JP5178073B2 - 帯電部材及び帯電装置 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真画像形成装置に用いる帯電部材及び帯電装置に関する。詳しくは、最表面層に特定のポリマーを含有している帯電部材及び該帯電部材を有する帯電装置に関する。

電子写真プロセスにおいて、帯電部材を電子写真感光体（以下、場合により単に「感光体」ともいう）に接触或いは近接させた状態で、該帯電部材に電圧を印加して感光体表面を帯電せしめる接触帯電方式が実用化されている。このような接触帯電方式に用いられる帯電部材の例としては、導電性基体と、その導電性基体に支持された最表面層を有している帯電部材が挙げられる。

このような帯電部材の最表面層は、適切な帯電性を確保するため、体積抵抗率が中抵抗領域（１×１０^３〜１×１０^１５Ω・ｃｍ程度）に調整される場合が多い。

体積抵抗率を中抵抗領域とするためには、
・最表面層が高抵抗の高分子バインダーと導電性粒子の混合物からなる構成とする方法、
・高抵抗の高分子バインダーとイオン性の導電剤との混合物からなる構成とする方法、
・高分子バインダー自体が中抵抗である材料で最表面層を構成する方法、
・上記の材料の混合物で最表面層を構成する方法、
等が挙げられる。

これらの最表面層を構成するにあたり、高分子バインダーの材料として様々な提案がなされてきた。

例えば、特許文献１には最表面層に、スルホン酸基、カルボキシル基、第三級アミノ基及びそれらの塩からなる群から選ばれた少なくとも一つであるイオン性セグメントを含むウレタンアイオノマーを含む記載がある。

また、特許文献２には、最表面層のカーボンブラックを分散するためにアミン変性ポリウレタン樹脂をベースとし、カーボンブラックの高分子分散剤として作用するベースポリマーの記載がある。

なお、帯電部材に電圧を印加して感光体表面を帯電せしめる方法としては、直流電圧に交流電圧を重畳した電圧を印加するＡＣ＋ＤＣ帯電方式と、帯電部材に直流電圧のみを印加するＤＣ帯電方式とが挙げられる。ＡＣ＋ＤＣ帯電方式は、交流電圧を印加することにより安定した帯電を行える方法であるが、交流の電圧源を使用する分、ＤＣ帯電方式に比較して、画像形成装置のコストが高くなってしまう。また、放電の量が多いため、特に高分子バインダー樹脂を主成分とする感光体の帯電に使用した場合、感光体の膜厚の減少（削れ）が大きい。それに対してＤＣ帯電方式は電源コストが安価であるし、感光体の削れも小さいという特徴がある。

ＤＣ帯電方式は、ＡＣ帯電方式に比較して一般的にコストが低いが問題点もある。つまり、ＡＣ＋ＤＣ帯電のようにＡＣ電流の均し効果が無いため、帯電の均一性が、ＡＣ＋ＤＣ帯電方式に比較して劣る。また、やはり均し効果が無いということで、最表面層表面に付着した汚れや、最表面層自身の電気抵抗の不均一性が画像に出易いという問題もある。

電子写真装置の出力枚数の増加に伴い、最表面層表面に付着する汚れの量も増加する。汚れの成分としては、紙粉等も挙げられるが、大部分は現像剤（トナー）の成分である。

最表面層の汚れを低減する手段としては、帯電部材最表面層の撥水性を大きくする方法が挙げられる。すなわち、トナー由来の樹脂成分が表面に粘着する付着力を小さくする方法である。また、帯電部材最表面層の硬度をある程度大きくしてトナー由来の粉体が帯電部材最表面層へ埋め込まれることを防止する方法等が挙げられる。

トナーが最表面層に付着する原理としては粘着と埋め込まれのみではない。すなわちトナーは絶縁性で帯電し易い高分子材料を主成分とするため、電子写真プロセスを経る過程において帯電してしまい、この帯電したトナーが最表面層表面に付着するという、静電的な付着も発生する。また、静電的に付着したトナーが最表面層と感光体との間の圧力により徐々に粘着したり、埋め込まれたりしていく場合もある。

この様な、帯電したトナーの静電的な付着を軽微にするためには、帯電部材表面に付着したトナーの電荷を除電すればよい。特にＤＣ帯電部材においては、帯電部材表面を摩擦する部材を帯電部材に接する様に配置してトナーを除電すると効果的である。また、特許文献１に記載されたウレタンアイオノマーや、特許文献２に記載されたアミン変性ポリウレタン樹脂を帯電部材最表面層の高分子バインダーとして用いると、トナーの除電がなされ易い傾向がある。しかし、高品位な画像出力を長期にわたって行おうとすると、除電の持続性の面で更なる特性の向上が必要である。
特許第３６２２５４１号公報 特許第３０９２５３３号公報

すなわち、通常の使用状態では問題にならない様な帯電部材の汚れに関しても、特殊な使用条件、例えば、低温低湿環境で高印字率の画像を連続して出力するような場合には帯電部材の汚れが課題となる。つまり、低湿度の環境で過剰に帯電したトナーを清掃工程においても感光体表面から充分に取り除くことが出来ずに、前記過剰に帯電したトナーが帯電部材表面に大量に付着し、帯電部材汚れの原因となる場合がある。

本発明の目的は、苛酷な使用条件下においても高品位な電子写真画像を安定して与える帯電部材及び帯電装置を提供することである。

本発明に従って、導電性基体と、最表面層とを有する帯電部材であって、
該最表面層が、下記式（１）又は式（２）で表わされる基の少なくとも一方を側鎖に有するポリマーを含有していることを特徴とする帯電部材が提供される。

式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２は炭素数１乃至７のアルキル基である。Ｒ_３は炭素数１乃至８のアルキレン基又は−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｎＣＨ_２ＣＨ_２−で表されるポリエチレンオキサイド基（但し、ｎは１乃至３の整数）である。
式（２）中、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_７は炭素数１乃至７のアルキル基である。Ｒ_６は炭素数１乃至６のアルキレン基又は−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２−基である。Ｒ_８は炭素数１乃至８のアルキレン基又は−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｎＣＨ_２ＣＨ_２−で表されるポリエチレンオキサイド基（但し、ｎは１乃至３の整数）である。

また、本発明に従って、上記の帯電部材の表面を摩擦する部材を有し、該帯電部材に直流電圧を印加して被帯電体を帯電することを特徴とする帯電装置が提供される。

本発明によれば、特定の構造の三級アミノ基を側鎖に有するポリマーの作用により、トナーを除電する能力が長期間にわたって持続し、苛酷な環境で使用しても、高品位な画像出力を多数出力可能な帯電部材を得られる。また、トナーを除電する能力が長期間にわたって持続し、苛酷な環境で使用しても、高品位な画像出力を多数出力可能な帯電部材及び帯電装置を得ることが出来る。

以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。

＜１＞帯電部材
本発明に係る帯電部材の具体的な構成を図１に示す。図１（ａ）は、帯電部材の横断面を示し、図１の（ｂ）は、縦断面を示したものである。
図１において、１は導電性基体、２は導電性弾性体層、３は導電性弾性体基層の外周を被覆する、導電性の最表面層である。尚、導電性弾性体層２は、本発明に係る帯電部材においては、付加的な構成要素である。即ち、最表面層３が、導電性基体１の外周を被覆している構成もまた、本発明に係る帯電部材の範疇である。

＜＜最表面層３＞＞
最表面層は、バインダー樹脂と導電剤とを主たる成分として含む。そして該バインダー樹脂は、下記式（１）又は（２）で表される基の少なくとも一方を側鎖に有するポリマーを含有している。

式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２は、各々独立に炭素数１乃至７のアルキル基である。Ｒ_３は炭素数１乃至８のアルキレン基又は−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｎＣＨ_２ＣＨ_２−で表されるポリエチレンオキサイド基（但し、ｎは１乃至３の整数）である。
式（２）中、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_７は、各々独立に炭素数１乃至７のアルキル基である。Ｒ_６は炭素数１乃至６のアルキレン基又は−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２−基である。Ｒ_８は炭素数１乃至８のアルキレン基又は−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｎＣＨ_２ＣＨ_２−で表されるポリエチレンオキサイド基（但し、ｎは１乃至３の整数）である。

本発明に係るポリマーにおいて、好ましくはＲ_１及びＲ_２、並びにＲ_４、Ｒ_５及びＲ_７が各々メチル基である。その理由としては、トナーと摩擦してトナーに電荷を付与する場合に、アルキル基の長さがより短い程中心の窒素原子とトナー表面が近くで摩擦し易く、より電荷を付与し易いからであると考えられる。

Ｒ_６、Ｒ_３及びＲ_８は、上記で定義した炭素数或いはｎ数の範囲内で、基の長さが長いものがより好ましい。上記式（１）又は（２）で表される基が最表面層の表面に配向し易くなるからであると考えられる。

「上記ポリマーの合成製法」
式（１）又は（２）で表される基を側鎖に有するポリマーは、下記（ア）または（イ）により得ることができる。
（ア）側鎖にイソシアネート基と反応可能な活性水素基を有するポリマーと、イソシアネート基もしくはブロックされたイソシアネート基を複数有する化合物と、下記式（３）又は（４）で表される化合物とを反応させる。
（イ）側鎖にイソシアネート基又はブロックされたイソシアネート基を有するポリマーと、下記式（３）又は（４）で表される化合物とを反応させる。

上記式（３）中、Ｒ_１及びＲ_２は、各々独立に炭素数１乃至７のアルキル基である。Ｒ_３は炭素数１乃至８のアルキレン基又は−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｎＣＨ_２ＣＨ_２−で表されるポリエチレンオキサイド基（但し、ｎは１乃至３の整数）である。
式（４）中、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_７は、各々独立に炭素数１乃至７のアルキル基である。Ｒ_６は炭素数１乃至６のアルキレン基又は−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２−基である。Ｒ_８は炭素数１乃至８のアルキレン基又は−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｎＣＨ_２ＣＨ_２−で表されるポリエチレンオキサイド基（但し、ｎは１乃至３の整数）である。

「ポリマーの原料」
「側鎖にイソシアネート基と反応可能な活性水素基を有するポリマー」
側鎖にイソシアネート基と反応可能な活性水素基を有するポリマーの例としては、下記の化合物が挙げられる。
・ポリビニルブチラール；
・ポリビニルアルコール；
・セルロース；
・（メタ）アクリル酸重合体；
・（メタ）アクリル酸ダイマー重合体；
・ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート重合体；
・（メタ）アクリル酸やω−カルボキシカプロラクトンモノ（メタ）アクリル酸と、他の種々のビニル化合物との共重合体。

また、上記した（メタ）アクリル酸やω−カルボキシカプロラクトンモノ（メタ）アクリル酸と共重合し得るビニル化合物の例としては、下記の化合物が挙げられる。
・スチレン；
・α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；
・メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系モノマー；
・メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系モノマー；
・メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；
・酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；
・ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；
・ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトン。

これらのうちの１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、これらの（メタ）アクリル基を含有する（共）重合体の側鎖をカプロラクタム等で鎖延長しても良い。

「側鎖にイソシアネート基又はブロックされたイソシアネート基を有するポリマー」
前記側鎖にイソシアネート基又はブロックされたイソシアネート基を有するポリマーは、上記側鎖にイソシアネート基と反応可能な活性水素基を有するポリマーに２官能以上のイソシアネートを反応させて得ることが出来る。

「イソシアネート」
２官能イソシアネートとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
・テトラメチレンジイソシアネート、
・ペンタメチレンジイソシアネート、
・ヘキサメチレンジイソシアネート、
・ジプロピルエーテルジイソシアネート、
・２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、
・３−メトキシヘキサンジイソシアネート、
・オクタメチレンジイソシアネート、
・２，２，４−トリメチルペンタンジイソシアネート、
・ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、
・３−ブトキシヘキサンジイソシアネート、
・１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテルジイソシアネート、
・チオジヘキシルジイソシアネート、
・メタキシリレンジイソシアネート、
・パラキシリレンジイソシアネート、
・テトラメチルキシリレンジイソシアネート、
・メタフェニレンジイソシアネート、
・パラフェニレンジイソシアネート、
・２，４−トリレンジイソシアネート、
・２，６−トリレンジイソシアネート、
・ジメチルベンゼンジイソシアネート、
・エチルベンゼンジイソシアネート、
・イソプロピルベンゼンジイソシアネート、
・トリジンジイソシアネート、
・１，４−ナフタレンジイソシアネート、
・１，５−ナフタレンジイソシアネート、
・２，６−ナフタレンジイソシアネート、
・２，７−ナフタレンジイソシアネート、
・水添キシリレンジイソシアネート、
・イソホロンジイソシアネート、
・ビフェニルジイソシアネート、
・３，３’−ジメチルビフェニルジイソシアネート、
・３，３’−ジメトキシビフェニルジイソシアネート、
・ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、
・２，２’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、
・ジフェニルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアネート、
・２，５，２’，５’−テトラメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、
・シクロヘキシルビス（４−イソシアントフェニル）メタン、
・３，３’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、
・４，４’−ジメトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、
・４，４’−ジエトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、
・２，２’−ジメチル−５，５’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、
・３，３’−ジクロロジフェニルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアネート、
・ベンゾフェノン−３，３’−ジイソシアネート。

本発明に用いるイソシアネートは、イソシアヌレート型の３量体とすることがより好ましい。分子の剛直な３量体が架橋点となり、最表面層がより密に架橋することができ、イオン性の導電性弾性体基層からの染み出し物質が最表面層を透過してローラ表面に染み出してくることをより一層効果的に防止することができる。

更に、本発明に用いるイソシアネートは、イソシアネート基がブロック剤によりブロックされたブロックイソシアネートとすることがより好ましい。最表面層形成用の塗料を常温に長時間放置しておいてお、経時的に当該塗料の特性が変化してしまうことを抑制できるからである。即ち、ブロックイソシアネートは、活性なイソシアネート基がブロックされ、ブロック剤の解離温度までは反応しないので、当該塗料の保管、管理、取扱が容易になる。

ブロック剤の例は、以下のものを挙げることができる。
・フェノール、クレゾール等のフェノール類；
・ε−カプロラクタム等のラクタム類；
・メチルエチルケトオキシム等のオキシム類。

本発明においては、解離温度が比較的低温のオキシム類が好ましい。

「バインダー樹脂」
本発明に係るポリマーとして、以下の（ア）乃至（イ）の工程により得られる、前記式（１）又は（２）の少なくとも一方を側鎖に有するウレタン樹脂が特に好適に用いられる。
（ア）ω−カルボキシカプロラクトンモノ（メタ）アクリル酸と、スチレン又は上記したスチレン誘導体とを反応させてラクトン変性（メタ）アクリルポリオールを得る。
（イ）得られたラクトン変性（メタ）アクリルポリオールを、上記式（３）又は（４）で表される化合物の存在下、イソホロンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネートで架橋させてウレタン樹脂を得る。

また、ラクトン変性（メタ）アクリルポリオールに対してイソホロンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートとがランダムに反応し、架橋構造が形成されている。この構造により、適度な硬度と非汚染性を有する。また、末端に水酸基を有する変性したラクトン基が多数の架橋点となり、イソシアネートで密に架橋することが可能である。そのため、導電性弾性体基層を用いた場合であっても、当該導電性弾性体基層からの未加硫成分が帯電部材の最表面に染み出してくることを有効に抑制することができる。

「最表面層のバインダー樹脂」
最表面層のバインダー樹脂は、上記したポリマーのみからなることを基本とする。しかし、他のポリマーとの併用を可とする。

他のポリマーとしては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等の樹脂が挙げられる。具体的には、各種のポリアミド、フッ素樹脂、水素添加スチレン−ブチレン樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、オレフィン樹脂等が挙げられる。また、該樹脂２種類以上の共重合体も挙げられる。

「導電剤」
最表面層には、バインダー樹脂の他に、導電性を発現させるため、導電剤を含有させる。導電剤としては、イオン導電性の導電剤と電子導電性の導電剤とが挙げられる。帯電部材による感光体の汚染を防止する観点から、染み出す恐れの少ない電子導電性の導電剤を用いることが好ましい。

電子導電性の導電剤としては、導電性粒子が挙げられ、例えば、アルミニウム、パラジウム、鉄、銅、銀等の金属系の粉体が挙げられる。また、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等の金属酸化物、硫化銅、硫化亜鉛等の金属化合物粉が挙げられる。また、適当な粒子の表面を酸化スズ、酸化インジウム、酸化モリブデン、亜鉛、アルミニウム、金、銀、銅、クロム、コバルト、鉄、鉛、白金、ロジウム等で電解処理、スプレー塗工、混合振とうにより付着させた粉体が挙げられる。また、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系カーボン、ピッチ系カーボン等のカーボン粉が挙げられる。これらを単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

最表面層の樹脂に加えるこれらの導電剤の配合量は、最表面層の樹脂の体積抵抗率が低温低湿（Ｌ／Ｌ：１５℃／１０％ＲＨ）、常温常湿（Ｎ／Ｎ：２３℃／５５％ＲＨ）、高温高湿（Ｈ／Ｈ：３０℃／８０％ＲＨ）の環境中で、中抵抗領域になるように決める。本発明における中抵抗領域の体積抵抗率とは１×１０^３〜１×１０^１５Ω・ｃｍである。

最表面層の体積抵抗率がこれよりも小さいと、帯電部材として使用した場合、感光体にピンホールがある時にピンホールに過大な電流が流れてリークしてしまい、リークした跡が画像に表れてしまうので好ましくない。逆に体積抵抗率が大き過ぎると、帯電部材に電流が流れず、感光体を所定の電位に帯電することができず画像が所望する濃度にならないという弊害がある。また、ある程度の電位に帯電したとしても帯電が不均一になり画像上に表れてしまうので好ましくない。

最表面層の体積抵抗率は、ローラ状態から最表面層を剥がし、５ｍｍ×５ｍｍ程度の短冊形に切り出す。両面に金属を蒸着して電極とガード電極とを作製し、微小電流計を用いて２００Ｖの電圧を印加して３０秒後の電流を測定し、膜厚と電極面積とから計算して求める。微小電流計としては（株）アドバンテスト社製ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ Ｒ８３４０Ａ ＵＬＴＲＡ ＨＩＧＨ ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ ＭＥＴＥＲを用いた。

本発明における最表面層の塗料の分散としては、加速した塗料を衝突させて顔料を分散する微細オリフィス分散装置や、又はペイントシェーカ、回転式のビーズミル等が挙げられる。サンドミルを用いて分散する場合、分散の再現性を確保するため、分散メディアとして球形のビーズを用いることが好ましい。

「絶縁性の粒子」
最表面層には絶縁性の粒子を含有することがより好ましい。絶縁性粒子としては絶縁性無機微粒子と絶縁性有機微粒子が挙げられる。これらをどちらか一方、もしくは両方含有することが好ましい。このうち、絶縁性の無機微粒子は、帯電ローラの帯電電位を高め、被帯電体を均一に帯電させる働きをする。

上記絶縁性無機粒子の母材としては、金属酸化物、シリカ微粒子、及びチタン酸ストロンチウム微粒子、チタン酸カルシウム微粒子、チタン酸ケイ素微粒子等の複合酸化物等が挙げられる。特には比誘電率の大きな金属酸化物、複酸化物の絶縁性微粒子が好ましい。この中でも、特に、酸化チタンが好ましい。比誘電率の大きな無機微粒子を母材として用いた場合、帯電ローラの帯電電位を高め、被帯電体を均一に帯電させる上で有効である。

絶縁性無機微粒子は最表面層形成用塗料に分散しやすくするため、表面処理を行う事がより好ましい。表面処理としては、カップリング剤による処理や、シリコーンオイルによる処理が挙げられる。

「カップリング剤での表面処理」
カップリング剤（珪素、チタン、アルミニウム及びジルコニウム等の中心元素は特に選ばない）としては、特に、アルコキシシランカップリング剤及びフルオロアルキルアルコキシシランカップリング剤が好ましい。

カップリング剤の例は、シランカップリング剤及びチタネートカップリング剤を含む。シランカップリング剤としては、例えば、イソブチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシランが挙げられる。また、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、等が挙げられる。カップリング剤処理することで微粒子表面への水分の吸着を抑え、より環境変動の小さい表層材料を得ることができる。

微粒子の疎水化処理の方法としては、例えばシランカップリング剤の場合、乾式法と湿式法の２つの方法がある。

（ａ）乾式法
導電剤をよく掻き混ぜながらシランカップリング剤を噴霧するか蒸気状態で吹込む。必要に応じて加熱処理を入れる。より具体的には、シランカップリング剤を水蒸気の存在下、クラウド状にした微粒子と接触させて反応させる乾式法によるものを用いることが好ましい。このシランカップリング剤による処理では、シランカップリング剤を水蒸気の存在下で処理するため、水蒸気が触媒として作用し、シランカップリング剤の反応を高めることができ、均一な表面処理が可能となる。シランカップリング剤の処理時に水蒸気を存在させることは、シランカップリング剤と母材とを良好な反応させる上で好ましい。

（ｂ）湿式法
導電剤を溶媒中に分散させ、シランカップリング剤も水や有機溶媒に希釈し、スラリー状態で激しく掻き混ぜながら添加する。均一処理をするにはこちらの方法が好ましい。更に、導電剤表面のシラン前処理としての具体的方法としては、以下の３つの方法がある。

（ｂ−１）水溶液法
０．１％以上０．５％以下のシランを、一定ｐＨの水、あるいは水−溶媒に十分撹拌しながら注入溶解させ、加水分解する。フィラーをこの溶液中に浸した後、ろ過あるいは圧搾して、ある程度水を除き、その後１２０℃以上１３０℃以下で十分乾燥する。

（ｂ−２）有機溶媒法
少量の水と、加水分解用溶媒（塩酸、酢酸）を含む有機溶媒（アルコール、ベンゼン、ハロゲン化炭化水素）にシランを溶解する。フィラーをこの溶液に浸した後、ろ過あるいは圧搾し、溶媒を除き、１２０℃以上１３０℃以下で十分乾燥する。

（ｂ−３）スプレー法
フィラーを激しく撹拌しながら、シランの水溶液あるいは、溶媒液をスプレーする。その後、１２０℃以上１３０℃以下で十分乾燥する。

本発明において、シランカップリング剤は、微粒子原体１００質量部に対して、５質量部以上６０質量部以上、更に好ましくは、１０質量部以上５０質量部以下の範囲で添加して処理することが好ましい。５質量部より少ない場合には、表面処理が充分でなく、沈殿し易くなる傾向があり、表層を塗工する塗液の安定性が悪くなるし、６０質量部よりも多い場合には、製造上困難になる場合がある。

「シリコーンオイルでの表面処理」
シリコーンオイルの具体例としては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル及びフッ素変性シリコーンオイルが挙げられる。それらの変性シリコーンオイルも使用できる。

本発明で使用する絶縁性微粒子を製造するための処理形態としては、シランカップリング剤と、シリコーンオイル又はシリコーンワニスとの両者を組み合わせて処理することが好ましい。その中での好ましい処理形態としては、先ず、シランカップリング処理剤で処理した後、シリコーンオイル又はシリコーンワニスで処理することが挙げられる。その中でも特に、イソブチルシランで処理した後、シリコーンオイルで処理する形態が好ましい。

シリコーンオイル及び／又はシリコーンワニスによる絶縁性の母材の表面処理方法としては、以下の方法が挙げられる。
・微粒子と溶剤で希釈していないシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合させる方法。
・微粒子へ溶剤で希釈していないシリコーンオイルを噴霧する方法。

この場合、シリコーンオイル及び／又はシリコーンワニスは、５０℃以上２００℃以下の温度に加温して粘度を下げて用いれば、より均一な処理が達成できるので、より好ましい。上記の通り、本発明においては、シリコーンオイル及び／又はシリコーンワニスは、溶剤に希釈しない状態で表面処理に用いられることから、２５℃における動粘度５００ｍｍ^２／ｓ以下のものを用いることが好ましい。

従って、本発明で使用する表面処理した微粒子を得るためには、微粒子をシランカップリング処理剤で処理後、シリコーンオイル又はシリコーンワニスを噴霧し、その後、２００℃以上の温度で加熱処理する作製方法が好適に用いられる。この微粒子の処理時にシランカップリング剤で処理後、シリコーンオイル又はシリコーンワニスを噴霧した後、２００℃以上の高い温度で加熱する方法によれば、シリコーンオイル又はシリコーンワニスが微粒子表面に均一に且つ強固に付着することが可能となる。

シリコーンオイル又はシリコーンワニスは、母材又はカップリング処理した母材１００質量部に対して２質量部以上４０質量部以下、より好ましくは、５質量部以上３５質量部以下の範囲で使用する。この範囲内とすることで、帯電部材が、苛酷な高温高湿度環境中に放置された場合にも、表面処理成分、例えばシリコーンオイルやシリコーンワニス等の、帯電部材の表面への染み出しを抑えることができる。それに加えて、高品質な最表面層の塗布形成が可能であり、最表面層の誘電率を増大させ、帯電時の放電を安定化させ、良好な帯電性をもたらす。

本発明で使用する絶縁性無機微粒子の粒子径としては、個数平均粒子径（長さ平均）が１．０μｍ以下、更には、０．００１μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。微粒子の個数平均粒子径をこの範囲内とすることによって、塗料中で沈降するといった問題が生じ難くなり、また、均一に表面処理することができる。

粒子径の測定には、電子顕微鏡を用いる。撮影倍率は１０万倍とするが、難しい場合は低倍率で撮影した後に１０万倍となる様に拡大する。写真上で一次粒子の粒径を測る。この際、長軸と短軸を測り、平均した値を粒径とする。これを１００サンプルについて測定し、５０％値をもって平均粒径とする。

本発明の絶縁性無機微粒子は、単独で配合しても良いし、複数種類を混合して用いてもよい。

本発明の帯電部材の最表面層は好ましくは、帯電部材表面を粗面化するための絶縁性有機微粒子を含有する。より好ましくは、該樹脂微粒子が架橋された微粒子であることが好ましい。架橋していないと最表面層塗工用の塗料としたときに溶解する恐れがあるので好ましくない。架橋した高分子微粒子を作るモノマーとしては、特には限定しないが、重合の容易さ等から、ビニル系のモノマーが好適に用いられる。

本発明に用いるビニル系モノマーは、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸へキシル等のメタクリル酸エステルが挙げられる。また、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン等の芳香族系ビニル単量体、酢酸ビニル及びアクリロニトリル等が挙げられる。

樹脂粒子が架橋された高分子微粒子となるために、本発明においては、上記のビニル系モノマー以外に、分子内にビニル基を２つ以上有する架橋性のビニル系モノマーを使用することが好ましい。このような架橋性のビニル系モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びトリメチロールプロパントリメタアクリレート等が挙げられる。これら架橋性のビニル系モノマーの添加量は、非架橋性のビニルモノマーに対して０．５質量％以上３０質量％以下が好ましい。

これらの架橋された高分子微粒子は、シード乳化重合、分散重合、懸濁重合等により重合されるが、低分子の界面活性剤等の残留が少ないので、懸濁重合によって重合されることが好ましい。重合開始剤は、特に限定されないが、過酸化ベンゾイルや過酸化ラウロイル等の過酸化物系触媒、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ系触媒が挙げられる。

本発明で使用される架橋された高分子微粒子は、形状がより真球形状に近いことがより好ましい。具体的には、平均円形度が０．９５以上であることが好ましい。平均円形度が０．９５以上となるように高分子微粒子の粒子形状を精密に制御することにより、帯電部材の表面粗さが均一になり、異なるプロセススピードで使用してもより均一な帯電特性を得ることが出来る。

更に、円形度標準偏差が０．０４０未満であることがより好ましい。円形度標準偏差が０．０４０未満となるように高分子微粒子の粒子形状を精密に制御することにより、真球から大きくかけ離れた樹脂微粒子の存在割合が小さくなる。それにより、帯電部材の表面に突発的に樹脂粒子の突起が発生して帯電を乱す確率を抑制し、帯電部材の表面粗さが更に均一になり、異なるプロセススピードで使用してもより均一な帯電特性を得ることが出来る。

本発明における円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明では東亜医用電子社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００を用いて粒子形状の測定を行い、円形度を下式により求める。更に下式で示すように、測定された全粒子の円形度の総和を全粒子数で除した値を平均円形度と定義する。

ここで、「粒子投影面積」とは二値化された樹脂粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該樹脂粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。

なお、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−１０００」は、まず各粒子の円形度を算出する。その後の、平均円形度及び円形度標準偏差の算出に当たって、粒子を得られた円形度によって、円形度０．４００〜１．０００を０．０１０間隔で、
０．４００以上０．４１０未満、
０．４１０以上０．４２０未満、
・・・
０．９９０以上１．０００未満
及び１．０００の如くに６１分割した分割範囲に分ける。そして、分割点の中心値と頻度を用いて平均円形度及び円形度標準偏差の算出を行う算出法を用いている。

この算出法で算出される平均円形度及び円形度標準偏差の各値と、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式によって算出される平均円形度及び円形度標準偏差の各値との誤差は、非常に少ない。また有ったとしても、実質的には無視できる程度であるため、本発明においては、算出時間の短絡化や算出演算式の簡略化の如きデータの取り扱い上の理由で、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式の概念を利用し、一部変更したこの様な算出法を用いている。

本発明における円形度は、粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、粒子が完全な球形の場合に１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。

具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物等を除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇ加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機「ＵＨ−５０型」（エスエムテー社製）に振動子としてφ５ｍｍのチタン合金チップを装着したものを用い、５分間分散処理を用い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。

樹脂粒子の形状測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時の樹脂粒子濃度が３０００個／μｌ以上１万個／μｌ以下となる様に該分散液濃度を再調整し樹脂粒子を１０００個以上計測する。

樹脂粒子の平均粒径は、１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上５０μｍ以下であり、更に好ましくは１μｍ以上２５μｍ以下である。また、質量平均粒径の３倍以上の粒径を有す樹脂粒子が実質的に皆無であることが好ましい。粒径が大き過ぎると帯電部材表面が粗れ過ぎて帯電が不均一になってしまうという弊害がある。また、小さ過ぎると樹脂粒子を添加して低プロセススピードの領域での帯電を安定化させる効果が現れないので好ましくない。

以下に、本発明における樹脂粒子の粒径測定の具体例を示す。

電解質溶液１００〜１５０ｍｌに界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ添加し、これに測定試料を２〜２０ｍｇ添加する。試料を懸濁した電解液を超音波分散器で１〜３分間分散処理する。その後、コールターカウンターマルチサイザーにより１７μｍ又は１００μｍ等の適宜樹脂粒子サイズに合わせたアパチャーを用いて体積を基準として０．３μｍ以上４０μｍ以下の粒度分布等を測定するものとする。この条件で測定した個数平均粒径、質量平均粒径をコンピュータ処理により求め、体積基準の粒度分布より重量平均粒径の３倍径累積分布以上の累積割合を計算し、３倍径累積分布以上の累積値を求める。

樹脂粒子の添加量は塗工後の最表面層中の質量割合として、１質量％以上８０質量％以下が好ましい。少な過ぎると樹脂粒子を添加して帯電が安定する効果が得られないし、多過ぎると最表面層塗料の粘度の制御が難しくなり、均一に塗工することが難しくなるので、好ましくない。

「最表面層のテトラヒドロフラン可溶分について」
最表面層の架橋反応が充分に進んでいないと、最表面層自体からの染み出し物質の放出も抑制することが困難となる。感光体表面に付着しない程度に最表面層自体からの染み出し物質の放出を抑制するには、最表面層の架橋を充分に行うことにより、最表面層のテトラヒドロフラン可溶分（ＴＨＦ可溶分）を１０質量％以下に抑えることが好ましい。最表面層のＴＨＦ可溶分を１０質量％以下とすることにより、感光体との長期間の当接によっても感光体表面に当接跡が残り難く、電子写真画像に目視で認識し得るスジを生じ難くなる。また、感光体の感光層に割れを生じさせることを有効に抑制することができる。

尚、ここでＴＨＦ可溶分とは、最表面層を切り取り、常温の冷却水で冷却されるソックスレー抽出を８時間行うことにより減少する質量を測定することにより求める。

本発明において最表面層の架橋を充分に行うためには、活性水素を側鎖に有するポリマーと、イソシアネートとの配合比を適切にすると共に、イソシアネートの反応が充分に進む温度に加熱して架橋反応を進めることが好ましい。特にイソシアネートが、イソシアネート基がブロック剤によりブロックされたブロックイソシアネートである場合には、ブロック剤の解離温度よりも大きい温度で最表面層の架橋反応を行う。より好ましくはブロック剤の解離温度よりも２０℃以上大きい温度で反応を行う。

「最表面層のガラス転移温度」
最表面層に用いるバインダー樹脂のガラス転移温度Ｔｇは粘弾性測定法で、ピーク温度は４５℃以上が好ましく、特には５０℃以上あることが好ましい。４５℃未満であると、感光体と当接したまま長期間放置した場合に感光体に貼り付いてしまったり、あるいは帯電部材表面がトナー等によって汚れ易くなったりするという弊害があるので、好ましくない。

本発明におけるガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法は、以下のようにする。まず、測定用の最表面層サンプルは、ローラ状態から最表面層を剥がし、５ｍｍ×４０ｍｍ程度の短冊形に切り出す。測定装置は、動的粘弾性測定装置ＲＳＡ−ＩＩ（レオメトリックス・サイエンティフィック・エフ・イー（株）製）を用い、また治具としてフィルムテンションフィクスチャーを用いる。測定は、−５０℃乃至１５０℃の温度範囲において測定周波数６．２８ｒａｄ／ｓｅｃ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、初期歪０．０７乃至０．２５％のオートテンションモードで行う。損失正接ｔａｎδの温度分散を測定し、ピーク温度をＴｇとする。

また特に限定はしないが、あまりＴｇが高過ぎてもバインダー樹脂の可撓性がなくなり、塗膜が割れ易くなるので好ましくない。Ｔｇは、架橋させるイソシアネートの比率又は量によって調節する。

ラクトン変性アクリルポリオール樹脂とイソシアネートとの配合比は、配合した塗料中のイソシアネート中のＮＣＯ基の数（Ａ）と、ラクトン変性アクリルポリオール樹脂中のＯＨ基の数（Ｂ）との比、ＮＣＯ／ＯＨ比＝Ａ／Ｂが０．１以上２．０以下が好ましい。特に好ましくは０．３以上１．５以下の範囲になるように調整する。

「最表面層の膜厚」
最表面層の膜厚は、好ましくは０．３μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上５０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下である。最表面層の膜厚を上記範囲内とすることで、帯電の均一性が安定し、電子写真画像において、ローラの軸方向に細かい白スジが発生することを有効に抑制し得る。尚、膜厚は、ローラ断面を鋭利な刃物で切り出して、光学顕微鏡や電子顕微鏡で観察することで測定できる。

「最表面層の成形方法」
最表面層の成形方法としては、下記（ア）、（イ）の方法が挙げられる。
（ア）上記バインダー樹脂を構成するポリマーと導電剤とをチューブ状に押し出して、導電性弾性体基層の周囲に被覆する方法；
（イ）上記バインダー樹脂を構成するポリマーと導電剤とを溶媒と共に分散して塗料を調製し、該塗料を導電性基体や導電性弾性体基層の周面に塗工する方法。

上記（イ）の方法では、バインダー樹脂を構成するポリマーと導電剤とを、下記の従来公知の分散装置等を用いて公知の方法により溶媒中に分散させて最表面層形成用の塗料を調製する。このとき、シリコーンオイル等のレベリング剤を混合してもよい。

ここで、上記分散装置の例は以下のものを含む。
・モータで回転させる回転羽、ホモジナイザーのごとき攪拌分散装置；
・加速した塗料を衝突させて顔料を分散する微細オリフィス分散装置；
・サンドミル、ペイントシェーカ、ダイノミル及びパールミル等のビーズを利用した分散装置。

また、上記塗工の方法としてはスプレー塗工、ロールコータ塗工、突き上げ塗工、リング塗工等が挙げられる。出来上がる最表面層の膜厚の均一性等の理由から、浸漬塗工がより好ましい。

最表面層膜厚を上記した範囲に調整するためには、上記した塗料の樹脂の固形分と塗工引き上げ速度を制御する。最表面層塗料中の樹脂の固形分を大きくすると最表面層の膜厚が大きくなり、固形分を小さくすると膜厚も小さくなる。本発明の最表面層塗料においては、揮発する溶媒に対する樹脂の固形分を１０％以上４０％以下に調整する。また、塗工引き上げ速度を大きくすると膜厚が大きくなり、速度を小さくすると膜厚も小さくなるので、本発明においては塗工引き上げ速度を０．２ｍｍ／ｓ以上３００ｍｍ／ｓ以下に調整することが好ましい。

「導電性基体１」
図１に示す本発明で使用する導電性基体１は、炭素鋼合金表面に５μｍの厚さのニッケルメッキを施した円柱である。導電性基体を構成する材料として他にも、例えば鉄、アルミニウム、チタン、銅及びニッケル等の金属やこれらの金属を含むステンレス、ジュラルミン、真鍮及び青銅等の合金が使用できる。更にカーボンブラックや炭素繊維をプラスチックで固めた複合材料等の、剛直で導電性を示す公知の材料を使用することもできる。また、形状としては円柱形状の他に、中心部分を空洞とした円筒形状とすることもできる。

「導電性弾性体基層２」
本発明では導電性基体と最表面層との間に導電性弾性体層を有していることが好ましい。まず上記導電性基体１の外周面を覆う導電性弾性体層２を成形する。導電性弾性体層２は導電性弾性体からなっている。導電性弾性体は、導電剤と高分子弾性体とを混合して成形される。導電剤は少なくともイオン導電剤が含有されている。高分子弾性体としては特にエピクロルヒドリンゴムが好適に用いられる。エピクロルヒドリンゴムは、ゴム自体に若干の導電性があり、導電剤の添加量が少なくても良好な導電性を発揮することが出来、また、環境や位置による電気抵抗のバラツキも小さくすることが出来るので、高分子弾性体として好適に用いられる。

エピクロルヒドリンゴムは、エピクロルヒドリンを中心とする環状のエーテルの開環重合体であり、ゴムを構成する主な単量体には、エピクロルヒドリン、エチレンオキシド及びアクリルグリシジルエーテル等が挙げられる。

重合体であるエピクロルヒドリンゴムとしては、以下のものを挙げることができる。
・エピクロルヒドリン単独重合体、
・エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、
・エピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル共重合体、
・エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体。

この中でも安定した中抵抗領域の導電性を示すことから、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体が特に好適に用いられる。エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体は、重合度や組成比を任意に調整することで導電性や加工性を制御できる。

高分子弾性体はエピクロルヒドリンゴムを主成分とするが、必要に応じてその他の一般的なゴムを含有されてもよい。

その他の一般的なゴムとしては、以下のものを挙げることができる。
・ＥＰＭ（エチレン・プロピレンゴム）、
・ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレンゴム）、
・ノルボーネンゴム、ＮＢＲ（ニトリルゴム）、
・クロロプレンゴム、
・天然ゴム、
・イソプレンゴム、
・ブタジエンゴム、
・スチレン−ブタジエンゴム、
・クロロスルフォン化ポリエチレン、
・ウレタンゴム、
・スチレン系ブロックコポリマー（ＳＢＳ（スチレン・ブタジエン・スチレン−ブロックコポリマー）、ＳＥＢＳ（スチレン・エチレンブチレン・スチレン−ブロックコポリマー）等）、
・シリコーンゴム。

上記の一般的なゴムを含有する場合、その含有量は、高分子弾性体全量に対し１質量％以上５０質量％以下であるのが好ましい。

導電剤としては、導電性弾性体層の電気抵抗率のムラを小さくするという目的により、イオン導電剤を含有することがより好ましい。イオン導電剤が高分子弾性体の中に均一に分散し、導電性弾性体の電子抵抗率を均一化することにより、帯電部材を直流電圧のみの電圧印加で使用したときでも均一な帯電を得ることができる。

イオン導電剤としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４やＮａＣｌＯ_４等の過塩素酸塩、４級アンモニウム塩等が挙げられ、これらを単独又は２種類以上組み合わせて用いることができる。イオン導電剤の中でも、環境変化に対して抵抗が安定なことから特に過塩素酸４級アンモニウム塩が好適に用いられる。

イオン導電剤に加えて、導電性弾性体の電気抵抗にムラを生じさせない範囲で、電子導電性の導電剤を添加することができる。電子導電性の導電剤は、電子導電性の導電剤の担う導電性が、イオン導電剤の担う導電性よりも小さい範囲で使用することができる。すなわち、電子導電性の導電剤は、高分子弾性体にイオン導電剤のみを添加した場合の体積抵抗率に対して、電子導電性の導電剤を加えて添加した場合の体積抵抗率が１／２以上であるような配合割合で使用することができる。電子導電性の導電剤としては、例えば、アルミニウム、パラジウム、鉄、銅、銀等の金属系の粉体や繊維が挙げられる。また、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等の金属酸化物、硫化銅、硫化亜鉛等の金属化合物粉が挙げられる。また、適当な粒子の表面を酸化スズ、酸化インジウム、酸化モリブデン、亜鉛、アルミニウム、金、銀、銅、クロム、コバルト、鉄、鉛、白金、ロジウム等で電解処理、スプレー塗工、混合振とうにより付着させた粉体が挙げられる。また、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系カーボン、ピッチ系カーボン等のカーボン粉が挙げられる。これらを単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

本発明において、これらの導電剤の配合量は導電性弾性体の体積抵抗率が、低温低湿（Ｌ／Ｌ：１５℃／１０％ＲＨ）、常温常湿（Ｎ／Ｎ：２３℃／５５％ＲＨ）、高温高湿（Ｈ／Ｈ：３０℃／８０％ＲＨ）の各環境中で、中抵抗領域になるような量が好ましい。本発明における中抵抗領域の体積抵抗率とは１×１０^３〜１×１０^１５Ω・ｃｍである。

導電性弾性体の体積抵抗率は、厚さ１ｍｍのシートに成型した後、両面に金属を蒸着して電極とガード電極とを作製し、微小電流計を用いて２００Ｖの電圧を印加して３０秒後の電流を測定し、膜厚と電極面積とから計算して求める。微小電流計としては（株）アドバンテスト社製ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ Ｒ８３４０Ａ ＵＬＴＲＡ ＨＩＧＨ ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ ＭＥＴＥＲを用いた。

導電性弾性体の体積抵抗率が上記の数値範囲内であれば、像担持体である感光体にピンホールがあった場合でも大電流がピンホールに一気に集中し、穴をより大きくしてしまうことを避け得る。また、穴以外の場所に電流が流れなくなって高精細なハーフトーン画像上に黒い帯となって帯電電位が不足した部分が顕在化することを抑制できる。更に、導電性弾性層中で印加電圧が降下することを抑制し得る。

この他にも導電性弾性体には必要に応じて、可塑剤、充填剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、分散剤及び離型剤等の配合剤を加えることも好ましい。

導電性弾性体基層の成形方法としては、上記の導電性弾性体の原料を混合して、例えば、押し出し成形や射出成形、圧縮成形等の公知の方法が挙げられる。また、導電性弾性体基層は、導電性基体の上に直接導電性弾性体を成形して作製してもよいし、チューブ形状に成形した導電性弾性体を導電性基体に被覆させてもよい。なお、導電性弾性体基層の作製後に表面を研磨して形状を整えてもよい。

導電性弾性体基層の形状は、出来上がった帯電部材と感光体との当接ニップ幅が帯電部材の長手方向の分布で出来るだけ均一になるよう、導電性弾性体基層の感光体側中央部の形状が端部よりも感光体側へ凸となっていることが好ましい。帯電部材の形状がローラ形状の場合には、ローラ中央部の直径が端部の直径よりも大きいクラウン形状となっていることが好ましい。また、出来上がったローラの当接ニップ幅が均一となるために、導電性弾性体基層ローラの振れが小さい方が好ましい。

ローラの振れの測定値は、図２のように、導電性基体を回転軸として導電性弾性体基層ローラもしくは帯電部材を回転させ、回転軸と垂直に非接触レーザー測長器で測定した導電性弾性体基層の半径の最大値と最小値の差を値として求める。本発明において、非接触レーザー測長器としては（株）キーエンス製 ＬＳ−５０００を用いた。導電性弾性体基層ローラもしくは帯電部材の軸方向に１ｃｍピッチで前記半径の最大値と最小値の差を求め、その値の中で最大の値を導電性弾性体基層ローラもしくは帯電部材の振れの値とする。

また、ローラの直径とは、同様に導電性基体を回転軸として導電性弾性体基層ローラもしくは帯電部材を回転させ、回転軸と垂直に非接触レーザー測長器で測定した導電性弾性体基層もしくは帯電部材の直径の最大値と最小値の平均とする。

導電性弾性体基層ローラの軸方向中央部の直径と、弾性体の両端部から１０ｍｍ中央側の部分の直径の値２つの平均との差を、クラウン量の値として求める。

導電性弾性体基層ローラの振れの好ましい値は、ローラ中央部の直径の０．７％以下、より好ましくは０．５％以下である。本発明にかかる帯電部材のローラの直径は９ｍｍ程度が好ましいので、振れの値は具体的には６３μｍ以下が好ましく、より好ましくは４５μｍ以下とする。

クラウン量の値は出来上がったローラのニップ幅が均一になるように決めるが、好ましくはローラ直径の０．１％以上５．０％以下、具体的には１２μｍ以上６００μｍ以下が好ましい。

導電性弾性体のアスカーＣ硬度は、８５°以下が好ましく、より好ましくは８０°以下である。帯電部材と感光体との間のニップ幅が小さくなることにより、当接圧力が大きくなり過ぎることを抑制できる。また、表面への現像剤等の付着を抑制できる。

なお、「アスカーＣ硬度」とは、日本ゴム協会標準規格ＳＲＩＳ０１０１に準拠したアスカーＣ型スプリング式ゴム硬度計（高分子計器株式会社製）を用いて測定した帯電部材の硬度である。測定は、常温常湿（２３℃／５５％ＲＨ）の環境中に１２時間以上放置した帯電部材に対して該硬度計を１０Ｎの力で当接させてから３０秒後に測定した値とする。

アスカーＣ硬度を小さくするため、導電性弾性体に可塑剤を配合する。配合量は、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。可塑剤としては、例えばセバシン酸とプロピレングリコールの共重合体のような、エステル系の高分子可塑剤を用いることができる。このようなエステル系の可塑剤は、エピクロルヒドリンゴムとの極性が近く、比較的大量に配合することが可能であり、基層の硬度を小さく制御できるメリットがある。高分子可塑剤の分子量は、好ましくは２０００以上、より好ましくは４０００以上である。可塑剤が最表面層への染み出しを抑制するためである。

導電性弾性体基層は、必要に応じて導電性支持体と接着剤を介して接着される。この場合、接着剤は導電性であることが好ましい。導電性とするため、接着剤には公知の導電剤を有することができる。

接着剤のバインダーとしては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等の樹脂が挙げられ、ウレタン系、アクリル系、ポリエステル系、ポリエーテル系、エポキシ系等の公知の接着剤を用いることができる。

導電剤としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４やＮａＣｌＯ_４等の過塩素酸塩、４級アンモニウム塩等のイオン導電剤が挙げられる。また、アルミニウム、パラジウム、鉄、銅、銀等の金属系の粉体や繊維が挙げられる。また、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等の金属酸化物、硫化銅、硫化亜鉛等の金属化合物粉が挙げられる。また、適当な粒子の表面を酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化モリブデン、亜鉛、アルミニウム、金、銀、銅、クロム、コバルト、鉄、鉛、白金、ロジウム等で電解処理、スプレー塗工、混合振とうにより付着させた粉体が挙げられる。また、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系カーボン、ピッチ系カーボン等のカーボン粉がある。これらを単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

導電性弾性体基層が完成した後に、その被覆層として前記した最表面層３を設ける。

「帯電部材の表面粗さ」
本発明の帯電部材の表面粗さとしては、好ましくはＪＩＳ Ｂ０６０１（１９８２）による十点平均粗さＲｚで０．５μｍ以上４０μｍ以下、Ｒａで０．１μｍ以上５μｍ以下である。より好ましくは十点平均粗さＲｚで１μｍ以上３０μｍ以下、Ｒａで０．４μｍ以上６μｍ以下である。帯電ムラとして出力画像に表れ難く、また遅いプロセススピードでも放電が安定するからである。

平均粗さ（Ｒａ、Ｒｚ）の測定方法としては、ＪＩＳ Ｂ０６０１（１９８２）の表面粗さに基づき、小坂研究所製サーフコーダーＳＥ３４００にて、軸方向３点×周方向２点の計６点について各々測定し、その平均値をとる。本発明においては、接触針は先端半径２μｍのダイヤモンドとし、測定スピード０．５ｍｍ／ｓ、カットオフλｃ０．８ｍｍ、基準長さ０．８ｍｍ、評価長さ８．０ｍｍとした。

上記範囲の表面粗さを有する帯電部材とするため、導電性弾性体基層の表面粗さ、最表面層の膜厚、を調整する。導電性弾性体基層の十点平均粗さはＲｚで２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下とする。

「帯電ローラの場合の電気抵抗」
また、本発明の帯電部材が特にローラ形状をしている場合の電気抵抗は、図６の様に、下記（ａ）乃至（ｂ）の工程により求められる。
（ａ）画像形成装置に用いた場合の使用状態と同様の応力で、感光体と同じ曲率の円柱形金属に当接させる。
（ｂ）使用状態と同様の回転速度で円柱形金属を回転させながら、直流電圧−２００Ｖを印加したときの帯電部材の電気抵抗を測定する。

なお、本発明では軸の両端にそれぞれ５Ｎの力を加えて、直径３０ｍｍの円柱形金属に当接させ、該円柱形金属の周速１５０ｍｍ／ｓで回転させた。

帯電部材の好ましい抵抗は以下の通りである。
・温度３０℃／湿度８０％ＲＨの高温高湿の環境下：１×１０^４Ω以上。感光体にピンホールがあったとしても印加電流がリークせず、ハーフトーン画像上に帯電の濃度ムラが現れ難いからである。
・温度１５℃／湿度１０％ＲＨの低温低湿の環境下：１×１０^８Ω以下。帯電ムラによるハーフトーン画像上の細かい横白スジの発生が抑制できるからである。
・温度２３℃／湿度５５％ＲＨの常温常湿の環境下：２×１０^４Ω以上６×１０^７Ω以下。
尚、帯電部材がローラ形状で無い場合には、１平方ｃｍあたりの抵抗で表す。

電気抵抗を上記範囲とするには、帯電部材の導電性弾性体基層及び最表面層の物性等を以下のように調整すればよい。帯電部材の導電性弾性体基層の体積抵抗率を１×１０^４Ω・ｃｍ以上１×１０^７Ω・ｃｍ以下、最表面層の体積抵抗率を１×１０^８Ω・ｃｍ以上１×１０^１５Ω・ｃｍ以下、かつ最表面層の膜厚が１０μｍ以上５０μｍ以下。

「画像形成装置」
図３に本発明の帯電部材の一つの実施の形態である帯電部材６を用いた反転現像方式の画像形成装置を示す。像担持体である感光体ドラム５は矢印の方向に回転しながら、帯電部材６によって一次帯電され、次に露光手段により露光１１が照射され静電潜像が形成される。現像手段である現像ローラ４と弾性規制ブレード３０との間で摩擦されて帯電され、薄層になったトナーは、感光体ドラム５の表面と接触することによって、静電潜像が現像され、可視化したトナー像が形成される。

現像されたトナー像は、転写部材である転写ローラ８と感光体ドラム５の間の現像部において、感光体ドラム５から被転写部材である印刷メディア７に転写され、その後定着部材９で熱と圧力により定着され、永久画像となる。帯電前露光装置２１によって感光体ドラムに残った潜像に露光し、感光体ドラムの電位がアース電位に戻る。転写されなかった転写残トナーは、クリーニングブレード１０で大部分が回収される。クリーニングブレードをすり抜けた転写残トナーは、帯電部材６の表面に一部付着し、帯電部材と共に回転しポリイミドシートからなる帯電部材の表面を摩擦する部材１２と帯電部材表面との間で摩擦され、過剰な電荷を除電される。除電されたトナーは帯電部材への付着力が弱くなり、帯電部材の回転に伴い再び感光体と接触し、感光体表面に移行し、現像部分で現像ローラ４の表面と接触し、新規なトナーに混合していく。

現像ローラ４、帯電部材６、転写ローラ８のそれぞれには画像形成装置の電源１８、１９、２０から、それぞれ電圧が印加されている。

ここで、本発明の帯電部材である帯電部材６には、電源１９から直流電圧が印加され被帯電体を帯電する。印加電圧に直流電圧を用いることで、電源のコストを低く抑えることができるという利点がある。また、交流電圧を印加したときに発生する帯電音が発生しないという利点がある。

印加する直流電圧の絶対値は、空気の放電開始電圧と被帯電体表面（感光体表面）の一次帯電電位との和とすることが好ましい。通常、空気の放電開始電圧は６００〜７００Ｖ程度、感光体表面の一次帯電電位は３００〜８００Ｖ程度なので、具体的な一次帯電電圧としては９００Ｖ以上１５００Ｖ以下とすることが好ましい。

また、フルカラー画像形成装置とする場合は、図４の様に感光体ドラム５ａ〜ｄ、現像ローラ、転写ローラ８ａ〜ｄ、帯電部材６ａ〜ｄ、弾性規制ブレード、露光１１ａ〜ｄ、トナー容器３１ａ〜ｄ等をそれぞれ４色分用意して、直列に配置することもできる。

電子写真プロセスカートリッジが使用される前には、図５の様に、使用者が使用前に除去可能な構成としたフィルム状の部材（トナーシール）２７で現像ローラ４とトナーの接触を避けておくことが好ましい。

以下に本発明を実施例をもって説明するが、本発明は実施例によって制限されるものではない。なお、実施例中の部は「質量部」を示す。

（実施例１）
＜帯電部材の作製＞
（１）導電性弾性体基層の調製
・エピクロルヒドリンゴム １００部
（商品名：エピクロマーＣＧ１０２、ダイソー（株）製）
・充填剤としての炭酸カルシウム ３０部
・滑剤としてのステアリン酸亜鉛 １部
・研磨性改善のための補強材としての着色グレードカーボン ４部
（商品名：シーストＳＯ、東海カーボン製）
・酸化亜鉛 ５部
・可塑剤としてのセバシン酸とプロピレングリコールの共重合体 ５部
（質量平均分子量８０００）
・老化防止剤としての２−メルカプトベンズイミダゾール １部
・下記式（５）で示される過塩素酸４級アンモニウム塩 ２部

をオープンロールで２０分間混練し、更に、
・加硫促進剤としてのＤＭ（２−ベンゾチアゾリルジサルファイド） １部
・加硫促進剤としてのＴＳ（テトラメチルチウラムモノサルファイド） ０．５部
・加硫剤としての硫黄 １．２部
を加えて更に１５分間オープンロールで混練した。

これをゴム押し出し機を使用して、外径１３ｍｍ、内径５．５ｍｍの円筒形に押し出し、２５０ｍｍの長さに裁断し、加硫缶中を使用して、１６０℃の水蒸気中で４０分間一次加硫し、導電性弾性体基層ゴム一次加硫チューブを得た。

次に、直径６ｍｍ、長さ２５６ｍｍの円柱形の導電性支持体（鋼製、表面はニッケルメッキ）の円柱面の軸方向中央部２３１ｍｍに金属とゴムとの熱硬化性接着剤（商品名：メタロックＵ−２０）を塗布し、８０℃で３０分間乾燥した後、１２０℃で１時間乾燥した。この導電性支持体を、前記導電性弾性体基層ゴム一次加硫チューブに挿入し、その後、電気オーブンの中で１６０℃で２時間、二次加硫と接着剤の硬化を行い、未研磨層を得た。

この未研磨層のゴム部分の両端部を突っ切り、ゴム部分の長さを２３１ｍｍとした。その後、ゴム部分をグリーンカーボンランダム＃８０の回転砥石で研磨し、端部直径８．４０ｍｍ、中央部直径８．５０ｍｍのクラウン形状で表面の十点平均粗さＲｚ１０μｍ、振れ２５μｍの導電性弾性体基層を有する基層ローラを得た。

導電性弾性体基層を有する基層ローラをＮ／Ｎ（常温常湿：２３℃／５５％ＲＨ）環境に２４時間以上放置した後、導電性弾性体基層を有する基層ローラの抵抗を測定したところ、３．０×１０^５Ωであった。また、ゴム部分のアスカーＣ硬度は７４°であった。

（２）最表面層塗工液の調製
シリカ粉末（レオシールＱＳ−１０ 株式会社トクヤマ製）１００部に対して、ジメチルジメトキシシラン１部を配合した。これをメカノマイクロス（株式会社奈良製作所製）をベッセル回転速度２００回転／分（以下：ｒｐｍ）、ロータ回転速度２０００ｒｐｍで稼動させながら投入し７０℃を保ちながら１５分間混練りした。次いで導電材としてカーボンブラック（商品名：ＭＡ１００、三菱化学株式会社製、揮発分１．５％）をシリカ粉末に対して１００部投入し、７０℃を保ちながら１００分間混練りした。得られた導電性複合粒子１は比表面積が１４０ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が９０ｃｍ^３／１００ｇであった。

ラクトン変性アクリルポリオール（商品名：プラクセルＤＣ２０１６、ダイセル化学工業（株）製）１０５６部を、２３０４部のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に溶解し、固形分２２質量％の溶液とした。このアクリルポリオール溶液２００部に対して、
・前記導電性複合粒子１ ５．７２部
・シリコーンオイル ０．０８部
（商品名：ＳＨ−２８ＰＡ、東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製）
・イソホロンジイソシアネートのブロックタイプのイソシアヌレート型３量体
１１．７９部
（商品名：ベスタナートＢ１３７０、デグサ・ヒュルス製）
・ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型３量体 １０．７５部
（商品名：デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、旭化成工業製）
・下記式（６）で示される化合物 １部
（商品名：カオーライザー２５、花王（株）製）
の割合で混合し、配合液を得た。

上記配合液３０リットルを、直径３０ｃｍのステンレス円筒容器に入れ、攪拌羽を３００ｒｐｍで回して３０分間攪拌した。この分散液３０リットルを、直径０．８ｍｍのガラスビーズを８０％充填した内容量２リットルの横型ビーズミルに循環させて分散した。８ｍｍ／ｓの周速度、２リットル／分の循環量、ミルの外壁の温度２２℃で回転させながら、８時間分散した。その後、循環しているビーズミルのタンクに平均粒径５μｍの架橋ポリメチルメタクリレート（商品名：ＭＢＸ−５、積水化成品工業（株）製）を、前記アクリルポリオール溶液２００部に対して３０．８部となるように配合した。更に３ｍｍ／ｓの周速度、２リットル／分の循環量、ミルの外壁の温度２２℃で回転させながら、４時間分散した。分散後、液を取り出し、粘度を測定した。塗料の粘度は２３℃の環境下で１２．０ｍＰａ・ｓであった。

この塗液を浸漬塗工用の塗工槽に入れ、１２時間ゆっくり循環して液が安定したところで引き続き循環とオーバーフローを継続させながら前記導電性弾性体基層を有する基層ローラに塗工した。その際、下降速度は３０ｍｍ／ｓ、最下点で４秒間停止した後、初速２５ｍｍ／ｓ、最終速度（下端部が塗工される速度）２ｍｍ／ｓの条件になるように帯電部材の位置に対して一次関数となる速度勾配をつけて被塗工物の昇降を行った。これにより、最表面層の膜厚が帯電部材の塗工状態における上下でほぼ均一になるように塗工を行った。

その後、３０分間２３℃にて風乾し、８０℃のクリーンオーブンで３０分間乾燥し、次に１６０℃のオーブンで６０分間乾燥した。

得られた帯電部材には、ローラの全画像領域に亘り均一な膜厚２０μｍの最表面層が形成された。こうして完成したローラを実施例１の帯電部材とした。

帯電部材を２３℃／５０％ＲＨの常温常湿の環境中に１２時間放置した。放置後、２３℃／５０％ＲＨの環境中で帯電部材の抵抗を測定したところ、１．０×１０^５Ωであった。

＜帯電部材の評価＞
「画像評価」
本評価で使用した電子写真式レーザプリンタはＡ４縦出力用のマシンで、記録メディアの出力スピードは、１９０ｍｍ／ｓ、画像の解像度は１２００ｄｐｉである。

感光体はアルミニウムシリンダーに膜厚１６μｍのＯＰＣ層をコートした反転現像方式の感光ドラムであり、最外層は変性ポリアリレート樹脂をバインダー樹脂とする電荷輸送層である。

トナーは、ワックスを中心に荷電制御剤と色素等を含むスチレンとブチルアクリレートのランダムコポリマーを重合させ、更に表面にポリエステル薄層を重合させシリカ微粒子等を外添した、ガラス転移温度６０℃、質量平均粒径６．２μｍの重合トナーである。

一次帯電は、直流電圧−１１５０Ｖを帯電部材に印加した。帯電部材は、その表面をポリイミドシートからなる部材で摩擦されている。

上記で得られた実施例１の帯電部材を用い、低温低湿（１５℃／１０％ＲＨ）の環境中ＤＣ帯電で、キヤノン（株）のカラーレーザーコピア用紙を使用して、画像の出力と耐久試験を行った。

すなわち、初期に高印字率の画像を連続で出力してトナーを付着させ、ついで低印字率で大量の画像を出力して帯電部材を通電や摩擦に曝して劣化を加速して行わせ、最後に再び高印字率の画像を連続で出力して劣化した帯電部材にトナーを付着させる検討を行った。

まず、ハーフトーン画像を連続して３００枚出力した。ハーフトーン画像は、図７に示すような感光体の回転方向と垂直方向に幅１ドットで１ドット間隔に点を打った１点鎖線を、間隔１ドットかつ、感光体の回転方向で見ると印字したドットとドットの間隔とが互い違い位置する様に横線を描くような画像である。つづいて、３０１枚目から９９９９枚目までは、幅２ドット、間隔９８ドットの横線を繰り返し描画する耐久用画像出力パターンを連続して出力した。その次に、１００００枚目から１０３００枚目までは１枚目から３００枚目と同じハーフトーン画像を出力した。

１枚目、１００枚目、２００枚目、１００００枚目、１０１００枚目、１０２００枚目、１０３００枚目、の画像に関して、「マクベス反射濃度計 ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定した。測定の方法としては、画像中の印字領域中で最も濃度の濃い部分と、最も濃度の薄い部分とを測定し、その差を求めた。

別の画像の目視結果とマクベス反射濃度との比較から、画像ランクを下記の様にＡからＥの五段階に分けると反射濃度計の値が、目視の画像ランクと良く相関した。また、耐久後の帯電部材表面汚れ量の目視による観察と、反射濃度計の値と画像の目視結果も良く相関した。
Ａ：非常に良好で画像の濃度ムラが殆ど見えない
：画像濃度差が０．０３未満
Ｂ：良好で画像の濃度ムラに注意しないと気が付かない
：画像濃度差が０．０３以上０．０５未満
Ｃ：画像の濃度ムラが見るが実用上問題なし
：画像濃度差が０．０５以上０．７未満
Ｄ：画像の濃度ムラがはっきり見える
：画像濃度差が０．７以上０．１０以内
Ｅ：画像の濃度ムラが非常にはっきり見える
：画像濃度差が０．１０超過

実施例１の帯電部材は初期から１０３００枚耐久後の出力のすべてに対して画像濃度ムラが殆ど見えず、濃度差が０．０３未満で、耐久による帯電部材表面汚れに起因する画像不良は発生しなかった。

（実施例２）
実施例１における式（６）で示される化合物の量を３部へ変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２の帯電部材を得た。得られた帯電部材は実施例１と同様の方法で評価した。

（実施例３）
実施例１における式（６）で示される化合物の量を１０部へ変更した以外は、実施例１と同様にして実施例３の帯電部材を得た。得られた帯電部材は実施例１と同様の方法で評価した。

（実施例４）
実施例１における式（６）で示される化合物の量を０．５部へ変更した以外は、実施例１と同様にして実施例４の帯電部材を得た。得られた帯電部材は実施例１と同様の方法で評価した。

（実施例５）
実施例１における式（６）で示される化合物の量を０．１部へ変更した以外は、実施例１と同様にして実施例５の帯電部材を得た。得られた帯電部材は実施例１と同様の方法で評価した。

（実施例６）
実施例１における式（６）で示される化合物を下記式（７）で示される化合物へ変更した以外は、実施例１と同様にして実施例６の帯電部材を得た。得られた帯電部材は実施例１と同様の方法で評価した。

（実施例７）
実施例１における式（６）で示される化合物を下記式（８）で示される化合物へ変更した以外は、実施例１と同様にして実施例７の帯電部材を得た。得られた帯電部材は実施例１と同様の方法で評価した。

（実施例８）
実施例１における式（６）で示される化合物を下記式（９）で示される化合物へ変更した以外は、実施例１と同様にして実施例８の帯電部材を得た。得られた帯電部材は実施例１と同様の方法で評価した。

（実施例９）
実施例１における式（６）で示される化合物を下記式（１０）で示される化合物へ変更した以外は、実施例１と同様にして実施例９の帯電部材を得た。得られた帯電部材は実施例１と同様の方法で評価した。

（実施例１０）
実施例１における式（６）で示される化合物を下記式（１１）で示される化合物へ変更した以外は、実施例１と同様にして実施例１０の帯電部材を得た。得られた帯電部材は実施例１と同様の方法で評価した。

（実施例１１）
実施例１における式（６）で示される化合物を下記式（１２）で示される化合物へ変更した以外は、実施例１と同様にして実施例１１の帯電部材を得た。得られた帯電部材は実施例１と同様の方法で評価した。

（実施例１２）
実施例１における式（６）で示される化合物を下記式（１３）で示される化合物へ変更した以外は、実施例１と同様にして実施例１２の帯電部材を得た。得られた帯電部材は実施例１と同様の方法で評価した。

（実施例１３）
実施例１における式（６）で示される化合物を下記式（１４）で示される化合物へ変更した以外は、実施例１と同様にして実施例１３の帯電部材を得た。得られた帯電部材は実施例１と同様の方法で評価した。

（実施例１４）
実施例１における式（６）で示される化合物を下記式（１５）で示される化合物へ変更した以外は、実施例１と同様にして実施例１４の帯電部材を得た。得られた帯電部材は実施例１と同様の方法で評価した。

（実施例１５）
実施例１における式（６）で示される化合物を下記式（１６）で示される化合物へ変更した以外は、実施例１と同様にして実施例１５の帯電部材を得た。得られた帯電部材は実施例１と同様の方法で評価した。

（実施例１６）
実施例１における式（６）で示される化合物を下記式（１７）で示される化合物へ変更した以外は、実施例１と同様にして実施例１６の帯電部材を得た。得られた帯電部材は実施例１と同様の方法で評価した。

（実施例１７）
実施例１における式（６）で示される化合物を下記式（１８）で示される化合物へ変更した以外は、実施例１と同様にして実施例１７の帯電部材を得た。得られた帯電部材は実施例１と同様の方法で評価した。

（実施例１８）
実施例１における式（６）で示される化合物を下記式（１９）で示される化合物へ変更した以外は、実施例１と同様にして実施例１８の帯電部材を得た。得られた帯電部材は実施例１と同様の方法で評価した。

（実施例１９）
実施例１における式（６）で示される化合物を下記式（２０）で示される化合物へ変更した以外は、実施例１と同様にして実施例１９の帯電部材を得た。得られた帯電部材は実施例１と同様の方法で評価した。

（実施例２０）
実施例１における式（６）で示される化合物を下記（２１）で示される化合物へ変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２０の帯電部材を得た。得られた帯電部材は実施例１と同様の方法で評価した。

（実施例２１）
下記式（２２）で表されるポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＬ−３、積水化学工業）１００部を、９００部のメチルエチルルケトン（ＭＥＫ）に溶解し、固形分１０質量％の溶液とした。

（上記式（２２）中、質量平均分子量 Ｍｗ＝２×１０^４、平均繰り返し単位ｎ：ｍ：ｌ＝６５：２：３３）

このブチラール溶液２００部に対して、
・前記導電性複合粒子１ ５．７２部
・シリコーンオイル ０．０８部
（商品名：ＳＨ−２８ＰＡ、東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製）
・イソホロンジイソシアネートのブロックタイプのイソシアヌレート型３量体
１１．７９部
（商品名：ベスタナートＢ１３７０、デグサ・ヒュルス製）
・ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型３量体 １０．７５部
（商品名：デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、旭化成工業製）
・上記式（６）で示される化合物 １部
（商品名：カオーライザー２５、花王（株）製）
の割合で混合して、配合液を得た。

それ以外は実施例１と同様にして実施例２１の帯電部材を得た。得られた帯電部材は実施例１と同様の方法で評価した。

（実施例２２）
実施例１におけるラクトン変性アクリルポリオールをスチレンを含まないポリマー（商品名：プラクセルＥＰＡ−２２５０、ダイセル化学工業（株）製）へと変更し、上記ポリオールの２２％ＭＩＢＫ溶液を調整した。

このアクリルポリオール溶液２００部に対して、
・前記導電性複合粒子１ ５．７２部
・シリコーンオイル ０．０８部
（商品名：ＳＨ−２８ＰＡ、東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製）
・イソホロンジイソシアネートのブロックタイプのイソシアヌレート型３量体
７．３７部
（商品名：ベスタナートＢ１３７０、デグサ・ヒュルス製）
・ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型３量体 ６．７２部
（商品名：デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、旭化成工業製）
・上記式（６）で示される化合物 １部
（商品名：カオーライザー２５、花王（株）製）
の割合で混合して、配合液を得た。

それ以外は、実施例１と同様にして実施例２２の帯電部材を得た。得られた帯電部材は実施例１と同様の方法で評価した。

（実施例２３）
実施例１におけるイソシアネートの配合量を、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型３量体（商品名：デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、旭化成工業製）を２１．２２部のみとした。

それ以外は、実施例１と同様にして実施例２３の帯電部材を得た。得られた帯電部材は実施例１と同様の方法で評価した。

（比較例１）
実施例１において、式（６）で示される化合物に替えて下記式（２３）で示される化合物を使用した以外は、実施例１と同様にして比較例１の帯電部材を得た。得られた帯電部材は実施例１と同様の方法で評価した。

（比較例２）
実施例１において、式（６）で示される化合物に替えて下記式（２４）で示される化合物を使用した以外は、実施例１と同様にして比較例２の帯電部材を得た。得られた帯電部材は実施例１と同様の方法で評価した。

（比較例３）
実施例１において、バインダーに下記式（２５）で示される樹脂（重量平均分子量Ｍｗ７０００、平均繰り返し単位ｎ＝４５）を５部追加し、式（６）の化合物で示される化合物（商品名：カオーライザー２５、花王（株）製）を添加しなかった。それ以外は、実施例１と同様にして比較例３の帯電部材を得た。得られた帯電部材は実施例１と同様の方法で評価した。

以上の実施例と比較例の帯電部材の画像評価結果を表１にまとめて記す。

（実施例２４）
＜帯電部材の作製＞
（１）発泡導電性弾性体基層の調製
・エピクロルヒドリンゴム １００部
（商品名：エピクロマーＣＧ１０２、ダイソー（株）製）
・充填剤としての炭酸カルシウム １０部
・滑剤としてのステアリン酸亜鉛 １部
・研磨性改善のための補強材としての着色グレードカーボン ４部
（商品名：シーストＳＯ、東海カーボン製）
・酸化亜鉛 ５部
・可塑剤としてのセバシン酸とプロピレングリコールの共重合体 ５部
（質量平均分子量８０００）
・老化防止剤としての２−メルカプトベンズイミダゾール １部
・下記式（５）で示されるの過塩素酸４級アンモニウム塩 ４部
をオープンロールで２０分間混練し、更に、
・加硫促進剤としてのＤＭ（２−ベンゾチアゾリルジサルファイド） １部
・加硫促進剤としてのＴＳ（テトラメチルチウラムモノサルファイド） ０．５部
・加硫剤としての硫黄 １．２部
・発泡剤としてのアゾジカルボジアミド ２０部
を加えて更に１５分間オープンロールで混練した。

これをゴム押し出し機を使用して、外径９ｍｍ、内径５．５ｍｍの円筒形に押し出し、２５０ｍｍの長さに裁断し、加硫缶中を使用して、１４０℃ ０．７ＭＰａの水蒸気中で２０分間一次加硫、発泡させ、導電性発泡弾性体基層ゴム一次加硫チューブを得た。

直径１２．５ｍｍ、長さ２５０ｍｍ、中心部の穴の直径４ｍｍ、スポンジゴムの発泡径が平均約２００μｍ、アスカーＣ硬度１６度のチューブ状導電性スポンジゴム基層を作成した。

次に、直径６ｍｍ、長さ２５６ｍｍの円柱形の導電性支持体（鋼製、表面はニッケルメッキ）の円柱面の軸方向中央部２３１ｍｍに金属とゴムとの熱硬化性接着剤（商品名：メタロックＵ−２０）を塗布し、８０℃で３０分間乾燥した後、１２０℃で１時間乾燥した。この導電性支持体を、前記導電性弾性体基層ゴム一次加硫チューブに挿入し、その後、電気オーブンの中で１４０℃で３０分間、二次加硫と接着剤の硬化を行い、未研磨発泡基層を得た。

この未研磨発泡基層のゴム部分の両端部を突っ切り、ゴム部分の長さを２４５ｍｍとした。その後、ゴム部分をグリーンカーボンランダム＃８０の回転砥石で研磨し、端部直径１１．４０ｍｍ、中央部直径１１．５０ｍｍのクラウン形状で振れ２１μｍの発泡導電性弾性体基層を有する発泡基層ローラを得た。

発泡導電性弾性体基層を有する発泡基層ローラをＮ／Ｎ（常温常湿：２３℃／５５％ＲＨ）環境に２４時間以上放置した後、発泡導電性弾性体基層を有する発泡基層ローラの抵抗を測定したところ、１．０×１０^５Ωであった。また、ゴム部分のアスカーＣ硬度は１７°であった。

（２）導電性弾性体中間層チューブの調製
・エピクロルヒドリンゴム １００部
（商品名：エピクロマーＣＧ１０２、ダイソー（株）製）
・充填剤としての炭酸カルシウム ３０部
・滑剤としてのステアリン酸亜鉛 １部
・研磨性改善のための補強材としての着色グレードカーボン ４部
（商品名：シーストＳＯ、東海カーボン製）
・酸化亜鉛 ５部
・可塑剤としてのセバシン酸とプロピレングリコールの共重合体 ５部
（質量平均分子量８０００）
・老化防止剤としての２−メルカプトベンズイミダゾール １部
・上記式（５）で示される過塩素酸４級アンモニウム塩 ２部
をオープンロールで２０分間混練し、更に、
・加硫促進剤としてのＤＭ（２−ベンゾチアゾリルジサルファイド） １部
・加硫促進剤としてのＴＳ（テトラメチルチウラムモノサルファイド） ０．５部
・加硫剤としての硫黄 １．２部
を加えて更に１５分間オープンロールで混練し、ヒドリンゴム未加硫配合物を得た。

外径１１．２０ｍｍ、長さ３００ｍｍかつ表面がポリテトラフルオロエチレンでコートされたＳＵＳ丸棒を準備した。クロスヘッドゴム押し出し機を使用して、前記ヒドリンゴム未加硫配合物と前記ＳＵＳ丸棒とを外側のゴム層の外径が１３ｍｍとなるように同心円状に押し出し成型した。次にこのゴムを被覆したＳＵＳ棒を、加硫缶中を使用して、１２０℃の水蒸気中で２０分間一次加硫した。加硫後、充分に冷却し、棒の端部へ圧縮空気を吹き付けながら、ＳＵＳ棒からゴムを取り外し、長さを２６０ｍｍに裁断し、円筒形のヒドリンゴムチューブを得た。

このヒドリンゴムチューブを圧縮空気で膨らませながら、前記発泡基層ローラへ被覆した。この被覆済みローラを電気炉に入れ、１６０℃で１時間加硫を行い、スポンジ層とヒドリンゴムチューブ層を加硫接着した。得られたローラの端部を突っ切り、ゴム長２３１ｍｍのローラとした。このローラのゴム部分をグリーンカーボンランダム＃８０の回転砥石で研磨し、端部直径１２．２０ｍｍ、中央部直径１２．００ｍｍのクラウン形状で振れ２４μｍの、発泡導電性弾性体基層と導電性弾性体中間層とからなる未塗工ローラを得た。

この未塗工ローラをＮ／Ｎ（常温常湿：２３℃／５５％ＲＨ）環境に２４時間以上放置した後、抵抗を測定したところ、３．０×１０^５Ωであった。また、ゴム部分のアスカーＣ硬度は４５°であった。

実施例２４の帯電部材は、ＡＣ＋ＤＣ帯電方式で評価するため、帯電部材の抵抗を若干大きめにする必要がある。そこで、実施例１の最表面層塗工液の前記導電性複合粒子１の配合量を４．８８部へ変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２４の最表面層塗工液を得た。

この実施例２４の最表面層塗工液を前記未塗工ローラに塗工することにより実施例２４の帯電部材を得た。横断面と縦断面の概略図を図８に示す。

実施例２４の帯電部材は、ＡＣ＋ＤＣ帯電方式で画像出力と耐久試験を行った。

本評価で使用した電子写真式レーザプリンタの概略図を図９に示す。実施例１で使用した電子写真式レーザプリンタとは以下に示す４ヶ所の違いがある。
（１）帯電部材へ電圧を供給する電源をＡＣ＋ＤＣ電源へ変更した。−５８０ＶのＤＣ電圧と２４００Ｈｚで１７００Ｖｐｐの交流電圧を印加した。
（２）ポリイミドシートからなる帯電部材の表面を摩擦する部材１２は装着しなかった。
（３）前露光装置２１は装着しなかった。
（４）感光体のＯＰＣ層厚みを２６μｍへと変更した。

画像の耐久と出力画像ランクの評価は実施例１と同様に行った。実施例２４の帯電部材は初期から１０３００枚耐久後の出力のすべてに対して画像濃度ムラが殆ど見えず、濃度差が０．０３以内であった。耐久による帯電部材表面汚れに起因する画像不良は発生しなかった。

（実施例２５）
実施例２４における式（６）で示される化合物の量を１０部へ変更した以外は、実施例２４と同様にして実施例２５の帯電部材を得た。得られた帯電部材は実施例２４と同様の方法で評価した。

（実施例２６）
実施例２４における式（６）で示される化合物の量を０．１部へ変更した以外は、実施例２４と同様にして実施例２６の帯電部材を得た。得られた帯電部材は実施例２４と同様の方法で評価した。

（実施例２７）
実施例２４における式（６）で示される化合物を前記式（９）で示される化合物へ変更した以外は、実施例２４と同様にして実施例２７の帯電部材を得た。得られた帯電部材は実施例２４と同様の方法で評価した。

（実施例２８）
実施例２４における式（６）で示される化合物を前記式（１８）で示される化合物へ変更した以外は、実施例２４と同様にして実施例２８の帯電部材を得た。得られた帯電部材は実施例２４と同様の方法で評価した。

（実施例２９）
実施例２４における式（６）で示される化合物を前記式（２１）で示される化合物へ変更した以外は、実施例２４と同様にして実施例２９の帯電部材を得た。得られた帯電部材は実施例２４と同様の方法で評価した。

（比較例４）
実施例２４において、式（６）で示される化合物に替えて前記式（２３）で示される化合物を使用した以外は、実施例２４と同様にして比較例４の帯電部材を得た。得られた帯電部材は実施例２４と同様の方法で評価した。

以上の実施例２４から実施例２９と比較例４の帯電部材の画像評価結果を表２にまとめて記す。

ＤＣ帯電での耐久評価結果から、式（１）又は（２）で表わされる基を少なくとも一部の側鎖に有するポリマーを最表面層に有する帯電部材は、苛酷な出力条件で画像出力に使用しても、帯電部材の汚れが殆ど発生せず、良好な画像を出力することが判る。

それに対して、比較例１は式（１）又は（２）で表わされる基を側鎖に含まないため、ハーフトーン画像を連続で出力するとすぐに帯電部材が汚れてしまい、良好な画像を出力することが出来なくなる。

また比較例１と３には式（１）又は（２）で表わされる基ではないが、３級アミノ基が最表面層に含まれている。帯電部材の初期状態においてはハーフトーン画像を３００枚程度連続で出力しても帯電部材表面がトナーで汚れることは無く、良好な画像を出力することが出来た。しかしながら、１００００枚耐久後からハーフトーン画像を出力すると、帯電部材表面がトナーで汚れ易くなり、急激に出力画像の濃度均一性が悪化してくる。この理由としては、比較例１においては耐久によって最表面層のトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）が失われてしまい、トナーの帯電性が劣化してしまうことが考えられる。また、比較例３に関しては、３級アミノ基がポリマーの主鎖にエステル結合で結合している。そのため、式（１）又は（２）で表わされる基と比較して、耐久による放電や放電生成物、或いは摩擦によりエステル結合が切れてしまい、３級アミノ基が帯電部材の表面から減少してしまうことにより、トナーの帯電性が劣化してしまうことが考えられる。

比較例２の場合は、添加した３級アミン化合物がジオールであったため、最表面層を形成する段階で３級アミノ基が最表面層の内部にとどまり、帯電部材の表面に存在する密度が小さかったため、実施例に比較して初期から帯電部材の汚れが進行したと考えられる。

また、ＡＣ＋ＤＣ帯電の耐久評価結果から、ＤＣ帯電のみの耐久評価に比較してそれほど顕著に差がついた訳ではないが、本発明の帯電部材は苛酷な出力条件で画像出力に使用しても、帯電部材の汚れが殆ど発生せず、良好な画像を出力することが判る。

それに対して比較例４の帯電部材は、耐久末期に急速に帯電部材の汚れが悪化した。比較例１と同様に、耐久によって最表面層のトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）が失われてしまい、トナーの帯電性が劣化してしまうことが考えられる。

本発明の帯電部材の一つの実施の形態の断面を表す概略図を示す。（ａ）帯電部材の横断図、（ｂ）帯電部材の断面図 本発明の帯電部材がローラ形状時の振れを測定する際の概略図を示す。 本発明の帯電部材を有する画像形成装置の概略図である。 本発明の帯電部材を有するフルカラーの画像形成装置の概略図である。 本発明の帯電部材を有する使用前のプロセスカートリッジの概略図である。 本発明の帯電部材がローラ形状時の抵抗測定の概略図である。 実施例の評価に用いたハーフトーン画像である。 本発明の帯電部材の一つの実施の形態の断面を表す概略図を示す。 本発明の帯電部材を有する画像形成装置の別の概略図である。

符号の説明

１ 導電性支持体
２ 導電性弾性体基層
２ｂ 発泡導電性弾性体基層
２ｃ 導電性弾性体中間層
３ 最表面層
４ 現像ローラ
５ 電子写真感光体（感光体ドラム）
６ 帯電部材
７ 印刷メディア（転写材）
８ 転写ローラ
９ 定着部材
１０ クリーニングブレード
１１ 露光
１２ 帯電部材表面を摩擦する部材
１８、１９、２０、３６ 電源
２１ 前露光装置
３０ 弾性規制ブレード
３１ トナー容器

Claims (11)

1. 導電性基体と、最表面層とを有する帯電部材であって、
   該最表面層が、下記式（１）又は式（２）で表わされる基の少なくとも一方を側鎖に有するポリマーを含有していることを特徴とする帯電部材。
   
   （式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２は、各々独立に炭素数１乃至７のアルキル基である。Ｒ_３は炭素数１乃至８のアルキレン基又は−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｎＣＨ_２ＣＨ_２−で表されるポリエチレンオキサイド基（但し、ｎは１乃至３の整数）である。
   式（２）中、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_７は、各々独立に炭素数１乃至７のアルキル基である。Ｒ_６は炭素数１乃至６のアルキレン基又は−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２−基である。Ｒ_８は炭素数１乃至８のアルキレン基又は−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｎＣＨ_２ＣＨ_２−で表されるポリエチレンオキサイド基（但し、ｎは１乃至３の整数）である。）
2. 前記式（１）中のＲ_１及びＲ_２がメチル基である請求項１に記載の帯電部材。
3. 前記式（２）中のＲ_４、Ｒ_５及びＲ_７がメチル基である請求項１に記載の帯電部材。
4. 前記最表面層のテトラヒドロフラン可溶分が、１０質量％以下である請求項１乃至３のいずれかに記載の帯電部材。
5. 前記最表面層が、導電性粒子を含有する請求項１乃至４のいずれかに記載の帯電部材。
6. 前記最表面層が、絶縁性の粒子を含有する請求項１乃至５のいずれかに記載の帯電部材。
7. 少なくとも、導電性基体と、該導電性基体に支持された導電性弾性体層と、該導電性弾性体層に支持された前記最表面層とを有する請求項１乃至６のいずれかに記載の帯電部材。
8. 少なくとも、導電性基体と、該導電性基体の外周面を覆う導電性弾性体層と、該導電性弾性体層の外周面を覆う前記最表面層とを有し、ローラ形状である請求項１乃至７のいずれかに記載の帯電部材。
9. 前記式（１）又は式（２）で表わされる基の少なくとも一方を側鎖に有するポリマーが、
   側鎖にイソシアネート基と反応可能な活性水素基を有するポリマーと、
   イソシアネート基もしくはブロックされたイソシアネート基を複数有する化合物と、
   下記式（３）又は式（４）で示される少なくとも一方の化合物と
   を反応させてなるポリマーである請求項１乃至８のいずれかに記載の帯電部材。
   
   （式（３）中、Ｒ_１及びＲ_２は、各々独立に炭素数１乃至７のアルキル基である。Ｒ_３は炭素数１乃至８のアルキレン基又は−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｎＣＨ_２ＣＨ_２−で表されるポリエチレンオキサイド基（但し、ｎは１乃至３の整数）である。
   式（４）中、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_７は、各々独立に炭素数１乃至７のアルキル基である。Ｒ_６は炭素数１乃至６のアルキレン基又は−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２−基である。Ｒ_８は炭素数１乃至８のアルキレン基又は−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｎＣＨ_２ＣＨ_２−で表されるポリエチレンオキサイド基（但し、ｎは１乃至３の整数）である。）
10. 請求項１乃至９のいずれかに記載の帯電部材の表面を摩擦する部材を有し、該帯電部材に直流電圧を印加して被帯電体を帯電することを特徴とする帯電装置。
11. 請求項１乃至９のいずれかに記載の帯電部材を有し、該帯電部材に直流電圧と交流電圧を重畳した電圧を印加して被帯電体を帯電することを特徴とする帯電装置。