JP2005254630A - 缶用ラミネート金属板 - Google Patents

Abstract

【課題】 耐レトルト白化性が優れ、且つ製缶加工性や耐衝撃性などの皮膜特性にも優れた缶用ラミネート金属板を提供する。
【解決手段】 金属板面に接してポリブチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレートの比率が９０mass％以上のポリエステル系樹脂からなる所定厚さの下部樹脂層が形成され、その上層に、ポリエステルを主成分とし、これにポリオレフィンをブレンドした樹脂ブレンド物であって、ポリオレフィンの割合が２〜３０mass％である樹脂ブレンド物からなる所定厚さの上部樹脂層が形成された皮膜構造を有する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、飲料缶や食缶などの缶体や蓋用材料として用いられる缶用ラミネート金属板に関する。

近年、缶用材料の樹脂被覆はラミネート化が進んでおり、例えば飲料缶については、２ピース缶の底部及び缶胴部、３ピース缶の缶胴部がラミネート化されるようになってきた。このように缶用材料のラミネート化が志向されるようになった理由としては、塗装・焼付けの省略による製造工程の合理化、溶媒乾燥工程（焼付工程）の省略による低環境負荷化、塗料に含まれるＢＰＡ等の環境ホルモン溶出の回避、などが挙げられる。特に、環境ホルモンについては、極微量のＢＰＡが人体に影響を及ぼすという報告もなされていることから、さらなる規制化の動きもある。また、一般的には、飲料缶よりも食缶の方がＢＰＡ溶出量は多いため、今後、食缶の分野においてもラミネート化が進むものと予測される。

ラミネート用の樹脂フィルムとしては、ポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレートフィルムがバランスのとれた特性を有するフィルムとして注目され、これをベースとしたいくつかの提案がなされている。
例えば、二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを低融点ポリエステルの接着層を介して金属板にラミネートし、缶用材料として用いる技術（特許文献１，２）、非晶性若しくは極く低結晶性の芳香族ポリエステルフィルムを金属板にラミネートし、缶用材料として用いる技術（特許文献３，４）。低配向で熱固定された二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを金属板にラミネートし、缶用材料として用いる技術（特許文献５）などがあり、また、ポリエチレンテレフタレート系の短所を補うフィルムとして、ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートのブレンド物からなる樹脂フィルムも提案されている（特許文献６〜８）。

特開昭５６―１０４５１号公報 特開平１―１９２５４６号公報 特開平１―１９２５４５号公報 特開平２―５７３３９号公報 特開昭６４―２２５３０号公報 特開平６−２３４１８８号公報 特開平７−３１４６２５号公報 特開平１０−１００３１５号公報

ポリエチレンテレフタレート系のラミネートフィルムの大きな特徴は、配向結晶量が特性に大きく影響し、その他の因子は影響度が小さいことにある。この特徴を活かし、要求性能に応じて配向結晶量を適切な量に制御することで所望の基本性能を有するラミネート鋼板を作り分けることができる。具体的な方法としては、二軸配向結晶フィルムを用い、熱圧着法でのラミネート条件を精密に制御し、配向結晶の残存量をコントロールする方法である。この方法は工業的に非常に都合がよく、同じ原料を用いて要求性能に合った様々な品種を作り分けることが可能である。飲料缶分野のラミネート鋼板は、主としてこの技術に立脚して発展してきたとも言える。しかし、この技術は、配向結晶量に対して相反する特性の双方を満足させようとする場合、これを実現するのは容易ではない。

例えば、製缶加工性と耐衝撃性は配向結晶量に対して相反する特性であるが、現在市場に出回っている二軸配向系ポリエチレンテレフタレートラミネート缶は、両方の特性を満足する最適な配向結晶量に調整されている。ところが、今後、より厳しい製缶加工性や耐衝撃性が要求されるようになった場合、両方の特性を満足する適切な配向結晶量は存在しなくなる。また、二軸配向を利用する限り、フィルム製造においては二軸延伸が必須となることも大きな制約となる。ダイレクトラミネートなどの製造方法においては、配向結晶がもともと存在しないため、そもそもこの技術を用いることはできない。
このような背景の下、ポリエステルをベースとし、これにポリオレフィンをブレンドした樹脂フィルムに関する提案が多数なされている（例えば、特許文献９〜１６）。

特開平７−１９５６１７号公報 特開平１０−３１５３８９号公報 特開２００１−３４１２５７号公報 特開２００１−３４１２５８号公報 特開２００１−３５３８１４号公報 特開２００２−３４７１７６号公報 特開２００１−２５３０３２号公報 特開２００２−１１４８９７号公報

これらの提案は、目的や目標に応じて樹脂フィルムの構成や規定内容が各様に異なるが、二軸配向結晶に依存しない新しい技術であると位置付けることができる。これら提案に用いられるポリエステル系のベース樹脂は、二軸配向フィルムと同様、ポリエチレンテレフタレート−ポリエチレンイソフタレート共重合体が用いられている。なかには単にポリエステル樹脂という限定で広く規定してあるものもあるが、好ましい樹脂としてはポリエチレンテレフタレート−ポリエチレンイソフタレート共重合体を挙げているし、実施例を見る限り、ポリエチレンテレフタレート−ポリエチレンイソフタレート共重合体がベースとなっている。ライフサイクルが長いことも考えられる缶用材料にあっては、実績のある樹脂系で設計するのが自然であり、その意味では上記技術はそれなりに優れたものであると言える。そして、実際にこれら皮膜構成の商品も市場に徐々に普及しつつある。
しかし、これらブレンド系のラミネート鋼板が急速に普及しないのは、いくつかの技術的課題があるためであると考えられる。そのなかでも最も大きなものは、耐レトルト白化性の問題である。

レトルト処理は、主として殺菌を目的とし、缶詰製造の過程で一般的に行われる工程であるが、ラミネート鋼板を用いた缶体（蓋も含む）はこの処理によってフィルムが白化する現象が生じる。このレトルト白化は、意匠性を損ねるだけでなく、製造番号などの印刷が見えにくくなるなどの弊害もあるため、非常に好ましくない。飲料缶分野においても、レトルト処理による白化は問題となり、この問題に対しては白色フィルムを用いて隠蔽する手法が選択され、商品化されている。確かに、白色フィルムは、その上面に施される印刷層を鮮明に見せる効果があり有用ではある。また、印刷による隠蔽も有効であり、意匠性が必要な缶胴部においては特に問題とならないケースもある。実際に市場を見回して見ると、主としてラミネート化が進んでいるのは、白色フィルムを用いた飲料用２ピース缶と３ピース缶の胴部である。３ピース缶の底蓋、飲料缶では白色フィルム以外の２ピース缶、上蓋、底蓋、及び食缶においてラミネート化が進んでいないのも、以上のような技術的課題と無縁ではない。

本来、フィルムの変色を顔料により隠蔽する方法は、顔料の種類によっては隠蔽力が低く、多様化する色調のニーズに対応できないこと、顔料コストがかかることなどの問題もあり、したがって、フィルムが変色しないことこそが最も望まれていることである。
レトルト白化を抑制するラミネート鋼板用のフィルムとして、特許文献１７、特許文献１８のような開示もある。しかし、このような従来技術のフィルムはどのような条件でラミネートしても十分な効果が得られるというものではなく、その他必要特性を考慮しつつ、適切なラミネート条件を選択することで初めてレトルト白化を抑制できることが判っている。しかも、仮に適切にラミネートしたとしても、イージーオープンエンド蓋や、ＤＲＤ加工のような厳しい加工を施した場合に、製缶加工性と耐レトルト白化性を両立させることができない。

特開平５−３３１３０２号公報 特開平７−１４５２５２号公報 以上のような従来技術の問題に鑑み、本発明は耐レトルト白化性が優れ、且つ製缶加工性や耐衝撃性などの皮膜特性にも優れた缶用ラミネート金属板を提供することを目的とする。

本発明者らはレトルト白化のメカニズムを調査し、その結果から、従来技術に比較してシンプル且つ合理的にレトルト白化を抑制できる皮膜構造を見出した。
まず、本発明者らがレトルト処理中に白化が起こる現象について調査した結果、以下のような事実が判明した。すなわち、(A)レトルト白化は、フィルム中に生じた水泡（又は気泡）が光を乱反射するためにフィルムが白く見える現象であること、(B)水泡（又は気泡）は、レトルト処理の極く初期にフィルム内に進入してきた水蒸気が内容物によって冷却され、凝縮した（或いはその後気化した）結果生じたものであり、そのため金属板面近傍に発生しやすいこと、(C)水泡（又は気泡）は、周囲の樹脂を押し広げて（変形させて）成長すること、という事実が判った。したがって、レトルト白化の抑制とは、フィルム中に水泡（又は気泡）を生じさせないことであり、また、これを抑制するために有効な方法は、(1)レトルト中に水蒸気をフィルム内部に透過させないこと、(2)水泡（又は気泡）を成長させないこと、であることが判った。

従来技術においても知られているように、ポリエステル系樹脂は缶用材料の様々な要求特性を満足させる皮膜設計をする上で非常にバランスの良い材料である。しかしながら、非晶のポリエステルではレトルト時の水蒸気透過を有効に抑制することは困難であり、レトルト白化抑制のために改良を加えることは難しい。
一方、水泡（又は気泡）を成長させない方法について検討してみると、水泡が成長するのは非晶構造に由来した樹脂の柔らかさに原因があると考えられ、したがって、気泡が発生しやすい金属板近傍の樹脂層を硬く（変形しにくく）することができれば、気泡の成長を抑制できる可能性がある。レトルト白化の問題は二軸延伸フィルムにおいても無視できないが、水泡（又は気泡）が成長するのは溶融層である。水泡（又は気泡）が溶融層で成長するのは、非晶層である溶融層が柔らかいためであり、逆に溶融層が配向結晶層程度に硬ければ水泡（又は気泡）は成長しないと考えられる。配向結晶層が硬い（変形しにくい）のは、非晶中に存在する配向結晶が非晶分子の運動を抑制する働きをするためであると考えられる。であるならば、ラミネート直後は柔らかい非晶層（溶融層）でも、その後、結晶化させることができれば硬くできるのではないかという発想に到った。ポリエチレンテレフタレートのような結晶性ポリエステルは、ガラス転位点以上の温度で球晶を生成しやすい傾向にある。したがって、ラミネート後に何らかの熱処理を施せば結晶化が進み、非晶層が硬くなると予測される。

そこで本発明者らは、ラミネート後の鋼板に２００℃×１０分の条件で熱処理を施し、この熱処理による結晶化がレトルト白化の抑制に効果があるかどうか検討を行った。その結果、熱処理を施したラミネート鋼板はフィルムのレトルト白化を完全に抑制できることが判った。つまり、レトルト白化を抑制するには、非晶層を拘束する結晶のようなものがあればよく、配向結晶に限らず、熱処理によって生成すると考えられる球晶のようなものでも十分効果があることが確かめられた。

しかしながら、ラミネート後に熱処理を施すことは不可能ではないが、工業的に見ると余分な工程が増えるため、合理的な方法ではない。そこで本発明者らは、余分な工程を追加することなく非晶層を結晶化させるための方法として、レトルト時の熱を利用するという着想を得た。しかし、レトルト白化そのものはレトルト時の極く初期に起こる現象であるため、上記方法を採るためには、レトルト白化の速度よりも非晶層が速く結晶化することが必要であり、そのためには結晶化速度の大きい樹脂を非晶層に配置しなければならない。

従来技術においては、ラミネート樹脂層として、(a)エチレンテレフタレート−エチレンイソフタレート共重合体、(b)ポリエチレンテレフタレート、(c)ポリエチレンテレフタレート−ポリブチレンテレフタレート共重合体（又は、ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートとのブレンド物）などが用いられているが、本発明者らによる調査の結果では、その結晶化速度の大きさは(c)＞(b)＞(a)であった。また、併せてポリブチレンテレフタレートの結晶化速度を測定したところ、上記(a)〜(c)の樹脂に比べて結晶化速度がかなり大きいことが判った。

以上の結果からして、上述したようなレトルト時の熱を利用して金属板近傍層（非晶層）を短時間で結晶化させることによりレトルト白化を抑制する方法は、ポリブチレンテレフタレートを金属板近傍層に配置することにより実現できることが判った。ここで、上記(a)〜(c)の従来材のなかで結晶化速度の最も大きいものはポリエチレンテレフタレート−ポリブチレンテレフタレート共重合体（又はポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートとのブレンド物）であるが、このような樹脂を用いても金属板近傍層を所望の短い時間で結晶化させることは困難であり、より大きい結晶化速度が得られるポリブチレンテレフタレートを用いる必要があることが判った。すなわち、ポリブチレンテレフタレートの比率を従来材より格段に高める必要があることが判った。

また、一般にポリブチレンテレフタレートはポリエチレンテレフタレートに較べて高価であり、製造コスト面からはその使用量を極力抑えることが望ましいため、ポリブチレンテレフタレートを用いた好ましい皮膜構成について検討を行った。その結果、結晶化速度が速いことが要求される金属板近傍層にのみポリブチレンテレフタレートを薄く配置し、その上層部分は他の要求特性に応じた皮膜設計とする方が合理的であるとの結論を得た。また、本発明者らの調査の結果では、ポリブチレンテレフタレートの耐レトルト白化性以外の特性は、上記のような従来材と同等以上であることも確認できた。

本発明は以上のような知見に基づきなされたもので、その特徴は以下の通りである。
[1] 金属板の少なくとも片面に、金属板面に接してポリブチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレートの比率が９０mass％以上のポリエステル系樹脂からなる下部樹脂層が形成され、その上層に、ポリエステルを主成分とし、これにポリオレフィンをブレンドした樹脂ブレンド物であって、ポリオレフィンの割合が２〜３０mass％である樹脂ブレンド物からなる上部樹脂層が形成された皮膜構造を有し、前記下部樹脂層の厚さが３〜１０μｍ、前記上部樹脂層の厚さが８μｍ以上であることを特徴とする缶用ラミネート金属板。

[2] 上記[1]の缶用ラミネート金属板において、上部樹脂層の樹脂ブレンド物中のポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート−エチレンイソフタレート共重合体、ポリブチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート−ブチレンテレフタレート共重合体、ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートのブレンド物の中から選ばれる１種以上であり、上部樹脂層の樹脂ブレンド物中のポリオレフィンが、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマーの中から選ばれる１種以上であることを特徴とする缶用ラミネート金属板。

[3] 金属板の少なくとも片面に、金属板面に接してポリブチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレートの比率が９０mass％以上のポリエステル系樹脂を主成分とし、これにポリオレフィンをブレンドした樹脂ブレンド物であって、ポリオレフィンの割合が２〜３０mass％である樹脂ブレンド物からなる樹脂層が形成されたことを特徴とする缶用ラミネート金属板。
[4] 上記[3]の缶用ラミネート金属板において、樹脂層の樹脂ブレンド物中のポリオレフィンが、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマーの中から選ばれる１種以上であることを特徴とする缶用ラミネート金属板。
[5] 上記[1]〜[4]のいずれかの缶用ラミネート金属板を製缶加工して得られたことを特徴とする缶体。
[6] 上記[1]〜[4]のいずれかの缶用ラミネート金属板を製蓋加工して得られたことを特徴とする缶蓋。

本発明の缶用ラミネート金属板は、耐レトルト白化性に優れるとともに、製缶加工性、耐衝撃性などの皮膜特性にも優れ、しかも、配向結晶に依存することなく様々な皮膜性能を付与することができる。

本発明の缶用ラミネート金属板は、金属板の少なくとも片面にラミネートされた樹脂層を有するラミネート金属板であって、金属板面に接して、ポリブチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレートを高配合で含むポリエステルからなる樹脂層を形成すること、すなわち、非晶層が形成される金属板近傍層に結晶化速度の速いポリブチレンテレフタレートを用いることを基本とするものであり、このような樹脂層を金属板面に接して配置することにより、レトルト時の極く初期の段階で非晶層が短時間で結晶化し、この結果レトルト白化が効果的に抑制されるという基本性能が得られる。加えて、本発明の缶用ラミネート金属板は、ポリブチレンテレフタレート層に適量のポリオレフィンをブレンドすることにより（後述する第２の形態）、若しくはポリブチレンテレフタレート層の上層に配置されるポリエステル層に適量のポリオレフィンをブレンドすることにより（後述する第１の形態）、配向結晶によらない缶用ラミネート鋼板が得られるようにしたものである。

本発明の缶用ラミネート金属板の第１の形態は、金属板の少なくとも片面に、金属板面に接してポリブチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレートの比率が９０mass％以上のポリエステル系樹脂からなる下部樹脂層が形成され、その上層に、ポリエステルを主成分とし、これにポリオレフィンをブレンドした樹脂ブレンド物であって、ポリオレフィンの割合が２〜３０mass％である樹脂ブレンド物からなる上部樹脂層が形成された皮膜構造を有する。

下部樹脂層（以下、単に「下層」という）はポリブチレンテレフタレートのみで構成してもよいが、ラミネート金属板の皮膜設計によっては、下層の融点を高めに設定した方が良い場合や機能付与の目的で他の樹脂成分を配合した方が良い場合もあることから、本発明の効果を損なわない限度で他のポリエステル系樹脂成分を含んでもよい。但し、本発明の効果を損なわないためには下層樹脂中のポリブチレンテレフタレートの割合は９０ｗｔ％以上とする必要がある。したがって、下層樹脂としては、ポリブチレンテレフタレートの他、ポリブチレンテレフタレートの割合が９０ｗｔ％以上である、エチレンテレフタレート−ブチレンテレフタレート共重合体、ポリエチレンテレフタレート−ポリブチレンテレフタレート共重合体、ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートのブレンド物などの１種以上を用いることができる。
下層の厚さは３〜１０μｍとする。下層の厚さを３μｍ以上と規定するのは、下層３μｍ以下の領域が最もレトルト白化に影響する、すなわち水泡（又は気泡）が生成しやすい領域だからである。このような観点から、下層のより望ましい厚さは５μｍ以上である。一方、厚さが１０μｍを超えるとレトルト白化の抑制効果が飽和するため、経済性を損なう。

上部樹脂層（以下、単に「上層」という）は、主成分であるポリエステルとポリオレフィンとをブレンドした樹脂ブレンド物で構成する。
上部樹脂層の主成分であるポリエステルの種類に特別な制限はないが、皮膜性能の面で特に、ポリエチレンテレフタレート、エチレンフタレート−エチレンイソフタレート共重合体、エチレンテレフタレート−ブチレンテレフタレート共重合体、ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートのブレンド物、ポリブチレンテレフタレートの中から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。これらの樹脂は、その優れた皮膜性能により従来のラミネート金属板にも使用されてきた実績があるためである。すなわち、上層にこのような主成分樹脂を用いた本発明の缶用ラミネート鋼板は、従来の缶用コンパウンド系材料の特性を阻害することなく、耐レトルト白化機能が付与されたものである。

上層の主成分ポリエステルにポリオレフィンをブレンドするのは、主として耐衝撃性を高めるためである。すなわち、上記主成分ポリエステル相は、主に加工性、強度、耐熱性、密着性などを担う相であり、これにブレンドされるポリオレフィン相は、耐衝撃性などを担う相である。
ブレンドするポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマーの中から選ばれる１種以上を用いることができる。

樹脂ブレンド物中のポリオレフィンの割合は２〜３０mass％とする。ポリオレフィンの割合が２mass％未満ではポリオレフィンをブレンドすることによる効果が十分に発現せず、特に耐衝撃性が劣る。一方、ポリオレフィンの割合が３０mass％を超えると、ポリオレフィン粒をポリエステル中に均一に分散させることが難しくなるので好ましくない。
上層の厚さは８μｍ以上とする。上層の厚さは要求される特性に対し適宜選択すればよいが、下層の厚さが下限（３μｍ）に近いような場合の加工性や耐衝撃性を考慮して８μｍ以上とする。

次に、本発明の缶用ラミネート金属板の第２の形態は、金属板の少なくとも片面に、金属板面に接して、ポリブチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレートの比率が９０mass％以上のポリエステル系樹脂を主成分とし、これにポリオレフィンをブレンドした樹脂ブレンド物であって、ポリオレフィンの割合が２〜３０mass％である樹脂ブレンド物からなる樹脂層が形成された皮膜構造を有する。

上記樹脂層の主成分樹脂はポリブチレンテレフタレートのみで構成してもよいが、ラミネート金属板の皮膜設計によっては、樹脂層の融点を高めに設定した方が良い場合や機能付与の目的で他の樹脂成分を配合した方が良い場合もあることから、本発明の効果を損なわない限度で他のポリエステル系樹脂を含んでもよい。但し、本発明の効果を損なわないためには主成分ポリエステル系樹脂中のポリブチレンテレフタレートの割合は９０mass％以上とする必要がある。したがって、主成分樹脂としては、ポリブチレンテレフタレートの他、ポリブチレンテレフタレートの割合が９０mass％以上である、エチレンテレフタレート−ブチレンテレフタレート共重合体、ポリエチレンテレフタレート−ポリブチレンテレフタレート共重合体、ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートのブレンド物などの１種以上を用いることができる。
樹脂層の厚さは要求特性に応じ適宜選定すればよいが、１１μｍ以上であることが好ましい。これは、加工性や耐衝撃性の観点からであり、１１μｍを下回ると加工性や耐衝撃性が劣るおそれがある。

主成分であるポリブチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレートの比率が９０mass％以上のポリエステル系樹脂にポリオレフィンをブレンドするのは、主として耐衝撃性を高めるためである。ブレンドされるポリオレフィンは、ポリエステルに較べて水蒸気透過性が低いため、金属板に接する樹脂層にポリオレフィンがブレンドされていても問題はない。
ブレンドするポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマーの中から選ばれる１種以上を用いることができる。

樹脂ブレンド物中のポリオレフィンの割合は２〜３０mass％とする。ポリオレフィンの割合が２mass％未満ではポリオレフィンをブレンドすることによる効果が十分に発現せず、特に耐衝撃性が劣る。一方、ポリオレフィンの割合が３０mass％を超えると、ポリブチレンテレフタレートによる耐レトルト白化抑制作用が阻害される。また、オレフィン粒をポリエステル中に均一に分散させることが難しくなるので好ましくない。

金属板にラミネートされる樹脂層は、先に第１及び第２の形態として説明した樹脂層のみで構成してもよいが、本発明の効果を阻害しない限度において、他の樹脂層（例えば、最上層の樹脂層、金属板との接着層など）を設けてもよい。例えば、最上層に薄いポリエチレンテレフタレート層を形成することで、フレーバー性などを良好なものにすることができる。
また、本発明のラミネート金属板の樹脂層には、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、顔料、帯電防止剤、潤滑剤、結晶核剤などの添加剤を含有させてもよく、また、上層側となる層の表層にワックス成分などを添加することもできる。

樹脂層は、共押出し法、ダイレクトラミネート法、熱圧着法などの方法で形成することができる。
本発明のラミネート金属板の下地金属板に特別な制限はない。安価で且つ密着性に優れるという面ではティンフリースチールが好ましいが、ブリキなどの他の表面処理鋼板やアルミニウム板などを用いてもよい。
本発明の缶用ラミネート金属板は、食缶や飲料缶などの缶容器の別、缶胴材や蓋材（上蓋、底蓋）などの部材の別、２ピース缶や３ピース缶などの缶形態の別を問わず、あらゆる用途の缶用材料として用いることができる。

下地金属板として、板厚０．２０ｍｍ、硬度Ｔ４のティンフリースチール原板を用いた。この下地金属板に対して、ダイレクトラミネート法を用いて樹脂層をラミネートし、本発明例及び比較例の缶用ラミネート鋼板を製造した。但し、比較例９、１０については、熱圧着によるフィルムラミネート法を用いて樹脂層をラミネートし、缶用ラミネート鋼板を製造した。
得られたラミネート鋼板の面配向係数の測定方法と、耐レトルト白化性、製缶加工性及び耐衝撃性の評価方法を以下に示す。
（１）面配向係数の測定
比較例９、１０の缶用ラミネート鋼板について、アッベ屈折計を用い、光源：ナトリウム／Ｄ線、中間液：ヨウ化メチレン、温度：２５℃の条件で、フィルム面の縦方向の屈折率Ｎｘ、フィルム面の横方向の屈折率Ｎｙ、フィルムの厚み方向の屈折率Ｎｚを各々測定し、下式により面配向係数Ｎｓを算出した。
面配向係数（Ｎｓ）＝（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ

（２）耐レトルト白化性（試験）
ラミネート鋼板を底蓋形状に成形して試験に供した。まず、試験片を３５０ｃｃ容量用の缶胴に巻き締めて、９０℃のお湯を３５０ｃｃ充填し、上蓋を巻き締めた後、１３０℃×３０分の条件でレトルト処理を施した。このレトルト処理後において、樹脂層に白化が認められなかったものを“○”、白化が認められたものを“×”とした。さらに、白化が認められなかったラミネート鋼板についてのみ、新たに供試缶を作製して、別の試験に供した。この試験では、ラミネート鋼板を底蓋形状に成形した試験片を３５０ｃｃ容量用の缶胴に巻き締めて、１５０gの氷と２００ｃｃの水を充填し、上蓋を巻き締めた後、レトルト試験器に装入し、１３０℃×３０分の条件でレトルト処理を施した。このレトルト処理後において、樹脂層に白化が認められなかったものを“◎”とした。

（３）製缶加工性（試験）
ラミネート鋼板に対して、以下の条件で第一段絞り、再絞りを順次行い、薄肉化深絞り缶を得た。
・第一段絞り条件
ブランク径：１５０〜１６０ｍｍ
１段絞りでの絞り比：１．６５
・再絞り条件
第１次再絞りの絞り比：１．２５
第２次再絞りの絞り比：１．２５
再絞り工程のダイスコーナー部の曲率半径：０．４ｍｍ
再絞り時のしわ押さえ加重：３９２２７Ｎ（４０００ｋｇ）
・缶胴部の平均薄肉化率：成形前のラミネート鋼板の厚さに対して４０〜５５％
再絞り工程の第２次再絞りにおいて皮膜損傷が検出されたものを“×”、皮膜損傷が検出されなかったものを“○”とした。

（４）耐衝撃性（試験）
製缶加工性の評価試験で作製した第２次再絞り後の缶に［フィルム融点−１５℃］の熱処理温度条件で２分間の歪取りの熱処理を施した後、冷風にて急冷した。この缶に３５０ｃｃの水を充填して蓋を巻き締めた後、冷蔵庫に入れ、缶体温度を４℃に安定させた。次いで、缶底に３０ｃｍの高さから０．５ｋｇの鉄球を落下させて衝撃を与えた。次いで、蓋を開け、缶内部に被衝撃部が浸るように１％食塩水を充填し、５分浸漬後、液中に浸した白金電極と缶金属部に６Ｖの負荷をかけ、５秒後の電流値を測定した。この電流値が１０ｍＡ以上の場合を“×”、１０ｍＡ未満の場合を“○”とした。なお、第２次再絞り後の缶は、底部において全ての水準で皮膜損傷が認められないことを確認した後、本試験を実施した。

表１及び表２に各実施例のラミネート鋼板の皮膜構成を示し、表３に各実施例の性能評価の結果を示す。
発明例１〜１２は、本発明条件において下層のポリブチレンテレフタレート比率、厚さ、上層の主成分樹脂種、ブレンドした添加樹脂種とその配合比、単層・複層の層構造などを様々変化させたものであるが、いずれも良好な性能が得られている。なお、発明例７〜９は下層の厚さが特に好ましい５μｍ以上ではないため、耐レトルト白化性の評価は“○”に留まっている。
比較例１〜３は、ポリブチレンテレフタレートを鋼板面に接して配置していない構造のものであり、従来のコンパウンド系材料である。したがって、製缶加工性、耐衝撃性は良好であるが、耐レトルト白化性は劣っている。

比較例４は２層構造であるが、下層にポリブチレンテレフタレートを用いていない例であり、比較例１〜３と同様の結果となっている。
比較例５は、下層の厚みが本発明条件を下回った例であり、耐レトルト白化性が劣っている。
比較例６は、下層のポリブチレンテレフタレートの割合が本発明条件を下回った例であり、耐レトルト白化性が劣っている。
比較例７は、上層の樹脂ブレンド物中のポリオレフィンの配合比が本発明条件を下回った例であり、耐レトルト白化性、製缶加工性は良好であるが、耐衝撃性が劣っている。なお、上層の樹脂ブレンド物中のポリオレフィンの配合比が本発明条件を超えるものについては、製膜ができなかったため、試験に供することができなかった。

比較例８は、上層樹脂中のブレンド樹脂がポリオレフィンではない例であり、下層が本発明条件を満足するため耐レトルト白化性は良好であるが、製缶加工性、耐衝撃性がともに劣っている。
比較例９，１０は、二軸配向フィルムを熱圧着法によりラミネートしたものであり、このうち比較例９は面配向係数が高く、比較例１０は面配向係数が低く各々ラミネート条件を設定したものである。いずれも、下層は本発明条件を満足しているため耐レトルト白化性は良好であるが、上層がポリオレフィンを含まないために比較例９では製缶加工性が、比較例１０では耐衝撃性がそれぞれ劣っている。
比較例１１は、上層にポリプロピレンを用いた例であるが、下層は本発明条件を満足しているため耐レトルト白化性は良好であるが、製缶加工性が劣っている。ポリプロピレンは伸び性に優れる樹脂であるが、強度が低いため成形に絶えられなかったものと考えられる。

Claims (6)

1. 金属板の少なくとも片面に、金属板面に接してポリブチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレートの比率が９０mass％以上のポリエステル系樹脂からなる下部樹脂層が形成され、その上層に、ポリエステルを主成分とし、これにポリオレフィンをブレンドした樹脂ブレンド物であって、ポリオレフィンの割合が２〜３０mass％である樹脂ブレンド物からなる上部樹脂層が形成された皮膜構造を有し、前記下部樹脂層の厚さが３〜１０μｍ、前記上部樹脂層の厚さが８μｍ以上であることを特徴とする缶用ラミネート金属板。
2. 上部樹脂層の樹脂ブレンド物中のポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート−エチレンイソフタレート共重合体、ポリブチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート−ブチレンテレフタレート共重合体、ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートのブレンド物の中から選ばれる１種以上であり、上部樹脂層の樹脂ブレンド物中のポリオレフィンが、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマーの中から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の缶用ラミネート金属板。
3. 金属板の少なくとも片面に、金属板面に接してポリブチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレートの比率が９０mass％以上のポリエステル系樹脂を主成分とし、これにポリオレフィンをブレンドした樹脂ブレンド物であって、ポリオレフィンの割合が２〜３０mass％である樹脂ブレンド物からなる樹脂層が形成されたことを特徴とする缶用ラミネート金属板。
4. 樹脂層の樹脂ブレンド物中のポリオレフィンが、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマーの中から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項３に記載の缶用ラミネート金属板。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の缶用ラミネート金属板を製缶加工して得られたことを特徴とする缶体。
6. 請求項１〜４のいずれかに記載の缶用ラミネート金属板を製蓋加工して得られたことを特徴とする缶蓋。