JP2005293948A - 発光体薄膜及び発光素子 - Google Patents

Abstract

【課題】 従来に比して、更に発光輝度を向上させることができる発光体薄膜を提供する。
【解決手段】 上記課題を解決する発光体薄膜は、アルカリ土類金属元素、１３族金属元素、希土類元素及び硫黄を含有し、上記アルカリ土類金属元素と上記希土類元素との総量に対する上記希土類元素の含有割合が、１０原子％以上である。希土類元素を従来では考え難かったレベルまで添加することにより、従来ではなし得なかったレベルの発光輝度を得ることができるようになった。
【選択図】 なし

Description

本発明は、発光体薄膜及び発光素子に関するものである。

電界発光（Electroluminescence；ＥＬ）現象を利用した無機物質を構成材料とする発光体層を備えた薄膜ＥＬ素子（以下、「無機ＥＬ素子」という。）は、素子寿命が長く且つ耐久性に優れるといった良好な特性を有している。そのため、近年、小型又は大型軽量のフラットディスプレイ用発光素子として、無機ＥＬ素子が盛んに研究されている。

図５は、従来の無機ＥＬ素子の代表的な構成の要部を示す斜視図である。ＥＬ素子２０は、二重絶縁型薄膜ＥＬ素子であり、電気絶縁性を有する透明基板２１上に、ストライプ状に設けられた下部電極層２２、下部絶縁体層２４、発光体層２６、上部絶縁体層２８、及びストライプ状に設けられた上部電極層３０がこの順に積層されたものである。

透明基板２１としては、一般にＬＣＤやＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）等に用いられている青板ガラス等の透明基板が採用されている。また、下部電極層２２は、通常、膜厚０．１〜１μｍ程度のＩＴＯから構成される。一方、上部電極層３０は、Ａｌ等の金属から構成される。下部絶縁体層２４及び上部絶縁体層２８は、スパッタリングや蒸着等により形成された厚さ０．１〜１μｍ程度の薄膜であり、通常、Ｙ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、ＡｌＮ、ＢａＴｉＯ_３等からなる。発光体層２６は、一般に、発光中心となるドーパントを含む発光体からなり、その膜厚は通常０．０５〜１μｍ程度である。

かかる構成の従来の無機ＥＬ素子では、下部電極層２２及び上部電極層３０の一方が行電極、他方が列電極とされ、両者の延在方向が互い直交するように配置されている。すなわち、両電極層２２、３０によりマトリックス電極が構成され、行電極と列電極との交差部における発光体層２６が画素となる。このマトリックス電極によって構成される各画素に交流電源３２から交流電圧又はパルス電圧が選択的に印加されることにより、発光体層２６が電界発光し、その出射光が透明基板２１側から取り出される。

このような構成を有する無機ＥＬ素子のうち、黄桃色発光のモノクロ薄膜ディスプレイは既に実用化されている。かかるディスプレイに採用された発光体層は、例えば、非特許文献１、２に記載されているような、母体材料がＺｎＳ、発光中心がＭｎである蛍光体（以下、「ＺｎＳ：Ｍｎ」のように表記する。）を含有したものである。

一方、無機ＥＬ素子をパソコン、テレビ等のディスプレイ用途に用いるためにはカラー化が必然的に要求される。そのためには、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）及び青色（Ｂ）の３原色に対応して発光する蛍光体が必要となる。各色の発光が可能な蛍光体としては、青色発光蛍光体として、ＳｒＳ：Ｃｅ、ＳｒＧａ_２Ｓ_４：ＣｅやＺｎＳ：Ｔｍ、赤色発光蛍光体として、ＺｎＳ：ＳｍやＣａＳ：Ｅｕ、緑色発光蛍光体としてＺｎＳ：Ｔｂ、ＣａＳ：Ｃｅ等が知られている。しかし、これらの蛍光体には発光輝度及び色純度の両特性を同時に満足するものがなく、ＲＧＢそれぞれの純色の発光を得るためには、カラーフィルターを介在させて、特定波長の発光のみを選択的に取り出す必要があった。よって、かかる従来の無機ＥＬ素子を、例えばディスプレイ用途に用いるには、発光の強度（輝度）が不十分であった。

このような不都合を解消するために、例えば特許文献１には、薄膜エレクトロルミネッセンス（ＴＦＥＬ）素子の発光層に、ＭがＢａ，ＣａおよびＳｒからなる群から選択されたアルカリ土類元素またはＺｎであるとし、かつＲＥが希土類元素であるとしたとき、ＭＡl_ｙＳ_４−ｘＯ_ｘ：ＲＥの組成式によって表されるものであって、その組成式中のｘが０．５≦ｘ≦３．５の範囲の実数であり、ｙが１．５≦ｙ≦２．５の範囲の実数であるアルミネート青色発光蛍光体材料が開示されている。この蛍光体材料は、高輝度でかつ色純度の優れた青色発光エレクトロルミネッセンス材料の提供を意図して提案されたものである。
特開２００１−２６２１４０号公報 V. Marrello、Aare Onton、「Dependence of Electroluminescence Efficiency and Memory Effect on Mn Concentration in ZnS:Mn ACTEL Devices」、IEEE Transactions on Electron Devices、The IEEE Electron Devices Society、１９８０年９月、Vol. ED-27、No. 9、p. 1767-1770 W Tang、D.C. Cameron、「Electroluminescent zinc sulphide devices produced by sol-gel processing」、Thin Solid Films、Elsevier Sciences S.A.、１９９６年、Vol. 280、p. 221-226

しかしながら、ディスプレイに対して、近時、更なる高輝度化が切望されており、上記特許文献１に記載のものを始めとする従来の無機ＥＬ素子であっても、その要求を十分に満足するものではない。

そこで、本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、従来に比して、更に発光輝度を向上させることができる発光体薄膜及び発光素子を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねる過程において、特定の材料を組み合わせて用いた蛍光体中のそれらの材料の含有割合を、従来の蛍光体では輝度が低下するような数値範囲に調整した。その結果、それらの材料の含有割合に対する輝度の傾向が、従来の蛍光体で認められるものとは異なっていることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の発光体薄膜は、アルカリ土類金属元素、１３族金属元素、希土類元素及び硫黄を含有し、前記アルカリ土類金属元素と前記希土類元素との総量に対する前記希土類元素の含有割合が、１０原子％以上であることを特徴とする。

従来、発光体薄膜中の発光中心材料の含有割合（濃度）と輝度との相関性（以下、「濃度−輝度相関性」という。）について様々な研究がなされている。それらの研究の結果によると、発光体薄膜中の発光中心材料の濃度を単に増加させても、輝度が向上せず、むしろ低下する傾向にある。しかも、輝度が極大値を示す発光中心材料の濃度が、高くても数原子％程度であるとされている。

例えば非特許文献１では、ＺｎＳ：Ｍｎで構成される発光体薄膜について濃度−輝度相関性を調べている。その結果、Ｍｎ濃度が０．１〜０．３質量％のところで発光効率が極大値となり、Ｍｎ濃度がそれより低く又は高くなるにつれて、発光効率が低下する傾向にあることを見出している（例えば、非特許文献１のＦｉｇ．１参照。）。また、非特許文献２では、ＺｎＳ：Ｍｎ又はＺｎＳ：Ｔｂで構成される発光体層を備えるＥＬ素子について濃度−輝度相関性を検討している。その結果、Ｍｎ濃度（Ｍｎ／Ｚｎ）、Ｔｂ濃度（Ｔｂ／Ｚｎ）が、１原子％付近のところで輝度が極大値となり、これらの濃度が１原子％付近より低く又は高くなるにつれて、輝度が低下する傾向にあることを見出している（例えば、非特許文献２のＦｉｇ．７、Ｆｉｇ．１４参照。）。

従来の研究において、発光体薄膜の輝度が、発光中心材料の濃度の数原子％のところで極大値を示す要因として、発光中心材料の濃度消光が挙げられている。発光中心材料の濃度が高くなると、励起された発光中心材料の分子と未励起の発光中心材料の分子とが隣接する傾向にある。そのため、隣接する励起分子及び未励起分子間でエネルギーの授受が行われ、励起分子が発光することなく基底状態に戻ると考えられている。

このような濃度消光の現象については、従来様々な分野で報告されており、発光体薄膜や無機ＥＬ素子などの発光素子の分野においても、通常の技術常識として認識されているものである。したがって、従来、発光中心材料の濃度を比較的高めに設定した発光体薄膜等についての報告はなされていなかった。さらには、発光中心材料の濃度を比較的高めに設定すると、数原子％付近の濃度で発光中心材料を含有させた発光体薄膜等よりも高い輝度を示す、という報告もなされていなかった。

しかしながら、本発明者らは、発光体薄膜の構成材料として、アルカリ土類金属元素、１３族金属元素、希土類元素及び硫黄を用いると、主な発光中心材料である希土類元素の含有割合を従来よりも高くしても、輝度の低下が認められないことを見出した。それどころか、むしろ輝度が急激に向上し、従来に比して、格段に高いレベルの発光輝度を達成可能であることを見出した。その要因はまだ十分に解明されていないものの、本発明者らは要因の一つとして以下のように推察している。ただし、要因はこれに限定されない。

すなわち、本発明に係る発光体薄膜を構成する母体材料は、例えばアルカリ土類金属元素としてＢａ、１３属金属元素としてＡｌ、希土類元素としてＥｕを用いると、本来的にはＢａＡｌ_２Ｓ_４の結晶構造を形成していると考えられる。そして、Ｅｕは、この結晶構造中のＢａサイトの一部と置換するようにして、固定された状態で配置されていると推測される。このようにＥｕを結晶構造中に組み入れると、Ｅｕ濃度が比較的低い場合は、Ｅｕが隣り合うＢａサイトの両方に置換して配置される確率は低い。したがって、発光中心であるＥｕの濃度消光は生じ難いと考えられる。しかしながら、Ｅｕ濃度が増加するにしたがい、隣り合うＢａサイトの両方にＥｕが置換して配置される確率が高くなる。これにより、Ｅｕの濃度消光の発生頻度が高くなり、発光体薄膜の発光輝度が減少することとなると推定される。

しかしながら、さらに、Ｅｕ濃度を増加させると、発光体薄膜中の各元素の構造的バランス（イオン半径など）や電気的バランス（電気的中性を維持するなど）に起因して、ＢａＡｌ_２Ｓ_４とは異なり、最初からＥｕが安定に配位された新たな結晶相が形成されると考えられる。そして、この新たな結晶相において、例えばＥｕが離れた位置に配位された状態が安定である等に起因して、Ｅｕの濃度消光が発生し難くなり、発光輝度が上昇すると考えられる。

本発明の発光体薄膜は、含まれる材料を上述のような構成とすることにより、その発光寿命が従来よりも向上する。これは、上述の新たな結晶相が形成され、その結晶相が従来のものよりも機械的・化学的安定性に優れているためと考えられるが、要因はこれに限定されない。

本発明の発光体薄膜は、アルカリ土類金属元素がＢａであり、１３族金属元素がＡｌであり、希土類元素がＥｕであると好ましい。このような元素を併せて発光体薄膜の構成材料に用いることにより、発光輝度及び発光寿命が更に向上する傾向にある。

本発明の発光素子は、互いに対向する電極間に１層以上の無機機能層を備えており、該無機機能層のうち１層以上が、アルカリ土類金属元素、１３族金属元素、希土類元素及び硫黄を含有する発光体層であり、アルカリ土類金属元素及び希土類元素の総量に対する希土類元素の含有割合が、１０原子％以上であることを特徴とする。かかる発光素子が上記課題を解決する要因は、本発明の発光体薄膜と同様のものであると、本発明者らは考えているが、要因はそれに限定されない。

また、本発明の発光素子は、発光体層に含まれる材料を上述のような構成とすることにより、その発光寿命が従来よりも向上する。これは、希土類元素を従来よりも多く含有することにより形成される新たな結晶相が、従来の結晶相よりも機械的・化学的安定性に優れているためと考えられるが、要因はこれに限定されない。

本発明の発光素子において、発光体層に含有されるアルカリ土類金属元素がＢａであり、１３族金属元素がＡｌであり、希土類元素がＥｕであると好ましい。このような元素を同時に発光体層の構成材料に用いることにより、本発明の発光素子は、発光輝度及び発光寿命が更に向上する傾向にある。

本発明によれば、従来に比して、更に発光輝度を向上させることができる発光体薄膜及び発光素子を提供することができる。

以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

本実施形態の発光素子は図１に示す無機ＥＬ素子１００である。図１に示す無機ＥＬ素子１００は、トップ・エミッションタイプの二重絶縁型の無機ＥＬ素子であり、基板２上に、下部電極層３、下部絶縁体層４、発光体層５、上部絶縁体層６及び上部電極層７がこの順に積層されている。下部絶縁体層４、発光体層５及び上部絶縁体層６は、本発明にかかる無機機能層の具体例である。下部絶縁体層４は、さらに、基板側から厚膜絶縁体層（第１絶縁体層）４２、第２絶縁体層４４及び薄膜絶縁体層（第３絶縁体層）４６が、この順で積層されてなるものである。また、下部電極層３及び上部電極層７は、一方が行電極、他方が列電極とされて、両者の延在方向が互いに直交するように配置されている。

このような構成を有する無機ＥＬ素子１００においては、下部電極層３及び上部電極層７によりマトリックス電極が構成され、行電極と列電極との交差部における発光体層５が画素となる。このマトリックス電極によって構成される各画素に交流電源９から交流電圧又はパルス電圧が選択的に印加されることにより、発光体層５が電界発光し、その出射光が上部絶縁体層６及び上部電極層７を透過して外部に出射される。以下、無機ＥＬ素子１００の各部材を構成する材料について説明する。

（基板）
基板２は、上部に無機ＥＬ素子１００における各層を形成可能であり、また上方に形成された各層を汚染するおそれがないものであれば特に限定されず、無機ＥＬ素子１００の形成の際に行われるアニール処理におけるアニール温度に耐え得る耐熱性を有していることが好ましい。

具体的には、耐熱温度又は融点が、好ましくは６００℃以上、より好ましくは７００℃以上、更に好ましくは８００℃以上とされる。このような特性を有する基板用の材料としては、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ_２）、ステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ_２）、ムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）、ベリリア（ＢｅＯ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）チッ化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等を主成分とするセラミックス基板やこれらセラミックス材料粉末をフィラーとしてガラス粉末を混合焼結させたガラスセラミックス基板、アルカリ土類結晶化成分を含む結晶化ガラス基板等が挙げられる。

（下部電極層）
下部電極層３は、複数の帯状電極が一定間隔でストライプ状に一定方向に延在するように、基板２上に配設されてなっている。この下部電極層３は、所定の高導電性を発現するものであり、アニール処理の際の高温や酸化性雰囲気によって損傷を受け難いものであると好ましく、更に上方に形成される各層との反応性が極力低いものであるとより好ましい。

具体的には、下部電極層３を構成する材料としては、金属材料が好ましく、例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ａｇ等の貴金属、Ａｕ−Ｐｄ、Ａｕ−Ｐｔ、Ａｇ−Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｔ等の貴金属合金、Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ等の貴金属を主成分とし卑金属元素が添加された合金が好ましい例として挙げられる。これらの金属材料を用いることにより、高温又は酸化性雰囲気に対する耐性が充分に高められる。

（下部絶縁体層）
下部絶縁体層４は、高輝度かつ低電圧駆動が可能な無機ＥＬ素子を実現するため、高誘電率でしかも高耐圧であると好ましい。本実施形態における下部絶縁体層４は、上述したように、下部電極層３上に形成された厚膜絶縁体層４２、第２絶縁体層４４、及び薄膜絶縁体層４６が順に積層されてなる積層体である。この下部絶縁体層４の大部分を、厚膜絶縁体層４２で形成することにより、下部絶縁体層として薄膜絶縁体層のみを用いた場合に比して１００倍以上の高誘電率が達成される。

厚膜絶縁体層４２は、いわゆる厚膜法により形成される絶縁体層、すなわち、粉末状の絶縁体材料を焼成して形成されるセラミック層である。この厚膜絶縁体層４２の構成材料は特に限定されないが、例えば、ＢａＴｉＯ_３、（Ｂａ_ｘＣａ_１−ｘ）ＴｉＯ_３、（Ｂａ_ｘＳｒ_１−ｘ）ＴｉＯ_３、ＰｂＴｉＯ_３、ＰＺＴ、ＰＬＺＴ等のペロブスカイト構造を持った（強）誘電体材料や、ＰＭＮ（Ｐｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３）等に代表される複合ペロブスカイトリラクサー型強誘電体材料、Ｂｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２、ＳｒＢｉ_２Ｔａ_２Ｏ_９等に代表されるビスマス層状化合物、（Ｓｒ_ｘＢａ_１−ｘ）Ｎｂ_２Ｏ_６、ＰｂＮｂ_２Ｏ_６等に代表されるタングステンブロンズ型強誘電体材料が好ましく用いられる。

これらのなかでは、より高い誘電率を達成でき、かつ焼成処理が比較的容易な観点から、ＢａＴｉＯ_３やＰＺＴ、ＰＭＮ等のペロブスカイト構造の強誘電体材料がより好ましく、さらにそれらのなかでも化学組成中に鉛原子を含む誘電体材料が特に好ましい。このような鉛を含む誘電体材料は、酸化鉛の融点が８８８℃と低く、しかも酸化鉛と他の酸化物系材料（例えばＳｉＯ_２やＣｕＯ、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３等）との間で６００〜８００℃程度の低温で液相が形成されるため、適切な焼結助剤を用いることにより低温での焼成が簡便となり、また、極めて高い誘電率が発現される。

このような鉛を含む誘電体材料としては、例えばＰＺＴやＰＬＺＴ（Ｌａを添加したＰｂＺｒＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３固溶体）等のペロブスカイト構造誘電体材料、ＰＭＮ（Ｐｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３）等に代表される複合ペロブスカイトリラクサー型強誘電体材料、ＰｂＮｂ_２Ｏ_６等に代表されるタングステンブロンズ型強誘電体材料を好ましく用いることができる。これらは、８００℃前後の焼成温度で比誘電率１０００以上の誘電体層を簡易に形成することができ、特にＰＭＮ等の複合ペロブスカイトリラクサー型強誘電体材料を用いると、比誘電率が１００００を超える高誘電率を示す誘電体を得ることも可能である。

上述の厚膜絶縁体層４２上に形成された第２絶縁体層４４は、厚膜絶縁体層４２の表面を被覆するための層である。その誘電率は極力高い方が望ましく、好ましくは比誘電率が１００以上、より好ましくは５００以上とされる。このような高誘電率が発現される誘電体材料としては、上述した厚膜絶縁体層４２に好適に用いられる材料と同種の材料が挙げられる。また、第２絶縁体層４４の膜厚は、厚膜絶縁体層４２表面に存在する微小な凹凸が十分に埋め込まれる程度の厚さであればよい。

第２絶縁体層４４上に形成された薄膜絶縁体層４６、及び後述する発光体層５上に形成された上部絶縁体層６は、発光体層５の両側界面における電子状態の制御を容易にし、発光体層５への電子注入を安定化させると共にその効率を高めるためのものである。これらの薄膜絶縁体層４６及び上部絶縁体層６が発光体層５を中心にして対称的に配置されることにより、発光体層５の両界面の電子状態が対称的となるので、交流駆動時の発光特性の正負対称性が改善される。これらの薄膜絶縁体層４６及び上部絶縁体層６は、絶縁耐圧を担保する機能を有する必要はなく、膜厚は比較的薄くてもよく、好ましくは１０〜１０００ｎｍ、より好ましくは２０〜２００ｎｍ程度とされる。

また、薄膜絶縁体層４６及び上部絶縁体層６の比抵抗は、好ましくは１０^８Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１０^１０〜１０^１８Ω・ｃｍオーダーとされる。さらに、これらの層の構成材料は特に制限されないが、具体的には、比誘電率が３以上の物質から構成されると好適である。このような構成材料としては、例えば酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、シリコンオキシナイトライド（ＳｉＯＮ）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）等が挙げられる。

（発光体層）
発光体層５は、本発明の発光体薄膜の一例であり、アルカリ土類金属元素、１３族金属元素、希土類元素及び硫黄を含有するものである。

発光体層５に用いられるアルカリ土類金属元素としては特に限定されないが、より高いＥＬ特性（輝度、発光寿命、駆動電圧、色純度など）をバランスよく得る観点から、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素であると好ましく、Ｂａであると更に好ましい。

発光体層５に用いられる１３属金属元素としては特に限定されないが、上述と同様の観点から、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる１種以上の元素であると好ましく、Ａｌ又はＧａであると更に好ましく、Ａｌであると特に好ましい。

上述の元素及び硫黄（Ｓ）は、主に発光体層５の母体材料を構成するものである。これらの元素の組合せは、特に限定されないが、輝度を一層向上させる観点から、Ｂａ、Ａｌ及びＳを組み合わせたバリウムチオアルミネート、Ｓｒ、Ｇａ及びＳを組み合わせたストロンチウムチオガレート、Ｃａ、Ｇａ及びＳを組み合わせたカルシウムチオガレート又はＳｒ、Ｉｎ及びＳを組み合わせたストロンチウムチオインデートが好ましく、バリウムチオアルミネートであると更に好ましい。

これらの元素の組成比（含有割合）は、安定な結晶構造をとるための化学量論比であってもよいが、特に限定されない。よって、例えば母体材料としてバリウムチオアルミネートを用いる場合、各元素の組成比が、化学量論比であるＢａ：Ａｌ：Ｓ＝１：２：４（原子比。以下同様。）、２：２：５又は１：４：７であってもよく、このような原子比から多少偏倚したものであってもよい。

発光体層５に用いられる希土類元素は主に発光中心として機能するものである。このような希土類元素としては、上述と同様の観点から、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ及びＹｂからなる群より選ばれる１種以上の元素であると好ましい。

例えば、バリウムチオアルミネート母体材料と組み合わせる希土類元素は、青色蛍光体とするためにはＥｕ、緑色蛍光体とするためにはＣｅ、Ｔｂ、Ｈｏ、赤色蛍光体とするためにはＳｍ、Ｙｂ、Ｎｄが好ましく、これらのうち、Ｅｕを用いて青色蛍光体とすることが最も好ましい。また、ストロンチウムチオガレート母体材料とＥｕとを組み合わせれば緑色蛍光体となり、ストロンチウムチオインデート母体材料又はバリウムチオインデート母体材料とＥｕとを組み合わせれば赤色蛍光体となる。

希土類元素の発光体層５中の含有割合は、アルカリ土類金属元素及び希土類元素の総量に対して、１０原子％以上である。希土類元素の含有割合をこのような範囲とすることにより、本実施形態の無機ＥＬ素子１００は、発光輝度を向上させることができる。同様の観点から、希土類元素の上記含有割合が、１０〜９０原子％であると好ましく、１２〜７５原子％であるとより好ましく、１４〜５０原子％であると更に好ましい。

また、発光体層５中に多少の酸素（Ｏ）が含有されていると好ましい。これにより、発光寿命（駆動寿命）の経時的な低下を更に防止することができる。これは、発光体層５中において、耐酸化性に優れる酸化物成分の存在により、硫化物成分と空気中の酸素との接触が十分に防止されるためと考えられるが、要因はこれに限定されない。発光体層５における酸素の含有割合は、硫黄成分（Ｓ）に対して５〜３０原子％程度であると、一層発光寿命の経時的な低下を抑制できるので好ましい。

上述した各元素は、発光体層５中でイオンの状態で存在しててもよく、原子の状態で存在しててもよい。さらに、発光体層５は、上述した材料単独の又は２種類以上が混合した結晶層であってもよく、非晶質層であってもよく、それらが混在した状態であってもよい。

発光体層５の膜厚は、良好な発光特性を得ることができれば特に制限されるものではない。しかしながら、その膜厚が厚すぎると駆動電圧が上昇し、薄すぎると発光効率が低下する傾向にある。したがって、この膜厚は、好ましくは１００〜２０００ｎｍ、より好ましくは１５０〜１０００ｎｍ程度である。

（上部電極層）
上部電極層７は、複数の帯状電極が一定間隔でストライプ状に下部電極層３の延在方向と直交する平面方向に延在するように、上部絶縁体層６上に配設されてなっている。この上部電極層７は、無機ＥＬ素子１００がトップ・エミッションタイプであるため、透明導電性材料から構成される。かかる透明導電性材料としては、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＩＴＯ、又はＺｎＯ−Ａｌといった酸化物導電性材料等を用いることができる。上部電極層７の膜厚は、比抵抗を十分に低減する観点より、０．２〜１μｍとすると好ましい。

上述した各層を構成する材料組成は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）、Ｘ線光電子分析（ＸＰＳ）、ＴＥＭ−ＥＤＳ（Transmission Electroｎｍicroscopy - Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）等により確認することができる。

以上説明した本実施形態の無機ＥＬ素子１００は、従来に比して、更に発光輝度を向上させることができる。その要因としては、例えば以下のようなことが考えられる。

すなわち、本実施形態に係る無機ＥＬ素子の発光体層において、Ｅｕ濃度を従来よりも増加させると、発光体薄膜中の各元素の構造的バランス（イオン半径など）や電気的バランス（電気的中性を維持するなど）に起因して、ＢａＡｌ_２Ｓ_４などとは異なる、最初からＥｕが安定に配位された新たな結晶相が形成されると考えられる。そして、この新たな結晶相において、例えばＥｕが離れた位置に配位された状態が安定である等に起因して、Ｅｕの濃度消光が発生し難くなり、発光輝度が上昇すると考えられる。

また、本実施形態の無機ＥＬ素子１００は、発光寿命が従来よりも向上する。これは、希土類元素を従来よりも多く含有することにより形成される上述のような新たな結晶相が、従来の発光体層中の結晶相よりも機械的・化学的安定性に優れているためと推察されるが、要因はこれに限定されない。

このように構成された無機ＥＬ素子１００を製造する方法の一例について以下に説明する。まず、表面研磨が施されたセラミックス基板、ガラスセラミックス基板、及び結晶化ガラス基板等から成る基板２を準備する。

次に、基板２上に、ストライプ状の下部電極層３を形成する。その方法は、特に制限されず、例えば、粉末金属ペースト、有機金属ペースト（レジネート金属ペースト）を用いた印刷法、あるいは一般に用いられるエッチプロセス等を用いて形成できる。

次いで、下部電極層３が形成された基板上に、下部絶縁体層４を形成する。この工程では、まず、厚膜絶縁体層４２を形成した後、その上に溶液塗布焼成法により第２絶縁体層４４を形成する。それから、その上に、薄膜絶縁体層４６を気相堆積法によって形成する。気相堆積法としては、スパッタリング法や蒸着法等といったＰＶＤ法（物理的気相堆積法）やＣＶＤ法（化学的気相堆積法）を好ましく用いることができる。

厚膜絶縁体層４２の形成方法として、具体的には以下の方法が挙げられる。まず、あらかじめセラミック材料粉末にバインダーや分散剤、溶剤等を混合した厚膜ペーストを、基板２上に塗布し、乾燥させて厚膜グリーンとする。次いで、この厚膜グリーンを所定の温度で焼成して絶縁体層を形成する。あるいは、ゾルゲル法、ＭＯＤ（Metallo-Organic Decomposition）法等の溶液塗布焼成法等を用いてもよい。

第２絶縁体層４４を形成する際に用いられる溶液塗布焼成法とは、第２絶縁体層４４を形成するための絶縁体材料の前駆体溶液を厚膜絶縁体層２３１上に塗布し、その塗膜を焼成して第２絶縁体層４４を得る方法である。かかる溶液塗布焼成法としては、ゾルゲル法やＭＯＤ（Metallo-Organic Decomposition）法を例示できる。

ゾルゲル法とは、一般には溶媒に溶解させた金属アルコキシドに所定量の水を加え、加水分解、重縮合反応させて得られる分子中にＭ−Ｏ−Ｍ結合を有するゾルの前駆体溶液を厚膜絶縁体層４２上に塗布し、その塗膜を焼成することによって第２絶縁体層４４を形成する方法である。また、ＭＯＤ法とは、Ｍ−Ｏ結合を持つカルボン酸の金属塩等を有機溶媒に溶解させて調製した前駆体溶液を厚膜絶縁体層４２上に塗布し、その塗膜を焼成することによって第２絶縁体層４４を形成する方法である。なお、前駆体溶液とは、ゾルゲル法、ＭＯＤ法等の膜形成法において原料化合物が溶媒に溶解して生成される中間化合物を含む溶液をいう。

これらのゾルゲル法とＭＯＤ法とは完全に別個に用いられる方法ではなく、相互に組み合わせて使用することが一般的である。例えば、ＰＺＴからなる薄膜を形成する際、Ｐｂ源（ソース）として酢酸鉛を用い、Ｔｉ、Ｚｒ源としてその金属アルコキシドを用いて溶液を調製することができる。

あるいは、ゾルゲル法とＭＯＤ法の二つの方法を総称してゾルゲル法と呼ぶ場合もあり、いずれの場合も前駆体溶液を厚膜絶縁体層４２上に塗布し、焼成することによって第２絶縁体層４４を形成することから、本発明においては、両方法を総称して「溶液塗布焼成法」という。また、本発明においては、サブミクロンサイズの絶縁体粒子と絶縁体の前駆体溶液とを混合した溶液も「前駆体溶液」に含まれるものとし、その溶液を厚膜絶縁体層４２上に塗布して焼成する方法も溶液塗布焼成法に含まれるものとする。

このような溶液塗布焼成法を用いると、ゾルゲル法及びＭＯＤ法のいずれの場合も、第２絶縁体層４４を構成する絶縁体化合物がサブミクロン以下のオーダーで均一に混合されるため、極めて低温の処理で緻密な絶縁体を合成することが可能となる。また、溶液塗布焼成法を用いると、前駆体溶液を塗布し焼成する工程を経るので、厚膜絶縁体層４２上にたとえ微小な凹凸があったとしても、凹部上に形成される第２絶縁体層４４は比較的厚くなり、逆に凹部以外の部分（凸部）に形成される第２絶縁体層４４は比較的薄くされる。

また、溶液塗布焼成法によって、第２絶縁体層４４を一回の塗布及び焼成で得るために、前駆体溶液に多価アルコールや分子中に極性基を有する高分子有機物からなる成膜助剤を加えてもよい。こうすれば、一回の塗布焼成で厚さ０．５〜１μｍの第２絶縁体層４４を形成しやすくできる。このような成膜助剤としては、例えば、１，３−プロパンジオールやネオペンチルグリコール等のアルカンジオール類、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のグリコール類、又は、ポリビニルピロリドンやポリビニルアセトアミド、ヒドロキシプロピルセルロース等の有極性高分子類等が挙げられる。

次に、発光体層５を構成する材料をペレット状に加工したものをターゲットとして用い、ＥＢ蒸着又はスパッタリングにより下部絶縁体層４上に発光体層５を形成する。具体的には、例えば、ＥＢ蒸着によりＢａＡｌ_２Ｓ_４：Ｅｕからなる発光体層５を形成させる場合には、Ａｌ硫化物、及びＥｕを添加したＢａ硫化物の各ペレットを作製し、Ｈ_２Ｓガスを導入したチャンバ内でこの２つのペレットをターゲットとして用い、下部絶縁体層４上にＥＢ蒸着する。添加するＥｕは、金属、酸化物、フッ化物及び硫化物の形態のいずれであってもよい。

また、このように発光体層５を形成した後、アニール処理を施すことが好ましい。アニール処理は、発光体層５の形成直後、つまり発光体層５が露出した状態で行ってもよく、上部絶縁体層６又は上部電極層７を形成した後に実施してもよい。アニール処理は、大気中、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、硫黄蒸気雰囲気下、硫化水素雰囲気下又は酸素雰囲気下で実施することができ、酸化性雰囲気中で実施することが好ましい。この際の周囲圧力は、高真空〜大気圧で適宜選択される。

ここで、酸化性雰囲気とは、空気と同等又はそれより高い酸素濃度である状態をいう。酸化性雰囲気中でアニールを実施することにより、発光体層５の結晶化が促進され、発光輝度を更に向上させることができる。また、アニール温度は、通常５００〜１０００℃の範囲とされ、６００〜８００℃の範囲とすることが好ましい。さらに、アニール時間は通常１〜６０分程度であり、５〜３０分とすることが好ましい。アニール温度が５００℃より低いか又はアニール時間が１分未満である場合には、発光輝度を充分に向上させ難い傾向にあり、アニール温度が１０００℃より高いか又はアニール時間が６０分を超える場合には、無機ＥＬ素子１００における発光体層５以外の構成部材が損傷してしまうおそれがある。

次いで、発光体層５上に薄膜絶縁体層４６の形成と同様にして上部絶縁体層６を形成させた後、その上にストライプ状の上部電極層７を蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法、印刷焼成法等の公知の方法により形成して無機ＥＬ素子１００を得る。

以上、本発明にかかる好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

例えば、本発明の無機ＥＬ素子の別の実施形態において、無機機能層として、発光体層５の片側又は両側にＺｎＳを構成材料とするバリア層を設けてもよい。上述した発光体層５の構成材料は、比較的酸素が取り込まれやすい発光材料である。そこで、かかるバリア層を設けることにより、アニール時に絶縁体層及び／又は雰囲気中の酸素（Ｏ）が発光材料に混入することを防止することができる。これにより、ＢａＡｌ_２Ｓ_４などの発光材料へのＯの混入を十分に抑制することができるので、より所望の色の発光を呈する無機ＥＬ素子を得ることができる。

かかるバリア層はキャリア注入層としての役割も果たしている。これにより、発光体層への電子注入が増強され、その結果、無機ＥＬ素子の発光輝度及び発光効率が向上される。また、電子注入が容易になることから、有効な発光を生じるための電圧（輝度−電圧特性を示す曲線（Ｌ−Ｖカーブ）における発光しきい電圧）が低下し、且つ、その特性曲線の急峻性が高められるので、駆動回路素子の負荷が低減されると共に電力消費が低減され得る。

また、無機ＥＬ素子の上述の各層の間に、バリア層以外の別の層を更に配置させてもよい。別の層としては、上述の隣り合う層同士の密着性を増大させるための構成を有する層、又は、駆動時に隣り合う層の間に発生する応力を緩和するための構成を有す層等が挙げられる。

本発明の無機ＥＬ素子は、下部絶縁体層が、上述のような３層構造になっていなくてもよく、いずれか１層又は２層のみで構成されていてもよく、４層以上の絶縁体層で構成されていてもよい。

さらに、本発明の別の実施形態の無機ＥＬ素子において、発光体層が複数層形成されてもよい。その場合、複数の発光体層は互いに重なるようにして積層されてもよく、間に電極層を挟んで積層されてもよい。あるいは、膜厚方向の交差方向に並ぶようにして発光体層が形成されてもよい。これらの場合、複数の発光体層のうち一層が、上述したものと同様の発光体層であればよい。したがって、例えば、本発明の無機ＥＬ素子をＲＧＢカラーディスプレイに用いる場合には、青色発光体層として上述した発光体層と同様のもの、赤色発光体層としてＺｎＳ：Ｍｎ、ＣａＳ：Ｅｕなどの公知の赤色発光材料を用いたもの、緑色発光体層としてＺｎＳ：Ｔｂ、ＣａＳ：Ｃｅなどの公知の緑色発光材料を用いたもの、を備えることができる。こうすることにより、従来、他の発光色の発光体層と比較して輝度が低かった青色発光体層が本発明にかかるものとなるので、青色発光体層の輝度も十分に向上し、ＲＧＢバランスに優れたカラーディスプレイを得ることができる。

また、本発明の発光体薄膜は、無機ＥＬ素子の発光体層としてのみでなく、ＰＤＰやＦＥＤなどの、その他の発光素子を用いたディスプレイに設けられる蛍光体層に用いることができる。これにより、青色の発色性に優れたディスプレイを形成することができる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
図２の概略斜視図に示すような構造を有する発光素子である無機ＥＬ素子５０を、以下の手順により作製した。まず、９９．６％純度のアルミナ基板５２上に、粉末金属ペースト状にしたＡｕをスクリーン印刷し、大気雰囲気、８５０℃で２０分間焼成して、膜厚１μｍの下部電極層５３を形成した。

次いで、厚膜絶縁体層の材料としてＰＭＮ−ＰＴを用い、これを粉末状にした後、焼結助剤としてＰｂＯ−ＣｕＯを添加したもの、バインダーとしてエチルセルロース、溶媒としてα−ターピネオール、さらに不飽和脂肪酸系分散剤、フタル酸エステル系可塑剤を混合して厚膜ペーストとし、下部電極層５３を形成させた基板５２上に塗布し塗膜を形成した。続いて、その塗膜を１５０℃で１０分乾燥し、更に大気雰囲気、８５０℃で２０分間焼成を行い、膜厚２０μｍの厚膜絶縁体層５４２を形成した。次に、Ａｌ_２Ｏ_３ペレットを蒸着源として用いた蒸着法により、厚膜絶縁体層５４２上にＡｌ_２Ｏ_３を構成材料とする膜厚２０ｎｍの薄膜絶縁体層５４６を形成し、下部絶縁体層５４を得た。更にその上に、ＺｎＳペレットを蒸着源として用いた蒸着法により、ＺｎＳを構成材料とするバリア層５８１を形成し、積層体を得た。

次いで、Ｅｕを所定濃度添加したＢａＳペレットのＥＢ源と、Ａｌ_２Ｓ_３粉末のＥＢ源とを有する真空槽内に、上述のバリア層５８１が形成された後の積層体を配置した。次に、真空槽内にＨ_２Ｓガスを２ｓｃｃｍの流量で導入し、各ＥＢ源から原料となる反応ガスを同時に蒸発させ、４２５℃に加熱した上記積層体を回転させながら、下部バリア層５８１上にＢａＡｌ_２Ｓ_４：Ｅｕを構成材料とする発光体層５５を成膜させた。なお、この発光体層５５の成膜速度は、０．５ｎｍ／秒になるようにＥＢ蒸着条件を調節した。得られた発光体層５５の膜厚は２５０ｎｍであった。また、発光体層５５にはＢａ、Ａｌ、Ｓ及びＥｕに加えて、槽内の酸素ガスに由来する酸素（Ｏ）も含まれていた。発光体層５５中の各元素の組成及びＢａとＥｕとの総量に対するＥｕの含有割合（Ｅｕ／（Ｂａ＋Ｅｕ））は、原子比でＢａ：Ａｌ：Ｓ：Ｏ：Ｅｕ＝１１．９：２９．７：５１．７：４．７：２．０、Ｅｕ／（Ｂａ＋Ｅｕ）＝１４原子％であった。

次いで、下部バリア層５８１と同様にして発光体層５５上に膜厚１００ｎｍの上部バリア層５８２を形成し、薄膜絶縁体層５４６と同様にして上部バリア層５８２上に上部絶縁体層５６を形成した。更に、上部絶縁体層５６を形成して得られた積層体に対して、大気雰囲気中、７００℃で１０分間アニール処理を施した。そして、アニール処理後の上部絶縁体層５６上に、ＩＴＯターゲットを用いたＲＦマグネトロンスパッタリング法により、ＩＴＯを構成材料とする上部電極層５７を形成し、下部電極層５３及び上部電極層５７をリード線で接続して実施例１の無機ＥＬ素子を得た。

（実施例２）
ＢａＳペレット中のＥｕ濃度を変化させた以外は実施例１と同様にして、実施例２の無機ＥＬ素子を得た。得られた素子の発光体層における各元素の組成及びＥｕ／（Ｂａ＋Ｅｕ）は、原子比でＢａ：Ａｌ：Ｓ：Ｏ：Ｅｕ＝１０．６：３０．６：５１．４：５．０：２．４、Ｅｕ／（Ｂａ＋Ｅｕ）＝１９原子％であった。

（比較例１）
ＢａＳペレット中のＥｕ濃度を変化させた以外は実施例１と同様にして、比較例１の無機ＥＬ素子を得た。得られた素子の発光体層における各元素の組成及びＥｕ／（Ｂａ＋Ｅｕ）は、原子比でＢａ：Ａｌ：Ｓ：Ｏ：Ｅｕ＝１２．５：２９．５：５２．５：４．３：１．３、Ｅｕ／（Ｂａ＋Ｅｕ）＝９．４原子％であった。

（比較例２〜５）
ＢａＳペレット中のＥｕ濃度を変化させた以外は実施例１と同様にして、比較例２〜５の無機ＥＬ素子を得た。得られた素子の発光体層における各元素の組成及びＥｕ／（Ｂａ＋Ｅｕ）は、表１に示すとおりであった。

＜発光輝度評価＞
実施例１、２及び比較例１〜５の無機ＥＬ素子の両電極間に、変調電圧：１００−２５０Ｖｐ、駆動周波数：１２０Ｈｚ、印加電圧波形：パルス（パルス幅：５０μｓｅｃ）、測定環境温度：２３℃の条件で交流電圧を印加し、各電圧における発光輝度を測定した。比較する発光輝度は、各ＥＬ素子において１ｃｄ／ｍ^２の発光が得られる電圧を発光しきい電圧として、その発光しきい電圧から更に６０Ｖ印加した電圧（かかる場合の電圧を以下、「Ｌ６０」と表記する。）における発光輝度を採用した。また輝度の数値は、比較例２のＥＬ素子についてＬ６０の輝度を１として、相対強度として表した。結果を表１に示し、Ｅｕ／（Ｂａ＋Ｅｕ）に対する輝度の相関性を図３に示す。図３において、菱形プロット２０１、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７は、それぞれ、実施例１、２、比較例１、２、３、４、５の結果を示すものである。

＜発光寿命評価＞
実施例１及び比較例１、２の無機ＥＬ素子について、駆動電圧：１８０Ｖｐ、駆動周波数：１ｋＨｚ、印加電圧波形：パルス（パルス幅：５０μｓｅｃ）、測定環境温度：２３℃の条件で交流電圧を印可し、発光輝度の経時変化を測定した。輝度の数値は、電圧印加当初（０時間）の輝度を１として相対的に表した。結果を図４に示す。図４において、実線３０１、二点鎖線３０２、点線３０３は、それぞれ実施例、比較例１、２の結果を示すものである。

本発明の実施形態に係る発光素子の要部を示す概略斜視図である。 実施例に係る無機ＥＬ素子の要部を示す概略斜視図である。 実施例に係る無機ＥＬ素子における発光体層中のＥｕ／（Ｂａ＋Ｅｕ）に対する輝度の相関性を示すグラフである。 実施例に係る無機ＥＬ素子の発光寿命を表すグラフである。 従来の無機ＥＬ素子の代表的な構成の要部を示す概略斜視図である。

符号の説明

２…基板、３…下部電極、４…下部絶縁体層、５…発光体層、６…上部絶縁体層、７…上部電極、１００…無機ＥＬ素子。

Claims (4)

1. アルカリ土類金属元素、１３族金属元素、希土類元素及び硫黄を含有し、前記アルカリ土類金属元素と前記希土類元素との総量に対する前記希土類元素の含有割合が、１０原子％以上であることを特徴とする発光体薄膜。
2. 前記アルカリ土類金属元素がＢａであり、前記１３族金属元素がＡｌであり、前記希土類元素がＥｕであることを特徴とする請求項１記載の発光体薄膜。
3. 互いに対向する電極間に１層以上の無機機能層を備えており、
   前記無機機能層のうち１層以上が、アルカリ土類金属元素、１３族金属元素、希土類元素及び硫黄を含有する発光体層であり、
   前記アルカリ土類金属元素及び前記希土類元素の総量に対する前記希土類元素の含有割合が、１０原子％以上であることを特徴とする発光素子。
4. 前記アルカリ土類金属元素がＢａであり、前記１３族金属元素がＡｌであり、前記希土類元素がＥｕであることを特徴とする請求項３記載の発光素子。

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