JP2005290559A - 高電圧キャパシターアノード用の陽極酸化電解質 - Google Patents

Abstract

【課題】 低温での陽極酸化電解質および低温での陽極酸化処理工程を提供する。
【解決手段】 本発明は、アルミニウム、ニオブ、チタン、タンタル、ジルコニウム、およびこれらの合金を含むがこれらに限定されないバルブ金属用の低温（約６０℃以下）陽極酸化電解質組成物に関する。この低温陽極酸化電解質組成物は、少なくとも（１）アルキレングリコール類、ポリアルキレングリコール類、およびこれらのモノエーテル類からなる群から選択されるプロトン性溶媒、および（２）弱無機酸または弱有機酸またはこれらの塩類、を少なくとも含有する。本発明により、（１）高い生成電圧でのグレーアウトが全くないか僅かしかみられない、（２）高い生成破壊電圧、および（３）低い直流漏れおよびアノードの長期安定性能を示す高品質の酸化物を有しながら、３００ボルトより大きな高電圧キャパシター用のバルブ金属の陽極酸化が可能となる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、低温での陽極酸化電解質および本発明の電解質を用いてバルブ金属を陽極酸化(すなわち陽極処理)するための電気化学的処理工程に関する。

電解キャパシターは、陽極酸化処理により対応する酸化物（誘電体）で被覆されたのバルブ金属からなるアノードを含む。陽極酸化電解質の組成およびそのアノードを形成する工程（プロトコル）は、アノードまたはキャパシターの電気的な特性および性能に対して、とくに高電圧キャパシターに対して非常に重要である。

陽極酸化電解質組成物は、電解キャパシターでの用途のバルブ金属を陽極酸化するために、長い間使用されてきた。Ｍｅｌｏｄｙらは、米国特許第５７１６５１１号の１段目、４９〜６０行において、陽極酸化電解質組成物の１９５０ブランドなどに関して開示している。特に、Ｍｅｌｏｄｙらは、「焼結後の分離およびキャリアストリップまたはバーへの接触の後で、アノードは電解質溶液中にサスペンドされて、陽極酸化誘電体を生成するのに適当な電流密度のもとで陽極酸化される。陽極酸化ステップは、約９５℃までに達する温度で、典型的には．．．リン酸．．．などの無機酸塩の水性／エチレングリコール混合溶液を含む電解質において実行されうる。最良の結果（すなわち最高の誘電体の品質）を提供するのに有効な電解質は、しばしば５０〜６０［体積パーセント］のエチレングリコールまたはポリエチレングリコール、および０．５〜２または２［体積パーセント］以上のリン酸を含み、８０℃から９０℃の間の温度で維持される。」と記載している。
米国特許第５７１６５１１号

さらにＭｅｌｏｄｙらは、「［バルブ］金属アノードを陽極酸化するのに伝統的に用いられる有機溶媒、エチレングリコールおよびポリエチレングリコール類、．．．は、重大な不利益をもつ傾向がある。［これら不利益には以下が含まれるがこれらに限定されない］エチレングリコールは有毒であり、．．．［および］グリコール類およびポリグリコール類は低めの温度で粘性が高くなる傾向がある。」と記述している。（３段目の４４〜５０行を参照のこと。カッコ付きの材料は明瞭化のために付け加えた。）

粘性は、米国特許第５７１６５１１号におけるＭｅｌｏｄｙらの陽極酸化電解質の組成の重大な問題点である。Ｍｅｌｏｄｙらは米国特許第５７１６５１１号の特許において、陽極酸化過程の間で電解質組成の温度を下げることを望んでいるという観点で重大である。５０℃未満に温度を下げると、陽極酸化されたバルブ金属上にキズの生じる可能性が低くなる、とＭｅｌｏｄｙらは主張している。しかしながら、低い粘性を有する有機溶媒を用いることによってのみ、このような低温での陽極酸化が成し遂げられる、とＭｅｌｏｄｙらは報告している。

米国特許第５７１６５１１号の特許において、４から１０までの繰り返しのエチレン基を有するポリエチレングリコールジメチルエーテル類（「ポリグリコールジエーテル類と総称される」が、陽極酸化電解質の組成として許容できる低粘度の溶媒であることだけをＭｅｌｏｄｙらは開示している。このことを確認するために、Ｍｅｌｏｄｙらはポリエチレングリコールジメチルエーテル類が２０℃でのｃｐｓ単位で４．１の粘度を示し、エチレングリコールおよびポリエチレングリコール３００は、それぞれ２０．９および７５の粘度を示すことを報告している。Ｍｅｌｏｄｙらは、グリコール類、ポリグリコール類、およびポリエチレングリコール類の高級アルキルエーテル類（ジエチル、ジプロピルまたはジブチルエーテル類）の粘度が、５０℃未満の温度で陽極酸化電解質溶液として用いるには許容しがたい、と主張している。とりわけ、（１）グリコール類およびポリグリコール類はそのように低い温度で粘性が高くなりすぎること、および（２）ジエチル、ジプロピルまたはジブチルエーテルなどのポリエチレングリコール高級ジアルキルエーテル類は、必要な溶解性および低粘性を備えないことを、Ｍｅｌｏｄｙらは記述している。（３段目の４４行から４段目の２行まで、および４段目の６２〜６６行を参照のこと。）

ポリエチレングリコールジメチルエーテル以外の有機溶媒を陽極酸化電解質組成として用いることに対するこのような否定的な教唆の見解において、Ｍｅｌｏｄｙらは８０℃から９０℃の間で維持された、異なる有機溶媒を含有する陽極酸化電解質組成を比較した。その結果は以下のようになった。

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有機溶媒 破壊電圧
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エチレングリコール ２４０ボルト
ポリエチレングリコール ３００ ２６０ボルト
メトキシポリエチレングリコール ３５０ ２８５ボルト
テトラエチレングリコールジメチルエーテル ５００ボルト

明らかに、米国特許第５７１６５１１号においてＭｅｌｏｄｙらは、３００ボルトを超過する破壊電圧の所望の陽極酸化結果を得るためには、４から１０までの繰り返しのエチレン基を有するポリエチレングリコールジメチルエーテルのみが５０℃未満の温度において陽極酸化電解質組成として用いられることができることを教唆している。

米国特許第６２６１４３４号（出願日は米国特許第５７１６５１１号の発行後）において、Ｍｅｌｏｄｙらはバルブ金属の別の陽極酸化方法を開示した。この特許において、Ｍｅｌｏｄｙらは、「電解質の温度は当業者に周知であり、典型的には約８０℃から約９０℃である」（６段目、２９〜３０行）ことを記載している。そして彼らは、改変された陽極酸化電解質溶液および同時にエチレングリコールおよびリン酸の従来型の陽極酸化電解質溶液を使用することに立ち戻っている。言い換えれば、後に出願された特許出願において、５０℃未満の温度で陽極酸化電解質溶液を使用することについての指摘をＭｅｌｏｄｙらは避けていると思われる。

米国特許第５７１６５１１号に話を戻すと、Ｍｅｌｏｄｙらは、陽極酸化電解質における、４から１０の繰り返しエチレン基を有するポリエチレングリコールジメチルエーテルの有機溶媒が１０から７５体積パーセントの範囲で変動できることを述べている。しかしその実施例において、有機溶媒の体積パーセントは６０を超えることはない。Ｍｅｌｏｄｙらは、陽極酸化電解質溶液で最良の結果（すなわち誘電体の最高品質）を得るためには、彼の最良の実施例に従えば有機溶媒が５０から６０体積パーセントの範囲であるべきことを確認しているので（１段目、５６〜５８行）、この値は興味深い。言い換えれば、Ｍｅｌｏｄｙらは、陽極酸化電解質溶液において６０体積パーセントを超える有機溶媒の体積パーセントの増加に関する教唆を明らかに欠落している。

アノード上での「グレーアウト（ｇｒａｙ−ｏｕｔ）」は、タンタルの陽極酸化において、特に高電圧の陽極酸化において観察されるよく知られた現象である。これは、高い直流漏れを有する結晶性のタンタル酸化物の生成の結果であり、望ましくないことである。電解質組成および生成プロトコルは、この「グレーアウト」を防止するのにとても重要である。

陽極酸化破壊電圧および陽極酸化の質は電解質の導電率に依存し、さらにまた溶媒組成および溶質濃度と関係する。一般に、電解質の導電率を高めると陽極酸化破壊電圧が低下する。電解質は意図された陽極酸化電圧よりも十分に高い破壊電圧をもつ必要がある。その一方で、電解質導電率が低すぎる場合、電解質およびアノードペレットの過剰な加熱をもたらして、「グレーアウト」、絶縁破壊、または劣悪な品質の酸化物を生じる結果となる。低い導電率の電解質はまた、大きな電圧降下を引き起こし、陽極酸化の実行不全をもたらす。高品質の酸化物の生成を可能としながら充分な破壊電圧を有するためには、好適な電解質の導電率が必要とされる。
これらの課題は本発明により解消される。

本発明は、タンタル、アルミニウム、ニオブ、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、およびこれらの合金を含むがこれらに限定されないバルブ金属を陽極酸化するための低温（約６０℃以下）電解質組成物に関する。低温陽極酸化電解質組成物は、少なくとも（１）アルキレングリコール類、ポリアルキレングリコール類、およびこれらのモノエーテル類からなる群から選択されるプロトン性溶媒、および（２）弱無機酸または弱有機酸またはこれらの塩類、を少なくとも含有する。

本発明の電解質は、以下の特徴：（１）高い生成電圧でグレーアウトが全くないか僅かしかみられない、（２）高い生成破壊電圧、および（３）低い直流漏れおよびアノードの長期安定性能を有する高品質の酸化物、を有しながら、３００ボルトより大きな高電圧キャパシター用のバルブ金属の陽極酸化が可能である。

本発明は、バルブ金属、とくに高電圧電解キャパシターにおいて使用されるバルブ金属の陽極酸化処理のための電解質を目指した。バルブ金属は、６０℃よりも低温でこの電解質中で陽極酸化される。このような電解質は、高電圧でほとんどグレーアウトを示さずに、かつ最小限の絶縁破壊で陽極酸化を可能とする。結果生じる高品質の酸化物は、低い直流漏れを示し、アノードの安定的で長期間の性能を与える。

バルブ金属には、タンタル、アルミニウム、ニオブ、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、およびこれらの合金が含まれるが、これらに限定されない。このようなバルブ金属が電解キャパシターにおけるアノードとして使用される場合、箔（エッチング処理の有無にかかわらず）、プレスされ焼結された粉末ペレット、または他の多孔性構造の形状であってもよい。タンタル電解質キャパシターの場合、タンタルアノードは典型的にはプレス／焼結されたタンタル粉末ペレットの形状である。ビーム溶解、ナトリウム還元、または他の処理工程によってタンタル粉末は生成される。本発明は、高電圧での焼結粉末ペレットの陽極酸化に関して特に有用である。

バルブ金属粉末に施される処理にかかわらず、プレスされたバルブ金属粉末構造およびとくにタンタルペレットは、生成電解質において陽極酸化される。本発明の電解質は、
Ａ．アルキレングリコール類（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、およびこれらの組み合わせが含まれるがこれらに限定されない）、ポリアルキレングリコール類（例えばポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール類、ポリエチレンプロピレングリコールコポリマー類、およびこれらの組み合わせが含まれるがこれらに限定されない）、およびアルキレンまたはポリアルキレングリコールモノエーテル類（例えばエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、およびこれらの組み合わせが含まれるがこれらに限定されない）で、さらに好ましくは１０００未満の分子量を有するものからなる群から選択されるプロトン性溶媒を約９０体積パーセントまで、好ましくは約６０から約８５体積パーセントまでと、
Ｂ．弱有機酸または弱無機酸またはこれらの塩類（例えばリン酸、リン酸二水素アンモニウム、ホウ酸、ホウ酸アンモニウム、酢酸、酢酸アンモニウム、他の有機酸またはこれらの塩類が含まれるがこれらに限定されない）、およびこれらの組み合わせを約１５体積パーセントまで、好ましくは約１から約１０体積パーセントまたは重量パーセントまでと、
Ｃ．水とを含み、さらに
Ｄ．約６０℃以下の温度に維持されることを含む。

このような電解質は、４０℃で約０．０５ｍＳ／ｃｍから約１０ｍＳ／ｃｍまでの、好ましくは０．１ｍＳ／ｃｍから約５ｍＳ／ｃｍまでの導電率を有する。異なる電解質組成物を有する特定の実施例が、表１および図１〜３に示されている。

この工程のための生成プロトコルは、Ｓｔｅｐｈｅｎｓｏｎらによる米国特許第６２３１９９３号に記載されており、この特許は、（ａ）本発明の譲受人に譲渡されており、かつ（ｂ）全体が参照としてここに援用されている。生成工程の後で、アノードは従来の熱処理および再化成工程が施される。これらの処理工程はどちらも当業者に周知のものである。

表１（表１Ａ〜１Ｃは、比較目的のために弱酸の体積パーセントに応じて表１からの抜粋された一部である）に示されている濃度は、体積パーセントである。これらの表は、本発明、とくに好適な実施態様において、以下の特徴：
１）高い生成電圧でのグレーアウトが全くないか僅かしかみられない、
２）絶縁破壊による不具合の防止または低減、および
３）低い直流漏れおよびアノードの長期安定性能を有する高品質の酸化物、を示しながら３００ボルトより大きな高電圧キャパシター用のバルブ金属の陽極酸化が可能であることを明瞭に説明している。

表１に示された（および表１Ａ〜Ｃで強調された）情報から、低い直流漏れ（ｎＡ／ＣＶ）および生成過程での破壊防止のためには、溶媒と溶質の好適な割合が必要であることが確かめられた。低い導電率は溶媒と溶質の割合が高い場合に得られる。

図１から３はそれぞれ、本発明の電解質に関するｎＡ／ＣＶでの直流漏れ、交流キャパシタンス、および電解質導電率（ｍＳ／ｃｍ）の等高線図を示す。これらの図より、従来のものと比べた場合に、本発明は優れた陽極酸化電解質であることがさらに支持される。図１は、より高い特定のプロトン性溶媒濃度がより低い直流漏れをもたらすことを示す。プロトン性溶媒含有量を一定量から低減すると、直流漏れを増加させて絶縁破壊（表１参照のこと）およびグレーアウトを引き起こす。図１から図３は、プロトン性溶媒の増加が電解質導電率を低下させ、交流キャパシタンスを僅かに増加させることを示す。

従来方法では、定電流または変電流で、休止ステップを伴わない場合や伴わない場合で、バルブ金属を目標の生成電圧に形成することを行ってきた。生成プロトコルおよび使用される電流は、電解質、バルブ金属粉末のタイプおよびバルブ金属構造のサイズに依存している。これらのパラメーターを従来方法に従って調整することは、当業者に周知のことである。

本発明は、改良された電解質およびこれによりバルブ金属上にアノード誘電体コーティングを施す工程である。本発明は、溶媒を高含有する陽極酸化電解質および低い温度での陽極酸化方法への道筋を開くものである。この電解質組成と低温での陽極酸化の組合せにより、高い陽極酸化電圧でのグレーアウトを僅かか全く生じずに、陽極酸化中の不全を減少させ、かつ低い直流漏れおよびアノードの長期安定性能を有する高品質な酸化物を生じさせて、３００ボルトよりも高い高電圧キャパシター用のバルブ金属の陽極酸化が可能となる。

この電解質組成は、以下の特徴を有しながら３００ボルトよりも高い高電圧キャパシター用のバルブ金属の陽極酸化を可能とする。
１）高い生成電圧でのグレーアウトが全くないか僅かしかみられない、
２）絶縁破壊の防止と低減
３）低い直流漏れおよびアノードの長期安定性能を有する高品質の酸化物。

ここに記載された本発明の概念に対する種々な変形が、添付の特許請求の範囲によって定義された本発明の精神および範囲から逸出することなく、当業者に明白であることが理解される。

図１は、本発明のアノードの電気的特性、ｎＡ／ＣＶにおける直流漏れ（ＤＣＬ）の等高線図である。 図２は、本発明のアノードの電気的特性、交流キャパシタンス（ＡＣ Ｃａｐ）の等高線図である。 図３は、本発明のアノードの電気的特性、電解質導電率（ｍｓ／ｃｍ）の等高線図である。

Claims (20)

1. ａ）アルキレングリコール類、ポリアルキレングリコール類、アルキレンまたはポリアルキレングリコールのモノエーテル類、およびこれらの組合せからなる群から選択されるプロトン性溶媒、および
   ｂ）弱無機酸または弱有機酸またはこれらの塩類、を含み、
   ｃ）当該プロトン性溶媒および当該弱無機酸または弱有機酸またはこれの塩類が電解質の体積パーセントまたは重量パーセントに対して予め定められた割合にあり、かつ
   ｄ）電解質が低温でのバルブ金属の陽極酸化に用いられてグレーアウトを全くあるいは僅かしか生じないことを特徴とする、バルブ金属またはこれら合金の陽極酸化処理のための低温陽極酸化電解質。
2. 前記低温が約６０℃以下であることを特徴とする、請求項１に記載の電解質。
3. 前記弱無機酸または弱有機酸またはこれらの塩類が、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、ホウ酸、ホウ酸アンモニウム、酢酸、酢酸アンモニウム、他の有機酸またはこれらの塩類、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の電解質。
4. 前記アルキレングリコール類が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、およびこれらの組み合わせからなる群から選択され、前記ポリアルキレングリコール類が、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール類、ポリエチレンプロピレングリコールコポリマー類、およびこれらの組み合わせからなる群から選択され、前記アルキレンまたはポリアルキレングリコールモノエーテル類が、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の電解質。
5. 前記プロトン性溶媒が、電解質の約９０体積パーセントまでであることを特徴とする、請求項１に記載の電解質。
6. 前記プロトン性溶媒が、電解質の約６０から約８５体積パーセントまでの範囲にあることを特徴とする、請求項５に記載の電解質。
7. 前記プロトン性溶媒が、約１０００未満の分子量を有することを特徴とする、請求項１に記載の電解質。
8. 前記弱無機酸または弱有機酸またはこれらの塩類が、電解質の約１５体積パーセントまたは重量パーセントまでであることを特徴とする、請求項１に記載の電解質。
9. 前記弱無機酸または弱有機酸またはこれらの塩類が、電解質の約１から約１０体積パーセントまたは重量パーセントまでの範囲にあることを特徴とする、請求項８に記載の電解質。
10. 前記低温が６０℃周辺かそれ未満であることを特徴とする、請求項２に記載の電解質。
11. ａ）アルキレングリコール類、ポリアルキレングリコール類、アルキレンまたはポリアルキレングリコールのモノエーテル類、およびこれらの組合せで、かつ約１０００未満の分子量を有する群から選択されるプロトン性溶媒、および
    ｂ）弱無機酸または弱有機酸またはこれらの塩類、を含み、
    ｃ）低温が約６０℃未満であり、
    ｄ）当該プロトン性溶媒および当該弱無機酸または弱有機酸またはこれの塩類が電解質の体積パーセントまたは重量パーセントに対して予め定められた割合にあり、かつ
    ｅ）電解質が低温でのバルブ金属の陽極酸化に用いられてグレーアウトを全くあるいは僅かしか生じないことを特徴とする、バルブ金属またはこれら合金の陽極酸化処理のための低温陽極酸化電解質。
12. 前記弱無機酸または弱有機酸またはこれらの塩類が、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、ホウ酸、ホウ酸アンモニウム、酢酸、酢酸アンモニウム、他の有機酸またはこれらの塩類、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１１に記載の電解質。
13. 前記アルキレングリコール類が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、およびこれらの組み合わせからなる群から選択され、前記ポリアルキレングリコール類が、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール類、ポリエチレンプロピレングリコールコポリマー類、およびこれらの組み合わせからなる群から選択され、前記アルキレンまたはポリアルキレングリコールモノエーテル類が、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１１に記載の電解質。
14. 前記プロトン性溶媒が、電解質の約６０から約８５体積パーセントまでの範囲にあることを特徴とする、請求項１１に記載の電解質。
15. 前記弱無機酸または弱有機酸またはこれらの塩類が、電解質の約１から約１０体積パーセントまたは重量パーセントまでの範囲にあることを特徴とする、請求項１１に記載の電解質。
16. 電解質中での陽極酸化を６０℃周辺およびそれ未満の温度で行うことを含むバルブ金属またはこれら合金の陽極酸化処理の工程で、以下のステップ：
    ａ）アルキレングリコール類、ポリアルキレングリコール類、アルキレンまたはポリアルキレングリコールのモノエーテル類、およびこれらの組合せで、かつ約１０００未満の分子量を有する群から選択されるプロトン性溶媒、および
    ｂ）弱無機酸または弱有機酸またはこれらの塩類、を含み、
    ｃ）当該プロトン性溶媒および当該弱無機酸または弱有機酸またはこれの塩類が電解質の体積パーセントまたは重量パーセントに対して予め定められた割合にあり、かつ
    ｄ）電解質が低温でのバルブ金属の陽極酸化に用いられてグレーアウトを全くあるいは僅かしか生じないことを特徴とする工程。
17. 前記弱無機酸または弱有機酸またはこれらの塩類が、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、ホウ酸、ホウ酸アンモニウム、酢酸、酢酸アンモニウム、他の有機酸またはこれらの塩類、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１６に記載の工程。
18. 前記アルキレングリコール類が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、およびこれらの組み合わせからなる群から選択され、前記ポリアルキレングリコール類が、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール類、ポリエチレンプロピレングリコールコポリマー類、およびこれらの組み合わせからなる群から選択され、前記アルキレンまたはポリアルキレングリコールモノエーテル類が、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１６に記載の工程。
19. 前記プロトン性溶媒が、電解質の約６０から約８５体積パーセントまでの範囲にあることを特徴とする、請求項１６に記載の工程。
20. 前記弱無機酸または弱有機酸またはこれらの塩類が、電解質の約１から約１０体積パーセントまたは重量パーセントまでの範囲にあることを特徴とする、請求項１６に記載の工程。

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