き
一段以上の工程で(b)エチレン−プロピレン共重合体
部分を重合する多段重合によって得ることができ、気相
法、スラリー法などの方法でも製造できる。
(b)エチレン−プロピレン共重合体部分および(c)
結晶性エチレンホモ重合体部分は、例えば(A)エチレ
ン−プロピレンブロック共重合体を沸騰キシレンに溶解
し、冷却後に(a)結晶性プロピレン重合体部分および
(c)結晶性エチレンホモ重合体部分を不溶部として、
可溶部の(b)エチレン−プロピレン共重合体部分を分
離し、前記不溶部を100℃に再加熱して(a)結晶性
プロピレン重合体部分を不溶部として、それぞれ分離定
量することができる。
(1)スチレン系ブロック共重合体エラストマーまたは
(1)スチレン系ブロック共重合体エラストマーと
(2)エチレン−α−オレフィン共重合体の混合物を用
いることができる。本発明において使用する(1)スチ
レン系ブロック共重合体エラストマーは、次の構造式
(I)または構造式(II)示されるものである。
はポリエチレンブテンブロックであり、m≧1である) このようなスチレン系ブロック共重合体は、モノビニル
置換芳香族炭化水素、好ましくはスチレンと共役ジエン
炭化水素、好ましくは1,3−ブタジエンとをブロック
共重合したものを水素添加したものである。
クと1,3−ブタジエンエラストマーブロックとのブロ
ック共重合体を水素添加した水素添加ブロック共重合体
として製造したものを用いる。このような水素添加ブロ
ック共重合体は、前記のようにPSブロックとPEBブ
ロックとの2ブロック以上、好ましくはPSブロック
と、PEBブロックと、PSブロックとの3ブロック以
上のものが、本発明で使用される物性として好ましい。
体は、スチレン−エチレン−ブテンブロック共重合体エ
ラストマー(以下SEBSともいう)またはスチレン−
エチレン−ブテン共重合体エラストマー(以下SEBと
もいう)とも言われるものである。このSEBSまたは
SEBの水素添加量は、90モル%以上で、好ましくは
不飽和結合を有さないものが、耐候性、リサイクル性等
の上から好ましい。また、(1)スチレン系ブロック共
重合体エラストマーのMFRは、0.5〜15g/10
分、好ましくは1〜12g/10分である。MFRが
0.5未満では流動性が不足するために成形性が悪化
し、耐衝撃性も不足する。一方、MFRが15g/10
分を超えると、延性や耐衝撃性が不足するために好まし
くない。さらに、(1)スチレン系ブロック共重合体エ
ラストマーを構成するポリスチレン部分の含有量は、1
0〜30重量%が好ましい。ポリスチレン部分の含有量
が、10重量%未満では耐衝撃性が悪化し、一方30重
量%を超えると延伸が不足するために好ましくない。
用いる(2)エチレン−α−オレフィン共重合体は、M
FRが0.5〜10g/10分、好ましくは1〜3g/
10分でエチレン含有量は50〜90重量%である。α
−オレフィンとしてはプロピレン、ブテン−1、オクテ
ン−1等のα−オレフィンがあげられる。(2)エチレ
ン−α−オレフィン共重合体成分は、全ポリプロピレン
系樹脂組成物に対して1〜10重量%用いることがで
き、10重量%を超えると表面硬度やHDTが不足し、
製品の傷付性に好ましくない。
散乱式粒度分布測定装置により測定した平均粒径が5μ
m以下のものである。タルクの平均粒径が5μmを超え
ると、剛性や寸法安定性が不足するために好ましくな
い。また、タルクは、変性シリコーンやチタネートカッ
プリング剤等で表面処理すると、組成物の剛性や耐熱性
をより向上させることができるために好ましい。また予
め(A)成分の一部でマスターバッチ化しておいて用い
ることもできる。
例えば自動車の内外装材などその用途によっては、前記
の各成分(A)、(B)および(C)の合計100重量
部に対し、さらに酸化防止剤、熱安定剤および光安定剤
を各0.01〜2重量部程度添加することが好ましい。
成分の各々が0.01重量部未満では各々の効果が十分
でなく、一方2重量部を超えるとそれ以上の効果がない
ばかりでなく組成物の物性を低下させるために好ましく
ない。
ェノール系、リン系等のものがあげられる。フェノール
系のものとして、例えばテトラキス−[メチレン−3
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)
プロピオネート]メタン、2,6−ジ−t−ブチル−4
−メチル−フェノール、トリス(3,5−ジ−t−ブチ
ル−4−ヒドロキシフェニル)イソシアヌレート等があ
げられる。
(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、
4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−t−ブ
チルフェニル−ジ−トリデシル)ホスファイト、1,
1,3−トリス(2−メチル−4−ジトリデシル−ホス
ファイト−5−t−ブチル)等があげられる。
オプロピオネイト、ジラウリルチオプロピオネイト等イ
オウ系のものがあげられる。
(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジン)セ
バケイト、ジメチル−1(2−ヒドロキシエチル)−4
−ヒドロキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジンとコハク酸の縮合物、ポリ[{6−(1,1,3,
3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリア
ジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメ
チル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン
{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)
イミノ}]、N,N’−ビス(3−アミノプロピル)エ
チレンジアミン−2,4−ビス[N−ブチル−N−
(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジ
ル)アミノ]−6−クロロ−1,3,5−トリアジン縮
合物等があげられる。
その他にその改質の目的として、他の添加剤、例えば離
型剤、帯電防止剤、可塑剤、難燃剤、滑剤、銅害防止
剤、有機もしくは無機の顔料およびその分散剤等を添加
することができる。前記の各種添加剤や顔料は、各成分
の混合時に添加するのが一般的であるが、高濃度のマス
ターバッチを予め作成しておき射出成形時に後ブレンド
してもよい。
−プロピレンブロック共重合体が54〜64重量%であ
り、(B)熱可塑性エラストマーが17〜24重量%で
あり、(C)タルクが15〜25重量%である。 (A)エチレン−プロピレンブロック共重合体が54重
量%未満では得られる組成物の剛性、耐熱性、硬度等が
低下しやすく、一方64重量%を超えると強度、延性等
が低下する。また、(B)熱可塑性エラストマーが17
重量%未満では脆化温度が高く、耐衝撃性が低下し、一
方24重量%を超えると強度、剛性、耐熱性、硬度等が
低下する。さらに熱可塑性エラストマー成分としてエチ
レン−α−オレフィン共重合体を併用する場合は全ポリ
プロピレン系樹脂組成物の1〜10重量%用いることが
好ましい。さらに、(C)タルクが15重量%未満では
剛性、耐熱性が低下し、一方25重量%を超えると延性
が低下する。
成分を予めドライブレンドした後、1軸押出機、2軸押
出機、バンバリーミキサー、ニーダー等に供給し、18
0〜300℃、好ましくは190〜210℃で溶融混練
することによって製造できる。
らに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。なお、原料となる樹脂、タルクおよび添加
剤は、以下のものを使用した。
合体(BPP)
2.16kg荷重で測定(単位はg/10分)。 (2)Cv:エチレン−プロピレンブロック共重合体中
のエチレン−プロピレン共重合体部分(常温キシレン可
溶部分)の含有量(単位は重量%)。 (3)Gv:エチレン−プロピレン共重合体部分のエチ
レン含有量(単位は重量%)。 (4)IPF:13C−NMRスペクトル分析法による。
ーミキサーでドライブレンド後、2軸押出機(池貝製P
CM−45、L・D=32)に投入し200℃、200
rpmで混練し、ペレットを得た。ブレンド時には酸化
防止剤としてIr1010(チバガイギー製)とMar
k2112(旭電化製)を各0.1phrずつ添加し
た。
(東芝機械製 IS−280E/シリンダー温度210
℃、金型温度30℃)により射出成形して物性測定用の
試験片を得た。このようにして得られた各試験片に対し
て、次の物性測定及び各試験を行い、その結果を表4〜
表6に示す。さらに、t=3mmの自動車バンパー(フ
ロント用:幅約1.7m)の金型を用いて射出成形およ
び成形後の外観について評価を行った結果(神戸製鋼製
3500t縦型射出成型機/シリンダー温度210
℃、金型30℃の条件で成形)を表4〜表6に示す。
り230℃、2.16kg荷重で測定(単位はg/10
分)。 (2)引張降状強度:ASTM D638により測定
(単位はMPa)。 (3)曲げ弾性率:ASTM D790により測定(単
位はMPa)。 (4)曲げ強度:ASTM D790により測定(単位
はMPa)。 (5)Izod衝撃強度:ASTM D256により2
3℃及び−30℃で測定(単位はJ/m)。 (6)熱変形温度(HDT):ASTM D648によ
り18.5kg/cm2で測定(単位は℃)。 (7)ロックウエル硬度:ASTM D785により測
定(スケールはR)。 (8)脆化温度:ASTM D746により測定(単位
は℃)。 (9)b軸配向:射出成形により得られたASTM1号
ダンベル試験片の中央部付近の広角X線回折を行う。そ
の散乱スペクトルの2θ=13.93に(040)面に
起因するピーク強度と2θ=16.68に(110)面
に起因するピーク強度の比から求めた。
成形後23℃にて、72時間以上放置したサンプルで行
う。サンプルを水平な台の上に固定し、約45度の角度
で鉛筆を持ち、芯が折れない程度にできる限り強く(約
3Kgf)サンプル表面に強く押しつけながら、試験者
の前方に均一速度(約1cm/s)で約1cm押し出し
てサンプル表面を引っかく。1回引っかくごとに鉛筆の
芯先端を新たに研いで、同一硬度記号の鉛筆で5回ずつ
試験を繰り返す。5回のうち2回以上傷(鉛筆の跡が明
瞭に見えるもの)がついた1段階下の硬度記号を材料の
鉛筆硬度とした。但し、試験用鉛筆はJIS S 60
06に規定するものを用い、鉛筆の硬度は硬度記号の9
Hが、最も硬く、6Bが最も軟らかいものとし、硬い方
を上位とする。また、鉛筆は削って芯を円柱状に約3m
m露出させ、次に硬い平らな面で研磨紙(最大粒子径4
6μm以下のもの)に芯を直角に当てて円を描きながら
静かに研ぎ、先端が平らで角が鋭くなるようにする。経
験的に鉛筆硬度が2B以上であれば耐傷付性は問題無い
と判断される。
撃試験は重さ10Kg、直径10cmの半球状の撃芯を
1mの高さより落下させその破壊形態を確認した。
施例1〜11の組成物は、b軸配向が720以上となり
良好な機械物性を示し、得られた射出成形による大型薄
肉部品の成形性及び外観も良く、成形品の表面硬度及び
衝撃強度も優れていた。
720未満で表面硬度、HDT、耐傷付性、衝撃強度等
が悪い。特に、比較例1ではエチレン−プロピレンブロ
ック共重合体の共重合成分が12重量%と多いと表面硬
度、HDTが低下し、また製品に傷がつきやすい(鉛筆
硬度が2B未満)という問題がある。比較例2ではエチ
レン−プロピレンブロック共重合体のMFRが低いため
組成物のMFRが低下し成形性が悪化する。このため表
面硬度も低く、成形性や耐傷付性が不足する。比較例3
ではエチレン−プロピレンブロック共重合体の立体規則
性が低いため表面硬度が不足し、製品の耐傷付性が問題
となる。比較例4は熱可塑性エラストマーの割合が多す
ぎると強度、弾性率、表面硬度、HDTに影響を及ぼし
製品に傷がつきやすいことを示している。比較例5は熱
可塑性エラストマーの中でもエチレン−α−オレフィン
共重合体の占める割合が多すぎると表面硬度やHDTが
不足し、製品の傷付性も良くないことを示している、ま
た、比較例6は熱可塑性エラストマーの割合が少ないと
脆化温度が高く、耐衝撃性が悪くなることを示してい
る。
は、成形性に優れ、かつ、機械物性も良好なバランスを
有するものである。従って、射出成形条件の幅を広げる
ことができるために、特に薄肉大型製品の成形が容易に
なる。従って、自動車用部品の内外装材、家電部品等の
工業材料の射出成形によって得られる製品において有用
である。
Claims (5)
- 【請求項1】 結晶性ポリプロピレンを主成分とし、射
出成形によるASTM1号ダンベルの中心付近の広角X
線回折による回折ピーク強度比から求められるb軸配向
度が720以上であるポリプロピレン系樹脂組成物。 - 【請求項2】 (A)結晶性ポリプロピレン、(B)熱
可塑性エラストマー及び(C)タルクからなり、AST
M法で測定した機械物性が下記の通りである請求項第1
項に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。 曲げ弾性率≧1800MPa 引張り降状強度≧20MPa 23℃ Izod 衝撃強度≧180J/m −30℃ Izod 衝撃強度≧30J/m ロックウェル硬度(Rスケール)≧74 熱変形温度(HDT 18.5kg)≧73℃ 脆化温度≦−20℃ MFR=30±10g/10分 - 【請求項3】 (A)MFRが50〜100g/10分
のエチレン−プロピレンブロック共重合体であって、そ
のホモポリプロピレン部分のアイソタクチック分率(I
PF)が96%以上でかつエチレン−プロピレン共重合
体部分の割合が1〜10重量%である結晶性エチレン−
プロピレンブロック共重合体54〜64重量%と、
(B)熱可塑性エラストマー17〜24重量%と(C)
平均粒径が5μm以下のタルク15〜25重量%からな
る請求項1ないし2に記載のポリプロピレン系樹脂組成
物 - 【請求項4】 前記(B)熱可塑性エラストマー成分
が、メルトフローレートが0.5〜15g/10分およ
びポリスチレン部分の含有量が10〜30重量%であ
り、次式(I)または(II) 【化1】 【化2】 (上記式中PSはポリスチレンブロックであり、PEB
はポリエチレンブテンブロックであり、m≧1である)
で示されるスチレン系ブロック共重合体エラストマーで
ある請求項1ないし3のポリプロピレン系樹脂組成物。 - 【請求項5】 前記(B)熱可塑性エラストマー成分
が、(1)メルトフローレートが0.5〜15g/10
分およびポリスチレン部分の含有量が10〜30重量%
であり、次式(I)または(II) 【化1】 【化2】 (上記式中PSはポリスチレンブロックであり、PEB
はポリエチレンブテンブロックであり、m≧1である)
で示されるスチレン系ブロック共重合体エラストマー
と、(2)メルトフローレートが0.5〜10g/10
分およびエチレン含有量が50〜90重量%であるエチ
レン−α−オレフィン共重合体からなり、かつ(2)エ
チレン−α−オレフィン共重合体成分が全ポリプロピレ
ン系樹脂組成物に対して10重量%以下である請求項1
ないし3のポリプロピレン系樹脂組成物。
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---|---|---|---|
JP13284097A JP3485756B2 (ja) | 1997-05-07 | 1997-05-07 | ポリプロピレン系樹脂組成物 |
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---|---|---|---|
JP13284097A JP3485756B2 (ja) | 1997-05-07 | 1997-05-07 | ポリプロピレン系樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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JPH10306181A true JPH10306181A (ja) | 1998-11-17 |
JP3485756B2 JP3485756B2 (ja) | 2004-01-13 |
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Country Status (1)
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JP (1) | JP3485756B2 (ja) |
Cited By (8)
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---|---|---|---|---|
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