JP2005187752A - 導電性ローラ用塗料組成物および導電性ローラ - Google Patents

Abstract

【課題】 フルオロオレフィンを単量体単位として含むフッ素系樹脂由来の耐久性を損なうことなく、トナー付着性に優れた導電性ローラ用塗料組成物および該塗料用組成物が塗布された導電性ローラを提供する。
【解決手段】 フルオロオレフィンを単量体単位として含むフッ素樹脂（Ａ）と、フッ素樹脂（Ａ）と相溶性を有し、かつ末端にＣＦ₃基を有する側鎖を有し該フッ素樹脂（Ａ）と同種の架橋反応可能な官能基を含んでなるフッ素樹脂（Ｂ）と、フッ素樹脂（Ａ）およびフッ素樹脂（Ｂ）と架橋反応性を有する硬化剤（Ｃ）と、導電剤（Ｄ）と、を含んでなる導電性ローラ用塗料組成物である。
【選択図】 図１

Description

本発明は、導電性ローラ用塗料組成物および該塗料組成物が塗布された導電性ローラに関する。かかる導電性ローラは、複写機、プリンター等の電子写真装置や静電記録装置等における帯電、現像、転写、クリーニング等において用いられる。

従来、複写機やプリンター等における電子写真プロセスにおいては、まず感光体（潜像保持体）の表面を一様に帯電させ、この感光体に対し光学系から映像を投射して、光の当たった部分の帯電を消去することにより静電潜像を形成し、さらに、トナーの付着、紙等へのトナー像の転写、転写後のクリーニングにより、複写等が行われている。

上記感光体を帯電させる方法としては、コロナ放電方式が一般的に採用されてきた。しかし、このコロナ放電方式は、６〜１０ｋＶもの高電圧を印加する必要があるために装置の安全保守の観点から好ましくないことに加え、コロナ放電中にオゾン等の有害物質が発生することから環境上の問題も有していた。そこで、コロナ放電に比べて低い電圧で帯電を行うことができ、かつ、オゾン等の有害物質の発生を抑制することのできる帯電方式が種々検討されており、このような帯電方式の一つとして、電圧を印加した帯電ローラを、被帯電体としての感光体ドラムに所定の押圧力で当接させ、これにより被帯電体を帯電させる、いわゆる接触帯電方式が提案されている。

この接触帯電方式で使用される帯電ローラとしては、例えば、ゴムやポリウレタンフォーム等の弾性層の表面に、表面の平滑性確保や抵抗調整、帯電性向上等のために、例えば、アクリル、ウレタン、ナイロン、ポリエチレン、エポキシ、ポリエステル、ポリエーテル、ポリスチレン、フェノール、ポリアミド、ウレタン変性アクリル等の樹脂溶液をディッピング法やスプレー法等により塗布して樹脂層を形成したものが知られている。

また、現像に関しては、潜像を保持した感光ドラム等の潜像保持体に非磁性一成分現像剤（トナー）を供給し、かかる感光ドラム等の潜像にこの現像剤を付着させて潜像を可視化する現像方式として、加圧現像方式が知られている。この現像方式においては磁性材料が不要であるため、装置の簡素化、小型化が容易であるとともに、トナーのカラー化が容易であるという利点がある。

この加圧現像方式はトナーを担持した現像ローラを感光ドラム等の静電潜像を保持した潜像保持体に接触させてトナーを潜像に付着させることにより現像を行うものであるため、この現像方式に用いる現像ローラについては、導電性を有する弾性体により形成することが必要となる。

この場合、現像ローラは、感光ドラムに密着した状態を確実に保持しつつ回転しなければならないため、金属等の良導電性材料からなるシャフトの外周にシリコーンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）等の弾性ゴムやポリウレタンフォーム等に導電剤を配合して導電性を付与した弾性体からなる弾性層を形成した構造となっている。また、これらの表面摩擦性、画質等を改良する目的で、弾性層上に導電粉体を配合して導電性を付与した表皮層を設けることも提案されている。

従来、複写機やプリンター等における電子写真プロセスの帯電、現像、転写、クリーニング等に使用されてきた上記導電性ローラの表面に塗膜形成のために塗布される塗料の一つとして、その耐久性およびトナー付着性に優れているという観点から、フルオロオレフィンを単量体単位として含むフッ素樹脂およびフッ素樹脂と架橋反応性を有する硬化剤、導電剤、場合により有機あるいは無機の充填剤を含んでなるフッ素樹脂系塗料組成物が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。

特開平１０−９０９７２号公報（特許請求の範囲等） 特開平１０−２６８６１３号公報（特許請求の範囲等） 特開２００１−１５４４５６号公報（特許請求の範囲等）

近年電子写真機のカラー化、さらには高速化に伴い、使用されるトナーが粉砕トナーから重合トナーに移行し、さらに高速化の要求からその重合トナーのガラス転移点（Ｔｇ）を低くする傾向が強くなり、たとえフッ素樹脂系塗料組成物を塗布した導電ローラであっても、トナー付着に関して十分な性能を発揮できなくなってきた。その結果、ローラにトナーが付着して耐久性の低下を招き、さらには画像に深刻な不良を発生させる原因となっていた。

そこで本発明の目的は、フルオロオレフィンを単量体単位として含むフッ素系樹脂由来の耐久性を損なうことなく、トナー付着性に優れた導電性ローラ用塗料組成物および該塗料用組成物が塗布された導電性ローラを提供することである。

上記課題を解決するために、本発明の導電性ローラ用塗料組成物は、
フルオロオレフィンを単量体単位として含むフッ素樹脂（Ａ）と、
前記フッ素樹脂（Ａ）と相溶性を有し、かつ末端にＣＦ₃基を有する側鎖を有し該フッ素樹脂（Ａ）と同種の架橋反応可能な官能基を含んでなるフッ素樹脂（Ｂ）と、
前記フッ素樹脂（Ａ）および前記フッ素樹脂（Ｂ）と架橋反応性を有する硬化剤（Ｃ）と、
導電剤（Ｄ）と、
を含んでなることを特徴とするものである。

また、本発明の導電性ローラは、シャフトと、該シャフトの外周に担持された弾性層と、該弾性層の表面に形成された塗膜とを備えた導電性ローラにおいて、
前記塗膜が前記本発明の導電性ローラ用塗料組成物により形成されていることを特徴とするものである。

本発明によれば、トナー付着性および耐久性に優れた導電性ローラを提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。
本発明の導電性ローラ用塗料組成物は、フルオロオレフィンを単量体単位として含むフッ素樹脂（Ａ）と、前記フッ素樹脂（Ａ）と相溶性を有し、かつ末端にＣＦ₃基を有する側鎖を有し該フッ素樹脂（Ａ）と同種の架橋反応可能な官能基を含んでなるフッ素樹脂（Ｂ）と、前記フッ素樹脂（Ａ）および前記フッ素樹脂（Ｂ）と架橋反応性を有する硬化剤（Ｃ）と、導電剤（Ｄ）と、を含むものである。

フルオロオレフィンを単量体単位として含むフッ素樹脂（Ａ）としては、有機溶剤に分散または溶解するものであればよく、その具体例として、ポリ（テトラフロロエチレン）、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（エチレン・テトラフロロエチレン）共重合体、ポリ（フッ化ビニリデン・テトラフロロエチレン）共重合体、ポリ（テトラフロロエチレン・ヘキサフロロプロピレン）共重合体、ポリ（フッ化ビニルエ−テル）、ポリ（フッ化ビニルエ−テル・テトラフロロエチレン）共重合体等が挙げられる。これらのうち、他の成分との相溶性、溶剤に対する溶解性などの観点から、特にフッ化ビニリデン系重合体が好ましい。フッ化ビニリデン系重合体としては、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（フッ化ビニリデン・テトラフロロエチレン）共重合体、ポリ（フッ化ビニリデン・テトラフロロエチレン・ヘキサフロロプロピレン）共重合体、ポリ（テトラフロロエチレン・ヘキサフロロプロピレン）共重合体、ポリ（フッ化ビニリデン・ヘキサフロロプロピレン）共重合体等が挙げられる。

フッ素樹脂（Ａ）のフッ素含有量は、好ましくは５〜４０重量％である。この含有量が５重量％未満ではフッ素樹脂に基づく耐久性が十分に得られず、一方４０重量％を超えると溶剤溶解性の低下または他の構成成分との相溶性の低下が生ずる。

次に、フッ素樹脂（Ｂ）のモノマーとしては、下記一般式（ｂ）にて表されるフッ素化（メタ）アクリレ−トが挙げられる。

（式中、Ｘは炭素数１〜２０のアルキレン基、パーフロロアルキレン基、または部分フッ素化アルキレン基であり、直鎖状、分岐状、または主鎖または側鎖中に酸素原子が介入したものでもよく、Ｒ¹はＨ、ＣＨ₃、Ｃｌ、ＦまたはＣＮである）にて表わされる化合物であるが、耐久性などの向上の観点から、式中Ｘのアルキル基、パーフロロアルキレン基または部分フッ素化アルキレン基の炭素数は４以上が好ましく、６以上が更に好ましい。特に好ましくは、−（ＣＨ₂）₂−（ＣＦ₂）₇−である。

フッ素樹脂（Ｂ）のフッ素含有量は、好ましくは３〜６０重量％である。この含有量が３重量％未満であるとフッ素樹脂に基づく耐久性が得られず、一方６０重量％を超えると溶剤溶解性の低下または他の構成成分との相溶性の低下が生ずる。また、フッ素樹脂（Ｂ）のガラス転移点（Ｔｇ）は、良好なトナー付着性を得る上で、好ましくは０℃〜８０℃の範囲内である。

次に、硬化剤（Ｃ）としては、その種類には特に制限はなく、上述したフッ素樹脂（Ａ）および（Ｂ）中に導入された官能基と反応する、分子中に２つ以上の反応性官能基を持つ反応性多官能化合物であればよい。

反応性官能基としては、各重合体中に導入したものと同様のものが考えられ、例えば、水酸基、チオール基、カルボキシル基、アミノ基、イソシアネート基、アジリジニル基、グリシジル基基、アルコキシシリル基、シラノール基、シクロカーボネート基、酸無水基、ビニル基、エノールエーテル基、チオエーテル基、活性エステル基、アセトアセテート基、金属塩、金属酸化物及びこれらの官能基を各種ブロック化剤でブロック化したものが挙げられる。このような含有する官能基の種類は、１種類であっても２種類以上であっても良い。

かかる硬化剤（Ｃ）としては、工業的有用性から、有機エポキシ化合物、有機ポリイソシアネート化合物が好ましい。有機エポキシ化合物としては、グリシジル基を２個以上分子内に含む化合物が挙げられる。例えば、各種エポキシ樹脂、また２つ以上のグリシジル基を有する低分子化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、スピログリコールジグリシジルエーテル等が挙げられるが、特にこれに限定されるものではない。

また、有機ポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’ビフェニレンジイソシアネート３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等とこれら化合物の２量体、３量体あるいはフェノール類、オキシム類、アルコール類、活性メチレン類、メルカプタン類、酸アミド類、イミド類、アミン類、イミダゾール類、尿素類、カルバミン酸塩類、イミン類または亜硫酸塩類で部分的にブロック化されたポリイソシアネート等が挙げられる。

次に、導電剤（Ｄ）としては、特に限定されず、ラウリルトリメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウム、オクタドデシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、変性脂肪酸・ジメチルエチルアンモニウム塩の過塩素酸塩、塩素酸塩、ホウフッ化水素酸塩、硫酸塩、エトサルフェート塩、臭化ベンジル塩、塩化ベンジル塩等のハロゲン化ベンジル塩等の第四級アンモニウム塩等の陽イオン性界面活性剤、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキサイド付加硫酸エステル塩、高級アルコール燐酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキサイド付加燐酸エステル塩等の陰イオン界面活性剤、各種ベタイン等の両性イオン界面活性剤、高級アルコールエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステル等の非イオン性帯電防止剤等の帯電防止剤、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＮａＣｌ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＮａＳＣＮ、ＫＳＣＮ、ＮａＣｌ等のＬｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺等の周期律表第１族の金属塩、あるいはＮＨ₄ ⁺塩等の電解質、また、Ｃａ（ＣｌＯ₄）₂等のＣａ²⁺、Ｂａ²⁺等の周期律表第２族の金属塩、およびこれらの帯電防止剤が、少なくとも１個以上の水酸基、カルボキシル基、一級ないし二級アミン基等のイソシアネートと反応する活性水素を有する基を持ったものが挙げられる。更には、それら等と１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等の多価アルコールとその誘導体等の錯体あるいはエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のモノオールとの錯体等のイオン導電剤、またはケッチェンブラックＥＣ、アセチレンブラック等の導電性カーボン、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＦＴ、ＭＴ等のゴム用カーボン、酸化処理を施したカラー（インク）用カーボン、熱分解カーボン、天然グラファイト、人造グラファイト、アンチモンドープの酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、ニッケル、銅、銀、ゲルマニウム等の金属および金属酸化物、ポリアニリンポリピロール、ポリアセチレン等の導電性ポリマー等が挙げられる。

また、本発明の導電性ローラ用塗料組成物には、目的に応じて種々の充填剤（Ｅ）を導入することが可能である。例えば、増粘剤、チクソトロピー性付与剤、構造粘性付与剤等の適宜充填剤を所望に応じて適量添加することができ、この場合の充填剤は無機系、有機系のいずれであってもよい。

本発明の導電性ローラ用塗料組成物の配合割合は、所望の効果を得る上で、好ましくはフッ素樹脂（Ａ）２０〜９０重量部と、フッ素樹脂（Ｂ）５〜５０重量部と、硬化剤（Ｃ）１〜４０重量部と、導電剤（Ｄ）１〜６０重量部とする。また、有機または無機の充填剤を配合する場合には、全樹脂１００重量部に対し、好ましくは５０重量部以下とする。

次に、本発明の導電性ローラにおいては、図１に示すように、塗膜層４として上述の本発明の塗料組成物を用いる点が重要であり、その他のシャフト２および弾性層３の構成等については慣用に従い適宜定めることができ、特に制限されない。

例えば、シャフト２は、金属またはプラスチックにより形成することができる。また、弾性層３の材料としては、弾性機能を有するものであれば特に制限はなく、例えば、発泡ポリウレタン、シリコーンゴム、ニトリルゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、アクリルゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、エピクロルヒドリンゴム等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよいが、特には、発泡ポリウレタン、シリコーンゴム、エチレンプロピレンゴムが好適である。

弾性層３中には、必要に応じてシリカ、炭酸カルシウム等の充填剤、可塑剤、架橋促進剤、架橋遅延剤、老化防止剤、着色剤などを適宜配合してもよい。また、弾性層３は発泡体であってもよく、この場合は密度０．０５〜０．９ｇ／ｃｍ³程度が適当である。

本発明の塗料組成物による塗膜層４の形成方法としては、特に制限はないが、必要に応じて目的に見合った溶剤で適当な濃度又は粘度に調整した後、この塗料組成物をディッピング法やスプレー法により塗布する方法を好ましく用いることができる。

得られた塗膜の体積抵抗は、好ましくは１０⁶〜１０¹²Ω・ｍである。

塗膜層４の厚さは、特に制限されるものではないが、弾性層３の柔軟性を損なわないために薄層とすることが好ましく、具体的には、１〜３０μｍ、特には１〜２０μｍとすることが好ましい。

以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明する。
合成例１（重合体Ｂ−１の合成）
攪拌装置、コンデンサーおよび温度計を備えたガラスフラスコにフッ素系モノマー（ｂ１）〜（ｂ５）を下記の表１に示す配合割合で仕込み、窒素ガス気流中、還流下に、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．５重量部と、分子量調整剤としてラウリルメルカプタン０．６重量部を添加した後、１１時間加熱還流し、重合を完結させた。

合成例２〜５（重合体Ｂ−２〜重合体Ｂ−５の合成）
フッ素系モノマー（ｂ１）〜（ｂ６）を配合割合を夫々下記の表１に示すように変更した以外は合成例１と同様にして重合体Ｂ−２〜Ｂ−５を得た。

得られた重合体Ｂ−１〜Ｂ−５の諸物性値を下記の表１に示す。なお、本実施例で使用したフッ素系モノマー（ｂ１）〜（ｂ６）の構造式は下記の通りである。

＊１：１５０℃−３ｈｒ加熱後の重量変化
＊２：ＪＩＳ Ｋ−００７０
＊３：ポリスチレン換算ＧＰＣ法

実施例１〜５、比較例
得られた各フッ素樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）と、フッ素樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｃ）と、導電剤（Ｄ）と、必要に応じて充填剤（Ｅ）とを下記の表２に示す配合処方にて配合し、各種導電性ローラ用塗料組成物を調製した。なお、比較例として、フッ素樹脂（Ｂ）を配合しない塗料組成物も調製した。

次に、円筒形金型内の中心部に径６ｍｍのステンレス製円筒形シャフトを通して、シャフトと円筒形金型内との間に、常法に従い、導電剤、発泡剤、硬化剤を分散／溶解させた液状ポリオールを注入して、加熱により硬化・発泡させてポリウレタンローラを作製した。このポリウレタンローラの外周面に上記塗料組成物を夫々塗布して、硬化、乾燥後の塗膜層の厚さを１０μｍとした。尚、この塗膜層の体積抵抗値はいずれも１×１０⁹Ω・ｍであった。

このようにして作製された導電性ローラを帯電ローラとしてプリンターカートリッジに装着して、市販のカラープリンターにて画像印刷試験を行い、トナー付着性および耐久性について評価した。得られた結果を下記の表２に示す。

＊１：ポリイソシアネート
＊２：カーボンブラック
＊３：有機系（シリカ）、無機系（ポリエチレンビーズ）
＊４：ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）
＊５：重合トナーを用い画像出力１０００枚後のローラ表面を目視観察した。
○ 良好
△ 普通
× 不良
＊６：重合トナーを用い画像出力１００００枚後の出力画像を目視観察した。
○ 良好
△ 普通
× 不良

本発明による導電性ローラは、トナー付着性および耐久性に優れていることから、近年のカラー化、さらには高速化された電子写真機等に極めて有用である。

本発明の一実施の形態に係る導電性ローラの断面図である。

符号の説明

１ 導電性ローラ
２ シャフト
３ 弾性層
４ 塗膜層

Claims (10)

1. フルオロオレフィンを単量体単位として含むフッ素樹脂（Ａ）と、
   前記フッ素樹脂（Ａ）と相溶性を有し、かつ末端にＣＦ₃基を有する側鎖を有し該フッ素樹脂（Ａ）と同種の架橋反応可能な官能基を含んでなるフッ素樹脂（Ｂ）と、
   前記フッ素樹脂（Ａ）および前記フッ素樹脂（Ｂ）と架橋反応性を有する硬化剤（Ｃ）と、
   導電剤（Ｄ）と、
   を含んでなることを特徴とする導電性ローラ用塗料組成物。
2. 前記フッ素樹脂（Ａ）２０〜９０重量部と、前記フッ素樹脂（Ｂ）５〜５０重量部と、前記硬化剤（Ｃ）１〜４０重量部と、前記導電剤（Ｄ）１〜６０重量部とからなる請求項１記載の導電性ローラ用塗料組成物。
3. 前記フッ素樹脂（Ａ）のフッ素含有量が５〜４０重量％であり、かつフッ素樹脂（Ｂ）のフッ素含有量が３〜６０重量％である請求項１または２記載の導電性ローラ用塗料組成物。
4. 前記フッ素樹脂（Ｂ）のガラス転移点（Ｔｇ）が０℃〜８０℃の範囲内である請求項１〜３のうちいずれか一項記載の導電性ローラ用塗料組成物。
5. 前記フッ素樹脂（Ｂ）のモノマー成分の少なくとも１種が次式
   

   

   （式中、Ｘは炭素数１〜２０のアルキレン基、パーフロロアルキレン基、または部分フッ素化アルキレン基であり、直鎖状、分岐状、または主鎖または側鎖中に酸素原子が介入したものでもよく、Ｒ¹はＨ、ＣＨ₃、Ｃｌ、ＦまたはＣＮである）で表される化合物である請求項１〜４のうちいずれか一項記載の導電性ローラ用塗料組成物。
6. 前記式（ｂ）中のＸが−（ＣＨ₂）₂−（ＣＦ₂）₇−である請求項５記載の導電性ローラ用塗料組成物。
7. 有機または無機の充填剤（Ｅ）を含有する請求項１〜６のうちいずれか一項記載の導電性ローラ用塗料組成物。
8. 有機または無機の充填剤を全樹脂量１００重量部に対し５０重量部以下とする請求項１〜７のうちいずれか一項記載の導電性ローラ用塗料組成物。
9. シャフトと、該シャフトの外周に担持された弾性層と、該弾性層の表面に形成された塗膜とを備えた導電性ローラにおいて、
   前記塗膜が請求項１〜８のうちいずれか一項記載の導電性ローラ用塗料組成物により形成されていることを特徴とする導電性ローラ。
10. 前記塗膜の体積抵抗が１０⁶〜１０¹²Ω・ｍである請求項９記載の導電性ローラ。

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