JP2005082405A - 窒化ケイ素複合材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 耐酸化性に優れた窒化ケイ素複合材と、その製造方法を提供すること。
【解決手段】 本発明に係る窒化ケイ素複合材１０は、耐酸化性を改善したものであり、母相となる窒化ケイ素１１で構成される結晶粒間に希土類元素のケイ酸化物で構成されるケイ酸化物相１２を有し、そのケイ酸化物相１２に金属ケイ化物の粒子１３を分散させたものである。
【選択図】 図１

Description

本発明は、熱機関部品などに用いるための窒化ケイ素複合材と、その製造方法に関するものである。

従来、窒化ケイ素は難焼結材料であるため、窒化ケイ素にマグネシアを助剤として単独添加する、またはイットリアとアルミナ等を助剤として複合添加することで焼結を容易にし、焼結体を作製している（液相焼結法）。液相焼結法で焼結すると、母相の窒化ケイ素粒間に存在していた液相は、焼結後にガラス相となる。この焼結体（窒化ケイ素複合体）を高温酸化雰囲気で処理すると、ガラス相中のマグネシアやイットリアに由来するＭｇ成分やＹ成分は、拡散により表面へ移動し、窒化ケイ素複合体の耐酸化性を劣化させてしまう。このため、焼結体を１３００℃以上の温度では使用することができないのが現状である。

また、上述の窒化ケイ素の内部高温強度を改善するため、窒化ケイ素に酸化イッテルビウム等の希土類酸化物を単独添加、あるいは酸化イッテルビウム等の希土類酸化物と酸化ケイ素を複合して添加することにより、傷や欠陥に対するヒーリング効果を有する窒化ケイ素焼結体が開発された。（特許文献１参照。）

特開平９−３０１７７１号公報

しかしながら、特許文献１記載の方法を用いたとき、母層となる窒化ケイ素の結晶粒間の結晶化を目的としていないため、酸化イッテルビウムを単独添加する場合では、Ｙｂ₂Ｓｉ₂Ｏ₇の形成に必要となるＳｉＯ₂量が不足して、母相の窒化ケイ素粒間に存在する相を完全にＹｂ₂Ｓｉ₂Ｏ₇による結晶質相とすることができない。一方、酸化イッテルビウムと酸化ケイ素を窒化ケイ素に添加した場合でも、焼成処理だけでは母相の窒化ケイ素粒間に存在する相の結晶化が十分に進まないため、焼成後、再度、高温で結晶化処理を行う必要がある、という問題点がある。

そこで本発明の目的は、上記課題を解決し、耐酸化性に優れた窒化ケイ素複合材及びその製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明に係る窒化ケイ素複合材は、母相となる窒化ケイ素で構成される結晶粒間に希土類元素のケイ酸化物で構成されるケイ酸化物相を有し、そのケイ酸化物相に金属ケイ化物の粒子を分散させたものである。

本発明に係る窒化ケイ素複合材の製造方法は、窒化ケイ素、希土類酸化物及び金属酸化物の各粉末体を混合して混合物を形成し、その混合物を窒素雰囲気下、高温で焼成し、母相となる窒化ケイ素で構成される結晶粒間に希土類元素のケイ酸化物で構成されるケイ酸化物相を形成し、そのケイ酸化物相に金属ケイ化物の粒子を分散させるものである。

本発明に係る窒化ケイ素複合材の製造方法は、窒化ケイ素と希土類酸化物の各粉末体を混合して混合物を形成し、その混合物を窒素雰囲気下、高温で仮焼成した後、その仮焼成体を金属化合物を含む溶液中に浸して、仮焼成体に溶液を含浸させ含浸体を形成し、その含浸体を窒素雰囲気下、高温で焼成し、母相となる窒化ケイ素で構成される結晶粒間に希土類元素のケイ酸化物で構成されるケイ酸化物相を形成し、そのケイ酸化物相に金属ケイ化物の粒子を分散させるものである。

本発明によれば、従来の窒化ケイ素複合材に比べ、耐酸化性に優れるという効果を発揮することができる。

以下、本発明の好適な一実施形態を添付図面に基づいて詳述する。

本実施の形態に係る窒化ケイ素複合材の透過型電子顕微鏡観察図を図１に示す。図１に示すように、本実施の形態に係る窒化ケイ素複合材１０は、母相となる窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）１１で構成される結晶粒間に希土類ケイ酸化物ＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇（ＲＥは希土類元素（図１中ではＹｂ₂Ｓｉ₂Ｏ₇））で構成されるケイ酸化物相１２を有し、そのケイ酸化物相１２に金属ケイ化物（Ｍｏ、Ｔａ等のケイ化物（図１中ではＭｏ₅Ｓｉ₃））の粒子１３が分散されたものである。

一方、本実施の形態に係る窒化ケイ素複合材の製造方法は、先ず、窒化ケイ素、希土類酸化物及び金属酸化物の各粉末体を混合して混合物を形成する。このとき各粉末体の混合割合は、希土類酸化物ＲＥ₂Ｏ₃（ＲＥは希土類元素）を１〜１０ｍｏｌ％、好ましくは２〜６ｍｏｌ％、金属酸化物ＡｘＯｙ（Ａは金属元素）を希土類酸化物のモル数の４／ｙ倍以上とし、残りを窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）となるように調整する。その混合物を型に充填して窒素雰囲気下、高温で、例えば１７００〜１９５０℃、好ましくは１７５０〜１９００℃の温度で焼成することで、粉末焼結体である窒化ケイ素複合材が得られる。窒化ケイ素複合材としては、例えば、ターボチャージャーエンジン、ガスタービンエンジン、ジェットエンジン等の翼部材（動翼、静翼）に適用することができる。

ここで上記金属酸化物の金属は特に限定するものではなく、ケイ化物を生成する金属であればよいが、例えばＭｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｖ等が挙げられ、特にＭｏ、Ｆｅが好ましい。

また、上記希土類酸化物の希土類は特に限定するものではなく、例えば、Ｙ、Ｙｂ、Ｃｅ、Ｌｕ等が挙げられ、特にＹｂが好ましい。

また、上記金属酸化物をＡｘＯｙ（Ａは金属元素）としたとき、上記金属酸化物の添加量が、上記希土類酸化物のモル数の４／ｙ倍以上となるように添加する必要がある。

なぜなら、上記金属酸化物の添加量が上記希土類酸化物のモル数の４／ｙ倍未満であれば、母相となる窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）で構成される結晶粒間が結晶化せず、窒化ケイ素複合材の耐酸化性の改善ができないからである。

一方、上記金属酸化物の添加量が、上記希土類酸化物のモル数の４／ｙ倍以上となるように添加した場合、上記希土類酸化物ＲＥ₂Ｏ₃が上記希土類ケイ酸化物ＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇となるための酸素を十分に確保でき、母相となる窒化ケイ素で構成される結晶粒間の結晶化が実現される。

また、酸素の添加が過剰の場合、上記粉末焼結体中に上記希土類ケイ酸化物や上記金属ケイ化物の他にＳｉ₂Ｎ₂Ｏが生成するが、このＳｉ₂Ｎ₂ＯはＳｉ₃Ｎ₄焼結体に完全に取り込まれるため、耐酸化性の改善に悪影響を及ぼすことはない。

また、本実施の形態に係る窒化ケイ素複合材の製造方法においては、混合物を型に充填した後に焼成を行い、直接、成型品を製造する場合について説明を行ったが、特にこれに限定するものではない。例えば、混合物を直接焼成して、一旦、焼結粉末を製造した後、この焼結粉末を用いて、射出成形、泥しょう鋳込み、押し出し成形などの手法により成型品を製造するようにしてもよい。

次に、本実施の形態の作用について説明する。

本実施の形態に係る窒化ケイ素複合材は、窒化ケイ素、希土類酸化物、金属酸化物の各粉末を混合した混合体を焼結することで得られる。その結果、母相となる窒化ケイ素で構成される結晶粒間に希土類元素のケイ酸化物で構成されるケイ酸化物相が完全に結晶化される。故に従来の窒化ケイ素複合材のようにガラス相中のＭｇやＹが拡散するということがないから、本実施の形態に係る窒化ケイ素複合材は耐酸化性に優れたものとなる。

また、本実施の形態に係る窒化ケイ素複合材は、希土類ケイ酸化物相が金属ケイ化物の粒子により強化されていることから、高温強度が更に向上する。

よって、これらの耐酸化性の向上、高温強度の向上により、１３００℃以上の高温、特に１４００℃以上の高温にさらされるような環境、例えば、ターボチャージャーエンジン、ガスタービンエンジン、ジェットエンジン等の翼部材（動翼、静翼）に適用したとしても、十分な耐酸化性及び高温強度が得られる。

また、本実施の形態に係る窒化ケイ素複合材の製造方法は、窒化ケイ素、希土類酸化物、金属酸化物の各粉末を混合した混合体を焼成することである。その際、金属酸化物ＡｘＯｙ（Ａは金属元素）は希土類酸化物のモル数の４／ｙ倍以上添加している。このため、希土類酸化物から希土類ケイ酸化物への形成に必要なＳｉ成分及びＯ成分（ＳｉＯ₂）が十分に供給されることになり、母相の窒化ケイ素粒間を完全に希土類ケイ酸化物（ＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇）で結晶化することができる。

さらに、本実施の形態に係る窒化ケイ素複合材の製造方法では、窒化ケイ素、希土類酸化物、金属酸化物の各粉末を混合した混合体を焼成することで、焼成処理を施すだけで母相の窒化ケイ素粒間に存在する相の結晶化を十分に進行させることができる。

つまり、従来では母相の窒化ケイ素粒間の結晶化が不完全だったために、再焼成処理をする等、複数の焼成処理工程を要していたのに対し、本実施の形態に係る窒化ケイ素複合材の製造方法では、一回の焼成処理工程だけで結晶化をほぼ完全に行うことができるようになる。よって、本実施の形態に係る窒化ケイ素複合材の製造方法によれば、容易に窒化ケイ素複合材を得ることができ、延いては、製造コストの低減を図ることができる。

次に、本発明の他の実施の形態を添付図面に基づいて説明する。

前実施の形態に係る窒化ケイ素複合材の製造方法は、窒化ケイ素、希土類酸化物、金属酸化物の各粉末を同時に混合するものであった。

これに対し、本実施の形態に係る窒化ケイ素複合材の製造方法は、窒化ケイ素と希土類酸化物の各粉末体を混合して混合物を形成する。その混合物を型に充填して窒素雰囲気下、１５００℃程度の温度で仮焼成した後、その仮焼成体を金属化合物を含む溶液中に浸して、仮焼成体に溶液を含浸させ含浸体を形成する。その含浸体を窒素雰囲気下、１７００〜１９５０℃で焼成するものである。これによって図１に示した窒化ケイ素複合材１０を得ることができる。

金属化合物を構成する金属としては、ケイ化物を生成可能な金属であればよく、例えばＭｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｖ等が挙げられ、特にＭｏ、Ｆｅが好ましい。

また、本実施の形態に係る窒化ケイ素複合材の製造方法においては、混合物を型に充填した後に焼成を行い、直接、仮焼成体を製造する場合について説明を行ったが、特にこれに限定するものではない。例えば、混合物を直接仮焼成して、一旦、仮焼粉末を製造した後、この仮焼粉末を用いて、射出成形、泥しょう鋳込み、押し出し成形などの手法により仮焼成体を製造するようにしてもよい。

以上、本発明の実施の形態は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、他にも種々のものが想定されることは言うまでもない。

次に、本発明の実施の形態について、実施例に基づいて説明するが、本発明の実施の形態はこれらの実施例に限定されるものではない。

Ｓｉ₃Ｎ₄、８ｗｔ％Ｙｂ₂Ｏ₃、６ｗｔ％ＭｏＯ₃の各粉末を混合し、窒素雰囲気下、１８５０℃で焼成し、窒化ケイ素複合材を製造した（本発明材）。次にこの本発明材の耐酸化性を評価するために比較材１、比較材２、比較材３を作製した。

比較材１はＳｉ₃Ｎ₄に５ｗｔ％Ｙ₂Ｏ₃、３ｗｔ％Ａｌ₂Ｏ₃を添加して焼成した従来の窒化ケイ素複合材である。比較材２はＳｉ₃Ｎ₄に８ｗｔ％Ｙｂ₂Ｏ₃を添加して焼成した窒化ケイ素複合材である。比較材３はＳｉ₃Ｎ₄にＹｂ₂Ｏ₃とＳｉＯ₂を添加して焼成した窒化ケイ素複合材である。

比較材１、比較材２、比較材３及び本発明材を空気中で１４００℃、１００時間の酸化処理を行い、酸化による重量の増加を評価した。その結果は図２の通りであった。

比較材１の酸化増量は０．７８ｍｇ／ｃｍ²、比較材２の酸化増量は０．３３ｍｇ／ｃｍ²、比較材３の酸化増量は０．１８ｍｇ／ｃｍ²であった。それらに対して本発明材の酸化増量は０．０６ｍｇ／ｃｍ²であった。

本発明材の酸化増量は、比較材１の酸化増量の１／１０以下、比較材３の酸化増量と比べても１／２以下となり、優れた耐酸化性を有していることが確認できた。

また、本発明材の室温での曲げ強度は１１２４ＭＰａであった。

Ｓｉ₃Ｎ₄、８ｗｔ％Ｙｂ₂Ｏ₃、５ｗｔ％Ｆｅ₂Ｏ₃の各粉末を混合し、窒素雰囲気下、１８５０℃で焼成し、窒化ケイ素複合材を製造した。この窒化ケイ素複合材を空気中で１４００℃、１００時間の酸化処理を行い、酸化による重量の増加を評価したところ、酸化重量は０．０７ｍｇ／ｃｍ²であり、優れた耐酸化性が得られることが確認できた。

また、この窒化ケイ素複合材の室温での曲げ強度は１０５０ＭＰａであった。

本実施の形態に係る窒化ケイ素複合材の透過型電子顕微鏡観察図である。 実施例における各窒化ケイ素複合材の酸化増量を示すグラフである。

符号の説明

１０ 窒化ケイ素複合材
１１ 母相を構成する窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）
１２ 希土類元素のケイ酸化物で構成されるケイ酸化物相（Ｙｂ₂Ｓｉ₂Ｏ₇）
１３ 金属ケイ化物相（Ｍｏ₅Ｓｉ₃）

Claims (5)

1. 母相となる窒化ケイ素で構成される結晶粒間に希土類元素のケイ酸化物で構成されるケイ酸化物相を有し、そのケイ酸化物相に金属ケイ化物の粒子を分散させたことを特徴とする窒化ケイ素複合材。
2. 上記希土類元素のケイ酸化物がＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇（ＲＥは希土類元素）である請求項１記載の窒化ケイ素複合材。
3. 窒化ケイ素、希土類酸化物及び金属酸化物の各粉末体を混合して混合物を形成し、その混合物を窒素雰囲気下、高温で焼成し、母相となる窒化ケイ素で構成される結晶粒間に希土類元素のケイ酸化物で構成されるケイ酸化物相を形成し、そのケイ酸化物相に金属ケイ化物の粒子を分散させることを特徴とする窒化ケイ素複合材の製造方法。
4. 窒化ケイ素と希土類酸化物の各粉末体を混合して混合物を形成し、その混合物を窒素雰囲気下、高温で仮焼成した後、その仮焼成体を金属化合物を含む溶液中に浸して、仮焼成体に溶液を含浸させ含浸体を形成し、その含浸体を窒素雰囲気下、高温で焼成し、母相となる窒化ケイ素で構成される結晶粒間に希土類元素のケイ酸化物で構成されるケイ酸化物相を形成し、そのケイ酸化物相に金属ケイ化物の粒子を分散させることを特徴とする窒化ケイ素複合材の製造方法。
5. 上記金属酸化物をＡｘＯｙ（Ａは金属元素）としたとき、その金属酸化物の添加量が、上記希土類酸化物のモル数の４／ｙ倍以上となるように添加する請求項３記載の製造方法。