JP2005197210A - 有機発光デバイス及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】有機発光デバイスの性能を確保する。
【解決手段】第１の電極と第２の電極との間に配置された少なくとも１つの発光性有機材料層を有し、前記第１の電極及び第２の電極の一方が多層構造であり、前記多層構造の各層がＤＣマグネトロンによりスパッタされた層である有機発光デバイスにつき開示する。さらに、第１の電極と第２の電極との間に配置された２つ以上の発光性有機材料層を有し、有機材料の最上層が有機材料の下側層よりもスパッタ付着に対し耐性を有し、さらに前記有機材料の最上層の上に形成された電極がスパッタ層である有機発光デバイスについても開示する。さらに、この種の構造の構築方法についても開示する。
【選択図】図２

Description

本発明の分野は、改良された電極を有する有機発光デバイス及びその付着に関するものである。

ケンブリッジ・ディスプレイ・テクノロジー・リミテッド社（Cambridge Display Technology Limited) が特許権の譲受人となっている特許文献１又はVan Slyke et al.の特許文献２に開示されるような有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）は、その内容を参考のため例としてここに引用するが、モノクローム又はマルチカラーのいずれかのディスプレイとして種々のディスプレイ用途での使用において大きな潜在的可能性を有している。原則的に、ＯＬＥＤは、正電荷キャリアを放出するアノード（陽極）と、負電荷キャリアを放出するカソード（陰極）と、これら両電極間に挟まれた少なくとも１つの有機エレクトロルミネセンス層とで構成される。必ずしも必要ではないが、典型的には、アノードは、例えばインジウム−錫−酸化物（ＩＴＯ）、すなわち、市販で容易に入手可能なガラスもしくはプラスチック基板上に既に付着された半透明な導電性酸化物の薄膜である。次いで、一般に、有機層は、例えば、蒸発（evaporation)／昇華もしくはスピンコーティング、ブレード被覆、浸漬被覆又はメニスカス（meniscus) 被覆によりＩＴＯ被覆基板に付着（deposit)される。カソード層を上部有機層に付着させる最終工程は、適するカソード金属の真空下における熱蒸発もしくはスパッタリングにより通常行われる。カソード材料としてはＡｌ、Ｃａ又はＭｇ：ＡｇもしくはＭｇ：Ｉｎの合金、又はＡｌ合金の層がしばしば使用される。

ＯＬＥＤ技術の重要な利点の１つは、正電荷及び負電荷キャリアの放出につき効率の優れた適するエレクトロルミネセンス有機層及び電極が使用される場合、デバイスを低電圧駆動で動作することが可能なことである。ＯＬＥＤにおいて優れた性能を得るには、個々の全ての層（すなわち、アノード層、カソード層及び有機層）並びに各層間の界面を最適化することが極めて重要である。

電力効率、低電圧駆動、保存寿命、運転寿命、並びに高温及び／又は高湿などの過酷な環境条件下における安定性のような基準に基いて判断すると、高品質のカソードは、ＯＬＥＤにおいて全体的に優れた性能を得るために極めて重要である。カソードの品質に関する基準は限定されるものではないが、特に、仕事関数、耐腐食性、形態及びバリヤ特性、ポリマーに対する接着性、並びにシート耐性である。

ＯＬＥＤの金属カソード層は、最も一般的には、真空下でのカソード材料の単純な熱蒸発により付着される。同様に、金属合金により構成されるカソード層も合金成分を含有する２種以上の供給源からの熱蒸発により、且つ、適する相対的な付着速度を選択して所望の相対的な合金組成を得ることにより付着させることができる。

米国特許第５，２４７，１９０号 米国特許第４，５３９，５０７号

しかしながら、ＯＬＥＤ上に金属を単純に熱蒸発してカソード層を形成することにより、カソードと上部有機層との間に接着不良が起こることがあり、極めてしばしば、蒸発された層の形態は、大きい平均粒子寸法を有する多結晶質となり、酸素及び水分のような雰囲気ガスがデバイス中へ拡散するための高密度の粒子境界が生ずるようになる。接着不良及び大きい粒子寸法の多結晶質形態は、ＯＬＥＤの性能、特に環境安定性（デバイス保存寿命及び運転寿命、カソードの腐食）を著しく劣化させうる。

同様の問題（接着性、形態）が、ＯＬＥＤをカソードから構築する場合、すなわち、カソードを基板上に付着させた後に有機層の付着を行い且つ最終工程として上部有機層の頂部にアノードを付着させる場合にも生ずる。

元素金属の異なる供給源からの単純な熱蒸発又は合金の形態でカソードを得るための既製合金の蒸発には問題が存在する。例えば、アルカリもしくはアルカリ土類金属のような低い仕事関数の反応性元素からなるカソード合金層が必要とされる場合、空気中の通常の環境におけるこれらの元素の処理及び／又は取扱いは不可能ではないにせよ困難である。或いは、合金自身を蒸発させる場合は、付着物（カソード）の合金組成は、例えば、異なる熱特性や供給源−合金成分の異なる蒸発速度のために制御困難となりうる。

従って、本発明の目的は、上記諸問題を解決し或いは少なくとも最小化させる有機エレクトロルミネセンスデバイスを加工するための構造及び加工方法を提供することにある。

本発明の第１の側面によると、第１の電極と第２の電極との間に配置された少なくとも１つの発光性有機材料層からなり、電極の少なくとも１つは多層構造であり、多層構造の各層はＤＣマグネトロンによってスパッタされた層であることを特徴とする有機発光デバイスが提供される。

さらに、本発明のこの第１の側面は、
基板上に電極を形成する工程と、
前記電極上に少なくとも１つの発光性有機材料層を形成する工程と、
多層構造の各層がＤＣマグネトロンによってスパッタされた層である多層電極構造を少なくとも１つの有機材料層の上に形成する工程と
からなることを特徴とする有機発光デバイスの加工方法を提供することにある。

またさらに、この本発明の第１の側面は、
多層構造の各層がＤＣマグネトロンによりスパッタされた層である多層電極構造を基板上に形成する工程と、
前記多層電極上に少なくとも１つの発光性有機材料層を形成する工程と、
少なくとも１つの有機材料層の上に電極を形成する工程と
からなる有機発光デバイスの加工方法を提供することにある。

本発明の第２の側面によれば、
第１の電極と、
前記第１の電極の上に形成された２つ以上の発光性有機材料層と、
有機材料の最上層の上に形成された第２の電極とからなり、
有機材料の最上層は、有機材料の下側層よりもスパッタ付着に対し耐性を有し、
第２の電極は、少なくとも１つの層からなり、有機材料の最上層に隣接する層は、スパッタされた層であることを特徴とする有機発光デバイスを提供することにある。

さらに、本発明の第２の側面は、有機材料の最上層がスパッタ付着に対し実質的に耐性を有する有機発光デバイスを提供する。

従って、本発明の第１の側面及び第２の側面は、低い平均粒子寸法を有する小形の形態の金属製カソードを有し、スパッタ付着により付着された前記カソードとＯＬＥＤ積層体との隣接層の良好な接着性を有する有機エレクトロルミネセンスデバイスを提供することにある。カソードと隣接層との間の良好な接着性により、剥離、及び、例えば、酸素、水分、溶剤もしくは他の低分子量化合物の前記界面における侵入が最小化される。さらに、カソード金属層の小形の形態により、例えば、酸素、水分、溶剤もしくは他の低分子量化合物のような周囲の物質のカソード層自身を介したＯＬＥＤ中への拡散も最小化される。前記カソードは、前記カソードと正電荷キャリアを放出するアノードとの間に少なくとも１つのエレクトロルミネセンス有機層を有するＯＬＥＤのための電子放出電極を形成する。有機エレクトロルミネセンス層は、必ずしも限定されないが好ましくは共役ポリマーである。

本発明の第１の側面において、スパッタ付着の方法は、ＤＣマグネトロンスパッタリングである。本発明の第２の側面において、発光性有機材料は、２つ以上の層からなり、その最上層は、有機材料の下側層よりもスパッタ付着に対しより優れたスパッタ耐性を有する。

本発明によれば、ＯＬＥＤの性能、特に環境安定性が確保される。

図１はＯＬＥＤを示し、図２は本発明の第１の実施の形態に係るＯＬＥＤを示し、図３は本発明の第２の実施の形態に係るＯＬＥＤを示し、図４は他のＯＬＥＤを示し、図５は改良されたアノードを有するＯＬＥＤを示す。

図示した例において、ＯＬＥＤは、透明な支持基板に付着された半透明のアノードにより形成される。基板は、例えば、３０μｍ〜５ｍｍ、好ましくは≦１．１ｍｍの厚さを有するガラスのシート、或いは、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルイミドなどのプラスチックのシートである。半透明のアノードは、必ずしも限定されないが、好ましくは、インジウム−錫−酸化物、ドープされた酸化錫もしくは酸化亜鉛のような導電性酸化物の薄い層である。アノード／基板の頂部に付着される有機層は、必ずしも限定されないが、好ましくは、特許文献１（米国特許第５，２４７，１９０号）に開示されたような、典型的には、厚さ１００ｎｍ程度の１つ以上のエレクトロルミネセンス共役ポリマー層である。代替的に、有機層は、特許文献２（米国特許第４，５３９，５０７号）に開示されたような低分子量化合物、又は、実際には、共役ポリマーと低分子量化合物との組合せとすることもできる。上部有機層の頂部にスパッタリングにより付着されるカソードは隣接有機層中へ電子を放出しうる金属であり、必ずしも限定されないが、典型的には、厚さ１００〜５００ｎｍ程度である。この種の金属の例は、限定するものではないが、Ａｌ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｓｍ、Ｔｂ、ＹｂもしくはＺｒである。この種のスパッタ付着された金属層の接着性及び小形の形態は、熱蒸発により付着されたものと比較してはるかに優れている。すなわち、デバイスの安定性及びカソードの腐食耐性は、特に、カソード付着後の加工過程又はデバイスの操作に際し、雰囲気中に酸素、水分、溶剤もしくは他の低分子量化合物が存在する場合には顕著に向上する。

代替的には、スパッタリングにより付着される前記カソードは、合金スパッタリングターゲットからスパッタされる合金である。この種の合金は、限定するものではないが、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、Ｐｂ、ＩｎもしくはＡｇの合金又はその組合せであって、例えば、Ｌｉ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｓ、Ｅｕ、Ｒｂ、Ｋ、Ｓｍ、Ｎａ、Ｓｍ、Ｓｒ、ＴｂもしくはＹｂのような低い仕事関数を有する元素を含有する。典型的なこの種の合金は、例えば、市販で入手可能なＡｌ ９５％／Ｌｉ ２．５％／Ｃｕ １．５％／Ｍｇ １％の合金である。前記の低い仕事関数を有する元素は、純粋な元素の形態においては、通常、酸化及び水分による腐食の影響を受けやすく、通常の実験室環境においては、取扱いが不可能ではないにせよ問題となりやすい。しかしながら、前記列挙したようなより安定した金属のマトリックスにおいては、これらの低い仕事関数を有する元素は、マトリックス元素中に充分に低い濃度で、充分安定することができ、スパッタターゲット加工、ターゲットの取扱い、さらにＯＬＥＤに対するターゲット合金のスパッタ付着を通常の実験室もしくは製造環境において標準的スパッタ設備で行うことを可能にし、スパッタ付着後のＯＬＥＤにおけるカソードの安定性も付与する。この例において、低い仕事関数を有する元素は、電子放出及びデバイス効率を向上させるよう作用し、マトリックス元素は環境的な安定性を付与し、スパッタ付着過程は、接着性を向上させると共に小形の形態を可能にし、さらにターゲット組成及びスパッタ条件の選択により付着されるカソード合金の組成を制御することができる。ＤＣマグネトロンスパッタ付着により特に達成される合金の形態は、付着後のカソード合金において、例えば、分離作用及び拡散効果を最小化させるよう作用しうる。このように、ＯＬＥＤは、有機層への効率的な電子放出を付与する低い仕事関数を有するカソードを備えた雰囲気の条件下に製造することができる。

そこで、図１を参照すると、第１のＯＬＥＤは、厚さ約１０００Åのポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）の層３を、特許文献１（米国特許第５，２４７，１９０号）に開示されたような可視範囲において少なくとも８０％の透明性と１００オーム／スクエア（square) 未満のシート抵抗とを有する半透明のインジウム−錫−酸化物（ＩＴＯ）の層２でプレコートされた基板１に付着させることにより実現される。厚さ約１５０ｎｍの層４からなるカソードを、次の条件下でＤＣマグネトロンスパッタリングによりＰＰＶ層３の頂部に付着させる。

Ａｌ ９５％／Ｌｉ ２．５％／Ｃｕ １．５％／Ｍｇ １％（ターゲット）、約３．２Ｗ／ｃｍ²（直径１００ｍｍのターゲット及び２５０Ｗ）に一定した出力モードでのスパッタリング、２５ｓｃｃｍアルゴン流における約５×１０^-3ミリバールの圧力（約１×１０^-6ミリバールのベース圧力）、ターゲット電圧４００〜４１０Ｖ、ターゲット−基板の間隔７５ｍｍ、及び約１ｎｍ／ｓｅｃの付着速度。

このように作成されたＯＬＥＤは低い駆動電圧及び操作電圧（＜５Ｖ）を有し、純Ｃａ及びスパッタターゲットの形態のカソード材料を用いたカソードを有する同様のデバイスよりも優れた効率性を有し、ＯＬＥＤ上に付着された薄膜として環境的な安定性を有し、通常の実験室環境での取扱いが可能である。

他の例において、スパッタリングにより付着されたＯＬＥＤは、上部有機層に隣接するカソードの第１層が、カソードに関し上記に説明されたような低い仕事関数を有する元素もしくは低い仕事関数を有する元素を含有する合金の薄い層であり、前記第１の低い仕事関数を有する元素を有する薄い層が安定した導電層の第２の厚い層でキャップされた二重層の構造である。例えば、薄い第１のカソード層は、Ｌｉを含有する合金とすることができ、典型的には、厚さ≦２０ｎｍであるが、好ましくは、厚さ≦５ｎｍである。例えば、第２の厚いカソード層は、Ａｌ、Ａｌ−Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉもしくは他の合金とすることができ、好ましくは、少なくとも１００ｎｍの厚さを有し、薄い第１カソード層を保護するよう作用し、デバイスに対し環境的な安定性を付与し、カソードの低いシート抵抗を付与する。合金は、極めてしばしば表面分離作用を示し、これにより例えば合金元素の１種が界面／表面に選択的に濃縮される。二重カソード層構造において、低い仕事関数を有する元素は、少ない割合だけ含有され、さらに薄い第１カソード層においてのみ存在する。これにより、例えば、隣接する有機層との界面における低い仕事関数を有する元素の濃縮の問題を最小限にする。この低い仕事関数を有する元素の濃縮は、反応の増加や、低い仕事関数を有する元素の有機層への拡散を招き、その結果、後続する有機層の許容レベルを超えたドーピングをもたらし、もしくは、デバイス効率の低下を引き起こしうる。前記薄い第１カソード層は容易に入手可能であり、その厚さは、例えば、スパッタ帯域にわたる試料の通過速度を付着速度と共に制御することにより調節可能である。

好ましくは、この種の２つの層の薄い／厚いカソードにおいて、導電性材料の第１層と導電性材料の第２層との厚さの比は少なくとも２０：１である。

他の例において、上記の２つの層の薄い／厚いカソード構造を参照すると、前記第２の厚い導電性カソード層は、代替的に、例えばインジウム−錫−酸化物（ＩＴＯ）のような半透明の導電性酸化物とすることもできる。

他の例において、２つの層の薄い／厚いカソード構造を参照すると、カソードの第２の厚い層のみがスパッタリングにより付着され、第１の薄い層は、熱蒸発のような他の手段により付着される。これは、例えば上部有機層が（半透明の導電性酸化物の反応性スパッタ付着で使用されるような反応性スパッタリングを用いた、或いは用いない）スパッタ処理による損傷の影響を受けやすい場合に有用である。この実施の形態において、第１層は、まだカソードと隣接有機層との電子界面を形成するが、第２の厚いＤＣマグネトロンによってスパッタされた層は、形態上小形な、保護性且つ導電性を有する薄膜を形成する。

他の例において、ＯＬＥＤの上層として付着されたスパッタによるカソードも、その良好な接着性と小形の形態と良好なバリア特性とに基づき、反応性ガス及び液体のようなその後の処理工程に際し存在しうる望まれない物質のデバイス中への侵入及び／又はデバイスの保存寿命及び操作寿命に対する保護を付与するデバイスのカプセル層として作用する。

他の例によれば、化学量論的もしくは化学量論以下の誘電体のスパッタされた極薄膜が、カソード下に導入されることにより向上した電荷キャリアバランス及びデバイス効率が達成される。前記誘電体薄膜は厚さ≦５ｎｍである。ＯＬＥＤは、負電荷キャリアと比較して、正電荷キャリアに対して一層良好な放出及び輸送をしばしば示す。厚さ≦５ｎｍの誘電体の薄膜は、孔部（正電荷キャリア）よりも電子に対し実質的に高い伝達速度を有しうることが判明した。これは、化学量論的及び化学量論以下の金属酸化物の場合に特に顕著である。従って、カソードと頂部有機層との間の薄いこの種の誘電体層は、デバイス効率を向上させることが可能である。

従って、この例によれば、ＯＬＥＤは、（ＩＴＯ被覆ガラスのような）支持基板上のアノードと、本発明の第１の側面及び／又は第２の側面に係る金属カソードで被覆される薄い（≦５ｎｍ）誘電体層で覆われた少なくとも１つの有機エレクトロルミネセンス層とで構成される。誘電体は、限定されるものではないが、好ましくは、化学量論的もしくは化学量論以下（酸素欠乏）の金属酸化物であって、本発明の第１の側面及び／又は第２の側面に係るＯＬＥＤの他の元素でのスパッタリングにより上部有機層に付着される。必ずしも限定されないが、典型的には、酸化物は、酸素及びＡｌ、Ｍｇ、Ｚｒもしくは他の元素金属ターゲットによる反応性ＤＣマグネトロンスパッタリング、或いは実際には、Ａｌ：Ｍｇ、Ａｌ：Ｌｉ、Ａｌ：Ｌｉ：Ｃｕ：Ｍｇ又は他の合金スパッタリングターゲットから反応的にスパッタされた酸化物により形成される。

安定した低い仕事関数のカソードを有するＯＬＥＤを参照すると、効率性の向上は、厚さ約１００ｎｍのポリ（ｐ−フェレンビニレン）の層３を、特許文献１（米国特許第５，２４７，１９０号）に開示されたような可視範囲において少なくとも８０％の透明性と１００オーム／スクエア（square) 未満のシート抵抗とを有する半透明のインジウム−錫−酸化物の層２でプレコートされた基板１に付着させることにより実現される。ＰＰＶ層３は、厚さ約３ｎｍのＡｌ ９５％／Ｌｉ ２．５％／Ｃｕ １．５％／Ｍｇ １％の化学量論的酸化物の層５で被覆され、これは次の条件下での反応性ＤＣマグネトロンスパッタリングにより実現される。

ターゲット−基板の間隔７５ｍｍ、ベース圧力１×１０^-6ミリバール、３１０Ｖの一定電圧における出力供給モード、電流密度６．２ｍＡ／ｃｍ² 、圧力５×１０^-3ミリバール、２５ｓｃｃｍアルゴン流、２ｓｃｃｍ酸素流、付着時間７秒。厚さ約１５０ｎｍの層４からなるカソードを、上記したようにＤＣマグネトロンスパッタリングにより薄い酸化物層５の上部に付着させる。カソードは、好ましくは、１００〜５００ｎｍの厚さを有する導電層から構成される。このデバイスは、同じカソードを有するが薄い酸化物層を持たない同等のデバイスよりも向上した効率を示す。

上記のようなスパッタされたカソードを有するＯＬＥＤにおいて、カソードに隣接する有機層（上部有機層）が特に後続するスパッタ付着に適しており、下側有機層をスパッタリング過程から防止するが許容しえないレベルを超えて全体的デバイス性能を劣化させないような共役ポリマーであるＯＬＥＤにつき他の例で説明する。

この例に関し、電子放出の効率性、ＯＬＥＤ駆動電圧又はデバイス製造の信頼性及び生産性、並びにスパッタ付着過程自体による上部有機層に対する損傷に基づいて判断すると、頂部有機層の性質は、後続するスパッタ付着の成功を大幅に左右しうることが判明した。金属及び合金のスパッタ付着は、形態上極めて小形且つ機械的に頑丈な、ポリ（ｐ−フェニリンビニレン）（ＰＰＶ）のような共役ポリマーに対し、ポリマー及び界面に大きな損傷を与えることがはっきりと見受けられることなく、容易に使用しうることも判明した。

このことは、ジアルコキシ側鎖を有するＰＰＶの可溶性誘導体のような「軟質」可溶性ポリマーの場合にはそうではない。これらの軟質ポリマーの場合においては、スパッタ付着の過程は、上部ポリマー層及び界面の損傷を一層容易にもたらし、例えば、デバイス駆動電圧が増大し、デバイスがショートしやすくなる。

上記の例によれば、主たる活性層及びエレクトロルミネセンス層として「軟質」ポリマーを有するＯＬＥＤにおいて、前記層は、形態上極めて小形且つ機械的に頑丈な、限定するものではないが、ＰＰＶのような共役ポリマーの薄い上層で保護され、デバイスの損傷を最小に、或いは損傷なしに、且つ上記に概略説明したスパッタされたカソードの後続する利点を伴ったカソードの最終的スパッタ付着に対してデバイスをより適したものにする。頑丈な保護ポリマーの前記層は、典型的には厚さ数１０ｎｍ程度であるが、好ましい厚さは５〜２０ｎｍの範囲である。例えば、ＰＰＶのジアルコキシ誘導体の頂部におけるＰＰＶの光学的、電子的及び輸送上の特性に関しては、例えば、効率性もしくは発色のようなデバイス特性は、保護ＰＰＶ層を持たないデバイスと比較して大きな変化はない。

図３に示された第２の特定の実施の形態を参照すると、ＯＬＥＤは、キシレン溶液からスピン（spin) された、厚さ約１００ｎｍのポリ［２−メトキシ−５−（２’−エチル−ヘキシルオキシ）−ｐ−フェニレンビニレン］［ＭＥＨ−ＰＰＶ］の層６を、半透明のインジウム−錫−酸化物の層２でプレコートされた基板１上へ付着させることにより実現される。次いで、ＭＥＨ−ＰＰＶ層６をポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（変換後に約２０ｎｍ）の薄い層３で被覆する。ＭＥＨ−ＰＰＶ層６の頂部へのＰＰＶ前駆体溶液のスピニングはＭＥＨ−ＰＰＶ及びＰＰＶ前駆体に対する不混和性溶剤の使用により可能となり、ＰＰＶ前駆体からＰＰＶへの変換はＭＥＨ−ＰＰＶを明らかに阻害するものではない。厚さ約１５０ｎｍの層４からなるカソードを、上記したようにＤＣマグネトロンスパッタリングにより薄いＰＰＶ層３の頂部に付着させる。この種のＯＬＥＤは、ＭＥＨ−ＰＰＶの特徴である橙色／赤色発光を付与し、空気中で安定した低い仕事関数を有するスパッタ付着されたカソード合金によって低い駆動電圧（約５〜６Ｖ）を有する。カソードを同様にスパッタするがＭＥＨ−ＰＰＶ層の頂部に直接スパッタする（すなわちＰＰＶ緩衝層を持たない）同等なデバイスは１０Ｖを超える駆動電圧を有する傾向を示し、スパッタリング過程の際のＭＥＨ−ＰＰＶ層の上表面の損傷によってショートしやすい。

他の例において、カソードは、既にＯＬＥＤの支持基板に付着されている。カソードを有する基板は、少なくとも１つの有機エレクトロルミネセンス層で被覆され、第２の電極及び頂部の電極は、スパッタリングにより付着されたアノードである。

この例の配置の１つにおいて、前記頂部スパッタカソード層は、限定するものではないが、Ｃ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｓｅもしくはその合金又はドープされた半導性化合物、又はより一般的には、４．７ｅＶより高い仕事関数を有する導電層のような高い仕事関数の金属の層である。代替的には、前記アノードは、限定されるものではないが、インジウム−錫−酸化物又はドープされたＳｎ−酸化物もしくはＺｎ−酸化物のような導電性を有するスパッタされた酸化物の層である。

この例の他の配置において、前記頂部アノードが反応性スパッタリングにより付着された導電性酸化物である場合を参照すると、頂部有機層は、先ず最初に高い仕事関数を有する元素、限定されるものではないが、又は、Ｃ、ＡｕもしくはＰｔのような合金の薄い層によってスパッタ付着又は他の熱蒸発のような手段で、厚いスパッタ付着の導電性酸化物が施される前に被覆される。この場合、反応性スパッタ付着過程における頂部有機層に対する損傷は最小限となる。

アノードが少なくとも半透明であることを要する場合、頂部有機層と半透明の酸化物との間の薄い界面層は１０ｎｍ未満、好ましくは厚さ５ｎｍ未満として透明性を保持する必要がある。

図４を参照すると、さらに他のＯＬＥＤが、厚さ約１００ｎｍのポリ（ｐ−フェレンビニレン）の層３を、カソードとして作用するＡｌの層４で被覆された基板１の頂部に被覆することにより実現される。ＰＰＶ前駆体ポリマーからＰＰＶへの変換の後、ＰＰＶを熱蒸発されたＡｕの薄い（＜５ｎｍ）層７で被覆し、次いでこれを厚さ１５０ｎｍのインジウム−錫−酸化物の厚い層２で商業的に標準の反応性ＤＣマグネトロンＩＴＯ付着過程でキャップする。Ａｕの薄い層７は、正電荷キャリアの効率的放出を確保するだけでなく、緩衝層をも付与して、反応性ＩＴＯ付着過程の際に下側のＰＰＶ層３を保護する。

従って、本発明は、有機エレクトロルミネセンスデバイス構造及びその加工方法を提供し、第２（すなわち頂部）電極は、少なくとも部分的にスパッタリングにより実現される。このスパッタされた電極層は良好なバリア特性と接着特性とを有する小形且つ緻密な電極形態を保証し、スパッタ付着過程自体は、環境的な安定性と低い仕事関数のような所望の電子特性とを組み合わせた合金の使用を可能にする。

保護絶縁層は、頂部電極の付着と前記絶縁層との間の周囲の大気にＯＬＥＤを露出することなくスパッタされた頂部電極に対しスパッタすることができ、前記絶縁層は、例えば酸化物もしくは窒化物である。

電極の少なくとも１つが少なくとも部分的に金属元素もしくは合金又は導電性酸化物又は半導体のスパッタ付着により実現されるような有機エレクトロルミネセンスデバイスの加工方法についても開示する。

デバイス性能、及び、特に、デバイス寿命を制限するメカニズムの１つは、無機酸化物アノードに隣接する有機層及び前記アノードと隣接有機層との間の界面の劣化であって、これは、例えば、有機層を有する前記酸化物アノードから放出される酸素に起因することが判明した。この点に関し、例えばポリアニリンのような半導性ポリマーの薄い層を第１有機層として無機酸化物アノードの頂部に組み込めば、デバイス特性及び操作安定性を向上させることが判明した。しかしながら、無機酸化物アノードの頂部に対する第１有機層としての前記追加層の導入は、例えば、接着性の劣化、或る場合には望ましくない前記第１有機層と後続する層との混合、後続する層の湿潤及び被覆特性における劣化のような他の問題や、前記第１有機層の薄い層の付着の均一性に関する問題、又はデバイス操作における前記第１有機層の安定性に関する問題などが新たに生じるおそれがある。

図５は、無機酸化物の半透明アノードを第１有機層から分離する利点を有するが、正電荷キャリアの効果的放出を維持し、上記問題の幾つかを回避する有機発光デバイスのための構造を示す。

この構造は、デバイスのためのアノードとカソードとの間に配置された少なくとも１つの発光性有機材料層を備え、アノードは、無機酸化物の第１透光性層と、少なくとも１つの有機材料層と無機酸化物の第１層との間に配置された高い仕事関数を有する導電性材料の第２透光性層とからなり、導電性材料の第２層は、無機酸化物の第１層よりも実質的に薄い。

カソードを基板上に形成させ、アノードを少なくとも１つの有機材料層の上に形成させることができる。代替的には、アノードを基板上に形成させ、カソードを少なくとも１つの有機材料層の上に形成させることもできる。

無機酸化物の第１層は、好ましくはＤＣマグネトロン又はＲＦスパッタリングによりスパッタ付着させることができ、或いは、好ましくは抵抗もしくは電子線の熱蒸発により蒸発させることができる。導電性材料の第２層は、好ましくはＤＣマグネトロンもしくはＲＦスパッタリングによりスパッタ付着させることができ、或いは、抵抗もしくは電子線熱蒸発により蒸発させることもできる。

無機酸化物の第１層と導電性材料の第２層との厚さの比は、好ましくは少なくとも１５：１である。

図５の構造は、半透明の無機酸化物アノード（例えばインジウム−錫−酸化物（ＩＴＯ）、酸化錫もしくは酸化亜鉛）が少なくとも４．７ｅＶの仕事関数を有する導電性材料の半透明な薄い層で被覆された後にＯＬＥＤ積層体の第１有機層を付着させる有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）である。前記薄い層の厚さは最高で１０ｎｍであるが、好ましくは３〜７ｎｍである。前記薄い層はＡｇ、Ａｓ、Ａｕ、Ｃ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｓｅ、Ｔｅ又はこれら元素を含有する合金もしくは金属間化合物とすることができる。代替的には、前記薄い層は、ｐ型のドープされたＺｎＳもしくはＺｎＳｅのようなドープされた半導体とすることもできる。前記薄い高い仕事関数の層は、少なくとも１つの有機エレクトロルミネセンス層（好ましくは共役ポリマー）で被覆され、最後に頂部電極としてのカソードが備えられる。

好ましい実施の形態において、薄い半透明且つ導電性の高い仕事関数の層は、厚さ３〜７ｎｍの炭素の層である。

他の好ましい実施の形態において、有機エレクトロルミネセンス薄膜は、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）のアルコキシ誘導体のような可溶性共役ポリマーである。

また、他の好ましい実施の形態において提供されているＯＬＥＤは、第１の電極としてカソードを有する基板から構築され、次いでこれを少なくとも１つのエレクトロルミネセンス層（好ましくは共役ポリマー）で被覆し、より厚い半透明の導電性酸化物の頂部アノード層を付着させる前に、頂部有機層は本発明の第１の側面に従った薄い半透明の高い仕事関数の層で被覆される。

図５の構造のものは、以下の工程によって加工される。

無機酸化物の第１透光性層を基板上に形成させることと、高い仕事関数を有する導電性材料の第２透光性層を無機酸化物の第１層の上に形成させることからなり、導電性材料の第２層は、無機酸化物の第１層よりも実質的に薄い、基板上にデバイスのアノードを形成する工程と、
少なくとも１つの透光性有機材料層をアノード上に形成する工程と、
デバイスのカソードを少なくとも１つの有機材料層の上に形成する工程。

代替的な「逆の」構造のものは、以下の工程によって加工される。

デバイスのカソードを基板上に形成する工程と、
少なくとも１つの透光性有機材料層をアノード上に形成する工程と、
高い仕事関数を有する導電性材料の第２透光性層を少なくとも１つの有機材料層の上に形成させることと、無機酸化物の第１透光性層を導電性材料の第２層の上に形成させることからなり、導電性材料の第２層は、無機酸化物の第１層よりも実質的に薄い、デバイスのアノードを少なくとも１つの有機材料層の上に形成する工程。

図５の構造によるＯＬＥＤの加工方法においては、薄い半透明の高い仕事関数の層を透明な導電性酸化物アノードと隣接第１有機層との間に付着させる。前記薄い半透明の高い仕事関数の層は、スパッタ付着、或いは抵抗もしくは電子線熱蒸発により施される。

特に図５を参照すると、ガラス基板１０は、典型的には、厚さ約１５０ｎｍであり、典型的には、≦３０オーム／スクエア（square) のシート抵抗を有する半透明の導電性インジウム−錫−酸化物（ＩＴＯ）層２０の層で被覆される。代替的に、基板は、プラスチック材料で構成することもできる。前記ＩＴＯ層２０は、９９．９９７％の純度を有する電子線蒸発された厚さ６ｎｍの炭素の層３０で被覆される。次いで前記層３０を厚さ約１００ｎｍのポリ（ＭＥＨ−ＰＰＶと略記される）［２−メトキシ−５−（２’−エチル−ヘキシルオキシ）−１、４−フェニレンビニレン］の層４０で被覆し、これはキシレン溶液から層３０上へスピンされる。次いで、前記ＭＥＨ−ＰＰＶ層を、約２００ｎｍのＡｌの第２保護層６０でキャップされた、約５０ｎｍのＣａで構成されるカソード５０によって被覆する。このＯＬＥＤデバイスは、ＩＴＯとＭＥＨ−ＰＰＶとの間に炭素層を持たないデバイスと比較して向上したデバイス性能、特に、向上した操作安定性を有する。

以上のように、半透明の薄い導電性酸化物アノードを用いて透明性及び導電性を達成するが、前記導電性酸化物アノードと隣接有機層（これは前記酸化物アノードとの直接的接触の際に劣化しうる）との直接的接触を回避する、正電荷キャリアを放出するための効率的なアノード構造を有するデバイス構造及びＯＬＥＤの加工方法につき説明した。

第１図は、ＯＬＥＤを示す。 第２図は、本発明の第１の実施の形態に係るＯＬＥＤを示す。 第３図は、本発明の第２の実施の形態に係るＯＬＥＤを示す。 第４図は、他のＯＬＥＤを示す。 第５図は、改良されたアノードを有するＯＬＥＤを示す。

符号の説明

１…基板 ２…ＩＴＯ層
３…ＰＰＶ層 ４…カソード層
５…酸化物層 ６…ＭＥＨ−ＰＰＶ層
７…Ａｕ層 １０…ガラス基板
２０…ＩＴＯ層 ３０…炭素層
４０…ＭＥＨ−ＰＰＶ層 ５０…Ｃａ層（カソード）
６０…Ａｌ層（第２保護層）

Claims (23)

1. 基板上に第１電極を形成する工程と、
   前記第１電極上に少なくとも１つの有機発光層を含む有機層を少なくとも１つ設ける工程と、
   少なくとも１つの前記有機層上に、下層側である該有機層に比してスパッタ成膜時に損傷し難い有機材からなる最上有機層を設ける工程と、
   前記最上有機層上に第２電極を設ける工程と、
   を有し、
   前記第２電極が、少なくとも、前記最上有機層に隣接するとともにスパッタによって設けられた層を有することを特徴とする有機発光デバイスの製造方法。
2. 請求項１記載の有機発光デバイスの製造方法において、前記第２電極を形成する工程が、少なくとも１つの有機材料の層の上に低い仕事関数を有する導電性材料の第１層をスパッタリングにより形成する工程と、前記導電性材料の第１層の上に導電性材料の第２層をスパッタリングにより形成する工程とからなり、前記導電性材料の第１層が前記導電性材料の第２層よりも実質的に薄いことを特徴とする有機発光デバイスの製造方法。
3. 請求項２記載の有機発光デバイスの製造方法において、前記導電性材料の第１層が最高で２０ｎｍの厚さを有することを特徴とする有機発光デバイスの製造方法。
4. 請求項１記載の有機発光デバイスの製造方法において、前記第２電極を形成する工程が、前記少なくとも１つの有機材料の層の上に高い仕事関数を有する導電性材料の第１層をスパッタリングにより形成する工程と、前記導電性材料の第１層の上に導電性材料の第２層をスパッタリングにより形成する工程とからなり、前記導電性材料の第１層が前記導電性材料の第２層よりも薄いことを特徴とする有機発光デバイスの製造方法。
5. 請求項４記載の有機発光デバイスの製造方法において、前記導電性材料の第１層が１０ｎｍ未満の厚さを有することを特徴とする有機発光デバイスの製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機発光デバイスの製造方法において、前記有機材料の最上層が不溶性の共役ポリマーであることを特徴とする有機発光デバイスの製造方法。
7. 請求項６記載の有機発光デバイスの製造方法において、前記有機材料の最上層がポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはそのコポリマーからなることを特徴とする有機発光デバイスの製造方法。
8. 請求項６記載の有機発光デバイスの製造方法において、前記有機材料の最上層が非共役セクションを有するコポリマーからなることを特徴とする有機発光デバイスの製造方法。
9. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機発光デバイスの製造方法において、前記有機材料の最上層が、ポリ（チエニレンビニレン）、ポリ（ｐ−フェニレン）もしくはポリ（ナフチレンビニレン）からなることを特徴とする有機発光デバイスの製造方法。
10. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機発光デバイスの製造方法において、前記有機材料の最上層がポリキノリン、ポリキノキサリン、ポリヒドラジン、ポリピリジンもしくはポリナフチルピリジン又はそのコポリマーからなることを特徴とする有機発光デバイスの製造方法。
11. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機発光デバイスの製造方法において、前記有機材料の最上層がポリアゾメチンからなることを特徴とする有機発光デバイスの製造方法。
12. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機発光デバイスの製造方法において、前記有機材料の最上層がポリ−ピリジル−ビニレンもしくはそのコポリマーからなることを特徴とする有機発光デバイスの製造方法。
13. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機発光デバイスの製造方法において、前記有機材料の最上層がオキサジアゾールポリマーもしくはそのコポリマーからなることを特徴とする有機発光デバイスの製造方法。
14. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機発光デバイスの製造方法において、前記有機材料の最上層が硬質ロッド状もしくは梯子状ポリマーからなることを特徴とする有機発光デバイスの製造方法。
15. 請求項１４記載の有機発光デバイスの製造方法において、前記有機材料の最上層がポリベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）もしくはポリベンゾビスチオアゾール（ＰＢＴ）からなることを特徴とする有機発光デバイスの製造方法。
16. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機発光デバイスの製造方法において、前記有機材料の最上層が導電性ポリマーからなることを特徴とする有機発光デバイスの製造方法。
17. 請求項１６記載の有機発光デバイスの製造方法において、前記有機材料の最上層がポリアニリン、ポリエチレンジオキシチオフェン又はドープされたポリ（ｐ−フェニリンビニレン）からなることを特徴とする有機発光デバイスの製造方法。
18. 請求項１〜１７のいずれか１項に記載の有機発光デバイスの製造方法において、前記有機材料の下側層が共役ポリマーであることを特徴とする有機発光デバイスの製造方法。
19. 請求項１８記載の有機発光デバイスの製造方法において、前記有機材料の下側層が、ジアルコキシ側鎖を有するポリ（ｐ−フェニレンビニレン）の可溶性誘導体であることを特徴とする有機発光デバイスの製造方法。
20. 請求項１９記載の有機発光デバイスの製造方法において、前記有機材料の下側層がポリ［２−メトキシ−５−（２’−エチル−ヘキシルオキシ）−ｐ−フェニレンビニレン］からなることを特徴とする有機発光デバイスの製造方法。
21. 請求項１〜１７のいずれか１項に記載の有機発光デバイスの製造方法において、前記有機材料の下側層が低分子量化合物であることを特徴とする有機発光デバイスの製造方法。
22. 請求項１〜２１のいずれか１項に記載の有機発光デバイスの製造方法において、前記有機材料の最上層が有機材料の下側の１つもしくは複数の層全体の厚さよりも薄いことを特徴とする有機発光デバイスの製造方法。
23. 第１電極と、
    前記第１電極上に設けられて少なくとも１つの有機発光層を含む少なくとも１つの有機層と、
    前記有機層上に設けられ、スパッタ成膜時に下層側である該有機層に比して損傷し難い有機材からなる最上有機層と、
    前記最上有機層上に設けられた第２電極と、
    を有し、
    前記第２電極が、少なくとも、前記最上有機層に隣接するとともにスパッタによって設けられた層を有することを特徴とする有機発光デバイス。

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