JP2005247896A - 樹脂組成物及び樹脂組成物を使用して作製した半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】ソルダーレジストへの良好な密着性を示すと同時に良好な低応力性を示す樹脂組成物及び該樹脂組成物をを半導体用ダイアタッチ材料とすることにより耐半田クラック性等の信頼性に優れた半導体装置を提供する。
【解決手段】分子内にアルコール性水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物と、一般式（１）で示される繰り返しユニットの両末端が水酸基である化合物と、イソホロンジイソシアネートとを反応させて得られるウレタンアクリレート、（メタ）アクリル基を有する反応性希釈剤、室温で液状のエポキシ化合物、一般式（２）で示されるイミダゾール誘導体、有機過酸化物、充填材を必須成分とし、光重合開始剤を含まない樹脂組成物。
【化１】

一般式（１）中のＲは炭素数３〜６の炭化水素であり、ｎは２〜５０の整数である。
【化２】

一般式（２）中のＲ₁は炭素数１〜２０の炭化水素であり、Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ水素又はメチル基である。

Description

本発明は、樹脂組成物及び該樹脂組成物を使用して作製した半導体装置に関するものである。

環境対応の一環として鉛フリー半田の使用が一般的になってきているが、通常鉛フリー半田の融点は錫−鉛半田の融点より高いため半導体パッケージを基板搭載する際のリフロー温度を高くする必要がある。ここでリフロー温度が高くなるとリフロー中に半導体パッケージ中に剥離ひいてはクラックが発生しやすくなるため半導体パッケージの構成材料はより高いリフロー耐性を有する必要がある。
ここでＰＢＧＡ等に代表される有機基板を使用するパッケージの場合、半導体チップを接着する部位はソルダーレジストで覆われていることが多く、ダイアタッチ材料により高いリフロー耐性を持たせるためにはダイアタッチ材料自体のソルダーレジストへの接着力をより一層高める必要があり、特許文献１などに記載されているが、同時に半導体チップと有機基板の熱膨張係数の差に基づく熱応力を吸収するため低応力性も併せ持つ必要もあり、現在主流であるエポキシ樹脂系のダイアタッチペーストの場合には、ソルダーレジストへの密着性と良好な低応力性との両立が困難であるため高温での半田リフロー時に剥離が発生し、場合によっては半導体製品のクラックに進展し信頼性の点でも不満足なものであった。
特開２００２−１８４７９３号公報

本発明は、ソルダーレジスト、リードフレーム等への良好な密着性を示すと同時に良好な低応力性を示す樹脂組成物及び本発明を半導体用ダイアタッチ材料として使用した特に耐半田クラック性等の信頼性に優れた半導体装置を提供することである。

このような目的は、下記［１］〜［６］に記載の本発明により達成される。
［１］ （Ａ）分子内にアルコール性水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物と、一般式（１）で示される繰り返しユニットの両末端が水酸基である化合物と、イソホロンジイソシアネートとを反応させて得られるウレタンアクリレート、（Ｂ）（メタ）アクリル基を有する反応性希釈剤、（Ｃ）室温で液状のエポキシ化合物、（Ｄ）一般式（２）で示されるイミダゾール誘導体、（Ｅ）有機過酸化物、（Ｆ）充填材を必須成分とし、成分（Ａ）が成分（Ｃ）に対し１００〜５００重量％、成分（Ｄ）が成分（Ｃ）に対し０．５〜５重量％、成分（Ｅ）が成分（Ａ）と成分（Ｂ）の和に対して０．５〜５重量％含まれ、かつ光重合開始剤を含まないことを特徴とする樹脂組成物。

一般式（１）中のＲは炭素数３〜６の炭化水素であり、ｎは２〜５０の整数である。

一般式（２）中のＲ₁は炭素数１〜２０の炭化水素であり、Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ水素又はメチル基である。

［２］ 分子内にアルコール性水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物が２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである［１］項記載の樹脂組成物。
［３］ 一般式（１）で示される繰り返しユニットの両末端が水酸基である化合物がポリテトラメチレングリコールジオールである［１］又は［２］項記載の樹脂組成物。
［４］ 室温で液状のエポキシ化合物（Ｃ）が一般式（３）で示される化合物である［１］［２］又は［３］項記載の樹脂組成物。

一般式（３）中のＲ₄は水素又は炭素数１〜４の炭化水素基であり、Ｇはグリシジル基である。

［５］ 一般式（２）で示されるイミダゾール誘導体（Ｄ）のＲ₁がメチル基、Ｒ₂、Ｒ₃がそれぞれ水素である［１］〜［４］項のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［６］ ［１］〜［５］項のいずれかに記載の樹脂組成物をダイアタッチ材料として用いて製作されることを特徴とする半導体装置。

本発明の樹脂組成物は、有機基板上のソルダーレジスト、リードフレーム等と良好な接着力を示すとともに半導体チップと有機基板の熱膨張係数の差に基づく応力を吸収することができるので、本発明をダイアタッチ材料として使用することでこれまでにない高信頼性の半導体パッケージの提供が可能となる。

本発明では以下の原料を反応して得られるウレタンアクリレートを使用する。分子内にアルコール性水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物はウレタンアクリレートの両末端に（メタ）アクリル基を導入する目的で使用される。代表的なものとしては２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがあげられるがこれに限定されるわけではない。一般式（１）で示される繰り返しユニットの両末端が水酸基である化合物としては、Ｒ部が炭素数３から６の炭化水素に限定されるがこれは炭素数が２の場合には極性が強すぎ得られた樹脂組成物の耐湿性が悪化するため好ましくなく、炭素数が６より多い場合には逆に極性が低くなりすぎ目的とする接着力が得られず好ましくないためである。ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネートを使用する。これはたとえばトルエンジイソシアネートと比較して良好な接着力を示すためである。

本発明に用いる（メタ）アクリル基を有する反応性希釈剤（Ｂ）としては一般的なアクリル系の反応性希釈剤を使用することができる。例えば脂環式（メタ）アクリル酸エステル、脂肪族（メタ）アクリル酸エステル、芳香族（メタ）アクリル酸エステル、脂肪族ジカルボン酸（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ジカルボン酸（メタ）アクリル酸エステルの等が挙げられる。
本発明では、室温で液状のエポキシ化合物（Ｃ）を使用するが、これはエポキシ化合物を併用することによって始めて十分な接着力と低応力性を両立できるからで、エポキシ化合物を配合しない場合には十分な接着力を得られない。また室温で液状に限定しているが、これは室温で液状でないと樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ実用上問題があるためである。ここで室温で液状のエポキシ化合物とは他のエポキシ化合物と混合等することで液状であれば問題なく使用することができる。室温で液状のエポキシ化合物であれば特に構造は限定されないが、一般式（３）に示されるグリシジルアミン型の液状化合物がより良好な接着性を示すため好ましい。また化合物（Ａ）に対する化合物（Ｃ）の配合量は２０〜１００重量％に限定される。化合物（Ａ）がこれよりも少ないと低応力性が悪化し、多い場合には十分な接着力を得ることができないためである。

本発明では、化合物（Ｃ）の硬化剤として一般式（２）で示されるイミダゾール誘導体（Ｄ）を使用する。一般式（２）で示される以外のイミダゾール類は室温で液状のエポキシと配合すると室温でも反応が進行しライフが悪化するため使用できない。また潜伏性を持たせたイミダゾール類の場合、ライフの問題はなかったが硬化性が悪化し、また接着力も低下するため好ましくない。イミダゾール誘導体（Ｄ）の配合量は化合物（Ｃ）に対して０．５〜５重量％である。これより少ないと硬化性が悪く、多いと接着力が悪化するためである。

本発明において、有機過酸化物（Ｅ）はウレタンアクリレート（Ａ）および（メタ）アクリル基を有する希釈剤（Ｂ）の反応開始剤として使用する。通常ラジカル重合に用いられている有機過酸化物であれば特に限定しないが、望ましいものとしては、急速加熱試験（試料１ｇを電熱板の上にのせ、４℃／分で昇温した時の分解開始温度）における分解温度が４０〜１４０℃となるものが好ましい。分解温度が４０℃未満だと、樹脂組成物の常温における保存性が悪くなり、１４０℃を越えると硬化時間が極端に長くため好ましくない。

これを満たす有機過酸化物としての具体例は、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシバレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、Ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、桂皮酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、α、α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチ−ルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等が挙げられるが、これらは単独或いは硬化性を制御するため２種類以上を混合して用いることもできる。有機過酸化物は成分（Ａ）＋成分（Ｂ）に対し０．５〜５重量％配合される。これより少ないと期待する硬化性を発揮できず、多いとライフが悪くなるとともに接着力の低下も生じてしまう。

本発明の樹脂組成物は通常蛍光灯等の照明下で使用されるので、樹脂組成物中に光重合開始剤が含まれていると使用中に反応により粘度上昇が観察されるため配合することはできない。更に樹脂組成物の保存性を向上するために各種重合禁止剤、酸化防止剤を予め添加してもよい。
本発明に用いる充填材（Ｆ）としては、通常銀粉が使用されるが、金粉、窒化アルミニウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ等も使用可能である。
本発明の樹脂組成物には、必要によりカップリング剤、消泡剤、界面活性剤等の添加剤を用いることができる。
本発明の樹脂組成物は、例えば各成分を予備混合した後、３本ロールを用いて混練した後真空下脱泡することにより製造することができる。
本発明の樹脂組成物を用いて半導体装置を製作する方法は、公知の方法を用いることができる。

[実施例１，２］
化合物（Ａ）としてはＮＫオリゴ ＵＡ１６０ＴＭ（新中村化学工業(株)製、２−ヒドロキシエチルアクリレートとポリテトラメチレングリコールジオールとイソホロンジイソシアネートとの反応生成物、以下、ウレタンアクリレート）を、成分（Ｂ）としては、ラウリルアクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステルＬＡ、以下ＬＡ）を、成分（Ｃ）としては、エピコート６３０（ジャパンエポキシレジン(株)製、一般式（３）のＲ₄が水素、以下Ｅ−６３０）を成分（Ｄ）としてはキュアゾール２ＭＺ−Ａ（四国化成工業(株)製、一般式（２）のＲ₁がメチル基、Ｒ₂、Ｒ₃がそれぞれ水素、以下２ＭＺ−Ａ）、成分（Ｅ）としてジクミルパーオキサイド（日本油脂（株）製、パークミルＤ、急速加熱試験における分解温度：１２６℃、以下開始剤）、成分（Ｆ）として平均粒径３μｍ、最大粒径２０μｍのフレーク状銀粉（以下銀粉）を使用した。メタクリル基を有するシランカップリング剤（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−５０３、以下メタクリルシラン）、グリシジル基を有するシランカップリング剤（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３Ｅ、以下エポキシシラン）を表１のように配合し、３本ロールを用いて混練し、脱泡することで樹脂組成物を得た。配合割合は重量部である。

［実施例３］
使用する室温で液状のエポキシ化合物（Ｃ）としてビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応により得られるジグリシジルビスフェノールＡ（エポキシ当量１８０、室温で液体、以下ビスＡエポキシ）を使用した以外は実施例１と同様に樹脂組成物を作成した。

［比較例１，２］
表１に示す割合で配合し実施例１と同様に樹脂組成物を得た。
［比較例３］
キュアゾール２ＭＺ（四国化成工業(株)製、以下２ＭＺ）を使用した以外は実施例１と同様に樹脂組成物を作成した。
［実施例４］
クレジルグリシジルエーテル（エポキシ当量１８５、以下ＣＧＥ）、フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１０４、軟化点８５℃、以下ＰＮ）を使用し実施例１と同様に樹脂組成物を作成した。

得られた樹脂組成物（ダイアタッチペースト）を以下の方法により評価した。評価結果を表１に示す。
評価方法
・粘度：Ｅ型粘度計（３°コーン）を用い２５℃、２．５ｒｐｍでの値をダイアタッチペースト作製直後と２５℃、４８時間放置後に測定した。作製直後の粘度が１５〜２５Ｐａ．ｓの範囲内で、かつ４８時間後の粘度増加率が２０％未満の場合を合格とした。粘度増加率の単位は％。
・接着強度：ペーストを用いて、６×６ｍｍのシリコンチップをＰＢＧＡの基板（ＢＴコア、ソルダーレジストは太陽インキ製造(株)製、ＰＳＲ４０００ＡＵＳ３０８）にマウントし、１５０℃オーブン中１５分硬化した。硬化後ならびに吸湿（８５℃、８５％、７２時間）処理後に自動接着力測定装置を用い２６０℃での熱時ダイシェア強度を測定した。２６０℃熱時ダイシェア強度が８０Ｎ／チップ以上の場合を合格とした。接着強度の単位はＮ／チップ。
・反り量及び耐リフロー性：表１に示す樹脂組成物を用い、下記の基板とシリコンチップを１５０℃１５分間硬化し接着した。硬化後のチップ表面の反り量を表面粗さ計にて測定し、反り量が５０ｕｍ以下のものを合格とした。また同様にしてダイボンドした基板を封止材料（スミコンＥＭＥ−Ｇ７７０、住友ベークライト（株）製）を用い封止し、８５℃、相対湿度６０％、１６８時間吸湿処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃、１０秒、３回リフロー）を行なった。処理後のパッケージを超音波探傷装置（透過型）により剥離の程度を測定した。ダイアタッチ部の剥離面積が１０％未満の場合を合格とした。剥離面積の単位は％。
パッケージ：３５ｘ３５ｍｍＰＢＧＡ
基板：ＢＴコア、０．５６ｍｍ厚
ソルダーレジスト：太陽インキ製造(株)製、ＰＳＲ４０００ＡＵＳ３０８
チップサイズ：１０×１０ｍｍ
ダイアタッチペースト硬化条件：オーブン中１５０℃、１５分

本発明の樹脂組成物は、有機基板上のソルダーレジスト、リードフレーム等と良好な接着力を示すとともに半導体チップと有機基板の熱膨張係数の差に基づく応力を吸収することができるので、本発明をダイアタッチ材料として使用することで半導体チップの接着、特に有機基板を使用するＰＢＧＡ等のパッケージでのダイアタッチ用途に用いることにより、これまでにない高信頼性の半導体パッケージの提供が可能となる。

Claims (6)

1. （Ａ）分子内にアルコール性水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物と、一般式（１）で示される繰り返しユニットの両末端が水酸基である化合物と、イソホロンジイソシアネートとを反応させて得られるウレタンアクリレート、（Ｂ）（メタ）アクリル基を有する反応性希釈剤、（Ｃ）室温で液状のエポキシ化合物、（Ｄ）一般式（２）で示されるイミダゾール誘導体、（Ｅ）有機過酸化物、（Ｆ）充填材を必須成分とし、成分（Ａ）が成分（Ｃ）に対し１００〜５００重量％、成分（Ｄ）が成分（Ｃ）に対し０．５〜５重量％、成分（Ｅ）が成分（Ａ）と成分（Ｂ）の和に対して０．５〜５重量％含まれ、かつ光重合開始剤を含まないことを特徴とする樹脂組成物。
   

   

   一般式（１）中のＲは炭素数３〜６の炭化水素であり、ｎは２〜５０の整数である。
   

   

   一般式（２）中のＲ₁は炭素数１〜２０の炭化水素であり、Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ水素又はメチル基である。
2. 分子内にアルコール性水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物が２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである請求項１記載の樹脂組成物。
3. 一般式（１）で示される繰り返しユニットの両末端が水酸基である化合物がポリテトラメチレングリコールジオールである請求項１又は２記載の樹脂組成物。
4. 室温で液状のエポキシ化合物（Ｃ）が一般式（３）で示される化合物である請求項１、２又は３記載の樹脂組成物。
   

   

   一般式（３）中のＲ₄は水素又は炭素数１〜４の炭化水素基であり、Ｇはグリシジル基である。
5. 一般式（２）で示されるイミダゾール誘導体（Ｄ）のＲ₁がメチル基、Ｒ₂、Ｒ₃がそれぞれ水素である請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物をダイアタッチ材料として用いて製作されることを特徴とする半導体装置。