JP2005216757A

JP2005216757A - 電界発光素子及びその製造方法

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Publication number: JP2005216757A
Application number: JP2004024222A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Saida; 良夫斎田
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2004-01-30
Filing date: 2004-01-30
Publication date: 2005-08-11

Abstract

【課題】蛍光体層の母体材料として２種以上の金属を含む硫化物を用いた場合に、環境安定性を改善し、高水準の発光特性を長期にわたって安定的に得ることが可能な電界発光素子及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】一対の電極層１、２間に２種以上の金属元素を含む硫化物からなる母体材料を含有する蛍光体層４１を備える電界発光素子１０において、蛍光体層４１をその延在方向に沿って非連続的に形成する。
【選択図】図１

Description

本発明は、電界発光（エレクトロルミネセンス、ＥＬ）素子及びその製造方法に関する。

電界発光素子（以下、場合によりＥＬ素子という）は、電圧の印加により物質が発光する現象、すなわちＥＬ現象を応用したデバイスとして知られており、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）や時計のバックライト等の分野で実用化されている。

このようなＥＬ素子としては、無機物質からなる蛍光体層を備える無機ＥＬ素子がある。無機ＥＬ素子の具体的構造としては、例えば、対向する一対の電極間に、無機化合物からなる母体材料中に希土類金属や遷移金属等が発光中心としてドープされた蛍光体層を設けたものが知られている。また、蛍光体層の母体材料としては、硫化亜鉛（ＺｎＳ）などの１種の金属元素を含む硫化物の他、２種以上の金属元素を含む硫化物が知られている。
特開２００２−２４６１８２号公報

しかし、蛍光体層の母体材料として２種以上の金属元素を含む硫化物を用いると、１種の金属元素を用いる場合に比べて十分な素子特性が得られないことが多く、特に発光特性及び寿命の点で改善の余地がある。具体的には例えば、２種以上の金属元素を含む硫化物は環境安定性に劣り、特に水分等の影響を受けやすいため、当該硫化物が酸化物へと変質して蛍光体層の機能が損なわれることがある。

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、蛍光体層の母体材料として２種以上の金属を含む硫化物を用いた場合に、環境安定性を改善し、高水準の発光特性を長期にわたって安定的に得ることが可能な電界発光素子及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の電界発光素子は、対向する一対の電極層と、一対の電極層間に形成された２種以上の金属元素を含む硫化物からなる母体材料を含有する第１の蛍光体層と、前記電極層の少なくとも一方と前記第１の蛍光体層との間に形成された絶縁体層と、を備え、第１の蛍光体層がその延在方向に沿って非連続的に形成されていることを特徴とする。

このように２種以上の金属元素を含む硫化物からなる母体材料を含有する第１の蛍光体層を、その延在方向に沿って非連続的に形成することで、水分等の影響による当該硫化物の変質が十分に抑制されるため、当該蛍光体層の環境安定性を改善することができる。従って本発明によれば、高水準の発光特性を長期にわたって安定的に得ることが可能な電界発光素子が実現される。

なお、本発明により上記の効果が得られる理由は必ずしも明確ではないが、本発明者は以下の通り推察する。すなわち、従来の電界発光素子において、２種以上の金属元素を含む硫化物の変質が実用上問題となるのは、雰囲気中の水分等の影響による初期的な酸化よりも、積層構造体内に取り込まれた水分又は酸素等の拡散により硫化物の逐次的な酸化であると考えられる。また、従来の電界発光素子は、酸化により蛍光体層に欠陥が生じた場合に、欠陥部のサイズよりもダークスポットの方が大きくなるという問題を有していた。これに対して本発明の電界発光素子の場合は、仮に第１の蛍光体層の一部で硫化物の初期的な酸化が起こったとしても、当該蛍光体層は非連続的に形成されているため、水分又は酸素等の拡散による硫化物の逐次的な酸化が十分に抑制されると共に、上述のダークスポットの問題も解消されるため、蛍光体層の機能が損なわれることなく高い信頼性を得ることができるものと考えられる。

なお、ここでいう「延在方向に沿って連続的に形成される第１の蛍光体層」は、例えばストライプ状に形成された電極層に対応して単にストライプ状に形成された蛍光体層とは区別されるものである。単にストライプ状に形成された蛍光体層の場合は、ストライプ状に形成された個々の蛍光体層（ライン）同士は離間して形成されたものであるが、ラインそれぞれは自身の延在方向に連続している。そのため、このような蛍光体層では、水分又は酸素等の拡散による硫化物の逐次的な酸化を十分に抑制することは困難である。

したがって、本発明の電界発光素子においては、１対の電極層がそれぞれの延在方向が互い直交するようにストライプ状に形成されている場合、第１の蛍光体層は電極層の延在方向の交差部に対応して非連続的に形成されていることが好ましい。

また、本発明の電界発光素子は、第１の蛍光体層の非連続領域に、第１の蛍光体層それぞれと隣接して形成された、１種の金属元素を含む硫化物からなる母体材料を含有する非発光層を更に備えることが好ましい。１種の金属元素を含む硫化物は２種以上の金属元素を含む硫化物よりも環境安定性に優れるため、第１の蛍光体層の非連続領域に面する部分を第２の蛍光体層で被覆することにより、当該部分における硫化物の酸化をより確実に抑制することができる。

また、本発明の電解発光素子は、電極層の少なくとも一方と第１の蛍光体層との間において、第１の蛍光体層に隣接して形成された、１種の金属元素を含む硫化物を含有する保護層を更に備えることが好ましい。かかる保護層を設けることにより、第１の蛍光体層の電極層側の面が保護層で被覆されるため、雰囲気中の水分又は酸素、更には絶縁体層から拡散する酸素等に起因する硫化物の酸化をより確実に抑制することができ、一層高い信頼性を達成することが可能となる。

本発明の電解発光素子は、第１の蛍光体層の延在方向に沿って第１の蛍光体層に隣接して形成された第２の蛍光体層を更に備えていてもよい。この場合、第２の蛍光体層は１種の金属元素を含む硫化物からなる母体材料を含有することが好ましい。上述したように、１種の金属元素を含む硫化物は２種以上の金属元素を含む硫化物よりも環境安定性に優れるため、第２の蛍光体層に１種の金属元素を含む硫化物を含有せしめ、その第２の蛍光体層により第１の蛍光体層の隣接部分を被覆することで、当該部分における硫化物の酸化をより確実に抑制することができ、第１及び第２の蛍光体層それぞれから異なる発光色を得る際の発光効率及び色純度を向上させることができる。

また、本発明の電界発光素子の製造方法は、基板の一側に第１の電極層を形成する第１工程と、第１の電極層の基板と反対の側に絶縁体層を形成する第２工程と、絶縁体層の基板と反対の側に、２種以上の金属元素を含む硫化物からなる母体材料を含有する蛍光体層を、その延在方向に沿って非連続的となるように形成する第３工程と、蛍光体層の基板と反対の側に第２の電極層を形成する第４工程と、を備えることを特徴とする。

上記製造方法によれば、上述のように優れた素子特性を有する本発明の電界発光素子を容易に且つ確実に得ることができる。

また、本発明の電界発光素子の製造方法は、１種の金属元素を含む硫化物を含有する母体材料を用いて、第１の蛍光体層の非連続領域において第１の蛍光体層それぞれと隣接する非発光層と、第１の蛍光体層の延在方向に沿って第１の蛍光体層と隣接する第２の蛍光体層とを、同時に形成する工程を更に備えることが好ましい。かかる工程を設けることで、第１の蛍光体層における酸化抑制効果に寄与する非発光層及び第２の蛍光体層を効率よく形成することができ、電解発光素子の素子特性の向上と生産効率の向上とを高水準で両立することができる。

本発明によれば、蛍光体層の母体材料として２種以上の金属を含む硫化物を用いた場合に、環境安定性を改善し、高水準の発光特性を長期にわたって安定的に得ることが可能な電界発光素子及びその製造方法が提供される。

以下、図面を参照しつつ、本発明の好適な一実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付することとし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り図面に示す位置関係に基づくものとする。また図面の寸法比率は、図示の比率に限られるものではない。

図１は本発明の第１実施形態に係る無機ＥＬ素子の要部を示す上面図であり、図２は図１中のＩ−Ｉ線に沿う切断面を示す断面図である。図１及び図２に示すＥＬ素子１０は、トップ・エミッションタイプの二重絶縁型の無機ＥＬ素子であり、後述するように、下部絶縁体層としての厚膜誘電体層７を備えることから、厚膜誘電体ＥＬ（ＴＤＥＬ；thick film dielectric EL）素子と呼ばれる場合もある。

ＥＬ素子１０は、電気的絶縁性を有する基板８、基板８上に形成された帯状の下部電極層２（第１の電極層）、下部電極層２上に形成された第１の絶縁体層（厚膜誘電体層）７、第１の絶縁体層７上に形成された第２の絶縁体層５、第２の絶縁体層５上に形成された第３の絶縁体層３、第３の絶縁体層３上に形成された発光層４、発光層４上に形成された第４の絶縁体層６、並びに第４の絶縁体層６上に形成された帯状の上部電極層１を有する。また、発光体層４は、２種以上の金属元素を含む硫化物からなる母体材料を含有する蛍光体層（第１の蛍光体層）４１と、１種の金属元素を含む硫化物からなる母体材料を含有する蛍光体層（第２の蛍光体層）４２とを有し、第１の蛍光体層４１はその延在方向に非連続的に形成されている。さらに、第１の蛍光体層４１と第３の絶縁体層の間、並びに第１の蛍光体層４１と第４の絶縁体層との間には１種の金属元素を含む硫化物を含有する保護層９が設けられており、第１の蛍光体層４１の両面は保護層９により被覆されている。

なお、本実施形態にかかる第２の蛍光体層４２は、第１の蛍光体層４１の非連続領域において第１の蛍光体層４１それぞれと隣接する非発光層に相当する部分と、第１の蛍光体層の延在方向に沿って第１の蛍光体層と隣接する第２の蛍光体層に相当する部分との双方を含むものであり、後述するように、これらの部分は同一材料を用いて同時に形成された連続層である。したがって、以下の説明では、便宜上、非発光層に相当する部分を含めて「第２の蛍光体層４２」ということとする。

基板８は、上方にＥＬ素子１０を構成する各層を形成可能であり、また上方に形成された各層を汚染するおそれがないものであれば特に制限されないが、電気的絶縁性を有し、アニール処理により溶解しない耐熱性を有するものが好ましく使用される。基板８の耐熱温度又は融点は、好ましくは６００℃以上、より好ましくは７００℃以上、更に好ましくは８００℃以上、特に好ましくは１０００℃以上である。具体的には、ガラス、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、チタニア（ＴｉＯ_２）、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ_２）、ステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ_２）、ムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）、ベリリア（ＢｅＯ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、炭化ケイ素（ＳｉＣ＋ＢｅＯ）等を主成分とするセラミック基板、結晶化ガラスなどの耐熱性ガラス基板が挙げられる。基板８に熱伝導性が要求される場合にはベリリア、窒化アルミニウム、炭化ケイ素等の構成材料からなる基板が好ましい。特に、本実施形態のようにトップ・エミッションタイプのＴＤＥＬ素子の場合には、耐熱性及び熱衝撃性の観点から、アルミナ基板、若しくはフォルステライト、ステアタイト等の等の構成材料からなる基板が、より好ましい。

下部電極層２及び上部電極層１には、それぞれリード線（図示せず）を介して交流電源（図示せず）が電気的に接続される。図１及び図２に示すＥＬ素子１０の場合、帯状の下部電極層２及び上部電極層１は、互いに交差する方向にそれぞれ延在し且つそれぞれ複数のストライプ状に設けられている。すなわち、下部電極層２及び上部電極層１の一方が行電極、他方が列電極とされ、両者の延在方向が互い直交するように配置されることによって、下部電極層２及び上部電極層１によりマトリクス電極が構成されている。このマトリクス電極によって構成される各画素に交流電源から交流電圧又はパルス電圧が選択的に印加されることにより、発光層４が電界発光する。

下部電極層２は、アニール処理後に所定の高導電性を有し、アニール工程時の損傷を受け難く、さらに、下部絶縁体層３、５、７及び発光層４の構成材料との反応性が極力低い材料で構成されることが好ましい。かかる材料としては、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｒｕ等の貴金属、Ａｕ−Ｐｄ、Ａｕ−Ｐｔ、Ａｇ−Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｔ等の貴金属合金、Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ等の貴金属を主成分とし卑金属成分が添加された合金が挙げられる。また、Ｎｉ、Ｃｕ等の卑金属を用いこともできる。

下部電極層２の形成方法としては、例えば、粉末金属ペースト、有機金属ペースト（レジネート金属ペースト）を用いた印刷法、あるいは一般的なエッチングプロセス等が適用可能である。

下部電極層２の上方に形成される第１の絶縁体層７、第２の絶縁体層５及び第３の絶縁体層３は下部絶縁体層である。一方、発光層４上に形成される第４の絶縁体層６は上部絶縁体層である。

下部電極層２に隣接して設けられた第１の絶縁体層（厚膜絶縁体層）７は、いわゆる厚膜法により形成される絶縁体層であり、より具体的には、粉体を含有するペースト若しくは前駆体溶液をその下層上に印刷又は塗布した後、乾燥、焼成することにより形成される所定厚さと所定形状を有した層を意味する。第１の絶縁体層７を設けることで、下部電極層２の形状や製造工程におけるゴミ等に起因するピンホールの発生を抑制することができる。第１の絶縁体層７の膜厚は、下部電極層２の高さ、さらには第１の絶縁体層７の構成材料の比誘電率等を考慮して適宜設定されるが、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上である。

したがって、第１の絶縁体層７の形成工程においては、予めセラミック材料粉末にバインダー、分散剤若しくは溶剤等を混合した厚膜ペーストを、基板８及び下部電極層２上に塗布し、乾燥させて厚膜グリーンとした後、この厚膜グリーンを焼成する方法を採用することができる。上記塗布の方法としては、スクリーン印刷法、ダイコーター、キャストコーター、ロールコーターなどを用いた方法等の適宜の方法を用いることができる。また、厚膜グリーンの形成方法として、厚膜ペーストをキャスティング成膜したグリーンシートを形成し、これを基板８及び下部電極層２上に積層する方法を採用してもよい。

さらに、厚膜絶縁体層としての第１の絶縁体層７を形成する方法として、溶液塗布焼成法を用いることもできる。ここで、「溶液塗布焼成法」とは、その層を形成するための誘電体材料の前駆体溶液を、下層上に塗布し、その塗膜を焼成して、層を形成する方法である。かかる溶液塗布焼成法としては、ゾルゲル法やＭＯＤ（Metallo-Organic Decomposition）法を例示できる。

ゾルゲル法とは、一般には溶媒に溶解させた金属アルコキシドに所定量の水を加え、加水分解、重縮合反応させて得られる分子中にＭ−Ｏ−Ｍ結合を有するゾルの前駆体溶液を下層上に塗布し、その塗膜を焼成することによって層を形成する方法である。また、ＭＯＤ法とは、Ｍ−Ｏ結合を持つカルボン酸の金属塩等を有機溶媒に溶解させて調製した前駆体溶液を下層上に塗布し、その塗膜を焼成することによって層を形成する方法である。なお、前駆体溶液とは、ゾルゲル法、ＭＯＤ法等の膜形成法において原料化合物が溶媒に溶解して生成される中間化合物を含む溶液をいう。

これらのゾルゲル法とＭＯＤ法とは完全に別個に用いられる方法ではなく、相互に組み合わせて使用することが一般的である。例えば、ＰＺＴからなる薄膜を形成する際、Ｐｂ源（ソース）として酢酸鉛を用い、Ｔｉ、Ｚｒ源としてその金属アルコキシドを用いて溶液を調製することができる。

あるいは、ゾルゲル法とＭＯＤ法の二つの方法を総称してゾルゲル法と呼ぶ場合もあり、いずれの場合も前駆体溶液をその下層上に塗布し、焼成することによって層を形成することから、本発明においては、両方法を総称して「溶液塗布焼成法」という。また、本発明においては、サブミクロンサイズの誘電体粒子と誘電体の前駆体溶液とを混合した溶液も「前駆体溶液」に含まれるものとし、その溶液を下層上に塗布して焼成する方法も溶液塗布焼成法に含まれるものとする。

このような溶液塗布焼成法を用いると、ゾルゲル法及びＭＯＤ法のいずれの場合も、第１の絶縁体層７を構成する誘電体化合物がサブミクロン以下のオーダーで均一に混合されるため、極めて低温の処理で緻密な誘電体を合成することが可能となる。また、溶液塗布焼成法を用いると、前駆体溶液を塗布し焼成する工程を経るので、基板８及び／又は下部電極層２上にたとえ微小な凹凸があったとしても、凹部上に形成される第１の絶縁体層７は比較的厚くなり、逆に凹部以外の部分（凸部）に形成される第１の絶縁体層７は比較的薄くされる。

厚膜絶縁体層７は、高誘電率且つ高耐圧であること、さらに、基板の耐熱性を考慮して比較的低温で形成可能であることが好ましい。厚膜絶縁体層７の構成材料としては、ＢａＴｉＯ_３、（Ｂａ_ｘＣａ_１−ｘ）ＴｉＯ_３、（Ｂａ_ｘＳｒ_１−ｘ）ＴｉＯ_３、ＰｂＴｉＯ_３、ＰＺＴ、ＰＬＺＴ等のペロブスカイト構造を持った（強）誘電体材料や、ＰＭＮ（Ｐｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３）等に代表される複合ペロブスカイトリラクサー型強誘電体材料、Ｂｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２、ＳｒＢｉ_２Ｔａ_２Ｏ_９等に代表されるビスマス層状化合物、（Ｓｒ_ｘＢａ_１−ｘ）Ｎｂ_２Ｏ_６、ＰｂＮｂ_２Ｏ_６等に代表されるタングステンブロンズ型強誘電体材料が好ましく用いられる。

これらのなかでは、より高い誘電率を達成でき且つ焼成処理が比較的容易な観点から、ＢａＴｉＯ_３やＰＺＴ、ＰＭＮ等のペロブスカイト構造の強誘電体材料がより好ましく、さらにそれらのなかでも化学組成中に鉛原子を含む誘電体材料が特に好ましい。かかる鉛を含む誘電体材料は、酸化鉛の融点が８８８℃と低く、且つ酸化鉛と他の酸化物系材料（例えばＳｉＯ_２やＣｕＯ、Ｂｉ_３Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３等）との間で６００〜８００℃程度の低温で液相が形成されるため、適切な焼結助剤を用いることにより低温での焼成が簡便となり、また、極めて高い誘電率が発現される。

このような鉛を含む誘電体材料としては、例えばＰＺＴやＰＬＺＴ（Ｌａを添加したＰｂＺｒＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３固溶体）等のペロブスカイト構造誘電体材料、ＰＭＮ（Ｐｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３）等に代表される複合ペロブスカイトリラクサー型強誘電体材料、ＰｂＮｂ_２Ｏ_６等に代表されるタングステンブロンズ型強誘電体材料を好ましく用いることができる。これらは、８００℃前後の焼成温度で比誘電率１０００以上の絶縁体層を簡易に形成することができ、特にＰＭＮ等の複合ペロブスカイトリラクサー型強誘電体材料を用いると、比誘電率が１００００を超える高誘電率を示す誘電体を得ることも可能である。

第１の絶縁体層７上に隣接して設けられた第２の絶縁体層５は、第１の絶縁体層７の表面を被覆する層であり、平坦化層としての機能を有する。第１の絶縁体層７の説明において例示した誘電体材料と同種の材料を用いて形成することができる。第２の絶縁体層５の誘電率は極力高い方が望ましく、比誘電率が１００以上であると更に好ましく、５００以上であると一層好ましい。また、第１の絶縁体層７及び第２の絶縁体層５を構成する材料の組み合わせは特に制限されないが、第２の絶縁体層５の誘電率は第１の絶縁体層７の誘電率よりも高いことが好ましい。

第２の絶縁体層５を形成する際には、第１の絶縁体層７と同様の形成方法を採用することができる。第２の絶縁体層５の膜厚は、第１の絶縁体層７表面に生じ得る微小な窪みが十分に埋め込まれる程度の厚さとされ、具体的には、例えば、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは２μｍ以上とされる。なお、かかる微細な窪みの埋め込みを主目的とする場合には、絶縁体層２５の膜厚は１０μｍを超える必要はない。

第２の絶縁体層５上に形成される第３の絶縁体層３は、発光層４と下部絶縁体層（絶縁体層３、５、７）との界面における電子状態の制御を容易にし、発光層４への電子注入を安定化させると共にその効率を高めるためのものである。また、第３の絶縁体層よりも下層（基板８側の層）の構成材料に鉛などの蛍光体層に影響を及ぼす物質を含有するものを用いた場合には、絶縁体層３を設けることで、当該物質の発光層４への混入を抑制することができる。

第３の絶縁体層３は絶縁耐圧を担保する機能を有する必要はなく、膜厚は比較的薄くてよく、好ましくは１０〜１０００ｎｍ、より好ましくは２０〜２００ｎｍ程度とされる。

また、絶縁体層３の比抵抗は、好ましくは１０^８Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１０^１０〜１０^１８Ω・ｃｍオーダーとされる。さらに、これらの構成材料は特に制限されないが、具体的には比誘電率が好ましくは３以上の物質から構成されると好適である。絶縁体層６の構成材料の具体例としては、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）などの希土類酸化物、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、ハフニア（ＨｆＯ_２）、シリコンオキシナイトライド（ＳｉＯＮ）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）が挙げられる。

第３の絶縁体層３を形成する際には、スパッタリング法、蒸着法などのＰＶＤ法（物理的気相堆積法）や、ＣＶＤ法（化学的気相堆積法）などの気相堆積法（ドライプロセス）を用いてもよい。

また、発光層４の形成後にアニール処理を行う場合には、ＡＬＤ法（Atomic Layer Deposition 法）を用いることが好ましい。ここでいうＡＬＤ法とは、誘電体化合物（好ましくはＡｌ_２Ｏ_３又はＡｌＮ）からなる単分子層を一層ずつ積層して形成する方法であり、これにより、第３の絶縁体層３のバリア層としての機能をさらに高めることができる。より具体的には、絶縁体層５、７からの酸素や鉛、さらには基板８に含まれるＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｒｂなどの成分が発光層４に混入する現象を十分に抑制することができる。

発光層４は第１の蛍光体層４１及び第２の蛍光体層４２を有する。蛍光体層４１及び蛍光体層４２はいずれも硫化物からなる母体材料に発光中心がドープされて構成されるが、母体材料である硫化物の種類が異なる。

すなわち、第１の蛍光体層４１に含まれる硫化物は２種以上の金属元素を含むものであり、かかる硫化物としては、バリウムチオアルミネート、カルシウムチオガレード、ストロンチウムチオガレード、バリウムチオガレード及びストロンチウムカルシウムチオガレードが好ましく用いられる。これらの硫化物の組成は特に制限されない。例えば、バリウムチオアルミネートには、Ｂａ₅Ａｌ₂Ｓ₈、Ｂａ₄Ａｌ₂Ｓ₇、Ｂａ₂Ａｌ₂Ｓ₅、ＢａＡｌ₂Ｓ₄、ＢａＡｌ₄Ｓ₇、Ｂａ₄Ａｌ₁₄Ｓ₂₅、ＢａＡｌ₈Ｓ₁₃、ＢａＡｌ₁₂Ｓ₁₉などがあり、これらのいずれも使用可能である。また、上記硫化物は、１種を単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

一方、第２の蛍光体層４２に含まれる硫化物は１種の金属元素を含むものであり、かかる硫化物としては、硫化亜鉛、硫化ストロンチウム及び硫化カルシウムが好ましく用いられる。これらの硫化物は１種を単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、第１の蛍光体層４１及び第２の蛍光体層４２の発光中心としては遷移金属や希土類金属等が使用可能であり、具体的には、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｂ、Ｅｕ及びＣｅなどが挙げられる。

このような発光体層４を備える無機ＥＬ素子１０においては、行電極と列電極との延在方向の交差部における発光層４が画素となる。すなわち、ストライプ状の下部電極層２及び上部電極層１の延在方向が交差するように構成されると、複数の交差部に対応する発光層４の部分が画素を構成し、各画素が駆動される。このとき、発光は実質的にその交差部で生じる。

ここで、第１の蛍光体層４１は、上述の通り、その延在方向に沿って非連続的に形成されたものであり、その配置は下部電極層２及び上部電極層１の延在方向の交差部に対応している。つまり、第１の蛍光体層４１は、その連続領域が電極層１、２の延在方向の交差部に位置し、非連続領域がいわゆるブラックマトリックスに相当する部分に位置するように、電極層１の延在方向に沿って島状に形成されたものである。このように、第１の蛍光体層４１を非連続的に形成することで、水分等の影響による硫化物の変質が十分に抑制されるため、第１の蛍光体層４１は高水準の環境安定性を具備する。

なお、図１には、第１の蛍光体層４１の配置として、上部電極層１の形成領域の２つおきに選定された領域に対応させて、その延在方向に沿って非連続的に延在するようにし、さらにその上部電極層１及び下部電極層２の延在方向の交差部に位置するようにした例を示したが、第１の蛍光体層４１の配置は、それぞれが上部電極層２及び下部電極層１の延在方向の交差部に位置していれば特に制限されず、例えば上部電極層１の形成領域の１つおきに選定された領域に対応させて、その延在方向に沿って非連続的に延在させてもよい。

一方、第２の蛍光体層４２は、上述したように、第１の蛍光体層４１の非連続領域と、第１の蛍光体層４１の延在方向に沿った領域において、１種の金属元素を含む硫化物を母体材料として形成されている。第１の蛍光体層４１の非連続領域に形成された部分は非発光部である。また、第１の蛍光体層４１の延在方向に沿った領域に形成された部分にうち、下部電極層２及び上部電極層１の延在方向の交差部に対応する部分では発光が生じる。

すなわち、無機ＥＬ素子１０においては、第１の蛍光体層４１及び第２の蛍光体層４２のそれぞれに由来する複数の発光色を得ることができる。また、第２の蛍光体層４２は、第１の蛍光体層４１に隣接して形成されており、これにより蛍光体層４１、４２それぞれから異なる発光色を得る際の発光効率及び色純度を向上させることができる。つまり、１種の金属元素を含む硫化物は２種以上の金属元素を含む硫化物よりも環境安定性に優れるため、第２の蛍光体層４２が第１の蛍光体層４１の隣接面を被覆することにより、その部分における第１の蛍光体層４１中の硫化物の酸化をより確実に抑制することができる。

第１の蛍光体層４１と第３の絶縁体層３との間、並びに第１の蛍光体層４１と第４の絶縁体層６との間には、それぞれ１種の金属元素を含む硫化物を含有する保護層９が形成されている。かかる硫化物としては、第２の蛍光体層４２の説明において例示された１種の金属元素を含む硫化物が好ましく使用される。このように、第１の蛍光体層４１の両面を保護層９により被覆することで、雰囲気中の水分又は酸素、更には絶縁体層３、５、６、７からの酸素等の拡散に起因する硫化物の酸化をより確実に抑制することができるので、第１の蛍光体層４１は一層高い環境安定性を具備するようになる。

第１の蛍光体層４１、第２の蛍光体層４２及び保護層９の形成には、蒸着法、スパッタリング法などのＰＶＤ法、ＣＶＤ法等の公知の気相堆積法等を用いることができる。これらのうち、組成制御の容易性、操作性及び生産性の観点から、ＰＶＤ法が好ましく、スパッタリング法が特に好ましい。なお、蛍光体層４１、４２の発光中心は、金属、フッ化物、酸化物又は硫化物の形で蒸発源に添加することができる。

ここで、第１の蛍光体層４１、第２の蛍光体層４２及び保護層９の形成方法の一例として、リフトオフ法による形成方法について説明する。図３、図４及び図５はそれぞれリフトオフ法による形成方法の一例を示す工程図である。先ず、上述した方法により、基板８上に第１の電極層２、第１の絶縁体層７、第２の絶縁体層５及び第３の絶縁体層３をこの順序で積層した積層構造体を準備する。この積層構造体の第３の絶縁体層３上の全面に、所定の蒸発源を用いたスパッタリング法により、保護層９、第１の蛍光体層４１及び保護層９のそれぞれに対応する層１９、１４１、１９をこの順序で積層する（図３）。次に、層１９、１４１、１９の下部電極層２及び上部電極層１の延在方向の交差部に対応する部分以外の領域をエッチングにより除去し、保護層９、第１の蛍光体層４１及び保護層９を非連続的に形成する（図４）。なお、この工程では、下部電極層２及び上部電極層１の延在方向の交差部に対応して第２の蛍光体層が形成される領域の部分も除去され、第１の蛍光体層４１及びその上下の保護層９が形成された領域以外は第３の絶縁体層３が露出することになる。そして、露出した第３の絶縁体層３上に、所定の蒸発源を用いたスパッタリング法により、第２の蛍光体層４２を形成する（図５）。

第１の蛍光体層４１及び第２の蛍光体層４２の膜厚は、特に制限されないが、過度に厚いと駆動電圧が顕著に増大してしまい、過度に薄いと発光効率が低下するので好ましくない。具体的には、蛍光体層４１、４２の構成材料の種類に依存するものの、それぞれ１００〜２０００ｎｍの範囲内とすることが好ましい。なお、図２には、第１の蛍光体層４１と２つの保護層９との合計の膜厚が第２の蛍光体層４２の膜厚と等しい例を示したが、第１の蛍光体層４１の外周面が第２の蛍光体層４２及び保護層９により被覆されていれば両者は必ずしも等しくなくてもよい。しかしながら、積層構造体の膜ストレスの点からは、両者を等しく設定し、第３の絶縁体層３又は第４の絶縁体層６との界面の形状を実質的に平滑とすることが好ましい。

発光層４上に形成される第４の絶縁体層（上部絶縁体層）６は、無機ＥＬ素子１０に高い電界を印可した際に、発光層４が絶縁破壊することを防止するために設けられるものである。これにより、発光層４が、それ自体有する絶縁耐力以上の高電界においても安定に動作することができる。また、発光層４と、この第４の絶縁体層６との間の界面準位に蓄積されるキャリアにより内部分極が発生し、実効電界強度を増加させるので、第４の絶縁体層６を設けていない無機ＥＬ素子と比較して、より高い発光効率が得られる。さらに、第４の絶縁体層６を設けることで、発光層４への不純物の混入を十分に抑制することができる。

第４の絶縁体層６の形成方法としては、例えば、電子ビーム蒸着、抵抗加熱蒸着、スパッタリング蒸着、クラスタイオンビーム蒸着等の物理蒸着法、ＣＶＤ等の化学蒸着法などの公知の薄膜製造技術により形成することができる。さらに、第４の絶縁体層６は、上述したＡＬＤ法を用いて形成されてもよい。ＡＬＤ法を用いて形成された第４の絶縁体層６は、非常に緻密な膜として成膜されるので、後述するアニール工程の際に、発光層４が周囲の雰囲気の影響を一層受け難くすることができる。

第４の絶縁体層６の構成材料としては、アニール処理の際の温度条件及び雰囲気の条件（雰囲気中のガス組成、圧力）において耐酸化性を有するものであることが好ましい。耐酸化性を有していない構成材料を上部絶縁体層の構成材料として用いると、アニール処理の際に、第４の絶縁体層６のバルク構造が変化してしまい、そのことに起因して蛍光体層への不純物の混入を防止することができなくなる。

そのような耐酸化性を有する材料としては、例えばＡｌ_２Ｏ_３、ＡｌＮ、ＢａＴａ_２Ｏ_６、ＳｉＯＮ、Ｔａ_２Ｏ_５、ＢａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＴｉＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３などを挙げることができ、これらのうち１種を単独で若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。それらのなかで、発光層４との密着性を向上させる観点、及びアニール処理の際に雰囲気ガス中の酸素の蛍光体層への混入を一層抑制する観点から、Ａｌ_２Ｏ_３又はＡｌＮを第４の絶縁体層４の構成材料として用いると好ましい。

第４の絶縁体層６の膜厚は、電界印加時に発光層４の絶縁破壊を防止でき、またアニール処理の際に雰囲気中の酸素の発光層４への混入を十分に抑制できる膜厚であれば特に制限されない。例えば、上述した酸素の混入を一層抑制する観点、並びに、より高輝度及びより高い駆動寿命（輝度寿命）等の発光特性を有する無機ＥＬ素子を得る観点から、好ましくは１０〜１０００ｎｍ、特に１５〜５００ｎｍ程度であるとよい。

第４の絶縁体層６の形成により得られる積層構造体には、アニール処理を施すことが好ましい。

アニール処理の温度は蛍光体により異なるが、通常４００〜８００℃である。雰囲気は４００〜６００℃であれば酸化性ガス又は非酸化性ガスでも良く、６００℃以上の場合にはアニール時間にもよるが、その多層体を構成する絶縁体（誘電体）が還元されやすい為に酸化性ガスで行うのが望ましい。

アニール処理の処理時間は、特に限定されず、例えばそのアニール処理が高速熱アニール（ＲＴＡ；Rapid Thermal Annealing）処理であれば、処理時間は、０．５〜１０分であると好ましく、１〜５分であるとより好ましい。

アニール処理後の積層構造体の第４の絶縁体層６上には上部電極層１が形成される。上部電極層１は、複数の帯状電極が一定間隔でストライプ状に下部電極層２の延在方向と直交する平面方向に延在するように配置される。この上部電極層１は、ＥＬ素子１０がトップ・エミッションタイプであるため、透明導電材料から構成される。かかる透明導電材料としては、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＩＴＯ、又はＺｎＯ−Ａｌといった酸化物導電性材料等を用いることができる。上部電極層１の膜厚は、比抵抗を十分に低減する観点より、０．２〜１μｍとすればよい。上部電極層１の形成方法としては、ＰＶＤ法等を用いることができる。

図６は本発明の第２実施形態にかかる全面発光型無機ＥＬ素子を示す上面図である。図６に示した無機ＥＬ素子６０においては、下部電極層６２及び上部電極層６１がシート状に形成されており、この点で、下部電極層２及び上部電極層１がストライプ状に形成された無機ＥＬ素子１０と相違する。また、無機ＥＬ素子６０は、電極層６１、６２の間に非連続的に形成された２種以上の金属元素を含む硫化物からなる母体材料を含有する蛍光体層（発光層）６４を備える点で無機ＥＬ素子１０と共通するが、後者の非連続領域には１種の金属元素を含む硫化物からなる母体材料を含有する第２の蛍光体層が形成されるのに対し、後者の非連続領域は空隙であり、蛍光体層６４はその形成領域が可及的最大となるように形成されている点で相違する。なお、上記の点以外の構成は両者で共通しており、また、各要素の構成材料等も同様である。

無機ＥＬ素子６０においては、透明導電材料で構成される上部電極層６１の全面から、蛍光体層６４に由来する発光が取り出される。この場合も、蛍光体層６４を非連続的に形成することで、水分等の影響による２種以上の金属元素を含む硫化物の変質が十分に抑制されるため、蛍光体層６４は高水準の環境安定性を具備する。したがって、無機ＥＬ素子６０は、高水準の発光特性を長期にわたって安定的に得ることが可能な全面発光型の無機ＥＬ素子として非常に有用である。

以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

［実施例１］
以下の手順に従って、図１及び図２に示す構成を有する無機ＥＬ素子を作製した。

先ず、９６％純度のアルミナ基板上に、ヘラウスＲＰ２０００３Ｂ（２０％）レジネート金ペーストを用いて焼成後の膜厚が０．５μｍとなるように、スクリーン印刷と乾燥とを繰り返した。その後、十分な空気を供給した雰囲気中で、８００℃、２０分の焼成を行った。得られた電極層をホトエッチングの手法により、幅３４０μｍ、スペース２０μｍの多数のストライプ状パターンにパターニングした。

次に、スクリーン印刷法により、第１の絶縁体層（厚膜絶縁体層）として誘電体セラミックス厚膜を形成した。厚膜ペーストとしては、ＥＳＬ社製（商品名：４２１０Ｃ）厚膜誘電体ペーストを用い、焼成後の膜厚が１５μｍになるようにスクリーン印刷、乾燥を繰り返した。印刷乾燥後、厚膜はベルト炉を用い、十分な空気を供給した雰囲気で８００℃、２０分の焼成を行った。

この基板上に、第２の絶縁体層（平坦化層）として、溶液塗布焼成法を用いてＰＺＴの誘電体層を形成した。具体的には、以下に示す方法で作成したＰＺＴのゾルゲル液を前駆体溶液として用い、この前駆体溶液を上記誘電体層にスピンコーティング法にて塗布し、７００℃で１５分間焼成する作業を所定回繰り返した。

ＰＺＴ前駆体溶液の作製方法は、８．４９ｇの酢酸鉛三水和物と、４．１７ｇの１，３−プロパンジオールとを約２時間加熱撹拌して透明な溶液を得た。これとは別に、３．７０ｇのジルコニウム・ノルマルプロポキシド７０質量％と、１−プロパノール溶液と、１．５８ｇのアセチルアセトンとを乾燥窒素雰囲気中で３０分間加熱撹拌し、これに３．１４ｇのチタニウム・ジイソプロポキシド・ビスアセチルアセトネート７５質量％と、２−プロパノール溶液と、２．３２ｇの１，３−プロパンジオールとを加え、更に２時間加熱撹拌した。これら２つの溶液を８０℃で混合し、乾燥窒素雰囲気中で２時間加熱撹拌し、褐色透明な溶液を作製した。この溶液を１３０℃で数分間保持することにより副生成物を取り除き、更に３時間加熱撹拌することによりＰＺＴ前駆体溶液を作製した。

ＰＺＴ前駆体溶液の粘度調整は、ｎ−プロパノールを用いて希釈することにより行った。単層当たりの誘電体層の膜厚は、スピンコーティング条件及びＰＺＴ前駆体溶液の粘度を調製することにより約０．５μｍとした。上記ＰＺＴ前駆体溶液をスピンコーティングによる塗布と焼成を繰り返すことで、膜厚が約１．０μｍ厚のＰＺＴ誘電体層を形成した。

次に、第３の絶縁体層（薄膜誘電体層）として、チタン酸バリウム層をスパッタ法により２００ｎｍ形成した。このときの成膜条件は、以下のようにした。成膜後、熱処理炉にて酸素雰囲気中で７００℃−１０分間の熱処理を行った。

ターゲット：ＢａＴｉＯ_３
スパッタガス：Ａｒ６０ＳＣＣＭ
成膜時の圧力：０．５Ｐａ。

次に、チタン酸バリウム層上の全面に、蒸着法により、保護層としてのＺｎＳ層、第１の蛍光体層としてのＥｕをドープしたバリウムチオアルミネート層（Ｂａ_ａＡｌ_ｂＳ：Ｅｕ層）、及び保護層としてのＺｎＳ層をこの順序で積層した。ＺｎＳ層の形成の際には、ＺｎＳをＥガン（電子銃）にて各層の設定膜厚を１００ｎｍとし成膜した。この時の基板温度は、１５０℃とした。また、Ｂａ_ａＡｌ_ｂＳ：Ｅｕ層の形成の際には、基板を４００℃に加熱した状態で、Ｅｕを５ｍｏｌ％添加したＢａＳ粉を用い、Ｅガン（電子銃）により蒸発させると同時に抵抗加熱にてＡｌ_２Ｓ_３粉を蒸発させた。設定膜厚は、３００ｎｍとし成膜した。成膜時にＳｉモニターにて蛍光Ｘ線分析法による組成分析をしたところ、成膜時のＳｉモニターにて蛍光Ｘ線分析により組成分析した結果、原子比でＢａ：Ａｌ：Ｓ：Ｅｕ：Ｚｎ＝８．０９：１７．２５：５４．００：０．３９：２０．２６であった。更に、ランプアニーラ（光照射アニール処理装置）にて、Ｎ_２雰囲気中、７００℃で１分間熱処理を行った。

このようにして形成したバリウムチオアルミネート層及びその上下のＺｎＳ層について、上部電極層の形成予定領域のうち２つおきに選定された領域に対応させてピクセル単位でエッチングし、非連続的に延在するバリウムチオアルミネート層及び２つのＺｎＳ層を形成し、それ以外の領域においてチタン酸バリウム層を露出させた。形成された島状のバリウムチオアルミネート層及びＺｎＳ層の配置は、それぞれが上部電極層及び下部電極層の延在方向の交差部に位置するようにした。

さらに、上記工程においてチタン酸バリウム層が露出した領域に、第２の蛍光体層であるＺｎＳ：Ｍｎ層を形成した。ＺｎＳ：Ｍｎ層の形成の際には、基板を１５０℃に加熱した状態で、Ｍｎを０．５mol％添加したＺｎＳペレットを用い、Ｅガン（電子銃）により蒸発させた。設定膜厚を５００ｎｍとし成膜した。

次に第２の絶縁体層（上部絶縁体層）としてアルミナをＥガン（電子銃）にて５０ｎｍ成膜した。この時の基板温度は１５０℃である。更に熱処理炉にて酸素雰囲気中で５５０℃−１０分間の熱処理を行った。

次に第２の電極層としてＩＴＯ薄膜をスパッタリング法により順次形成することによりＥＬパネルを作製した。その際、ＩＴＯ薄膜はホトエッチングの手法により幅１００μｍ、スペース２０μｍのストライプ状に第１の電極層と直交するようにパターニングし、目的の無機ＥＬ素子を得た。

成膜バッチを変えて（作製日を変えて）上記の操作をさらに２回行い、合計３個の無機ＥＬ素子を作製した。

［比較例１］
バリウムチオアルミネート層及びその上下のＺｎＳ層を形成する際に、上部電極層の形成予定領域のうち２つおきに選定された領域に対応させてライン状にパターニングし、その延在方向に沿って連続的となるようにしたこと以外は実施例１と同様にして、無機ＥＬ素子を作製した。成膜バッチを変えて（作製日を変えて）上記の操作をさらに２回行い、合計３個の無機ＥＬ素子を作製した。

（連続点灯試験）
実施例１及び比較例１の各無機ＥＬ素子を用いて連続点灯試験を行った。具体的には、用意した無機ＥＬ素子を表１に示す試験条件ごとに１個ずつ用い、各無機ＥＬ素子の上部電極層及び下部電極層の間に１２０Ｈｚ、パルス幅１００μｓ、２００Ｖの電圧を印加して連続点灯させ、バリウムチオアルミネート：ユーロピウム（青色）の発光輝度の劣化を比較した。評価は、各試験条件における比較例１の輝度保持率を１００％とし、それに対する実施例１の輝度保持率を比較することにより行った。得られた結果を表１に示す。

表１に示した通り、実施例１の無機ＥＬ素子の場合は、いずれの条件においても輝度保持率が高く、輝度劣化が十分に抑制されている。

本発明の第１実施形態にかかる無機ＥＬ素子の要部を模式的に示す上面図である。図１に示した電界発光素子のＩ−Ｉ線に沿う切断面を模式的に示す断面図である。図１に示した電界発光素子の製造方法における一工程を説明するための断面図である。図３に示した工程に続く工程を説明するための断面図である。図４に示した工程に続く工程を説明するための断面図である。本発明の第２実施形態にかかる無機ＥＬ素子の要部を模式的に示す上面図である。

符号の説明

１…上部電極層（第２の電極層）、２…下部電極層（第１の電極層）、３…第３の絶縁体層、４…発光層、４１…第１の蛍光体層、４２…第２の蛍光体層、５…第２の絶縁体層、６…第４の絶縁体層、７…第１の絶縁体層、８…基板、９…保護層、１０…無機ＥＬ素子、６０…無機ＥＬ素子、６１…上部電極層（第２の電極層）、６２…下部電極層（第１の電極層）、６４…蛍光体層。

Claims

対向する一対の電極層と、
前記一対の電極層間に形成された２種以上の金属元素を含む硫化物からなる母体材料を含有する第１の蛍光体層と、
前記電極層の少なくとも一方と前記第１の蛍光体層との間に形成された絶縁体層と、
を備え、
前記第１の蛍光体層がその延在方向に沿って非連続的に形成されていることを特徴とする電界発光素子。
前記１対の電極層はそれぞれの延在方向が互い直交するようにストライプ状に形成されており、
前記第１の蛍光体層は前記電極層の延在方向の交差部に対応して非連続的に形成されていることを特徴とする、請求項１に記載の電界発光素子。
前記第１の蛍光体層の非連続領域に、前記第１の蛍光体層それぞれと隣接して形成された、１種の金属元素を含む硫化物からなる母体材料を含有する非発光層を更に備えることを特徴とする、請求項１又は２に記載の電界発光素子。
前記電極層の少なくとも一方と前記第１の蛍光体層との間において、前記第１の蛍光体層に隣接して形成された、１種の金属元素を含む硫化物を含有する保護層を更に備えることを特徴とする、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の電界発光素子。
前記第１の蛍光体層の延在方向に沿って前記第１の蛍光体層に隣接して形成された第２の蛍光体層を更に備えることを特徴とする、請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の電界発光素子。
前記第２の蛍光体層が１種の金属元素を含む硫化物からなる母体材料を含有することを特徴とする、請求項５に記載の電界発光素子。
基板の一側に第１の電極層を形成する第１工程と、
前記第１の電極層の前記基板と反対の側に絶縁体層を形成する第２工程と、
前記絶縁体層の前記基板と反対の側に、２種以上の金属元素を含む硫化物からなる母体材料を含有する第１の蛍光体層を、その延在方向に沿って非連続的となるように形成する第３工程と、
前記蛍光体層の前記基板と反対の側に第２の電極層を形成する第４工程と、
を備えることを特徴とする電界発光素子の製造方法。
１種の金属元素を含む硫化物を含有する母体材料を用いて、前記第１の蛍光体層の非連続領域において前記第１の蛍光体層それぞれと隣接する非発光層と、前記第１の蛍光体層の延在方向に沿って前記第１の蛍光体層と隣接する第２の蛍光体層とを、同時に形成する工程を更に備えることを特徴とする、請求項７に記載の電界発光素子の製造方法。