JP2005244099A - 多層セラミック基板の製造方法及びその基板 - Google Patents

Abstract

【課題】多種ロットの製造であっても、多層セラミック基板の変形の程度に応じて、その都度調整して、変形を抑制する多層セラミック基板の製造方法を提供する。
【解決手段】グリーンシート法による多層セラミック基板の製造であり、このグリーンシート積層体の中間層として配置されるグリーンシートのうち少なくとも１枚の表又は裏の片面上、若しくは、表、裏の両面上の端部に収縮率補正用ペーストを塗布する工程と、グリーンシートの端部の縁辺方向が連続炉への投入方向とほぼ平行となるようにグリーンシート積層体を連続炉に入れる焼成する工程とを含む。
【選択図】図２

Description

本発明は、例えば携帯電話等の高周波用途の誘電体基板として使用される多層セラミック基板及びその製造方法に関する。

従来、導体内蔵のセラミック基板は、セラミックグリーンシートの表面に導電ペーストを電子回路素子や配線となるように印刷したのち、複数のグリーンシートを積み重ねてプレスしてグリーンシート積層体を形成し、そのグリーンシート積層体を連続炉中で焼成して得られる。近年導体の細線化、部品の小型化に伴って、基板に対して寸法精度の向上が一層要求されている。

しかし、多層セラミック基板において導体や誘電体を内蔵させると、導体ペーストを印刷された部分と印刷されていない部分では、通常、焼成時の収縮率が異なり、また成形密度も不均一であるため、焼成された基板に太鼓の縦断面形状に類似した変形が観察される。この変形がセラミック基板の寸法精度の低下要因となっている。

このような基板の収縮による変形を防止するために、次に示す技術が開示されている（特許文献１を参照。）。ガラスセラミック低温焼結基板材料に少なくとも有機バインダ、可塑剤を含むグリーンシートを作製し、導体ペースト組成物で電極パターンを形成し、前記生シートと別の電極パターン形成済みグリーンシートとを所望枚数積層する。しかる後、前記低温焼結ガラスセラミックよりなるグリーンシート積層体の両面もしくは片面に、前記ガラスセラミック低温焼結基板材料の焼成温度では焼結しない無機組成物よりなるグリーンシートで挟み込むように積層し、前記積層体を焼成する。しかる後、焼結しない無機組成物を取り除くことにより焼成時の収縮が平面方向で起こらないガラスセラミック基板を作製する。特許文献１記載の技術によれば、前記のような工程を行なうことによって、ガラスセラミック基板が焼成時において厚み方向だけ収縮し、平面方向には収縮しない多層基板が得られる。これは、両面もしくは片面に積層した焼結しない材料で挟み込まれているため、平面方向の収縮が阻止されるためと考えられる。この後、不必要な焼結しない材料を取り除けば、所望の基板が得られる。

特開平５−１０２６６６号公報

しかし、特許文献１に記載された技術では、アルミナ層により基板を挟み込むため、焼成基板からアルミナ層を取り除く必要がある。このアルミナ層を取り除くためには超音波洗浄や乾燥等本来不要の操作が必要となる。

本発明の目的は、超音波洗浄等の追加工程を行なうことなく、多種ロットであったとしても、多層セラミック基板の変形の程度に応じてその都度調整して変形を抑制する多層セラミック基板の製造方法を提供することである。また本発明は、通常０．５％とされる収縮率の誤差を０〜０．０５％とした寸法精度の高い多層セラミック基板を提供することを目的とする。この多層セラミックス基板は、主として低温焼成セラミックス基板（ＬＴＣＣ基板）とし、情報・通信機器分野において、伝送情報の高容量化、高スピード処理のための高周波化が進み、ＧＨｚ領域で使用可能な電気特性に優れる寸法精度の高い基板を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、セラミックスグリーンシートに銀ペーストなどの焼成用ペーストを塗布することで焼成時の収縮率が変化することに気づき、さらにこの知見を基に、塗布するペーストの種類及び塗布箇所によってセラミックス基板の変形の程度が調整できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち本発明は、グリーンシートを成膜し、該グリーンシートに電子回路素子又は配線のペースト層を印刷するグリーンシート形成工程と、前記グリーンシートを複数重ねてプレスして長方形又は正方形のグリーンシート積層体を成形するグリーンシート積層体形成工程と、前記グリーンシート積層体を連続炉に入れて焼成する焼成工程とを有する多層セラミック基板の製造方法において、前記グリーンシート形成工程は、前記グリーンシート積層体の中間層として配置されるグリーンシートのうち少なくとも１枚の表裏面の片面上若しくは表裏両面上の端部に収縮率補正ペーストを塗布する工程を含み、前記焼成工程は、前記グリーンシートの前記端部の縁辺方向が前記連続炉への投入方向とほぼ平行となるように前記グリーンシート積層体を連続炉に入れて焼成する工程を含むことを特徴とする。長方形又は正方形のグリーンシート積層体には縁辺が４つあるが、連続炉へ入れる方向に対して直交方向と同方向の縁辺は真直度が低く、連続炉へ入れる方向と同方向の縁辺は真直度が高い。すなわち、焼成された多層セラミック基板は、連続炉へ入れる方向に対して平行方向に沿った収縮率について基板中央部分と基板端部において差が大きく、基板端部の収縮率が基板中央部分のそれと比較して大きい。これにより、太鼓の縦断面形状の変形が生ずる。本発明では収縮率の大きな上記基板端部に収縮率補正ペーストを塗布することにより当該基板端部の収縮を他の部分の収縮と比較して抑制するものである。

ここで、収縮率補正ペーストを塗布するグリーンシートの前記端部は、前記連続炉の投入方向に沿って右端及び左端となるグリーンシートの両端部とすることが好ましい。右端及び左端となるいずれの基板端部も収縮が大きいため、この両端部に収縮率補正ペーストを塗布することにより、基板縁辺の真直度を高めるものである。すなわち、前記収縮率補正ペーストは、該収縮率補正ペーストを塗布したグリーンシート積層体の焼成による収縮率を、未塗布のグリーンシート積層体の焼成による収縮率よりも小さくするペーストであることを含む。

本発明に係る多層セラミック基板の製造方法では、前記収縮率補正ペーストは、銀ペーストであるか、或いはガラス粉とセラミック粉とをペースト化したガラスセラミックペーストであることが好ましい。

本発明に係る多層セラミック基板の製造方法では、前記銀ペーストは、前記グリーンシート積層体に塗布して焼成しても未塗布のグリーンシート積層体を焼成したときとほぼ同じ収縮率となる第１銀ペーストと、前記グリーンシート積層体への塗布により、該グリーンシート積層体の収縮率を小さくする第２銀ペーストとを混合することにより調製したペーストであることがより好ましい。少なくとも２種類の銀ペーストを混合することにより、第１銀ペーストの塗布によって得られる収縮率と第２銀ペーストの塗布によって得られる収縮率との中間の収縮率が容易に得られる。多種ロットのそれぞれに対応した銀ペーストを調製することにより、各々についてその都度、収縮率補正が簡易にできる。

ここで、前記第２銀ペーストは、前記連続炉の投入方向に沿って右端又は左端となるグリーンシートの端部に係る、前記連続炉への投入方向に対して平行方向の収縮率と、前記グリーンシート積層体の中央部分に係る、前記連続炉への投入方向に対して平行方向の収縮率との収縮率差が負となるペーストであることが好ましい。収縮率差が負となる場合は、基板端部の収縮を抑制することができ、収縮率差が負で大きいほど、幅広い範囲の収縮率補正が可能となる。

また、本発明に係る多層セラミック基板の製造方法では、前記ガラスセラミックペーストは、前記グリーンシート積層体に塗布して焼成しても未塗布のグリーンシート積層体を焼成したときとほぼ同じ収縮率となる第１ガラスセラミックペーストと、前記グリーンシート積層体への塗布により、該グリーンシート積層体の収縮率を小さくする第２ガラスセラミックペーストとを混合することにより調製したペーストであることがより好ましい。少なくとも２種類のガラスセラミックペーストを混合することにより、第１ガラスセラミックペーストの塗布によって得られる収縮率と第２ガラスセラミックペーストの塗布によって得られる収縮率との中間の収縮率が容易に得られる。多種ロットのそれぞれに対応したガラスセラミックペーストを調製することにより、各々についてその都度、収縮率補正が簡易にできる。

ここで、前記第２ガラスセラミックペーストは、前記連続炉の投入方向に沿って右端又は左端となるグリーンシートの端部に係る、前記連続炉への投入方向に対して平行方向の収縮率と、前記グリーンシート積層体の中央部分に係る、前記連続炉への投入方向に対して平行方向の収縮率との収縮率差が負となるペーストであることが好ましい。収縮率差が負となる場合は、基板端部の収縮を抑制することができ、収縮率差が負で大きいほど、幅広い範囲の収縮率補正が可能となる。

さらに、前記ガラスセラミックペーストは、ガラス成分とアルミナ成分との体積配合比が（５０／５０）〜（３０／７０）であることが好ましい。また、前記第１ガラスセラミックペーストは、ガラス成分とアルミナ成分との体積配合比が（６０／４０）〜（５０／５０）であることが好ましい。

本発明に係る多層セラミック基板の製造方法では、前記収縮率補正ペーストは、前記収縮率差をほぼゼロとするペーストであることがより好ましい。前記収縮率差がほぼゼロである場合は、縁辺の真直度の高い寸法精度の良い多層セラミック基板が得られる。

本発明に係る多層セラミック基板は、内部に電子回路素子又は配線が形成されたほぼ長方形又は正方形の多層セラミック基板であり、基板の層間の端部にペースト焼成層を設けたことを特徴とする。基板端部にペースト焼成層を設けることで、収縮率の分布が均一化される。

本発明に係る多層セラミック基板では、前記ペースト焼成層を対向し合う両端部に設けることが好ましい。基板両端部にペースト焼成層を設けることで、太鼓の縦断面状の変形を抑制する。

ここで本発明に係る多層セラミック基板では、前記ペースト焼成層は、面内圧縮応力を受けている場合を含む。

また、本発明に係る多層セラミック基板では、前記ペースト焼成層は、銀ペーストの焼成層であるか、或いはガラス粉とセラミック粉とをペースト化したガラスセラミックペーストの焼成層であることが好ましい。

ここで本発明に係る多層セラミック基板では、前記ガラスセラミックペーストの焼成層は、ガラス成分とアルミナ成分との体積比が（５０／５０）〜（３０／７０）であることが好ましい。

本発明に係る多層セラミック基板では、前記多層セラミック基板の縁辺の真直度は、０〜０．０５％であることを含む。

さらに本発明に係る多層セラミック基板では、前記多層セラミック基板は、低温焼成セラミック基板（ＬＴＣＣ）基板であることを含む。伝送情報の高容量化、高スピード処理のための高周波化が進み、ＧＨｚ領域で使用可能な電気特性に優れる回路基板としての使用を実現するものである。

本発明に係る多層セラミック基板の製造方法では、多種ロットについて、多層セラミック基板の変形の程度に応じてその都度収縮率調整を行なうことができ、基板の変形を抑制することができる。ここで、本発明に係る多層セラミック基板は、通常０．５％とされる収縮率の誤差を０〜０．０５％とすることもでき、きわめて寸法精度を高めることができる。この多層セラミックス基板は、主として低温焼成セラミックス基板（ＬＴＣＣ基板）とすることで、ＧＨｚ領域で使用可能な電気特性に優れる寸法精度の高い基板となりうる。

以下、本発明に実施の形態を示して本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。なお、図中、同一部材には同一符号を付している。まず、本実施形態に係る多層セラミック基板の製造方法について説明する。図１に、本実施形態に係る多層セラミック基板の焼成前のグリーンシート積層体の一形態の概略断面図を示した。
（グリーンシートの形成）

多層セラミック基板を例えばグリーンシート多層法により作製する。グリーンシート法はセラミック粉末と有機ビヒクルを混合しスラリーを作り、ドクターブレード法等のシート成形法によりＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）シート等の樹脂シート上に成膜し、グリーンシートを得る方法である。ガラスセラミック基板を得る場合には、セラミック粉末とガラス粉末と有機ビヒクルを混合しスラリーを使用する。有機ビヒクルは主としてトルエンやイソプロピルアルコール等の溶媒、ポリビニルブチラールやアクリル等のバインダ、ジ−ｎ−ブチルフタレート等の可塑剤で構成される。その他、解こう剤、湿潤剤等を入れても良い。

ＬＴＣＣ基板であるガラスセラミック基板を作製する場合には、ガラス成分とセラミック成分は目的とする比誘電率や焼成温度に基づいて適宜選択すればよく、１０００℃以下で焼成して得たアルミナ（結晶相）と酸化ケイ素（ガラス相）からなる基板が例示できる。その他、セラミックス成分として、マグネシア、スピネル、シリカ、ムライト、フォルステライト、ステアタイト、コージェライト、ストロンチウム長石、石英、ケイ酸亜鉛、ジルコニア、チタニア等を用いることができる。ガラス成分としては、ホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸バリウムガラス、ホウケイ酸ストロンチウムガラス、ホウケイ酸亜鉛ガラス、ホウケイ酸カリウムガラス等を用いることができる。ガラス成分は６０〜８０体積％とし、骨材であるセラミックス成分を４０〜２０体積％とすることが好ましい。ガラス成分が上記の範囲を外れると複合組成物となりにくく、強度及び焼結性が低下するからである。
（導体又は誘電体原料の印刷）

得られたグリーンシート１について、縁辺部近傍の耳部分５を残して、電子回路素子や配線を形成するために製品領域７に導体ペーストや誘電体ペーストを印刷する。このとき、打ち抜き、バイアホール加工を形成する工程を行なっても良い。１０００℃以下で焼成できるため内部導体を配線する場合にはＡｇ、Ａｇ−Ｐｄ合金、Ｃｕの使用が可能である。
（収縮率補正ペーストの印刷）

得られたグリーンシート１について、グリーンシート積層体としたときに中間層の位置に配置される少なくとも１枚について、グリーンシートの縁辺部近傍の耳部分５に収縮率補正ペーストを印刷し、収縮率補正ペースト層６を形成する。収縮率補正ペーストは、収縮率補正ペースト層６を形成したグリーンシート積層体１００の焼成による収縮率を、未塗布のグリーンシート積層体の焼成による収縮率よりも小さくするペーストである。具体的には、銀ペースト又はガラス粉とセラミック粉とをペースト化したガラスセラミックペーストが例示される。

収縮率補正ペーストとして銀ペーストを用いる場合には、グリーンシート積層体１００に塗布して焼成しても未塗布のグリーンシート積層体を焼成したときとほぼ同じ収縮率となる第１銀ペーストと、グリーンシート積層体への塗布により、グリーンシート積層体の収縮率を小さくする第２銀ペーストとを混合することにより調製したペーストとすることが良い。第１銀ペーストは、セラミック積層体１００の収縮の抑制にはほとんど影響を与えないペーストである。すなわち、第１銀ペーストを塗布して焼成しても、セラミック積層体は大きな収縮率を有することとなる。一方、第２銀ペーストは、グリーンシート積層体の収縮率を可能な限り小さくするペーストが好まれる。第１銀ペーストと第２銀ペーストとの配合比率を変えた混合銀ペーストは、グリーンシート積層体を、第２銀ペーストの塗布による収縮率を限度として、収縮を抑制することができる。

多層セラミック基板の収縮を幅広く制御するためには、第２銀ペーストは、連続炉の投入方向に沿って右端又は左端となるグリーンシートの端部に係る、連続炉への投入方向に対して平行方向の収縮率と、グリーンシート積層体１００の中央部分に係る、連続炉への投入方向に対して平行方向の収縮率との収縮率差が負となるペーストであることが必要である。

収縮率補正ペーストとしてガラスセラミックペーストを用いる場合には、グリーンシート積層体１００に塗布して焼成しても未塗布のグリーンシート積層体を焼成したときとほぼ同じ収縮率となる第１ガラスセラミックペーストと、グリーンシート積層体１００への塗布により、グリーンシート積層体の収縮率を小さくする第２ガラスセラミックペーストとを混合することにより調製したペーストとすることが良い。第１ガラスセラミックペーストは、セラミック積層体の収縮の抑制にはほとんど影響を与えないペーストである。すなわち、第１ガラスセラミックペーストを塗布して焼成しても、セラミック積層体は大きな収縮率を有することとなる。一方、第２ガラスセラミックペーストは、グリーンシート積層体の収縮率を可能な限り小さくするペーストが好まれる。第１ガラスセラミックペーストと第２ガラスセラミックペーストとを混合した混合ガラスセラミックペーストを用いる理由は、第１銀ペーストと第２銀ペーストとの混合銀ペーストを用いる理由と同じである。第２ガラスセラミックペーストは、収縮率差が負となるペーストであることが必要である。

ガラスセラミックペーストは、ＬＴＣＣ基板と同様のスラリーをペーストとして用いることができるが、収縮率の調整のためにガラス成分とアルミナ成分との体積配合比が（５０／５０）〜（３０／７０）とすることが好ましい。第１ガラスセラミックペーストとしては、ガラス成分とアルミナ成分との体積配合比が（６０／４０）〜（５０／５０）の場合が好適であるためとなるため、これよりもガラス成分が多くても使用は可能であるが、第２ガラスセラミックペーストの配合量を多くする必要がある。一方、体積配合比を（３０／７０）よりも大きくすると、アルミナ成分が多すぎて焼成後はペースト焼成層が粉状となってしまう。
（プレス）

次にグリーンシートに印刷を行なったものを所定の枚数積み重ねる。この状態で熱圧着してグリーンシート積層体を形成した。熱圧着条件は、例えば温度が５０℃、圧力は７００ｋｇ／ｃｍ^２とする。図１で示すように、グリーンシート積層体１００は、グリーンシート１と、グリーンシート１との層間にある電子回路素子又は配線の導電ペースト層２と、ビアホールに充填された導電ペースト３と、ビアホールに充填された誘電体ペースト４とを有し、さらにグリーンシート積層体の中間層となるグリーンシートの縁辺近傍の耳部分５の界面に収縮率補正ペースト層６を有する。収縮率補正ペースト層６を塗布したグリーンシートは、グリーンシート積層体の表層若しくは裏層以外の中間層に配置することが好ましく、さらにグリーンシート積層体のほぼ中央層となるように配置することがより好ましい。耳部分５を除いた基板の内側は製品領域７である。図１では、収縮率補正ペースト層６は、グリーンシート積層体の中間層となるグリーンシート層１の縁辺の耳部分５の界面で対向し合うように配置したが、収縮率補正ペースト層６を片側の耳部分５の界面のみに設ける場合も含む。また、４つの縁辺の耳部分５の界面のすべてに収縮率補正ペースト層６を設けても良い。なお、グリーンシート積層体１００は、プレス金型によりシート表面形状が長方形又は正方形に成形される。
（焼成）

次にグリーンシート積層体１００を連続炉に入れて焼成する。図２に連続炉（ベルト炉）におけるグリーンシート積層体の概略配置図を示した。グリーンシート積層体１００は、ベルト２０に載せられて連続炉２１を通過し、焼成され、多層セラミック基板１０１が得られる。収縮率補正ペースト層６は焼成によってペースト焼成層８となる。

図２で示すように、グリーンシートの端部の縁辺方向が連続炉２１への投入方向に対して平行方向となるようにグリーンシート積層体１００を連続炉２１に入れて焼成することが好ましい。つまり、グリーンシート層の界面の縁辺の耳部分５に対向し合うように収縮率補正ペースト層６を配置した場合、この耳部分５である端部は、連続炉２１の投入方向に沿って右端及び左端となる。なお、図２では、図示の容易化のため、収縮率補正ペースト層６を黒色で表示したが、実際には収縮率補正ペースト層６は中間層となるグリーンシートの耳部分の界面に塗布されるため、グリーンシート積層体の表面には収縮率補正ペースト層６は表れない。このような方向でグリーンシート積層体１００をベルト２０上に載せる理由は、次の通りである。多層セラミック基板において導体や誘電体を内蔵させると、導体ペーストを印刷された部分（製品領域）と印刷されていない部分（耳部分）では多くの場合焼成時の収縮率が異なり、また成形密度も不均一であるため、焼成された基板に太鼓の縦断面形状に類似した変形が観察される。収縮率補正ペースト層６を設けていない場合、収縮率差が正となる。図２に示したように、グリーンシート積層体２００が焼成されると、太鼓の縦断面形状と類似した形状の多層セラミック基板２０１が得られる。積層セラミック基板の変形量に応じた収縮率補正ペーストを塗布してペースト焼成層８を設けることにより、グリーンシート積層体の収縮が抑制されて、第１銀ペーストと第２銀ペーストの配合比率又は第１ガラスセラミックペーストと第２ガラスセラミックペーストの配合比率を適宜調製することにより、収縮率差をほぼゼロとすることが可能となる。収縮を抑制することができるのは、グリーンシート積層体が焼成により収縮し始めるときに、ペースト焼成層が面内圧縮応力を受けて、収縮方向と反対方向にグリーンシート積層体に応力をかけるからと推測される。

図３にグリーンシート積層体の焼結前と焼結後の表面形状の一形態を示す概念図を示す。（ａ）は収縮率補正ペーストを塗布しなかった場合、(ｂ) は収縮率補正ペーストを塗布した場合である。各辺の長さをｘ１、ｙ１又はｚ１、又はｘ２、ｙ２又はｚ２で示した。収縮率補正ペーストを塗布しなかった場合の中央部分と端部との収縮率差Ｓｎは数１により計算される。また、収縮率補正ペーストを塗布した場合の中央部分と端部との収縮率差Ｓｔは数２により計算される。そして、収縮率補正ペーストの塗布による収縮抑制効果Ｅは数３で計算される。ここで収縮率補正ペーストを塗布しない場合の多層セラミック基板は端部の収縮率（ｚ１−ｙ１）／ｚ１が中央部分の収縮率（ｚ１−ｘ１）／ｚ１よりも大きい。収縮率差Ｓｎが大きいほど焼成後の多層セラミック基板が太鼓の縦断面形状となる。収縮率補正ペーストを塗布した場合、端部の収縮率（ｚ１−ｙ１）／ｚ１は塗布しない場合と比較して小さくなる。ここで、（ｚ１−ｘ１）／ｚ１と（ｚ２−ｘ２）／ｚ２とはほぼ同じ収縮率となる。そして、収縮率補正ペーストの塗布による収縮抑制効果が高いほど収縮抑制効果Ｅは大きくなる。収縮率補正ペーストがまったく収縮を抑制しない場合には、ＳｎとＳｔは同じ値となり、Ｅ＝０となる。
（数１）Ｓｎ＝（ｚ１−ｙ１）／ｚ１−（ｚ１−ｘ１）／ｚ１
（数２）Ｓｔ＝（ｚ２−ｙ２）／ｚ２−（ｚ２−ｘ２）／ｚ２
（数３）Ｅ＝Ｓｎ−Ｓｔ＝（ｚ１−ｙ１）／ｚ１−（ｚ１−ｘ１）／ｚ１−（ｚ２−ｙ２）／ｚ２＋（ｚ２−ｘ２）／ｚ２
なお、図３では、グリーンシート積層体の短辺側端部に収縮率補正ペーストを塗布したが、長辺側端部を右端及び左端として連続炉へ入れる場合には、長辺側端部に収縮率補正ペーストを塗布する。この場合、ｘ１、ｙ１、ｚ１、ｘ２、ｙ２又はｚ２は長辺側の長さとする。

上記実施形態では、連続炉の入れる方向について、右端及び左端となる耳部分５に収縮率補正ペーストを塗布する場合を例として説明したが、収縮率の補正精度を高めるために、右端及び左端となる耳部分５に収縮抑制効果Ｅを有する収縮率補正ペーストを塗布し、それ以外の耳部分に収縮抑制効果Ｅ’を有する第２収縮率補正ペーストを塗布してもよい。この方法によれば、多層セラミック基板の４つの縁辺すべてについて個別に収縮率の調整が可能となり、より厳密に基板の変形を抑制できる。また、収縮率補正ペーストを塗布するグリーンシートの枚数を２枚以上としても良い。また、１枚のグリーンシートの表裏面の両面に収縮率補正ペーストを塗布しても良い。

このようにして形成された多層セラミック基板は、耳部分５を切り離して、さらに必要に応じて、製品部分７を回路ごとに切り離して電子部品として使用され、或いは実装されることとなる。耳部分の収縮による変形を抑制することで、切り離された各基板の寸法精度は良い。

次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明する。
（実施例１）

まず収縮率補正ペーストを塗布することについての効果を未塗布の場合と比較することで確認する。収縮率補正ペーストとして、銀ペースト（ＴＤＫ株式会社内製、型番ＭＬ−４０４６、銀−二酸化マンガン系ペースト）を用いた。実施形態で説明したとおりに電子回路素子又は配線をグリーンシートに印刷によりペースト層を形成した。なお、グリーンシートの厚さは１２０μｍである。グリーンシートの縁辺部分の端部は耳部分５として電子回路素子又は配線用のペースト層は形成していない。グリーンシートの大きさは１０５ｍｍ×１２０ｍｍ×１２０μｍとした。この耳部分５は、グリーンシートの縁辺から３ｍｍ幅（１０５ｍｍ辺）又は４ｍｍ幅（１２０ｍｍ辺）とし、全外周にわたる部分とした。そして、グリーンシート積層体とするときに中間層に配置されるグリーンシートのみについて、図１又は図２に示したように対向しあう短辺側両端部の耳部分５に銀ペーストＭＬ−４０４６を塗布した。銀ペーストの塗布膜厚は１０μｍとした。このグリーンシートが中間層となるように、全部で１４枚のグリーンシート積層体（総厚さ１６８０μｍ）を形成した。このグリーンシート積層体を最高温度９００℃の連続炉に入れて焼成して多層セラミック基板を焼成した。このサンプルを実施例１とした。なお、連続炉において最高温度９００℃で１０〜２０分間保持され、その後、３０分間程度で炉冷される。
（比較例１）

収縮率補正ペーストを未塗布とした以外は実施例１と同様にして多層セラミック基板を焼成し、このサンプルを比較例１とした。
（参考例１）

収縮率補正ペーストを未塗布とし、さらに焼成前に長辺側の耳部分５を切断除去した以外は実施例１と同様にして多層セラミック基板を焼成し、このサンプルを参考例１とした。
（参考例２）

収縮率補正ペーストを未塗布とし、さらに焼成前に短辺側の耳部分５を切断除去した以外は実施例１と同様にして多層セラミック基板を焼成し、このサンプルを参考例２とした。
（参考例３）

焼成前に４つの縁辺に係る耳部分５を全て切断除去した以外は実施例１と同様にして多層セラミック基板を焼成し、このサンプルを参考例３とした。

図４にグリーンシート積層体の特定箇所を示すための符号付けを示した。実施例１、比較例１、参考例１〜３のいずれのサンプルについても、Ａ，Ｅ，Ｉ側を右端、Ｌ，Ｈ，Ｄ側を左端として連続炉に入れた。図４に示すようにサンプルの位置に符号を付した場合、Ａ−Ｉ方向、Ｂ−Ｊ方向及びＤ-Ｌ方向の焼成による収縮率を図５に示し、並びにＩ−Ｌ方向、Ｅ−Ｈ方向及びＡ−Ｄ方向の焼成による収縮率を図６に示した。図７に、Ａ−Ｉ方向、Ｂ−Ｊ方向及びＤ-Ｌ方向の平均のＳｔもしくはＳｎの比較を示した。参考例１と比較例１のグループと参考例２と参考例３のグループとの違いは、Ａ，Ｅ，Ｉの端部の耳部分５、及びＬ，Ｈ，Ｄの端部の耳部分５が残されて焼成されるか否かであるが、この部分の耳部分５が残されていると収縮率が大きい。なお、実際の工程では後工程で耳部分５が必要であるため参考例１は勿論のこと、参考例２、３は収縮率が方向によって均一で変形が少なくても採用できないものである。図７を参照すると、比較例１のＳｎは方向により大きな違いがあり、変形が大きいことが示されているが、実施例１のＳｔは方向によって差異がなく、焼成後の変形が抑制されていることがわかる。すなわち、多層セラミック基板の縁辺の真直度は、０〜０．０５％の範囲に収めることが可能であった。
（実施例２）

次に収縮率補正ペーストを調製して収縮を抑制する実施例を示す。まず、銀ペーストを用いた場合について説明する。
（銀ペーストの選定）

銀ペースト（ＴＤＫ株式会社内製、型番ＭＬ−４０６６、銀−亜鉛珪酸ガラス−ジルコニア系ペースト）、銀ペースト（ＴＤＫ株式会社内製、型番ＭＬ−４０５１、銀−亜鉛珪酸ガラス−アルミナ系ペースト）、銀ペースト（型番ＭＬ−４０４６）を用いた。実施形態で説明したとおりに電子回路素子又は配線をグリーンシートに印刷によりペースト層を形成した。なお、グリーンシートの厚さは１２０μｍである。グリーンシートの縁辺部分の端部は耳部分５として電子回路素子又は配線用のペースト層は形成していない。グリーンシートの大きさは１０５ｍｍ×１２０ｍｍ×１２０μｍとした。この耳部分５は、グリーンシートの縁辺から３ｍｍ幅（１０５ｍｍ辺）又は４ｍｍ幅（１２０ｍｍ辺）とし、全外周にわたる部分とした。そして、グリーンシート積層体とするときに中間層に配置されるグリーンシートのみについて、図１又は図２に示したように対向しあう短辺側両端部の耳部分５に銀ペーストＭＬ−４０６６を塗布した。銀ペーストの塗布膜厚は１０μｍとした。このグリーンシートが中間層となるように、全部で８枚、１２枚又は１６枚のグリーンシート積層体を形成した。また、銀ペーストＭＬ−４０５１、ＭＬ−４０４６についても同様に全部で８枚、１２枚又は１６枚のグリーンシート積層体を形成した。これらのグリーンシート積層体を最高温度９００℃の連続炉に入れて焼成して多層セラミック基板を焼成した。なお、連続炉は実施例１と同じとした。

図８を参照すると、銀ペーストＭＬ−４０６６は、積層枚数にかかわらず収縮抑制効果Ｅがゼロであり、ＭＬ−４０５１は積層枚数８枚でＥ＝０．７７％、積層枚数１６枚でＥ＝０．６４％、ＭＬ−４０４６は積層枚数８枚でＥ＝０．３９％、積層枚数１６枚でＥ＝０．２６％である。したがって、ＭＬ−４０６６を第１銀ペーストとし、収縮抑制効果Ｅが最も高くなるＭＬ−４０５１を第２銀ペーストとする。
（第１銀ペーストと第２銀ペーストとの配合比率、その１）

次に、ＭＬ−４０５１（第２銀ペースト）とＭＬ−４０６６（第１銀ペースト）との配合比を変化させて収縮率補正ペーストを調整してこれを使用したときのグリーンシートの積層枚数と収縮抑制効果Ｅとの関係を図９に示した。ＭＬ−４０５１の配合比率は０％、２５％、５０％、７５％、１００％とした。図９を参照すると、ＭＬ−４０５１の配合比率を変化させることにより、積層枚数に応じて所望の収縮抑制効果Ｅが得られることがわかる。
（第１銀ペーストと第２銀ペーストとの配合比率、その２）

次に１２０μｍのグリーンシート１４枚及び６０μｍのグリーンシート１枚を積層させて１２０μｍのグリーンシート１４．５枚相当（総厚み１７４０μｍ）のグリーンシート積層体を作製した。次にＭＬ−４０５１（第２銀ペースト）とＭＬ−４０６６（第１銀ペースト）との配合比を０％、２５％、５０％、７５％、１００％と変化させて各種収縮率補正ペーストを調整した。この各種収縮率補正ペーストについて、上記積層枚数１４．５枚のグリーンシート積層体に対する収縮抑制効果Ｅを測定した。ＭＬ−４０５１の配合比率とＥとの関係を図１０に示した。図１０を参照すると、ＭＬ−４０５１の配合比率を変化させることにより、所定積層枚数のグリーンシート積層体に対して、任意の収縮抑制効果Ｅが得られることがわかる。
（収縮の補正方法）

前記グリーンシート１４．５枚相当（総厚み１７４０μｍ）のグリーンシート積層体と同じグリーンシート積層体を作製した。収縮率補正ペーストを塗布しなかった場合のＳｎは、０．４５％であった。したがって、図１０のグラフから、Ｅ＝０．４５％となる配合比率の収縮率補正ペースト、すなわちＭＬ−４０５１の配合比率が６７％の銀ペーストを塗布することにより、Ｓｔ＝０とすることができる。すなわち、変形をほぼなくすことができる。
（実施例３）

次に収縮率補正ペーストとしてガラスセラミックペーストを用いた場合について説明する。
（ガラスセラミックペーストの選定）

多層セラミック基板のグリーンシートを作製する際に使用するグリーンシート用スラリーをガラスセラミックペーストとして調整した。すなわちセラミック成分としてアルミナ粉末（住友化学株式会社製、低ソーダアルミナＡＬ４１−ＤＢＭ、粒径１．２μｍ）、ガラス成分としてストロンチウムアルミナ硼珪酸ガラス（ＴＤＫ株式会社内製、粒径１．９μｍ）を体積配合比で５０：５０となるように混合し、これにさらに有機ビヒクルを混合してガラスセラミックペーストを調整した。このガラスセラミックペーストをＧ／Ａ＝５０／５０と表記する。同様にセラミック成分とガラス成分とを体積配合比で４０：６０としてガラスセラミックペースト（Ｇ／Ａ＝４０／６０）を調整した。同様にセラミック成分とガラス成分とを体積配合比で３０：７０としてガラスセラミックペースト（Ｇ／Ａ＝３０／７０）を調整した。同様にセラミック成分とガラス成分とを体積配合比で２０：８０としてガラスセラミックペースト（Ｇ／Ａ＝２０／８０）を調整した。次に銀ペーストの実施形態で用いたものと同じグリーンシートを作製した。そして、グリーンシート積層体とするときに中間層に配置されるグリーンシートのみについて、図１又は図２に示したように対向しあう短辺側両端部の耳部分５に上記４種類のガラスセラミックペーストをそれぞれ塗布した。ガラスセラミックペーストの塗布膜厚は１０μｍとした。このグリーンシートがそれぞれ中間層となるように、全部で８枚、１２枚又は１６枚のグリーンシート積層体を形成した。これらのグリーンシート積層体を実施例１と同じ連続炉に入れて焼成して多層セラミック基板を焼成した。図１１に、グリーンシートの積層枚数と収縮抑制効果Ｅとの関係を示した。

図１１を参照すると、ガラスセラミックペーストＧ／Ａ＝５０／５０は、積層枚数にかかわらず収縮抑制効果Ｅがほぼゼロであり、ガラスセラミックペーストＧ／Ａ＝３０／７０は積層枚数８枚でＥ＝０．５５％、積層枚数１６枚でＥ＝０．２８％、ガラスセラミックペーストＧ／Ａ＝４０／６０は積層枚数８枚でＥ＝０．２８％、積層枚数１６枚でＥ＝０．１５％である。なお、ガラスセラミックペーストＧ／Ａ＝２０／８０は、積層枚数にかかわらずペースト焼成層が粉末状になり、縮小率補正ペーストとしては不適であった。セラミック成分が多すぎて面内圧縮応力に耐えられなかったと考えられる。

したがって、ガラスセラミックペーストＧ／Ａ＝５０／５０を第１ガラスセラミックペーストとし、収縮抑制効果Ｅが最も高くなるガラスセラミックペーストＧ／Ａを第２ガラスセラミックペーストとする。そして、銀ペーストの実施例の場合と同様に第１ガラスセラミックペーストと第２ガラスセラミックペーストとの配合比を変えてガラスセラミックペーストを調製することで、所定積層枚数のグリーンシート積層体に対して、任意の収縮抑制効果Ｅが得られる。したがって、縮小率補正ペーストが未塗布のガラスセラミック積層体の収縮率差Ｓｎを求めて、それと同じ値の収縮抑制効果Ｅを有するガラスセラミックペーストを調製し、耳部分５に塗布することで、変形をほぼゼロに抑制できる。

実施例に示された製法により連続炉が同一であっても多品種に対応可能となる。

本実施形態に係る多層セラミック基板の焼成前のグリーンシート積層体の一形態の概略断面図を示した。 連続炉（ベルト炉）におけるグリーンシート積層体及び多層セラミック基板の概略配置図（上方から見た場合）を示した。 にグリーンシート積層体の焼結前と焼結後の表面形状の一形態を示す概念図で、（ａ）は収縮率補正ペーストを塗布しなかった場合、(ｂ) は収縮率補正ペーストを塗布した場合を示した。 グリーンシート積層体の特定箇所を示すための符号付けを示した図である。 Ａ−Ｉ方向、Ｂ−Ｊ方向及びＤ-Ｌ方向の焼成による収縮率を示した。 Ｉ−Ｌ方向、Ｅ−Ｈ方向及びＡ−Ｄ方向の焼成による収縮率を示した。 Ａ−Ｉ方向、Ｂ−Ｊ方向及びＤ-Ｌ方向の平均のＳｔ若しくはＳｎの比較を示した。 グリーンシートの積層枚数と縮小率変量Ｓとの関係を示した。 グリーンシートの積層枚数と収縮抑制効果Ｅとの関係を示した。 ＭＬ−４０５１の配合比率と収縮抑制効果Ｅとの関係を示した。 図１１に、グリーンシートの積層枚数と収縮抑制効果Ｅとの関係を示した。

符号の説明

１ グリーンシート
２ 電子回路素子又は配線の導電ペースト層
３ ビアホールに充填された導電ペースト
４ ビアホールに充填された誘電体ペースト
５ 耳部分
６ 収縮率補正ペースト層
７ 製品領域
８ ペースト焼成層
２０ ベルト
２１ 連続炉
１００ 塗布グリーンシート積層体
１０１ 塗布多層セラミック基板（焼成済み）
２００ 未塗布グリーンシート積層体
２０１ 未塗布多層セラミック基板（焼成済み）

Claims (18)

1. グリーンシートを成膜し、該グリーンシートに電子回路素子又は配線のペースト層を印刷するグリーンシート形成工程と、前記グリーンシートを複数重ねてプレスして長方形又は正方形のグリーンシート積層体を成形するグリーンシート積層体形成工程と、前記グリーンシート積層体を連続炉に入れて焼成する焼成工程とを有する多層セラミック基板の製造方法において、
   前記グリーンシート形成工程は、前記グリーンシート積層体の中間層として配置されるグリーンシートのうち少なくとも１枚の表裏面の片面上若しくは表裏両面上の端部に収縮率補正ペーストを塗布する工程を含み、
   前記焼成工程は、前記グリーンシートの前記端部の縁辺方向が前記連続炉への投入方向とほぼ平行となるように前記グリーンシート積層体を連続炉に入れて焼成する工程を含むことを特徴とする多層セラミック基板の製造方法。
2. 収縮率補正ペーストを塗布するグリーンシートの前記端部は、前記連続炉の投入方向に沿って右端及び左端となるグリーンシートの両端部とすることを特徴とする請求項１記載の多層セラミック基板の製造方法。
3. 前記収縮率補正ペーストは、該収縮率補正ペーストを塗布したグリーンシート積層体の焼成による収縮率を、未塗布のグリーンシート積層体の焼成による収縮率よりも小さくするペーストであることを特徴とする請求項１又は２記載の多層セラミック基板の製造方法。
4. 前記収縮率補正ペーストは、銀ペーストであるか、或いはガラス粉とセラミック粉とをペースト化したガラスセラミックペーストであることを特徴とする請求項１、２又は３記載の多層セラミック基板の製造方法。
5. 前記銀ペーストは、前記グリーンシート積層体に塗布して焼成しても未塗布のグリーンシート積層体を焼成したときとほぼ同じ収縮率となる第１銀ペーストと、前記グリーンシート積層体への塗布により、該グリーンシート積層体の収縮率を小さくする第２銀ペーストとを混合することにより調製したペーストであることを特徴とする請求項４記載の多層セラミック基板の製造方法。
6. 前記第２銀ペーストは、前記連続炉の投入方向に沿って右端又は左端となるグリーンシートの端部に係る、前記連続炉への投入方向に対して平行方向の収縮率と、前記グリーンシート積層体の中央部分に係る、前記連続炉への投入方向に対して平行方向の収縮率との収縮率差が負となるペーストであることを特徴とする請求項５記載の多層セラミック基板の製造方法。
7. 前記ガラスセラミックペーストは、前記グリーンシート積層体に塗布して焼成しても未塗布のグリーンシート積層体を焼成したときとほぼ同じ収縮率となる第１ガラスセラミックペーストと、前記グリーンシート積層体への塗布により、該グリーンシート積層体の収縮率を小さくする第２ガラスセラミックペーストとを混合することにより調製したペーストであることを特徴とする請求項４記載の多層セラミック基板の製造方法。
8. 前記第２ガラスセラミックペーストは、前記連続炉の投入方向に沿って右端又は左端となるグリーンシートの端部に係る、前記連続炉への投入方向に対して平行方向の収縮率と、前記グリーンシート積層体の中央部分に係る、前記連続炉への投入方向に対して平行方向の収縮率との収縮率差が負となるペーストであることを特徴とする請求項７記載の多層セラミック基板の製造方法。
9. 前記ガラスセラミックペーストは、ガラス成分とアルミナ成分との体積配合比が（５０／５０）〜（３０／７０）であることを特徴とする請求項４、７又は８記載の多層セラミック基板の製造方法。
10. 前記第１ガラスセラミックペーストは、ガラス成分とアルミナ成分との体積配合比が（６０／４０）〜（５０／５０）であることを特徴とする請求項４、７、８又は９記載の多層セラミック基板の製造方法。
11. 前記収縮率補正ペーストは、前記収縮率差をほぼゼロとするペーストであることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の多層セラミック基板の製造方法。
12. 内部に電子回路素子又は配線が形成されたほぼ長方形又は正方形の多層セラミック基板において、基板の層間の端部にペースト焼成層を設けたことを特徴とする多層セラミック基板。
13. 前記ペースト焼成層を対向し合う両端部に設けたことを特徴とする請求項１２記載の多層セラミック基板。
14. 前記ペースト焼成層は、面内圧縮応力を受けていることを特徴とする請求項１２又は１３記載の多層セラミック基板。
15. 前記ペースト焼成層は、銀ペーストの焼成層であるか、或いはガラス粉とセラミック粉とをペースト化したガラスセラミックペーストの焼成層であることを特徴とする請求項１２、１３又は１４記載の多層セラミック基板。
16. 前記ガラスセラミックペーストの焼成層は、ガラス成分とアルミナ成分との体積比が（５０／５０）〜（３０／７０）であることを特徴とする請求項１５記載の多層セラミック基板。
17. 前記多層セラミック基板の縁辺の真直度は、０〜０．０５％であることを特徴とする請求項１２、１３、１４、１５又は１６記載の多層セラミック基板。
18. 前記多層セラミック基板は、低温焼成セラミック基板（ＬＴＣＣ）基板であることを特徴とする請求項１２、１３、１４、１５、１６又は１７記載の多層セラミック基板。
    
    

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