JP2005290465A - 耐食性、耐指紋性、溶接性に優れた白色クロメート処理方法及び白色クロメート処理鋼板 - Google Patents

Abstract

【課題】 耐食性、耐指紋性、溶接性を同時に満足する白色クロメート皮膜を亜鉛系めっき鋼材上に形成することを可能にするクロメート処理方法とその処理鋼板を提供すること。
【解決手段】 亜鉛系めっき鋼材の表面に、クロム還元率（Ｃｒ³⁺／（Ｃｒ³⁺＋Ｃｒ⁶⁺））が５０％を超え６０％以下のクロム酸化合物を９〜１２ｇ／ｌ、シリカをＳｉＯ₂ ／全クロム量（重量比）で１３／２〜７／１、りん酸を１６〜２４ｇ／ｌ含有するクロメート処理水溶液を塗布し、加熱乾燥する、耐食性、耐指紋性、溶接性に優れた白色クロメート処理方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、亜鉛系めっき鋼板の表面に、耐食性、耐指紋性、溶接性に優れ、かつ白色度の高いクロメート皮膜を形成する方法に関する。また電気亜鉛めっき鋼板上に本発明のクロメート皮膜を形成した白色クロメート処理鋼板に関するものである。

家電用途などに耐食性、塗装性、溶接性を付与するためにクロメート処理した鋼板が使用されている。この目的のクロメート処理は多く開示されているが、本発明に近い技術としては下記を挙げることができる。

特許文献１には、亜鉛系めっき鋼材の防錆力を強化しかつ摺動性を向上させるクロメート処理方法として、３価および６価クロム、平均粒径１０nm以下のシリカ、りん酸、亜鉛、カルボン酸を含有する水溶液を塗布し、１５０〜３５０℃で加熱乾燥する方法が開示されている。平均粒径１０nm以上のシリカは摺動抵抗が増大するので良くないと記載されている。本発明とはＣｒ^３＋の全Ｃｒイオン濃度（Ｃｒ^３＋＋Ｃｒ^６＋）に対する比〔以下、ＴＣｒ比と略す〕が５０％以下であること、ＳｉＯ₂ 濃度がＴＣｒ比で５以下である点で異なる。

特許文献２は、クロム酸、りん酸、シリカ、を含有するクロメート液にジルコニウムフッ化物イオンをりん酸イオンの１／２から２倍添加することにより、被膜付着性を改善することが開示されている。本発明とは、Ｃｒ^３＋のＴＣｒ比（Ｃｒの還元率）が４０％以下であること、ジルコニウムフッ化物イオンの添加が必須である点で異なる。

特許文献３は、特定（Ｐｂ，Ｓｂ，Ｓｎ含有）の溶融亜鉛系めっき鋼板に、部分還元クロム酸、コロイド状シリカ、りん酸、強酸（塩酸、硝酸、硫酸）を含有したクロメート処理液を塗布、乾燥することが開示されている。本発明とは、りん酸が３〜１５ｇ／ｌであること、強酸の添加が必須である点で異なる。

特許文献４には、亜鉛系めっき鋼材の表面に２２０℃以上の高温焼付けをすることなく、皮膜特性に優れたクロメート皮膜を形成し、またクロメート液の長期安定性にも優れるクロメート処理液として、クロム還元率が０．３〜０．５のクロム酸、液相シリカ、りん酸、有機還元剤（ジオール類）を含有するクロメート処理液を塗布し、８０〜１５０℃で加熱焼付する方法が開示されている。本発明との差異は、Ｃｒの還元率が５０％以下であること、ＳｉＯ₂ 濃度がＴＣｒ比で６以下であること、本発明は有機還元剤を添加しないか少なくとも必須成分でない点で異なる。
特開平４−２９７５８６号公報 特開昭６２−５６５８０号公報 特開平６−３０６６３０号公報 特開平１０−４６３５３号公報

クロメート処理鋼板において、特に家電、配電盤、自販機などで、最近は白色化が求められる。白色化は初期の白色度のみならず、耐指紋性も関係する。そこで、本発明者らは、耐食性、溶接性を満足し、かつ高い白色度及び耐指紋性を有する白色クロメート皮膜を亜鉛系めっき鋼材上に形成することを鋭意検討したが、上記の従来技術においては、亜鉛系めっきの下地の製造条件などが影響して、必ずしも容易でないことが判明した。

本発明の目的は、耐食性、耐指紋性、溶接性を同時に満足する白色クロメート皮膜を亜鉛系めっき鋼材上に形成することを可能にするクロメート処理方法とその処理鋼板を提供すること、特に白色度の低い電気亜鉛めっき鋼板の表面を処理して、白色度を６５以上に向上させることである。

本願の発明者らは、クロメート皮膜の白色度を向上させるために、シリカの配合とりん酸の配合比率を高くした。また耐食性、耐指紋性、溶接性を損なわないようにクロム酸の配合率とクロムの還元率の最適点を研究し、本発明を完成させた。

本発明に係るクロメート処理方法とその処理鋼板は、下記にある。

（１）亜鉛系めっき鋼材の表面に、クロム還元率（Ｃｒ³⁺／（Ｃｒ³⁺＋Ｃｒ⁶⁺））が５０％を超え６０％以下のクロム酸化合物を９〜１２ｇ／ｌ、シリカをＳｉＯ₂ ／全クロム量（重量比）で１３／２〜７／１、りん酸を１６〜２４ｇ／ｌ含有するクロメート処理水溶液を塗布し、加熱乾燥することを特徴とする、耐食性、耐指紋性、溶接性に優れた白色クロメート処理方法。

（２）シリカの粒径が１０〜２０nmである上記（１）に記載の耐食性、耐指紋性、溶接性に優れた白色クロメート処理方法。

（３）乾燥炉の出側板温度が１２０〜１５０℃である上記（１）または（２）に記載の耐食性、耐指紋性、溶接性に優れた白色クロメート処理方法。

（４）電気亜鉛系めっき鋼板上に、上記（１）〜（３）に記載のクロメート処理方法で、白色度が６５以上の白色クロメート皮膜をＣｒ付着量で片面当り１０〜３０mg／ｍ² 形成したことを特徴とする耐食性、耐指紋性、溶接性に優れた白色クロメート処理鋼板。

（５）電気亜鉛系めっき皮膜が３〜２０ｇ／ｍ² 形成されていることを特徴とする（４）に記載の耐食性、耐指紋性、溶接性に優れた白色クロメート処理鋼板。

本発明によれば、耐食性、耐指紋性、溶接性を同時に満足する白色クロメート皮膜を亜鉛系めっき鋼材上に形成することを可能にするクロメート処理方法とその処理鋼板が提供される。特に白色度の低い電気亜鉛めっき鋼板の表面を処理して、白色度を６５以上に向上させることが可能である。

本発明は、下地めっき条件が悪い場合にも高い白色度と耐指紋性を、耐食性、溶接性、塗料密着性などを失うことなく、実現するクロメート処理方法を提供するものである。一般的にＺｎめっき結晶の００２面が減少すれば白色度が低下する。しかし本発明のクロメート処理を実施すると白色度が向上し、外観品質の高い処理材を製造することが可能となる。

本発明のクロメート処理液において、クロム酸化合物はクロム還元率が５０％超６０％以下のクロム酸化合物を合計で９〜１２ｇ／ｌ使用する。クロム酸化合物は、耐食性を確保し、かつ均一に鋼材に塗布できるようにするために、通常無水クロム酸を還元してＣｒ^３＋を一定比率以上確保するが、クロム還元率が５０％以下では、特に下地めっき層の白色度が低い場合には、クロメート処理後に本発明において所望の白色度を得ることができない。クロム還元率が６０％を超えると、本発明の高濃度のりん酸を使用してもゲル化して処理液が不安定になり、溶液の保管や塗布作業等に不都合が生じて工業生産には不適切である。またクロム酸化合物の合計濃度が９ｇ／ｌ未満では、所望のＣｒ付着量を安定して確保できない。１２ｇ／ｌを超えると塗布ムラが生じ外観が悪化する。より好ましくはＣｒ^６＋を４．９±１ｇ／ｌ、Ｃｒ^３＋を５．４±１ｇ／ｌである。

本発明のクロメート処理液では、りん酸を１６〜２４ｇ／ｌの量で使用する。りん酸を添加して黄紛を防止することは特許文献３に公知であるが、従来は特許文献３でもりん酸濃度は３〜１５ｇ／ｌで十分と考えられていた。しかし、本発明では、下地めっき層の白色度が低い場合にはクロメート処理皮膜の白色度が不十分になり、これを所望に高くするためにはりん酸を１６〜２４ｇ／ｌにする必要があることを見出した。りん酸濃度を高くすることで、下地めっき層中のＺｎ及び処理液中のＣｒとの反応性を高めて白色系化合物Ｚｎ_３（ＰＯ₄）_２の生成が増大し、淡黄色系化合物ＣｒＰＯ_４・ＣｒＯ_３・Ｃｒ（ＯＨ）_３の生成が減少することで、白色度が向上すると考えられる。また、りん酸のエッチング作用によりめっき面の平滑度を向上することができ、皮膜を均一化することで白色度を向上する効果も得られる。さらに、りん酸イオンを無機系りん酸に限定して使用することで油分と反応し易い官能基を解消し、耐指紋性を向上することは、白色度の維持に寄与し、間接的に白色度の向上に寄与する。また、りん酸濃度を高めることで、クロム酸化合物のゲル化を抑制する効果が働きクロム還元率を従来以上に高い５０％を超え６０％以下にすることができ、これによりＣｒ^６＋の比率を従来以上に下げて、皮膜の黄色度をさらに低減する効果を得ることもできた。

本発明のクロメート処理液に用いるシリカはＳｉＯ_２／全クロム量（重量比）で１３／２〜７／１である。シリカはそれ自身が有する極性シラノール基によってクロメート皮膜を強固にし、耐食性を向上させる効果があり、また塗膜との密着性を向上させる効果がある。本発明ではクロム還元率を高くして白色度を高くしていることもあり、Ｃｒ^６＋の自己補修効果の減少をシリカ量を多くして補い高い耐食性を得る必要がある。さらにシリカの粒径は高い耐食性を得るために平均で１０〜２０ｎｍの範囲が好ましい。上記ＳｉＯ_２／全クロム量比が１３／２未満ではシリケート皮膜の耐食性が劣るものとなる。しかし、上記ＳｉＯ_２／全クロム量比が７／１を超えると、製造条件の制御やコストの点で好ましくない。処理液に使用するシリカとしては、コロイド状シリカが好適であるが、「スノーテックスＯ」（日産化学製）などの市販のものを使用できる。

本発明のクロメート処理液では、クロム酸以外の酸成分や特別な添加剤（還元剤等）の配合は不要であるが、必要に応じてこれらを添加してもかまわない。

本発明に用いるクロメート処理液は、例えば、無水クロム酸とりん酸を水に溶解し、還元剤を用いて６価クロムイオンの一定割合を３価クロムイオンに還元した後、シリカを分散させることで調整することができるが、その調整方法は任意である。

上記処理液は、めっき鋼板の清浄化した表面に塗布し、乾燥して塗工することができる。塗布方法はロールコート、浸漬、スプレーなど任意である。

本発明のクロメート処理では、上記処理液を塗布後に乾燥を１２０〜１５０℃の温度で行うことが好ましいことが見出された。乾燥炉の出側板温度を１２０〜１５０℃の高い温度にすればよいが、このような高い温度で乾燥すると、Ｃｒ^６＋からＣｒ^３＋へ還元、脱水縮合によるＣｒ^６＋の固定（皮膜硬化）の反応が促進されることで、疎水性のあるＣｒ^３＋比率を向上させ、油分、水分との反応を抑制（耐指紋性向上）することができる。

本発明によるクロメート処理方法で適用するクロメート皮膜は、Ｃｒ付着量で片面当り１０〜３０mg／ｍ² が好適である。

本発明のクロメート処理によれば、表面の白色度が低い電気亜鉛めっき鋼板であっても、処理後の白色度が６５以上の白色クロメート皮膜を得ることができる。

本発明のクロメート処理方法を適用する鋼板は、亜鉛めっき鋼板であれば特に限定されず、電気亜鉛めっき、溶融亜鉛めっき、各種亜鉛合金めっきなどに適用できるが、本発明は特に電気亜鉛系めっき皮膜を３〜２０ｇ／ｍ² 形成した電気亜鉛系めっき鋼板に好適に適用されるものである。

以下、本発明の実施例について説明する。

亜鉛めっき鋼板として電気めっきで亜鉛を片面あたり３〜２０ｇ／ｍ²付着させた鋼板を用いた。

用いたクロメート処理液の組成を表１に示す。クロム酸は還元率３９〜５７％の還元クロム酸で全クロム濃度９．５〜２３．６ｇ／ｌのものを用い、りん酸、コロイド状シリカは「スノーテックスＯ」（粒径１０〜２０ｎｍ）を用いた。亜鉛めっき鋼板を脱脂処理した後、クロメート処理液をクロムとして片面で２１〜３４ｇ／ｍ²付着させた。

処理鋼板について、下記評価を行った。
（１）色試験：
市販（ミノルタ製）の色彩色差計でＬ値、ｂ値を測定し、Ｌ値が高いほど白色度が高く、ｂ値が低いほど黄色味が低いと判断した。
（２）耐食性（塩水噴霧試験）
端面及び裏面シールを行い、塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ２３７１）を実施し、７２時間経過後の白錆発生率を評価し、５％以下を良好とした。
（３）耐指紋性
製造後のサンプルを「ｎヘキサン＋防錆油Ｚ３（出光石油製・コイルの一般塗油種）」に浸漬後２４時間立てかけ乾燥し浸漬前後の色調差（ΔＥ）を測定
色調差測定方法：カラーコンピュータで色調測定：
ΔＥ＝（（ΔＬ）² ＋（Δａ）² ＋（Δｂ）² ）^1/2／（ａｂ）
ここに、ΔＬ：白色度の差、Δａ：赤色度の差、Δｂ：黄色度の差
ΔＥが小さいほど色の変化が小さいので、耐指紋性が良いと判断した。ΔＥは２．０以下を良とした。
（４）溶接性
スポット溶接の連続打点数で評価した。１０００打点以上の溶接性をもつ材料を合格とした。

上記の評価の結果を表及び図面に示す。

表１によれば、本発明の要件を満たす実施例では、白色度６７以上を達成しながら、耐食性、耐指紋性、溶接性のいずれにおいても優れることができることが認められる。一方、全クロム酸濃度が１２ｇ／ｌを超え、クロム酸還元率が５０％未満でありシリカ比率が低い比較例１〜４は耐指紋性が低く、りん酸濃度が１６ｇ／ｌ未満の比較例５〜７は白色度または耐食性が劣り、全クロム酸濃度が高く、りん酸濃度が低い比較例８では耐指紋性及び溶接性が劣っている。

(1) りん酸量とＬ値との関係
図１にりん酸濃度とＬ値との関係を示す。りん酸量が増加すると、Ｌ値が向上している。りん酸が１６ｇ／ｌで、６５以上のＬ値が得られている。りん酸量が２５ｇ／ｌ以上では塗料安定性が担保できない。

(2) 乾燥温度と耐指紋性
図２に乾燥炉出口温度とΔＥ及びΔＬの関係を示す。図２によれば、高温１２０℃以上になれば対指紋性が改善されることが見られる。板温が１５０℃を超えると一般的な乾燥炉出側ロールの耐熱仕様を超えるため、実用的な操業範囲上限は１５０℃である。

クロメート処理鋼板のりん酸量とＬ値との関係を示す。 クロメート処理における乾燥炉出口温度とΔＥ及びΔＬの関係を示す。

Claims (5)

1. 亜鉛系めっき鋼材の表面に、クロム還元率（Ｃｒ³⁺／（Ｃｒ³⁺＋Ｃｒ⁶⁺））が５０％を超え６０％以下のクロム酸化合物を９〜１２ｇ／ｌ、シリカをＳｉＯ₂ ／全クロム量（重量比）で１３／２〜７／１、りん酸を１６〜２４ｇ／ｌ含有するクロメート処理水溶液を塗布し、加熱乾燥することを特徴とする、耐食性、耐指紋性、溶接性に優れた白色クロメート処理方法。
2. シリカの粒径が１０〜２０nmである請求項１に記載の耐食性、耐指紋性、溶接性に優れた白色クロメート処理方法。
3. 乾燥炉の出側板温度が１２０〜１５０℃である請求項１または２に記載の耐食性、耐指紋性、溶接性に優れた白色クロメート処理方法。
4. 電気亜鉛系めっき鋼板上に、請求項１〜３に記載のクロメート処理方法で、白色度が６５以上の白色クロメート皮膜をＣｒ付着量で片面当り１０〜３０mg／ｍ² 形成したことを特徴とする耐食性、耐指紋性、溶接性に優れた白色クロメート処理鋼板。
5. 電気亜鉛系めっき皮膜が３〜２０ｇ／ｍ² 形成されていることを特徴とする請求項４に記載の耐食性、耐指紋性、溶接性に優れた白色クロメート処理鋼板。

Images