JP2005150504A - 発光体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 低温で簡単な溶液による電解析出法により形成することのできる短波長発光体の製造方法を提供する。
【解決手段】 (111)面を有するAu層12でコートされた(100)面を有するSiウエハー基板10上に、硝酸亜鉛水溶液中で電解析出を行うことにより(0001)面を有するZnO多結晶層13を発光層として形成する。この発光層は、室温で、3.3(eV)の近辺の光子エネルギーで紫外光を放射し、2.28〜2.80(eV)で可視光を放射する。
【選択図】 図1
【解決手段】 (111)面を有するAu層12でコートされた(100)面を有するSiウエハー基板10上に、硝酸亜鉛水溶液中で電解析出を行うことにより(0001)面を有するZnO多結晶層13を発光層として形成する。この発光層は、室温で、3.3(eV)の近辺の光子エネルギーで紫外光を放射し、2.28〜2.80(eV)で可視光を放射する。
【選択図】 図1
Description
本発明は発光体及びその製造方法に関し、特に紫外発光体として注目を集めている亜鉛化合物、特に酸化亜鉛を含む発光体及びその製造方法に関する。
近年、酸化亜鉛(以下、ZnOと呼ぶ)はワイドギャップ半導体としての特質、優れた圧電特性を持つ等の理由から、レーザー、LED等の発光素子の他、蛍光体、導波路、光電変換素子、感光材、有害物質の分解材、抗菌材等の広い分野で盛んに研究されている。
一般に、ZnO材料を形成する方法としては、分子線エピタキシャル法、レーザーアブレーション法、CVD法、スパッタ法、真空蒸着法等の他、溶液中成長法が知られている。しかしながら、上記の各種方法のうち、溶液中成長法を除く方法は、一般に高温雰囲気中で行う必要があり、下地層に高温に耐え得るサファイヤ等の特別な材料を必要としている。また、いずれの方法でも結晶性に優れた酸化亜鉛材料の製造は容易ではない。以下に、このことを説明する。
ZnO、特に(0001)配向を持つZnOは、3.3(eV)の広いバンドギャップエネルギー及び59(meV)の高い励起子結合エネルギーの故に、室温で紫外光を放射する材料として有力な候補である。これまで、(0001)配向を持つZnO層は、例えばGaN及び単結晶Al2 O3 化合物(サファイヤ)基板上にヘテロエピタキシャル成長により形成されている。このZnO層は、(0001)ZnO/(0001)GaNについては2.4(%)、(0001)ZnO/(0001)Al2 O3 化合物については18.3(%)の格子不整合を持つ。
一方、Siウエハーは、Siウエハー上で確立された従来の集積回路技術の利点の故に、産業上の応用の観点から、紫外光放射素子のための基板として使用されている。しかし、(0001)ZnO平面と(001)又は(111)Si平面との間の格子不整合は非常に大きいので、Siウエハー上にZnOをヘテロエピタキシャルに成長させるためにはCaF2 のような中間層が不可欠である。
上述したように、(0001)配向を持つZnO層は、一般的にスパッタ法、分子線エピタキシャル法、レーザーアブレーション法のような気相析出技術により形成されている。しかし、これらの技術においてはZnO層形成の前、後の少なくとも一方の間に673(K)を越える加熱処理が不可欠である。
このような事情から、簡単なプロセスでZnO層の低温形成が可能となれば、ZnOによるオプトエレクトロニクスは埋め込み素子を持つ回路基板への応用のような多くの応用が可能になると思われる。
これに対し、上記の溶液中成長法の一例として、DMAB(ジメチルアミンボラン)の溶液中で触媒にAu等の貴金属を利用してSiウエハー基板上に無電解メッキによりZnOを形成する方法が知られている(例えば、特許文献1参照)。
しかしながら、上記の溶液中成長法では、ZnOの形成に長時間を要するのに加えて、DMABから分解したB酸化物等が不純物として含まれてしまう問題点がある。
特開2002−84037号公報
そこで、本発明の課題は、低温で簡単な溶液による電解析出法により形成することのできる発光体及びその製造方法を提供することにある。
本発明は特に、室温で紫外光を発光できる短波長発光体及びその製造方法を提供することにある。
本発明の第1の態様によれば、(111)面を有する面心立方多結晶構造を持つ下地層と、該下地層上に形成されたウルツ鉱構造を有する発光層とを含むことを特徴とする発光体が提供される。
本発光体においては、前記下地層がAuであることが好ましいが、Cu2 Oでも良い。
本発光体においてはまた、前記発光層が(0001)面を有するZnOであることが好ましい。
本発光体においては更に、前記下地層が、ストッパ層を介して(100)面又は(111)面を有するSiウエハー基板上に形成されていることが好ましい。
本発光体においては、前記下地層が、ストッパ層を介してプリント基板上に形成されていても良い。
本発明の第2の態様によれば、基板と、該Siウエハー基板上に形成されたストッパ層と、該ストッパ層上に形成された(111)面を有する面心立方多結晶構造を持つ導電性金属層と、該導電性金属層上に形成された非コヒーレントな粒界を持つ多結晶構造の発光層とを含み、室温で紫外光を放射することを特徴とする短波長発光体が提供される。
本短波長発光体においては、前記導電性金属層がAu層であることが好ましい。
本短波長発光体においてはまた、前記発光層が(0001)面を有するZnO層であることが好ましい。
本短波長発光体においては更に、前記基板として、(100)面又は(111)面を有するSiウエハー基板あるいはプリント基板が使用される。
本発明の第3の態様によれば、基板上に、(111)面を有する面心立方多結晶構造を下地層として形成する第1の工程と、該下地層上にウルツ鉱構造を持つ発光層を形成する第2の工程とを含む発光体の製造方法が提供される。
本発光体の製造方法においては、前記第1の工程は、スパッタリングによりAu層またはCu2 O層を形成する工程である。
本発光体の製造方法においては更に、前記第2の工程は、硝酸亜鉛水溶液中で電解析出法により前記下地層上に(0001)面を有するZnO層を形成する工程である。
本発光体の製造方法においては、前記第2の工程は、308〜363(K)の溶液温度で行われることが好ましい。
本発光体の製造方法においては更に、前記第2の工程は、−0.40〜−0.80(V)のカソード電位で行われることが好ましい。
本発光体の製造方法においては更に、前記基板が(100)面又は(111)面を有するSiウエハー基板あるいはプリント基板であり、前記第1の工程の前に、スパッタリングにより該Siウエハー基板あるいはプリント基板上にストッパ層を形成する工程を含む。
本発明の第4の態様によれば、基板を用意する工程と、該基板上にスパッタリングによりストッパ層を形成する工程と、該ストッパ層上に、(111)面を有する面心立方多結晶構造を持つ導電性金属層を形成する工程と、該導電性金属層上に、非コヒーレントな粒界を持つ多結晶構造の発光層を形成する工程とを含むことを特徴とする、室温で紫外光を放射する短波長発光体の製造方法が提供される。
本短波長発光体の製造方法においては、前記導電性金属層を形成する工程は、スパッタリングによりAu層を形成する工程である。
本短波長発光体の製造方法においてはまた、前記発光層を形成する工程は、硝酸亜鉛水溶液中で電解析出法により(0001)面を有するZnO層を形成する工程である。
本短波長発光体の製造方法においては更に、前記発光層を形成する工程は、308〜363(K)の溶液温度で行われることが好ましい。
本短波長発光体の製造方法においては更に、前記発光層を形成する工程は、−0.40〜−0.80(V)のカソード電位で行われることが好ましい。
本短波長発光体の製造方法においては更に、前記基板として、(100)面又は(111)面を有するSiウエハー基板あるいはプリント基板が使用される。
本発明の製造方法によれば、ウルツ鉱構造を持つ亜鉛化合物、特に(0001)配向を持つZnO多結晶層を、溶液温度308〜363(K)程度の温度の簡単な溶液中で電解析出により形成することができる。
また、本発明の短波長発光体によれば、室温での可視光放射に加えて、室温での紫外光放射を実現することができる。
本発明による短波長発光体の製造方法を、例えばZnOについて要約すると、以下の通りである。Siウエハー基板上に導電性金属層による下地層としてAu層をスパッタにより形成し、このAu層上に、硝酸亜鉛溶液中で電解析出法によりZnO層の形成を行う。この時の成膜条件は、溶液温度308〜363(K)であり、電解析出のための電位として−0.40〜−0.80(V)を印加する。
図1を参照して、本発明による短波長発光体の製造方法の第1の実施の形態として、ZnOの製造方法について説明する。
PH値5.3を持つ0.058(mol/L)の硝酸亜鉛水和物水溶液が電解析出のために使用され、このために試薬級の化学薬品及びミリRX12プラスシステム(ミリポア社)を使用して浄化された蒸留水が準備された。新鮮に用意された溶液が電解析出のために使用された。Au層をコートしたSiウエハー基板が以下のステップで準備された。最初に、20(nm)厚のTi層11がDCスパッタリングシステムによって、室温で(100)Siウエハー基板(信越化学株式会社製、6Ωcm、直径100mm、厚さ500μm)10上に析出された(図1a)。このTi層11は、ストッパ層として作用するものである。その後、500(nm)厚の(111)配向を持つAu層12が、99.99%を越える純度を持つAuターゲットを備えたDCスパッタリングシステムの使用により、4.3×133×10-3(Pa)のガス圧下及び周囲温度で、Ti層11でコートされたSiウエハー基板10上に析出された(図1b)。クーロンメーターに接続されたポテンショスタットによるAg/AgCl電極に−0.40〜−0.80(V)の電位で0.5(クーロンcm-2)のカソード分極を行うことにより、333(K)で200(nm)厚のZnO層13の電解析出が行われた(図1c)。厚さ及び析出時間から、析出速度はカソード電位に関係なく250(nm/h)とほぼ一定の値であった。なお、陽極にはPtシートが使用された。
図2は、AuをコートされたSiウエハー基板上に−0.6(V)で電解析出されたZnO層における(1011)ZnO平面と(111)Au平面のX線回折スペクトル及び極点図を示す。なお、上記の面において数字の下に線が付されているものは負を意味し、これは本来、数字の上に付されるべきものであるが、本明細書では便宜上、数字の下に付すものとする。Au(111)平面及びZnO(0001)平面に割り当てられた2つのピークのみをスペクトル上で観察することができる。(111)極点図上における0°及び65.9°のピークは、(111)面及びその等化面によるものであり、65.9°でのピークは円周に沿ってほぼ強度が均一であるので、Auは(111)優先方位を持つが面内配向はランダムである。−0.40〜−0.80(V)の範囲のカソード電位で電解析出されたZnO層は、(001)面外配向及びランダムな面内配向を持つウルツ鉱構造の特性を有しているが、これは(0001)平面と(1011)平面との間の角度差に対応する61.6°の傾斜角度でピークが観察され、強度がZnO(1011)極点図上で方位角の軸に沿ってほぼ一定であるからである。もし、ZnOが(0001)平面上で(1120)面内配向を持つのであれば、6つに分離したピークがZnO(1011)極点図の方位角の軸上で観察される。−0.60〜−0.65(V)で電解析出されたZnO層は、61.6°の傾斜角におけるピークの最高強度がその電位で得られる。更に言えば、−0.40〜−0.80(V)で形成されたZnO層は、ほとんど優れた(0001)配向を有している。
いずれにしても、図2の計測結果によれば、形成されたZnO層は、多結晶構造であることが確認できる。
図3(a)は、電界放出タイプ走査電子顕微鏡で得られ、−0.6(V)で電解析出された(0001)配向を持つZnO層の断面構造写真を示す。(0001)配向を持つZnO層は、面に垂直な方向に成長した六角形の柱状粒体から成る多結晶であった。ウルツ鉱ZnOにおける(0001)平面に対応する六角形の面は、タッピングモード原子間力顕微鏡で得られた表面のイメージ上で明確に観察することができる。ZnO層は、AFMイメージから計算された平均二乗表面粗さ(RMS)で2.4(nm)の滑らかな表面を持っている。また、孔のようなどんな不整合もフィルム厚さの全体にわたって存在していなかった。
ZnO及びAuの極点図から、Au(111)面とZnO(0001)面(図3b)は平行である。ZnO結晶粒の表面がAu表面と平行であるのは、その結果である。(0001)平面が平衡状態に近い条件の下でのZnO粒体のトップの表面と平行でありがちであるので、その結果としてのZnO粒体の配向は、ZnO粒体とAu層の間に挟まれたエネルギーに緊密に関連した核形成段階によって決定される。(0001)配向を持つZnO層の滑らかなトップ表面及び六角形の柱状形状は、[0001]配向の方向への個々の核の成長の結果である。ZnO(0001)の六角形の平面は、a軸において12.7(%)の不整合でAu(111)の最密平面に整合され、(1×1)Au(111)[110]//(1×1)ZnO(0001)[1120]のエピタキシャル関係が存在する。分離されたZnO核は、ZnO層のランダムな面内配向に帰着するランダムな面内配向を持つ個々の(111)Au粒体上でヘテロエピタキシャルに成長する。
図4(a)、(b)は、−0.6(V)及び−0.65(V)で電解析出されたZnO層の表面形態の顕微鏡写真を示す。本図によれば、以下の点が確認できる。
(1)Au(111)面とZnO(0001)面が平行になっている。
(2)Au(111)とZnO(0001)では6回回転となるため、非コヒーレントな粒界を持つ多結晶構造となっている。
(3)表面粗さ(RMS)は5(nm)程度である。
(4)ZnO(0001)面の表面粗さ(RMS)は0.5(nm)程度である。
(2)Au(111)とZnO(0001)では6回回転となるため、非コヒーレントな粒界を持つ多結晶構造となっている。
(3)表面粗さ(RMS)は5(nm)程度である。
(4)ZnO(0001)面の表面粗さ(RMS)は0.5(nm)程度である。
図5は、−0.6(V)及び−0.65(V)で電解析出されたZnO層における室温ホトルミネセンス・スペクトルを示す。(111)Au/(100)Siウエハー基板は、室温で2.0〜3.6(eV)の範囲の光子エネルギーではルミネセンスピークを示さなかった。−0.65(V)で形成されたZnO層における2.28及び3.30(eV)の格子エネルギー及び−0.60(V)で形成されたZnO層における2.80及び3.25(eV)の格子エネルギーでホトルミネセンスピークをそれぞれ観察することができた。
−0.40(V)より正側及び−0.80(V)より負側のカソード電位で形成された比較的弱い配向(0001)を持つZnO層では、約3.3(eV)でのホトルミネセンスピークは消失していた。−0.8(V)より負側の電位で形成されたZnO層は、2.43(eV)のみにおいて強いホトルミネセンスを示した。また、−0.40(V)より正側の電位で形成されたZnO層は、約2.7(eV)において弱く、かつ広げられたピークを示した。3.23〜3.30(eV)の光子エネルギーでの紫外光は、束縛励起子の再結合により、バンド端放射から発生された。
積分球を持つ分光測光器の使用により記録された反射率スペクトルから荒く評価された光学バンドギャップエネルギーは、3.3(eV)の固有値を示した。2.28及び2.8(eV)の光子エネルギーでの可視光は、ZnO結晶中の格子間亜鉛原子のような不純物、及び在来の不整合に起因する深い準位からの放射で識別された。可視光の光子エネルギーの変化は、カソード電位に基づいて変化した不純物及び不整合の電子状態を示した。
深い準位からの放射に対するバンド端放射の強度比率は、−0.60(V)及び−0.65(V)で形成されたZnO層においては約1.3及び1.0である。これは、OM−CVDによりヘテロエピタキシャルに成長させた(0001)配向を持つZnO層における1.0、及びCaF2 でコートされた(111)Siウエハー基板上に分子線エピタキシ(MBE)技術によりヘテロエピタキシャルに成長させたZnO多結晶層における0.18に比べて優れている。ZnO層の品質が強く強度比率に影響したので、3.25〜3.3(eV)の光子エネルギーでのバンド端放射及び高い強度比率は、低温電解析出によって形成された、本発明による(0001)配向のZnO層の高品質を示す証拠である。
なお、溶解酸素で飽和状態にある塩化亜鉛水溶液中においてGaNでコートされたサファイヤ上にヘテロエピタキシャルに電解析出された(0001)ZnO層は、室温でのバンド端放射による紫外光の放射は起こらなかった。Zhouらは、ZnO結晶上に形成されたZn(OH)2 シェルの存在によってバンド端放射が消失されると報告している。溶液の形成及びカソード電位を含む析出条件は、好ましい配向及び水酸化物と不純物との結合に密接に関係しており、室温での紫外光放射にとって非常に重要である。
結論として、333(K)程度の低い形成温度で(111)Au/(100)Siウエハー基板上にヘテロエピタキシャル電解析出により、室温で紫外光を放射する高品質の(0001)配向を持つZnO層を形成することができた。つまり、333(K)の簡単な硝酸亜鉛水溶液中でヘテロエピタキシャル電解析出により、室温で紫外光を放射するZnO層を低温で形成することができた。そして、Siウエハー基板上にコートされたAu(111)上に形成されたZnO層は、室温において束縛励起子の再結合により3.3(eV)の近辺の光子エネルギーで紫外光を放射し、2.28〜2.80(eV)で可視光を放射した。なお、(100)Siウエハー基板に代えて(111)Siウエハー基板が使用されても良く、これは後述される第2の実施の形態でも同様である。
上記方法による電解析出は、従来の気相析出技術による形成温度に比べて形成温度を数百度減少させることができるので、集積回路やプリント回路に埋め込まれた光放射素子のようなオプトエレクロニクスへの応用が可能となる。
次に、本発明の第2の実施の形態による短波長発光体の製造方法として、ZnOによるマイクロパターンの製造方法について説明する。
第2の実施の形態では、5〜20μmの間隔をおいた5〜20μm幅のマイクロライン及び5〜50μmの直径を持つマイクロドットアレイを含む、高品質の(0001)配向を持つZnOが、硝酸亜鉛水溶液における333(K)での電解析出及び産業上使用されているポジティブタイプのホトレジスト技術により、(111)Auをコートされた(100)Siウエハー基板上に作成された。ZnOマイクロパターンは、室温で束縛励起子の再結合による3.25(eV)の光子エネルギーで紫外光を放射し、2.37及び2.80(eV)で可視光を放射した。このようなマイクロパターンは、大規模集積回路及びプリント回路板に埋め込まれるマイクロコンポーネントとして使用される可能性がある。
一方、回路基板は、これまで感光性ポリマー(ホトレジスト)、ケミカルエッチング及び紫外線によるエッチングのようないくつかの技術を使用して作り上げられるので、ZnOによるマイクロコンポーネントを形成するための温度はホトレジストの分解温度に対応する423(K)近辺に制限される。
これに対し、ZnOの低温形成が単純なプロセスで実現されれば、回路基板に埋め込まれたZnOオプトエレクトロニクスのような多くの応用が開かれると思われる。
図6を参照して、硝酸亜鉛水溶液中での電解析出及びプリント回路板を作り上げるために産業上使用されているポジティブタイプのホトレジスト技術により、マイクロラインやマイクロドットアレイを含む、室温で紫外光を放射するZnOマイクロパターンの形成について説明する。
AuをコートされたSiウエハー基板が、以下のステップによって形成された。最初に、20(nm)厚のTi層21がDCスパッタリングシステムによって室温で(100)Siウエハー基板(信越化学株式会社製、6Ωcm、直径100mm及び厚さ500μm)20上に析出された(図6a)。続いて、500(nm)厚の(111)配向を持つAu層22が、99.99(%)以上の純度を持つAuターゲットを備えたDCスパッタリングシステムを使用して、4.3×133×10-3(Pa)のガス圧下及び周囲温度で、Ti層21をコートしたSiウエハー20上に析出された(図6b)。
次に、ZnOのマイクロラインあるいはマイクロドットアレイが、ポジティブタイプ・ホトレジスト技術(JSR社、THB−505P)による以下の処理により、Au層22をコートしたSiウエハー基板20上に形成された。図6(c)において、ホトレジストを含んでいる乳酸メチル溶液が、スピンコーティング技術によって、(111)Au/(100)Siウエハー基板全体に塗布された。このようにして塗布形成されたレジスト層23は、高圧水銀灯(600mJcm-2)からの紫外光でホトマスク30を通して露光され(図6d)、その結果、レジストパターン24が形成された(図6e)。それから、レジストパターン24の形成においてできたレジストの露光部分を除去するために、テトラメチルアンモニウム水酸化物を含む溶液に浸漬された。
次に、図6(f)を参照して、200(nm)厚の(001)配向を持つZnOパターン25が、撹拌の無いポテンショスタットにより−0.45(V)のカソード電位で、露光されたAu面のみに333(K)で電解析出された。この電解析出工程では、Ag/AgCl電極及びPtシートが基準電極及び対向電極として使用された。また、PH値5.3を持つ0.03(mol/L)の簡単な硝酸亜鉛水酸化物水溶液が電解析出のために使用され、このために試薬級の化学薬品及び、ミリRX12(ミリポア社)を使用して浄化された蒸留水が用意された。このようにして新鮮に用意された溶液が電解析出のために使用された。電解析出工程の時間は、30〜50分である。
電解析出の後に、ホトレジストは99.5(%)のエタノール溶液へ単純に浸漬することによって削除された。
図7は、(111)Au/(100)Siウエハー基板上のZnOの5μm幅のマイクロライン(図7a)及び5μm径のマイクロドットアレイ(図7b)における走査電子顕微鏡(ELIONIX ERA−8000FE)使用によるイメージ写真を示す。イメージはサンプルを約70°傾けることにより得られた。マイクロライン及びマイクロドットは、基板表面に垂直な方角へ成長した、滑らかなトップ表面を持つ約600(nm)幅の六角形の柱状粒体の集合から成る。ウルツ鉱ZnOにおける(0001)平面に対応する六角形の面を明確に観察することができ、拡大されたイメージ写真(図7c)に示されているように基板表面に対して平行であった。
図8は、X線回折スペクトル及び約0.05cm2 のエリアでの100本のマイクロラインにおける(0001)及び(1011)ZnOと(111)Auの極点図を示す。X線回折スペクトルは、(θ/2θ)走査を用いるブラッグ−ブレンターノ光学系において記録された。極点図は、サンプルを90°〜20°の範囲を越えて傾斜させると共に、後方反射モードを持つ各傾斜角度でサンプルを方位角に回転させることにより記録された。極点図において表わされた点線によるリングは、20°の傾斜角度を示した。XRDスペクトル上で観察された2つのピークだけがAu(111)及びZnO(0001)に割り当てられた。(111)Au極点図上では、90°及び24.1°の傾斜角度で2つのピークが観察され、24.1°の傾斜角度でのピーク強度は円周に沿ってほとんど一定であった。65.9°の角度差が面心立方格子を持つAuにおける(111)面及びその等価面との間の角度差に合致するので、Au層は、ランダムな面内配向を持つ(111)面外配向を有していた。ZnOマイクロパターンは、小さなエリアにもかかわらず両極点図上で鋭いピークを示した。(0001)極点図上での90°における鋭い1つのピークだけが、ZnOマイクロパターンが優れた(0001)配向を持つことを示した。(1011)ZnOの極点図では、28.4°の傾斜角度でピークが観察され、強度は円周に沿ってほとんど一定であった。ウルツ鉱ZnOにおける(0001)平面と(1011)平面との間の角度差が61.6°であると推定されたので、ZnO層はランダムな面内配向を持つ(0001)面外配向を有していた。
ZnO層における(0001)平面は、極点図及びSEMイメージから(100)Siウエハー基板に析出されたAu層における(111)平面と平行であった。(0001)ZnOの六角形の平面は、a軸に関して12.7(%)の不整合を持つAu(111)平面と整合し、(1×1)Au(111)[110]//(1×1)ZnO(0001)[1120]のエピタキシャル関係が存在する。基板表面に垂直な方角へ成長した滑らかなトップ表面、及び六角形の柱状粒体は、(111)Au層上の[0001]配向の方向において個々の核のヘテロエピタキシャルな成長の連なりであった。(111)Au平面上のランダムな面内配向は、(0001)ZnO上のランダムな面内配向による。
図9は、100本のZnOマイクロパターン及び(111)Au/(100)Siウエハー基板から励起された室温ホトトルミネセンス・スペクトルを示す。スペクトルは、150(W)のXeランプを光源とする蛍光分光光度計(日立株式会社、F−4500)を使用して記録された。
(111)Au/(100)Siウエハー基板は、室温で2.0〜3.6(eV)の範囲の光子エネルギーでルミネセンスピークを示さなかった。ZnOマイクロラインは、3.25(eV)の光子エネルギーで紫外光を放射し、2.37及び2.80(eV)の光子エネルギーで可視光を放射した。一方、ZnOマイクロドットアレイは、ZnOマイクロラインとほとんど同じホトルミネセンス・スペクトルを放射した。
3.2〜3.3(eV)の光子エネルギーでの紫外光は、束縛励起子の再結合によるバンド端放射に起因している。積分球を備えた分光測光器で記録された反射率スペクトルから荒く評価された光学バンドギャップエネルギーは、ZnOの特徴である3.3(eV)であった。2.28〜2.80(eV)の光子エネルギーでの可視光は、ZnO結晶中の格子間亜鉛原子のような不純物、及び在来の欠陥による深い準位からの放射であると確認された。2.37(eV)の可視光に対する3.25(eV)の紫外光の強度比率は、ピーク高さから1.36であると推測された。この値は、OM−CVDによりヘテロエピタキシャルに成長された(0001)配向を持つZnOにおける1.0及びCaF2 をコートされたSiウエハー基板上に分子線エピタキシによりヘテロエピタキシャルに成長されたZnO多結晶層における1.3に比べて優れている。強度比率は、品質に密接に関係している。したがって、紫外光放射及び高い強度比率は、本形態において得られたマイクロライン及びマイクロドットアレイからなる(0001)配向を持つZnOマイクロパターンが高品質であることを示す証拠である。
以上のようにして、333(K)での硝酸亜鉛水溶液中での電解析出及び産業上使用されているポジティブタイプのホトレジスト技術により、(111)Au/(100)Siウエハー基板上に高品質の(0001)配向を持つZnOによるマイクロライン及びマイクロドットからなる、室温で紫外光を放射するマイクロパターンを形成することができた。
上記の低温電解析出は、オプトエレクトロニクス用ZnOの形成に実用可能であり、電解析出とSi及び回路基板技術において達成されているいくつかの技術の組み合わせにより、マイクロコンポーネントを埋め込んだ回路の形成に実用可能である。
以上、本発明を好ましい実施の形態について説明したが、本発明は上記2つの実施の形態に限定されるものではない。例えば、(111)面を有する面心立方構造による多結晶金属による下地層としてAuを例示したが、他の金属酸化物、例えばCu2 Oが形成されても良い。但し、この場合の用途は、紫外光放射光源ではなく例えばホトダイオードとなる。また、スパッタリングによりストッパ層を形成する材料であれば、Siウエハー基板に代えて、例えばプリント基板を用いても良い。
本発明は、レーザー、LED等の発光素子の他、蛍光体、導波路、光電変換素子、感光材、有害物質の分解材、抗菌材等の広い分野への応用が可能である。
10、20 Siウエハー基板
11、21 Ti層
12、22 Au層
13 ZnO層
23 レジスト層
24 レジストパターン
11、21 Ti層
12、22 Au層
13 ZnO層
23 レジスト層
24 レジストパターン
Claims (21)
- (111)面を有する面心立方多結晶構造を持つ下地層と、該下地層上に形成されたウルツ鉱構造を有する発光層とを含むことを特徴とする発光体。
- 前記下地層がAuまたはCu2 Oであることを特徴とする請求項1に記載の発光体。
- 前記発光層が(0001)面を有するZnOであることを特徴とする請求項1または2に記載の発光体。
- 前記下地層が、ストッパ層を介して(100)面又は(111)面を有するSiウエハー基板上に形成されていることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の発光体。
- 前記下地層が、ストッパ層を介してプリント基板上に形成されていることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の発光体。
- 基板と、
該Siウエハー基板上に形成されたストッパ層と、
該ストッパ層上に形成された(111)面を有する面心立方多結晶構造を持つ導電性金属層と、
該導電性金属層上に形成された非コヒーレントな粒界を持つ多結晶構造の発光層とを含み、
室温で紫外光を放射することを特徴とする短波長発光体。 - 前記導電性金属層がAu層であることを特徴とする請求項6に記載の短波長発光体。
- 前記発光層が(0001)面を有するZnO層であることを特徴とする請求項6または7に記載の短波長発光体。
- 前記基板が、(100)面又は(111)面を有するSiウエハー基板あるいはプリント基板であることを特徴とする請求項6〜8のいずれかに記載の短波長発光体。
- 基板上に、(111)面を有する面心立方多結晶構造を下地層として形成する第1の工程と、
該下地層上にウルツ鉱構造を持つ発光層を形成する第2の工程とを含む発光体の製造方法。 - 前記第1の工程は、スパッタリングによりAu層またはCu2 O層を形成する工程であることを特徴とする請求項10に記載の発光体の製造方法。
- 前記第2の工程は、硝酸亜鉛水溶液中で電解析出法により前記下地層上に(0001)面を有するZnO層を形成する工程であることを特徴とする請求項10または11に記載の発光体の製造方法。
- 前記第2の工程は、308〜363(K)の溶液温度で行われることを特徴とする請求項12に記載の発光体の製造方法。
- 前記第2の工程は、−0.40〜−0.80(V)のカソード電位で行われることを特徴とする請求項12または13に記載の発光体の製造方法。
- 前記基板が(100)面又は(111)面を有するSiウエハー基板あるいはプリント基板であり、
前記第1の工程の前に、スパッタリングにより該Siウエハー基板あるいはプリント基板上にストッパ層を形成する工程を含むことを特徴とする請求項10〜14のいずれかに記載の発光体の製造方法。 - 基板を用意する工程と、
該基板上にスパッタリングによりストッパ層を形成する工程と、
該ストッパ層上に、(111)面を有する面心立方多結晶構造を持つ導電性金属層を形成する工程と、
該導電性金属層上に、非コヒーレントな粒界を持つ多結晶構造の発光層を形成する工程とを含むことを特徴とする、室温で紫外光を放射する短波長発光体の製造方法。 - 前記導電性金属層を形成する工程は、スパッタリングによりAu層を形成する工程であることを特徴とする請求項16に記載の短波長発光体の製造方法。
- 前記発光層を形成する工程は、硝酸亜鉛水溶液中で電解析出法により(0001)面を有するZnO層を形成する工程であることを特徴とする請求項16または17に記載の短波長発光体の製造方法。
- 前記発光層を形成する工程は、308〜363(K)の溶液温度で行われることを特徴とする請求項18に記載の短波長発光体の製造方法。
- 前記発光層を形成する工程は、−0.40〜−0.80(V)のカソード電位で行われることを特徴とする請求項18または19に記載の短波長発光体の製造方法。
- 前記基板が、(100)面又は(111)面を有するSiウエハー基板あるいはプリント基板であることを特徴とする請求項16〜20のいずれかに記載の短波長発光体の製造方法。
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JP2007173739A (ja) * | 2005-12-26 | 2007-07-05 | Tokyo Univ Of Science | 酸化亜鉛光デバイス、酸化亜鉛光デバイスの利用方法、および酸化亜鉛半導体レーザー |
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