KR100639138B1 - 규화몰리브덴 타입의 발열 소자 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 실질적으로 규화몰리브덴과 이 기본 재료의 합금으로 이루어진 발열 소자의 제조 방법에 관한 것으로, 그 표면에 산화알루미늄이 형성되어 있다. 본 발명은 실리콘과 몰리브덴 화합물의 혼합물을 알루미늄 화합물과 혼합함으로써 실질적으로 Mo(Si1- xAlx)2 및 Al2O3를 함유하는 재료를 제조하고, 상기 실리콘과 몰리브덴 화합물 중 어느 하나는 Mo(Si1- yAly)2를 포함하고, Al 2O3 또는 Al(OH)3로 이루어지는 알루미늄 화합물과 혼합되며, 가능하게는 화합물 SiO2, Si 및 MoO3 중 하나 이상과 혼합되거나, 또는 실리콘과 몰리브덴 화합물이 MoO3, Al, Si 및/또는 SiO2를 함유하며, 투입 성분은 집합적으로 적어도 98%에 대응하는 순도를 갖고, 혼합물은 발열 반응을 하도록 되어 있거나 및/또는 교환 반응이 일어나도록 소결되어, 화합물 Mo(Si1- xAlx)2(여기서 x는 0.4 ~ 0.6의 범위 내에 있음)와 Al2O3를 형성하는 것을 특징으로 한다.

Description

규화몰리브덴 타입의 발열 소자 제조 방법{METHOD OF MAKING A HEATING ELEMENT OF THE MOLYBDENUM SILICIDE TYPE}
본 발명은 규화몰리브덴 타입의 발열 소자 제조 방법에 관한 것이다.
규화몰리브덴 타입의 전기 저항 소자가 스웨덴 특허 명세서 0003512-1호와 0004329-9호에 기술되어 있다. 0003512-1호의 특허 명세서에 따르면, 발열 소자의 저항 재료로는 유해물의 형성이 본질적으로 방지되는 범위로 알루미늄을 함유하도록 되어 있는 Mo(Si1- xAlx)2 등이 있다.
이러한 재료는 400 ~ 600℃의 온도 범위에서 조작될 때, 유해물이 전혀 형성되지 않거나 또는 소량의 유해물만이 형성되는 것으로 확인되었다. 유해물은 MoSi2 및 O2로부터 MoO3의 형성에 기인하여 형성된다.
유해물의 형성이 현저히 감소되거나 배제되는 이유는 발열 소자의 표면에 Al2O3가 형성되거나, 또는 Al2O3가 농후한 층이 형성되기 때문이다.
다른 특허 명세서인 0004329-9호는, 발열 소자가 고온에서 작동되는 경우에 본질적으로 규화몰리브덴과 이 기본 재료의 합금으로 이루어진 발열 소자의 유효 수명을 증대시키는 방법을 교시하고 있다.
상기 특허 명세서에 따르면, 발열 소자는 그 표면에서 안정적으로 천천히 성장하는 산화알루미늄의 층을 유지하기에 충분한 범위로 알루미늄을 함유하도록 되어 있다.
바람직한 실시예에 따르면, 발열 소자의 재료는 Mo(Si1- xAlx)2를 함유하도록 되어 있으며, 여기서 x는 0.2 ~ 0.6 범위에 있다.
알루미늄을 함유하는 규화몰리브덴 타입의 재료는 저온 및 고온 모두에서 향상된 부식 특성을 갖는 것으로 확인되었다.
이러한 재료는 대개 MoSi2 분말을 알루미노실리케이트 등과 같은 산화물계 원료와 혼합함으로써 제조된다. 원료가 벤토나이트 클레이인 경우, 소위 용융상 소결에 도움이 되는 비교적 낮은 용융점이 얻어지며, 그 결과 MoSi2와 15 ~ 20 체적%에 상응하는 소정 비율의 규산알루미늄을 함유하는 조밀 재료가 형성된다.
주로 SiO2를 함유하는 벤토나이트 클레이는 Mo(Si1- xAlx)2 를 함유하는 발열 소자의 제조에 사용될 수 있다. Al-합금계 규화물을 소결하는 경우에, 산소의 Al에 대한 친화성이 Si에 대한 친화성보다 커서 Si가 규산알루미늄에서 나와 규화물에 들어가게 되는(이는 Al이 규화물에서 나와 산화물상에 의해 흡인되는 결과임) 화학적 교환 반응이 발생한다. 또한, 이 교환 반응은 조성 재료의 소결 특성을 개선하는 데 도움이 된다. 최종적으로 얻어지는 재료는 실질적으로 Al이 고갈된 Mo(Si1-xAlx)2를 함유하며, 상기 산화물상은 본질적으로 Al2O3를 함유한다.
표준 제조 절차는 분말 형태의 몰리브덴, 실리콘 및 알루미늄을 혼합하는 단계와, 상기 분말 혼합물을 차폐가스 분위기하에서 정상적으로 소성하는 단계를 포함한다. 그 결과, Mo(Si1- yAly)2 재료로 이루어진 하나의 케이크(cake)가 얻어지는데, 여기서 y는 상기 교환 반응 때문에 전술한 공식의 x보다 크다. 이 반응은 발열 반응이다. 그 후, 상기 케이크를 대개 1 ~ 20 ㎛ 정도의 미립자 크기로 분쇄한다. 이 분말을 벤토나이트 클레이와 혼합하여, 예컨대 습윤 세라믹 재료를 형성한다. 이 세라믹 재료를 최종 발열 소자의 직경에 상응하는 직경을 갖는 로드 형태로 압출 성형하고 건조한다. 그 후, 상기 재료를 벤토나이트 성분의 용융점을 초과하는 온도에서 소결한다.
그러나, 이러한 종류의 발열 소자는 단점이 있다. 이러한 발열 소자의 표면에 형성되는 산화물, 즉 Al2O3는 종종 박리되거나 벗겨지는데, 다시 말해서 발열 소자가 주기적으로 작동되는 경우에 그 표면과의 결합이 느슨해진다는 문제가 있다.
박리된 산화물은 계속되는 알루미늄 산화에 대항하는 보호를 열악하게 하여, 발열 소자의 외표면의 열화가 보다 빠르게 진행되게 한다. 또한, 박리된 산화물은 발열 소자가 장착된 오븐을 오염시킬 수 있어서, 상기 발열 소자를 구비하는 오븐에서 열처리되는 제품의 성능 및 외관이 현저히 나빠지게 될 위험이 발생한다. 이로 인해. 가열 공정에 있어서 상기 발열 소자의 사용이 제한된다.
이러한 문제점은 스웨덴 특허 명세서 제0201042-9호 및 제0201043-7호에 각각 교시된 해법에 의해 해결된다.
스웨덴 특허 명세서 제0201042-9호는 실질적으로 규화몰리브덴과 이 기본 재료의 합금으로 이루어진 발열 소자의 제조 방법을 교시하고 있다. 이 방법은 몰리브덴 알루미노규화물 Mo(Si1- yAly)2와 SiO2를 혼합하여 주로 Mo(Si1- xAlx)2 및 Al2O3를 함유하는 재료를 제조하는 것을 특징으로 하며, 상기 SiO2는 적어도 98%의 순도를 갖는 것이다.
스웨덴 특허 명세서 제0201043-7호는 상응하는 재료를 제조하는 것을 교시하고 있는데, 여기서 벤토나이트 클레이는 이산화규소 및 산화알루미늄을 첨가하는 데 사용되고 있다. 벤토나이트 클레이의 오염 물질 함량은 2000 ppm 미만으로 될 것이다.
놀랍게도, 실온과 예컨대 1500℃의 고온 사이에서 주기적으로 작동한 후에도 박리되지 않고 오염물의 농도가 낮은 산화물이 얻어지는 것으로 확인되었다. 본 발명은, 규화몰리브덴 재료를 형성하는 그러한 순수 산화알루미늄이 부분적으로 전술한 재료 이외의 다른 재료 및 화합물로 시작하여 유리하게 형성될 수 있다는 발견에 기초를 두고 있다.
주로 규화몰리브덴 및 그것의 합금으로 이루어지는 본 발명의 발열 소자 제조 방법은 실리콘과 몰리브덴 화합물의 혼합물을 알루미늄 화합물과 혼합함으로써 본질적으로 Mo(Si1- xAlx)2와 Al2O3를 함유하는 재료를 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따르면, 실리콘과 몰리브덴 화합물은 Mo(Si1- yAly)2를 포함하고, Al2O3 또는 Al(OH)3로 이루어지는 알루미늄 화합물과 혼합되며, 선택적으로 화합물 SiO2, Si 및 MoO3 중 하나 이상과 혼합된다.
제2 실시예에 따르면, 실리콘과 몰리브덴 화합물은 MoO3, Al, Si 및/또는 SiO2를 함유한다.
본 발명에 따르면, 투입 성분은 집합적으로 적어도 98%의 순도를 갖는다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 투입 성분은 적어도 99%의 순도를 갖는다.
혼합물은 발열 반응을 일으키거나 및/또는 교환 반응이 일어나도록 소결되어, 화합물 Mo(Si1-xAlx)2와 Al2O3을 형성하며, 여기서 x는 0.4 ~ 0.6의 범위 내에 있다.
이러한 방법에 의하여, 산화알루미늄을 형성하고 이 산화알루미늄의 층이 박리되거나 벗겨지지 않는 소자 재료가 얻어지는데, 이와 같은 산화알루미늄의 박리 또는 벗겨짐은 본 명세서의 초반에 문제로서 언급한 것이다.
바람직한 일 실시예에 따르면, x는 0.45 ~ 0.55의 범위 내에 있다.
바람직한 일 실시예에 따르면, SiO2가 규산염 내에 함유되고, 규산염 내의 나머지 물질은, 규화몰리브덴이 그 물질(들)과 함께 합금화될 수 없고, 규화몰리브덴의 결정 격자의 대칭성을 유지하는 특성을 갖는다.
결정 격자의 대칭성을 변경하지 않으면서 재료 Mo(Si1- xAlx)2에서 몰리브덴을 부분적으로 Re, W 또는 Nb로 대체하는 것이 가능하다.
몰리브덴은 대략 1/3에 해당하는 양만큼 텅스텐(W)으로 대체될 수 있다.
바람직한 일 실시예에 따르면, 소결 보조제 MgO, Cao, SiO2 및 Y2O3 중 하나 이상이 혼합물에 첨가되도록 되어 있다.
따라서, 본 발명은 서두에 언급된 문제점을 해결하고, 본 발명에 따른 발열 소자가 오븐에서 처리되는 재료에 손상을 입히는 일없이 오븐에서 유익하게 사용될 수 있게 한다.
첨부된 청구범위의 범위 내에서 다양한 변형이 실시될 수 있으므로, 본 발명은 전술한 실시예에 한정되는 것으로 고려되어서는 안된다.

Claims (8)

  1. 규화몰리브덴과 이 기본 재료의 합금을 포함하며 표면에 산화알루미늄이 형성되는 발열 소자의 제조 방법에 있어서,
    실리콘과 몰리브덴 화합물의 혼합물을 알루미늄 화합물과 혼합함으로써 Mo(Si1-xAlx)2 및 Al2O3를 함유하는 재료를 제조하고, 상기 실리콘과 몰리브덴 화합물은 Mo(Si1-yAly)2를 포함하고, Al2O3 또는 Al(OH)3로 이루어지는 알루미늄 화합물과 혼합되며, MoO3, Al, Si, SiO2 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 투입 성분은 함께 98% 이상에 대응하는 순도를 갖고, 혼합물은 발열 반응을 일으키거나 교환 반응이 일어나도록 소결되어, 화합물 Mo(Si1-xAlx)2(여기서 x는 0.4 ~ 0.6의 범위 내에 있음)와 Al2O3를 형성하는 것을 특징으로 하는 발열 소자 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 SiO2는 규화몰리브덴의 결정 격자의 대칭성에 영향을 끼치지 않는 멀라이트 및 규선석과 같은 규산염 내에 함유되는 것을 특징으로 하는 발열 소자 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, x는 0.45 ~ 0.55의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 발열 소자 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 소결 보조제 MgO, Cao, SiO2 및 Y2O3 중 하나 이상을 상기 혼합물에 첨가하는 것을 특징으로 하는 발열 소자 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, Mo(Si1-xAlx)2 재료 중의 몰리브덴을 부분적으로 Re, W 또는 Nb로 대체할 수 있는 것을 특징으로 하는 발열 소자 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 몰리브덴을 대략 1/3에 해당하는 양만큼 W로 대체할 수 있는 것을 특징으로 하는 발열 소자 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 투입 성분은 99% 이상의 순도를 갖는 것을 특징으로 하는 발열 소자 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 실리콘과 몰리브덴 화합물은 화합물 SiO2, Si 및 MoO3 중 하나 이상과 혼합되는 것을 특징으로 하는 발열 소자 제조 방법.
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