JP2005132986A - カーボンブラック分散体及びインクジェット記録用インク組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 保存安定性、分散安定性に優れ、かつ耐マーカー性、耐サッカ性に優れ、さらには、インクジェット吐出特性を充分に満足するカーボンブラック分散体及びかかる分散体を用いたインク組成物を提供すること。
【解決手段】 カーボンブラックと芳香環を有する水不溶性ポリマーからなるＰ／Ｂ比が１以上５以下のカーボンブラック水分散体において、最大Ｇが２００００以上の条件で６時間遠心分離を行い上澄みを廃棄し沈降層を水中に再分散させたもの（Ｂ）と、処理前のもの（Ａ）との５００ｎｍにおける吸光度を０．６になる様に調製した場合の紫外域（２００〜４００ｎｍ）の最大吸光度差が０．０５以下であることを特徴とするカーボンブラック分散体及びかかる分散体を用いたインク組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、インクジェット記録用に用いるカーボンブラック水分散体・インク組成物・精製方法に関する。

従来よりインクジェット記録方式に用いられてきたインクは、水溶性染料を含有していた。これは長期保存安定性や、吐出安定性等に優れているが、画像の耐水性や、耐候性に乏しく、また、隠ぺい力のある高い画像濃度を実現できなかった。そこで、色剤として顔料を用いたインクは、耐水性、耐候性に優れ、また高い印字濃度を有しながらニジミのない画像をえることができる事から近年多くの提案がなされている。しかし、顔料を含むインクジェット記録用インクには、上記の様なメリットがある一方で、ノズル近傍での水分の蒸発に伴う目詰まりや吐出安定性の問題が有る。この吐出安定性の解決手段として、特許文献１において、顔料を皮膜形成樹脂で被覆した着色マイクロカプセルを水性媒体中に含むインクにおいて、皮膜形成樹脂のうちインク中へ溶解する樹脂成分を０．０１〜２ｗｔ％の範囲にすることが開示されている。また、特許文献２においても、着色剤である顔料をスチレン−（メタ）アクリル酸系水溶性樹脂により分散してなる顔料分散液を含有したインクジェット記録用インク組成物において、顔料に吸着していない遊離した前記水溶性樹脂の量が、前記顔料分散液中で４％以下に制御することも開示されている。
特開平１０−２９２１４３号公報 特開平１１−３０２５８６号公報

しかし、これらの技術もまだ充分に課題を解決するにはいたっていない。

従って、本発明の目的は、保存安定性、分散安定性に優れ、かつ耐マーカー性、耐サッカ性に優れ、さらには、インクジェット吐出特性を充分に満足するカーボンブラック分散体及びかかる分散体を用いたインク組成物を提供することにある。

本発明の実施態様としてのインクは、インクジェット記録用に用いるカーボンブラックと芳香環を有する水不溶性ポリマーからなるＰ／Ｂ比が１以上５以下のカーボンブラック分散体において、最大Ｇが２００００以上の条件で６時間遠心分離を行い上澄みを廃棄し沈降層を再分散させたもの（Ｂ）と、処理前のもの（Ａ）との５００ｎｍにおける吸光度を０．６になる様に調製した場合の紫外域（２００〜４００ｎｍ）の最大吸光度差が０．０５以下であることを特徴とするカーボンブラック水分散体、およびそれを用いたインク組成物。および上記吸光度範囲に収まるように精製を行うことを特徴とするものである。

本実施態様において、芳香環を有する水不溶性ポリマーを用いているために、経時的に水を基本とする溶媒中へのポリマーの溶解が無い。しかし、顔料の含有率が比較的少ない樹脂粒子、顔料を被覆していない樹脂粒子などが系内に多少は存在していると考えられる。これらの樹脂粒子成分がある範疇より多いと、安定な吐出は得られない。そこで、最大Ｇが２００００以上の条件で６時間遠心分離を行い上澄みを廃棄し沈降層を再分散させたもの（Ｂ）と、処理前のもの（Ａ）との５００ｎｍにおける吸光度を０．６になる様に調製した場合の紫外域（２００〜４００ｎｍ）の最大吸光度差が０．０５以下であれば、上記弊害は発生しないことを本発明者らは発見した。また、その範疇にはいるように精製をくりかえすことでも、課題を解決できることを発見した。同時にこの実施態様においては、精製を行ってもＰ／Ｂ比が大きく変わることが無く、１以上５以内の範囲を保つので、記録画像の耐マーカー・耐擦過性、分散耐及びインクの分散安定性、保存安定性に優れる。

以上のように本発明によれば、保存安定性、分散安定性に優れ、かつ耐マーカー性、耐サッカ性に優れ、さらには、インクジェット吐出特性を充分に満足するインクジェット用顔料インクを提供することができた。

本発明の実施態様としてのインクは、カーボンブラックと芳香環を有する水不溶性ポリマーからなるＰ／Ｂ比が１以上５以下のカーボンブラック水分散体において、最大Ｇが２００００以上の条件で６時間遠心分離を行い上澄みを廃棄し沈降層を再分散させたもの（Ｂ）と、処理前のもの（Ａ）との５００ｎｍにおける吸光度を０．６になる様に調製した場合の紫外域（２００〜４００ｎｍ）の最大吸光度差が０．０５以下であることを特徴とするカーボンブラック水分散体、およびそれを用いたインク組成物。および上記吸光度範囲に収まるように精製を行うことを特徴とするものである。

（顔料と水不溶性ポリマーの存在形態に関して）
本発明で用いることのできるカーボンブラックと、水不溶性ポリマーの存在形態としては、カーボンブラックを、水不溶性ポリマーで被服して水中に分散させたものが望ましい。

（カーボンブラックに関して）
本発明で使用できるカーボンブラックとしては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックが好ましい。そのようなカーボンブラック顔料としては、例えば、ラーベン（Ｒａｖｅｎ）７０００、ラーベン５７５０、ラーベン５２５０、ラーベン５０００ウルトラ（ＵＬＴＲＡ）ＩＩ、ラーベン３５００、ラーベン２５００ウルトラ、ラーベン２０００、ラーベン１５００、ラーベン１２５５、ラーベン１２５０、ラーベン１２００、ラーベン１１９０ウルトラＩＩ、ラーベン１１７０、ラーベン１０８０ウルトラ、ラーベン１０６０ウルトラ、ラーベン７９０ウルトラ、ラーベン７８０ウルトラ、ラーベン７６０ウルトラ（以上、コロンビアン・カーボン社製）、リーガル（Ｒｅｇａｌ）４００Ｒ、リーガル３３０Ｒ、リーガル６６０Ｒ、モーグル（Ｍｏｇｕｌ）Ｌ、モナーク（Ｍｏｎａｒｃｈ）７００、モナーク（Ｍｏｎａｒｃｈ）８００、モナーク８８０、モナーク９００、モナーク１０００、モナーク１１００、モナーク１３００、モナーク１４００（以上、キャボット社製）、カラーブラックＦＷ１、カラーブラックＦＷ２、カラーブラックＦＷ２Ｖ、カラーブラック１８、カラーブラックＦＷ２００、カラーブラックＳ１５０、カラーブラックＳ１６０、カラーブラックＳ１７０、プリンテックス（Ｐｒｉｎｔｅｘ）３５、プリンテックスＵ、プリンテックスＶ、プリンテックス１４０Ｕ、プリンテックス１４０Ｖ、スペシャルブラック６、スペシャルブラック５、スペシャルブラック４Ａ、スペシャルブラック４（以上、デグッサ社製）、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．４５Ｌ、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．９６０、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上、三菱化学社製）、などがあげられる。

また、本発明の水性分散体中のカーボンブラックの使用量は、水性分散体の全重量に基づいて、０．５〜１５重量％の範囲が好ましく、０．５〜１０重量％の範囲が特に好ましい。着色材の使用量が０．５重量％よりも少ない場合、着色が不十分であり、特に本発明の水性分散体をインクジェット記録用水性インクとして用いた場合、十分な画像濃度が得られない傾向があるので好ましくない。着色材の使用量が１５重量％よりも多い場合、水性分散体の粘度が粘度が高くなりすぎる傾向があり、また分散安定性の劣化を引き起こす傾向があり、特に本発明の水性分散体をインクジェット記録用水性インクとして用いた場合、インク吐出性の劣化を引き起こす傾向があるので好ましくない。

カーボンブラックを、水不溶性ポリマーで被服して水中に分散させる方法としては、水不溶性ポリマーを有機溶媒に溶解させ、顔料、水、中和剤及び必要に応じ界面活性剤を加えて混練し、ペーストとした後、該ペーストを必要に応じて水で希釈し、有機溶媒を留去して水系にする方法などが挙げられる。

水不溶性ポリマーとしては、例えばビニル系ポリマーが挙げられる。

ビニル系ポリマーとしては、（ａ）アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及びスチレン系モノマーからなる群より選ばれた１種以上の疎水性モノマーと、（ｂ）塩生成基を有する親水性モノマーと、（ｃ）疎水性モノマー及び塩生成基を有する親水性モノマーと共重合可能な第三のモノマーとを含有するモノマー組成物を共重合させて得られたポリマーが挙げられる。

疎水性モノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル；及びスチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン等のスチレン系モノマーが挙げられる。

塩生成基を親水性モノマーとしては、塩生成基を有するカチオン性モノマー及び塩生成基を有するアニオン性モノマーが挙げられる。

塩生成基を有するカチオン性モノマーとしては、不飽和３級アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。その好ましい例としては、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−（Ｎ’、Ｎ’−ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。

塩生成基を有するアニオン性モノマーとしては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。その好ましい例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。

疎水性モノマー及び塩生成基を有する親水性モノマーと共重合可能な第三モノマーとしては、アクリルアミド系モノマー、メタクリルアミド系モノマー、水酸基含有モノマー、片末端に重合性官能基を有するマクロマー、例えば、シリコーンマクロマー、スチレン系マクロマー、ポリエステル系マクロマー、ポリウレタン系マクロマー、ポリアルキルエーテルマクロマー、で表されるマクロマー等が挙げられ、それらのモノマーは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。なお、それらのモノマーは、例示であり、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

水酸基含有モノマーとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートが挙げられる。

ポリアルキルエーテルマクロマーとしては、ポリエチレングリコール（２〜３０）（メタ）アクリレート及びメトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

モノマー組成物における疎水性モノマー、塩生成基を有する親水性モノマー、第三のモノマーの含有量は、水に溶解しないという範疇のなかで適宜配合できる。その中でも、分散安定性や吐出安定性を考慮すると、疎水性モノマーの含有量は５０〜９５重量％、塩生成基を有する親水性モノマーの含有量は、５〜３０重量％、第三のモノマーの含有量としては、０〜３０重量％であることが好ましい。

ポリマーの重量平均分子量は、３０００〜５００００であることが好ましい。

顔料と水不溶性ポリマーのインク中の配合比としては、Ｐ／Ｂ比で１以上５以下であることが必須である。

本実施態様で定義されるＰ／Ｂ比の算出は、例えば熱重量分析を用いて重量変化を測定することにより得られる。以下熱重量分析について詳細に説明する。

上記カーボンブラック水分散体を塩析若しくは凝析した後に乾固させ、十分に乾燥させ、その乾固物を熱重量分析（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ）により測定し、熱重量分析重量減少率から求めることができる。

上記熱重量分析重量減少率は下式で示される。

Ａ／Ｂ×１００（％）・・・・・・（１）式（％）
Ａ＝熱重量分析において１００℃〜７００℃まで昇温した際の重量減少量
Ｂ＝熱重量分析前重量
で表される。

上記熱重量分析における分析条件等は特に限定されず、前処理、昇温速度等通常の条件で測定することができる。

本実施態様で定義するところのＰ／Ｂ比とは、水不溶性ポリマーの重量に対するカーボンブラックの重量を示し、前記熱重量分析結果からＰ／Ｂ比を算出する式は以下に示される。

Ｐ／Ｂ比＝（Ｂ−Ａ）／Ａ
Ｐ／Ｂ比が５を上回ると、耐擦過性・耐マーカー性が発現されにくくなり、逆に１を下回るとインクの粘度が高くなる弊害が出てくる。

本実施態様において得られる顔料分散体は、最大Ｇが２００００以上の条件で６時間遠心分離を行い、上澄みを廃棄し沈降層を再分散させたもの（Ｂ）と、処理前のもの（Ａ）との５００ｎｍにおける吸光度を０．６になる様に調製した場合の紫外域（２００〜４００ｎｍ）の最大吸光度差が０．０５以下である、および上記吸光度範囲に収まるように精製を行うことが必須である。

精製の手段としては、限外濾過法や遠心分離法などが挙げられるが、本発明の意図する効果が得られる精製方法が他にもあればそれでも良い。

（その他の添加剤）
実施態様に関わるほかのインク添加剤を例示する。

（水性媒体）
本実施態様にかかるインクに用いられるｃ）成分、ｄ）成分以外の水性媒体の例としては例えば水、或いは水と水溶性有機溶剤との混合溶媒が挙げられる。水溶性有機溶媒としては、インクの乾燥防止効果を有するものが特に好ましい。具体的には例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、１、２、６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール・ポリエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の低級アルキルエーテルアセテート；グリセリン；エチレングリコールモノメチル（またはエチル）エーテル、ジエチレングルコールメチル（またはエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（またはエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の多価アルコール；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。上記のごとき水溶性有機溶剤は、単独でもあるいは混合物としても使用することができる。

本実施態様に係わるインク中に含有される水溶性有機溶剤の含有量は特に限定されないが、インク全重量に対して３〜５０ｗｔ％の範囲が好適である。またインクに含有される水の含有量はインク全重量に対して好ましくは５０〜９５重量％の範囲である。

（界面活性剤について）
界面活性剤としてはアニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤から選ばれる一つを用いることが可能である。そしてインク中の安定化剤の含有量は、例えばインク全重量を基準として０．００５〜０．４ｗｔ％、特には０．０２〜０．２ｗｔ％とした場合、インクの保存安定性をより向上させることができると共に、インクの吐出特性等に影響を与えることが殆どない。

（実施例）
（顔料分散体１の製造）
水不溶性ポリマー：スチレン／メタクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／テトラエチレングリコールメタクリレート（配合比７５／１５／５／５（重量比）、重量平均分子量２００００、酸価１００）をメチルエチルケトンに溶かし有効成分５０％のポリマー溶液を作成した。このポリマー溶液２０ｇと、カーボンブラック（比表面積２２０ｍ２／ｇ、吸油量１２０ｍｌ／１００ｇ）３０ｇ、１Ｎの水酸化カリウム水溶液１７．８ｇ、メチルエチルケトン２０ｇ、イオン交換水３０ｇを十分に攪拌した後に、３本ロールミルで２０回混錬した。得られたペーストをイオン交換水２００ｇに投入し、十分に攪拌した後に、エバポレーターを用いてＭＥＫ及び水を留去した。その後に遠心分離機で租粒を除去して、不揮発濃度が１０ｗｔ％の顔料分散体１を作成した。この分散体を蒸発乾固し、ＴＧ−ＤＴＡで樹脂と顔料の比率を測定したところ、Ｐ／Ｂ／＝７５／２５であった。

顔料分散液１を最大Ｇ２２０００／６時間遠心分離を行い、上澄みを廃棄し沈降残渣を純水中で再分散させた。遠心分離処理前と処理後の吸光度を測定し、５００ｎｍにおける吸光度が０．６になるように規格化した時の２００〜３００ｎｍの吸光度差を比較したところ最大で０．０６であった。

（顔料インク１の調製）
・顔料分散体１・・・・４０ｗｔ％
・グリセリン・・・１０ｗｔ％
・トリメチロールプロパン・・・３ｗｔ％
・ポリエチレングリコール１０００・・・３ｗｔ％
・アセチレノールＥＨ・・・０．１５ｗｔ％
上記成分を最終的に混合し、よく攪拌した後に、ポアサイズ１．０μｍのメンブレンフィルターで濾過し、顔料インク１を得た。

（顔料分散体２の製造）
顔料分散体１を最大Ｇ２２０００・６時間遠心分離を行い、上澄みを廃棄し沈降残渣を純水中で再分散させ不揮発濃度が１０ｗｔ％の顔料分散体２を作成した。この分散体を蒸発乾固し、ＴＧ−ＤＴＡで樹脂と顔料の比率を測定したところ、Ｐ／Ｂ／＝８０／２０であった。

顔料分散液２を最大Ｇ２２０００／６時間遠心分離を行い、上澄みを廃棄し沈降残渣を純水中で再分散させた。遠心分離処理前と処理後の吸光度を測定し、５００ｎｍにおける吸光度が０．６になるように規格化した時の２００〜３００ｎｍの吸光度差を比較したところ最大で０．０２であった。

（顔料インク２の調製）
・顔料分散体２・・・・４０ｗｔ％
・グリセリン・・・１０ｗｔ％
・トリメチロールプロパン・・・３ｗｔ％
・ポリエチレングリコール１０００・・・３ｗｔ％
・アセチレノールＥＨ・・・０．１５ｗｔ％
上記成分を最終的に混合し、よく攪拌した後に、ポアサイズ１．０μｍのメンブレンフィルターで濾過し、顔料インク２を得た。

ＢＪＳ６００のＢＫ側に顔料インク２を注入し、画像を出力し、以下の基準で評価を行った。

（擦過）
キヤノン製ＰＰＣ用紙ＮＳＫに１／４インチ各のベタを印字し、１０分後荷重４０ｇ／ｃｍ２の分銅を用いて擦過性試験を行った。
○：白地部が全く汚れないか、白地部が微小に汚れるが、実用上気にならない。
×：明らかに白地部が汚れる。

（マーカー）
キヤノン製ＰＰＣ用紙ＮＳＫに太さ１／１０インチの縦罫線を印字し、三菱製の黄色ラインマーカー・プロパス２を用いて、印字１０分後にマーカーした。
○：マーカーしたペン先に黒色の汚染がない。
△：少しペン先に黒色の汚染があるが、白地部へマーキングすると、その汚れがほとんど気にならない。
×：ペン先汚染が激しく、白地部へマーキングすると、黒色が紙へ転写する。

（吐出速度）
同ヘッドの吐出速度を特殊な装置で測定した。
○：純正インクと比較して５％以内の差である。
△：純正インクと比較して低く、５〜１０％の差である。
×：１０％以上低い。

（比較例１）
ＢＪＳ６００のＢＫ側に顔料インク１を注入し、画像を出力し、以下の基準で評価を行った。

（擦過）
キヤノン製ＰＰＣ用紙ＮＳＫに１／４インチ各のベタを印字し、１０分後荷重４０ｇ／ｃｍ２の分銅を用いて擦過性試験を行った。
○：白地部が全く汚れないか、白地部が微小に汚れるが、実用上気にならない。
×：明らかに白地部が汚れる。

（マーカー）
キヤノン製ＰＰＣ用紙ＮＳＫに太さ１／１０インチの縦罫線を印字し、三菱製の黄色ラインマーカー・プロパス２を用いて、印字１０分後にマーカーした。
○：マーカーしたペン先に黒色の汚染がない。
△：少しペン先に黒色の汚染があるが、白地部へマーキングすると、その汚れがほとんど気にならない。
×：ペン先汚染が激しく、白地部へマーキングすると、黒色が紙へ転写する。

（吐出速度）
同ヘッドの吐出速度を特殊な装置で測定した。
○：純正インクと比較して５％以内の差である。
△：純正インクと比較して低く、５〜１０％の差である。
×：１０％以上低い。

下に評価結果を示す。

実施例１：
擦過性 ○
マーカー性 ○
吐出性 ○
比較例１：
擦過性 ○
マーカー性 ○
吐出性 △

Claims (3)

1. カーボンブラックと芳香環を有する水不溶性ポリマーからなるＰ／Ｂ比が１以上５以下のカーボンブラック水分散体において、最大Ｇが２００００以上の条件で６時間遠心分離を行い上澄みを廃棄し沈降層を水中に再分散させたもの（Ｂ）と、処理前のもの（Ａ）との５００ｎｍにおける吸光度を０．６になる様に調製した場合の紫外域（２００〜４００ｎｍ）の最大吸光度差が０．０５以下であることを特徴とするカーボンブラック分散体。
2. 請求項１に記載のカーボンブラック水分散体を用いたインク組成物。
3. カーボンブラックと芳香環を有する水不溶性ポリマーからなるＰ／Ｂ比が１以上５以下のカーボンブラック水分散体において、最大Ｇが２００００以上の条件で６時間遠心分離を行い上澄みを廃棄し沈降層を水中に再分散させたもの（Ｂ）と、処理前のもの（Ａ）との５００ｎｍにおける吸光度を０．６になる様に調製した場合の紫外域（２００〜４００ｎｍ）の最大吸光度差が０．０５以下に収まるように精製を行う方法。