JP2005081795A - 相変化型光情報記録媒体とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 保存安定性に優れ、ＤＶＤ−ＲＯＭと同容量以上の高密度記録が可能であると共に、１０ｍ／ｓ以上の高線速記録が安定して実現でき、更には、反射率が高くかつ均一であり、常に同一の特性が得られる相変化型光情報記録媒体とその製造方法の提供。
【解決手段】 透明基板上に少なくとも第一誘電体層、記録層、第二誘電体層、反射層をこの順で積層すると共に、記録層に光エネルギーを加えることにより非晶質状態と結晶状態との間の相変化を可逆的に行なわせることができる書き換え可能な相変化型光情報記録媒体であって、記録層が、組成式ＧａαＳｂβ（α、βは原子％、α＋β＝１００、１１≦α≦１３）で表される合金を主成分とする相変化記録材料からなり、記録線速１４〜３０ｍ／ｓで記録できることを特徴とする相変化型光情報記録媒体。
【選択図】 図１

Description

本発明は、記録層に光エネルギーを加えることにより非晶質状態と結晶状態との間の相変化を可逆的に行なわせることができる書き換え可能な相変化型光情報記録媒体及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、保存安定性に優れ、ＤＶＤ−ＲＯＭと同容量以上の高密度記録が可能であると共に、１４〜３０ｍ／ｓの高線速記録が安定して行える相変化型光情報記録媒体とその製造方法に関するものである。

近年、書き換え可能な光情報記録媒体として、非晶質相と結晶相の可逆的相変化を利用した相変化型光情報記録媒体が急速に普及してきた。ＣＤ（Ｃｏｍｐａｃｔ Ｄｉｓｃ）系ではＣＤ−ＲＷがパーソナルコンピュータに標準搭載されるまでになった。更に、ＣＤ−ＲＷより高速・高密度記録が実現できるＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｄｉｓｃ）系ではＤＶＤ＋ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭのそれぞれの規格が、主に映像用光記録媒体として、また、パーソナル・コンピュターのストレージとして普及するに至っている。
これらの光情報記録媒体の構成は、透明基板上に誘電体層／記録層／誘電体層／反射層／耐環境保護層という基本構成になっている。ＣＤ系とＤＶＤ系の違いは、用いる半導体レーザーの波長やそのレーザー・スポット径の違い及び使用する透明基板の厚みであるが、原理的にはレーザー光により相変化記録材料に熱を加え、結晶相と非晶質相の間で相変化する記録材料の光学的な特性の変化をピットの反射率の差として検出し、二値化したデジタル信号に変換するという同一の原理により実現されている。また、現在要求されている高速化・高密度化について、高密度化はレーザー波長の短波長化によるレーザー・スポット径の微細化により実現し、高速化は相変化記録材料の改善や各層を構成する材料及び膜厚構成の改善により実現する方向にある。

相変化記録材料としては、従来から使われているＧｅ_２Ｓｂ_２Ｔｅ_５や共晶組成又は共晶組成近傍のＳｂＴｅを含むＡｇＩｎＳｂＴｅ系がよく知られているが、例えば、１０ｍ／ｓを超える高速化のためには共晶組成又は共晶組成近傍のＳｂＴｅを含むＡｇＩｎＳｂＴｅ系の方が有利であると言われている。しかし更なる高線速記録を行うには材料のブレークスルーが要求されており、例えば、高速の記録に有利だと言われているＳｂＴｅに添加元素を導入する技術や（特許文献１、２）、更に別の材料種を検討する試み（特許文献３：ＩｎＧｅＳｂ、特許文献４：ＧａＳｂ）も行われている。
これらの更なる高線速記録を目指した材料には次のような特性が要求される。
イ）短時間で相転移し易いこと（結晶化速度が速くかつ非晶質化もし易いこと）
ロ）結晶化温度及び融点が保存安定性が確保できる程度に高いこと
ハ）レーザー光の繰り返し照射に対する熱劣化が小さこと
また、構造的には、レーザー光で加熱された記録材料を急速に冷却し非晶質化できる急冷構造が好ましい。この急冷構造は、記録層の薄層化と熱伝導の良好な放熱反射層の組み合わせにより実現できる。
また、結晶化速度を向上する手段として、記録層材料が核形成し易い界面層を採用するなどの手段も検討されている（特許文献５）。

材料系に関して見ると、ＧａＳｂが相変化記録できることは、先に挙げた特許文献４の他に、特許文献６、７にも開示されていて公知である。しかしながら、特許文献６ではＧａの組成比として１０〜６０原子％という広い範囲を包含している上に、第３頁第６欄第３０〜３９行には、Ｇａが６０原子％を超えると媒体上にＧａの偏析が起こるのが原因と思われる縞模様が生じ実用的でなく、２０原子％未満ではレーザー光照射部に気泡が生じたのが原因と思われる膜の盛り上がりが出来るため、反射率の変化するレベルが不安定になり実用上問題があるので、２０〜６０原子％が特に適当であると記載されている。また、実施例における光記録層の膜厚は何れも１８００Å（１８０ｎｍ）であって、本発明で好ましいとしている６〜２５ｎｍとは全く異なる。更に、１０ｍ／ｓ以上の高線速記録については記載も示唆もされていない。従って、１４〜３０ｍ／ｓの高線速記録を可能とするため請求項記載の特定の構成を採用した本発明とは、技術思想が全く異なる。
また、特許文献７においてもＧａの組成比は４０〜６０原子％とかなり広い範囲である上に、本発明とは組成範囲が異なる。

特開２０００−３２２７４０号公報 特開２００２−１１７５７７号公報 特開２００１−３９０３１号公報 米国特許第５，０７２，４２３号明細書 特開平５−１４４０８３号公報 特公平３−５５８９２号公報 米国特許第４，６４７，９４４号明細書

前述したように、ＧａＳｂを相変化記録に用いることは、特許文献４、６、７において公知である。しかしながら、ある特定の記録線速に限定して見ると、特定の組成範囲でしか実現できない。特に、１０ｍ／ｓという速い線速の記録に関しては、Ｓｂの組成比が上昇すると共に対応できる記録線速が急峻に上昇するため、僅かな組成変化によっても対応記録線速が急激に変わってしまうという事が本発明者等の検討により明らかとなった。
従って、本発明は、保存安定性に優れ、ＤＶＤ−ＲＯＭと同容量以上の高密度記録が可能であると共に、１０ｍ／ｓ以上の高線速記録が安定して実現でき、更には、反射率が高くかつ均一であり、常に同一の特性が得られる相変化型光情報記録媒体とその製造方法の提供を目的とする。

上記課題は、次の１）〜１０）の発明によって解決される。
１） 透明基板上に少なくとも第一誘電体層、記録層、第二誘電体層、反射層をこの順で積層すると共に、記録層に光エネルギーを加えることにより非晶質状態と結晶状態との間の相変化を可逆的に行なわせることができる書き換え可能な相変化型光情報記録媒体であって、記録層が、組成式ＧａαＳｂβ（α、βは原子％、α＋β＝１００、１１≦α≦１３）で表される合金を主成分とする相変化記録材料からなり、記録線速１４〜３０ｍ／ｓで記録できることを特徴とする相変化型光情報記録媒体。
２） 記録層が、組成式（ＧａαＳｂβ）１００−γＭγ〔ＭはＧａ、Ｓｂ以外の金属、α、β、γは原子％、α＋β＝１００、１１≦α≦１３、０＜γ≦１０〕で表される合金を主成分とする相変化記録材料からなることを特徴とする１）記載の相変化型光情報記録媒体。
３） 金属Ｍが、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｅの中から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする２）記載の相変化型光情報記録媒体。
４） 光エネルギー源がレーザー光であり、該レーザー光の波長λが、６３０≦λ≦７００（ｎｍ）であり、かつ、記録層の膜厚ｔが、６≦ｔ≦２５（ｎｍ）であることを特徴とする１）〜３）の何れかに記載の相変化型光情報記録媒体。
５） 第一誘電体層が、ＺｎＳｘＳｉＯ_２ｙ（ｘ、ｙはモル％、ｘ＋ｙ＝１００、３０≦ｙ≦５０）で表される誘電体からなり、波長６６０ｎｍにおける膜厚８０ｎｍでの透過率が７５％以上であることを特徴とする１）〜４）の何れかに記載の相変化型光情報記録媒体。
６） 第二誘電体層がカルコゲン成分を含み、反射層がＡｇからなり、該第二誘電体層と反射層の間に、耐硫化バリア層が設けられていることを特徴とする１）〜５）の何れかに記載の相変化型光情報記録媒体。
７） 耐硫化バリア層が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒから選ばれた少なくとも１種の金属の炭化物と酸化物の混合体からなることを特徴とする６）記載の相変化型光情報記録媒体。
８） 記録層の組成のばらつきが、０．５原子％以下であることを特徴とする１）〜７）の何れかに記載の相変化型光情報記録媒体。
９） 記録層を、Ａｒガス圧が０．３７〜０．８５Ｐａの範囲にある直流スパッタ法により製膜することを特徴とする８）記載の相変化型光情報記録媒体の製造方法。
１０） 直流スパッタ法が、パルス状の波形を持つ直流スパッタ法であることを特徴とする９）記載の製造方法。

以下、上記本発明について詳しく説明する。
まず、本発明の相変化型光情報記録媒体の層構成について説明する。
図１は、本発明の相変化型光情報記録媒体の一実施形態を説明するための断面図である。即ち、相変化型光情報記録媒体１０は、透明基板１上に第一誘電体層２、記録層３、第二誘電体層４１、耐硫化バリア層４２（但し、第二誘電体層が硫黄、セレン、テルル等のカルコゲン成分を含まない場合は不要）及び反射層５がこの順に形成され、反射層５上にはスピンコート法による紫外線（ＵＶ）硬化樹脂からなる環境保護層６が形成されており、更に、接着層７を介して第二透明基板８が貼り合わされている。

記録層３には、組成式ＧａαＳｂβ（α、βは原子％、α＋β＝１００、１１≦α≦１３）で表される合金を主成分とする相変化記録材料を用いる。該組成範囲内であれば高記録線速における記録感度が高まる。しかし、Ｇａが１１原子％未満では結晶化温度が低くなる傾向があるし、Ｓｂ量が多くなるため記録速度が速くなり過ぎて現状の記録システムとのマッチングが取り難くなる。また、保存安定性も悪化する傾向にある。一方、Ｇａが１３原子％を超えると融点が高くなるに従って記録感度が悪くなるため、記録のための半導体レーザーを高パワーにする必要があり、また初期化もされ難くなり好ましくない。
なお、主成分とは、記録材料としての機能を果たすのに十分な量を含有すること、即ち材料全体の８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上を占めることを意味するが、通常は特に必要がない限り該合金のみを用いる。
図２に、ＧａＳｂ合金の相図を示す。横軸の数字は、Ｓｂの組成量を示し、その数値を１００から差し引いた残量がＧａの組成量となる。ラインの上側の塗りつぶし（黒い）部分は液体の状態を示し、ラインの下側の白い部分は固体状態を示す。境界部分は、その組成での融点となる。Ｇａ_５０Ｓｂ_５０は化合物組成と言われ融点は７１２℃であり、Ｓｂ５０原子％以上で５８９℃と書かれた数値は共晶組成のＧａＳｂの融点を示し、その組成は横軸のＳｂ組成量が８８でありＧａ_１２Ｓｂ_８８を示す。
図４は、ＧａＳｂの組成を広く変えたときのＧａ量に依存した６６０ｎｍ波長における転移線速を示している。図から明らかな様に、Ｇａ量１５原子％以下で転移線速の変化が著しく、ある狭い特定の組成範囲でのみ線速範囲を設定したシステムが成り立つと言える。

また、記録層３には、組成式（ＧａαＳｂβ）１００−γＭγ〔ＭはＧａ、Ｓｂ以外の金属、α、β、γは原子％、α＋β＝１００、１１≦α≦１３、０＜γ≦１０〕で表される合金を主成分とする相変化記録材料を用いてもよい。金属Ｍを含む事により、記録特性の改善を図ることができる。γが１０原子％を超えると、相変化記録材料の主成分であるＧａＳｂの特性をがらりと変化させてしまい保存特性と高速記録特性の両立が難しくなる。主成分の定義については前記と同様である。
また、金属Ｍとしては、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｅの中から選ばれた少なくとも１種の元素が好適である。Ａｌ、Ｉｎは反射率の増長に寄与し、Ｓｎ、Ｔｅは高線速記録特性の増長とレーザー初期化性の向上に寄与する。また、Ｇｅは保存特性の増長に寄与する。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａは繰り返し記録特性の増長に寄与する。

記録再生に用いる光エネルギー源は、ＤＶＤ関連規格で用いられているレーザー光が好ましく、その波長λは、６３０≦λ≦７００（ｎｍ）の範囲が好ましい。また、２０％前後の反射率、５０％以上のモジュレーション、１０００回程度の繰り返し記録消去を実現する上で、記録層３の膜厚ｔは、６≦ｔ≦２５（ｎｍ）の範囲が好ましい。
透明基板１としては、例えば表面にトラッキング用の案内溝を有する、加工性、光学特性に優れたポリカーボネート基板が好適である。
第一誘電体層２及び第二誘電体層４１は、高線速での繰り返し記録に適した光学特性を有することが望ましく、好ましい材料としては、例えば（ＺｎＳ）_８０（ＳｉＯ_２）_２０が挙げられる。通常はこの組成比のものを用いるが、反射率がより高い媒体を得るには、透過率が高い誘電体膜の方が有利である。そのためには、ＳｉＯ_２の比率が高い方が望ましく、具体的には、３０〜５０モル％の範囲が良い。この範囲にあるとき波長６６０ｎｍにおける膜厚８０ｎｍでの透過率は７５％以上となる（図３参照）。５０モル％を超えると成膜速度が小さくなるため製造コストが高くなる。そこで、少なくとも、第二誘電体層より膜厚が厚く高い反射率を得る上で寄与が大きい第一誘電体層を上記範囲の組成とすると良い。

更に、保存特性が良好でかつ高い反射率を得るためには、第二誘電体層がカルコゲン成分を含み、反射層がＡｇからなる場合に設けられる耐硫化バリア層４２についても、透過率が高く隣接する層との密着性が優れていることが望ましい。その様な材料の例としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｖ、Ｗから選ばれた少なくとも１種の金属の炭化物と酸化物の混合体が挙げられる。これらの金属材料はそれぞれの炭化物の融点が非常に高く（２８１０〜３８８０℃）、室温及び相変化を起こさせる程度の温度（３００℃以下）では極めて安定である点で、保存性及び繰り返し記録消去特性上優れている。更に、これらの金属材料の酸化物を混合することにより、その透過率を向上させると共にＺｎＳＳｉＯ_２などの誘電体ガラスとの密着性を向上させることができる。即ち、耐硫化バリア層を金属の炭化物と酸化物の混合体によリ構成することにより、保存性及び繰り返し記録消去特性と密着性を併せ持たせることができる。
炭化物はガラス・プレス・レンズの型材にも使われる材料であり、炭化物単体では、光情報記録媒体で通常良く用いられる誘電体材料（カルコゲン成分を含みＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ等のガラス成分を含む混合体）との密着性が必ずしも良好でない。
耐硫化バリア層の好ましい膜厚は３〜５ｎｍ程度である。２ｎｍでは耐硫化機能を発現しない場合があり、また、５ｎｍを超えると耐硫化バリア層による光吸収が無視できないレベルになる。
反射層５には、熱伝導率が高いＡｇ単体又はＡｇ−Ｃｕ、Ａｇ−Ｐｄ、Ａｇ−Ｔｉ等のＡｇ合金が適している。反射層は、通常、膜厚１４０ｎｍで成膜されているが、１２０〜１６０ｎｍの範囲で差し支えない。しかし、熱又は膜応力によりポリカーボネート基板が変形を生ずる程厚く成膜するの好ましくない。
環境保護層６は、公知の紫外線硬化樹脂の中から適宜選択して積層すればよい。

ここで、記録層３の成膜工程において、ある限られた特定の条件でＧａＳｂの組成範囲が保たれることが分った。即ち、直流スパッタ及びパルス状波形を持つ直流スパッタ時のＡｒガス圧範囲が０．３７〜０．８５Ｐａの範囲である。更に、直流スパッタとパルス状の波形を持つ直流スパッタではＧａの組成範囲のばらつき範囲は同じであるが、その組成値がシフトしている。この事に関しては、次の様に考察することができる。
Ａｒ粒子によるスパッタ収率〔但し、値は日本真空技術株式会社発行『真空ハンドブック（改訂版）』１９８５年５月１日発行、第２版、Ｐ２０２による計算値〕は図５の様になっている。図５から、スパッタ収率的には、同一のスパッタ条件ではＳｂよりもＧａの方がスパッタされ易いということが分る。一方、蒸気圧に関しては、表１から、同じ蒸気圧となるのにＳｂよりもＧａの方が高温を要することが分る。

ターゲット内では、その製造工程からみて、共晶組成であったとしても、小さな結晶の粒が集まった燒結体となっているので、遊離したそれぞれの組成の粒子が存在する。そこで、同一組成のターゲットを用いたとしても、ターゲット表面温度が高い場合は、Ｓｂの蒸気圧が高くなるので、出来上がった膜の組成はＳｂリッチにシフトし、ターゲット表面温度が低い場合は、出来上がった膜の組成はスパッタ収率の差に比例したＧａリッチにシフトすることになる。従って、通常の直流スパッタでは、若干Ｓｂリッチに組成がシフトし、パルス波形を持つ直流スパッタでは電圧が印加されない時に冷却が入るためターゲットの表面温度が抑制されＧａリッチに組成がシフトする。（後述する実施例５、６の図６、図７参照。どちらも同一のターゲットより成膜した結果である。）
更に、目的とする組成のＧａＳｂを得るためには、このようなことをベースとして、予めターゲット組成をシフトさせておくことが考えられる。例えばＧａ組成を１２原子％にしようとする場合には、ターゲット組成をその分シフトさせておくことによって１２原子％を中心値として、ばらつき幅０．５原子％以下（即ち１２±０．５原子％の範囲内）の確定組成を持つ記録層を作製することができる。

同一条件によるばらつき範囲は０．５原子％以下であることが好ましい。組成のばらつきは、図４から対応できる線速の変化に相当する。条件的に同じ光情報記録媒体には同じ条件が設定されるが、線速にばらつきがあると、記録が許容できる線速内であっても高線速に対応できる材料組成では供給エネルギー過剰になるため、ＤＯＷによる劣化が先に起こるとか、光劣化による反射率の変動が生じてしまう。ＧａＳｂでは組成比により線速が変化するが、０．５原子％以下であればその様な変動を小さく抑えることができる。ばらつきは小さい方が好ましいので、０．３原子％以下の方がより好ましく、０．１原子％以下の方が更に好ましい。組成のばらつきを小さくする方法としては、実施例５〜６で示すように、スパッタ時のＡｒガス圧及びスパッタ方法により実現できる。
以上、説明した様に、スパッタするＡｒガス圧により特定のばらつき範囲に収めることができると共に、成膜方法によってもＧａＳｂの特定の組成範囲を狙って記録層を作製することができる。

本発明によれば、保存安定性に優れ、ＤＶＤ−ＲＯＭと同容量以上の高密度記録が可能であると共に、１０ｍ／ｓ以上の高線速記録が安定して実現でき、更には、反射率が高くかつ均一であり、常に同一の特性が得られる相変化型光情報記録媒体とその製造方法を提供できる。

以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。

＜実施例１＞
図１（ｂ）に示すような本発明の相変化型光情報記録媒体１０を作製した。
図１（ａ）は貼り合わせる前の単板での状態を示している。図では、第二誘電体層４１と反射層５との間に両者の反応を防止するための耐硫化バリヤ層４２が設けられている。なお、この耐硫化バリヤ層４２は、第二誘電体層４１が硫黄、セレン、テルル等のカルコゲン成分を含まない場合は不要である。
透明基板１としては、深さ２７〜３１ｎｍ、幅０．２５μｍ、ピッチ０．７４μｍの溝を有する厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート製透明基板を用いた。
この透明基板上に、下記の層を順次積層した。各層の成膜は、目標の膜組成となるようなターゲットを用いて枚様式多層積層用スパッタ装置により行った。
まず、第一誘電体層２として、ＺｎＳ（８０モル％）−ＳｉＯ_２（２０モル％）を膜厚６０ｎｍで形成した。
次に、記録層３として、スパッタ用Ａｒガス圧を０．７３Ｐａに設定し、直流スパッタ法により、共晶組成のＧａ_１２Ｓｂ_８８（数字は原子％）を膜厚１６ｎｍで形成した。
次に、第二誘電体層４１として、第一誘電体層２と同じ組成のＺｎＳ−ＳｉＯ_２を膜厚９ｎｍで形成した後、耐硫化バリヤ層４２としてＳｉＯＣ（ＳｉＣ７０モル％、ＳｉＯ_２３０モル％）を膜厚４ｎｍで形成し、更に反射層５として、Ａｇ（純度９９．９９％）膜を１４０ｎｍの膜厚で積層してスパッタ成膜を終了した。

スパッタ成膜終了後、反射層５上に、紫外線硬化型樹脂（大日本インキ社製ＳＤ３０１）をスピンコートし、紫外線で硬化して環境保護層６とした。
次いで、環境保護層６上に、紫外線硬化型接着剤（日本化薬社製ＤＶＤ００３）からなる接着層７を介して、ポリカーボネート製の第二透明基板８を貼り合わせた。貼り合わせ前の第二透明基板８は、吸湿による変形が無いように記録媒体と同時に成形するか、予め成形しておき吸湿による変形が無いような条件で管理した。なお、透明基板１は、反射層５までの積層に伴う反りの方向及び環境保護層６を設けた後の反りの方向を予め計算し、成形時点で反りの方向をある程度調整することにより、反りや変形を抑えておいた。
その後、日立コンピューター製相変化型光ディスク用初期化装置（ＰＯＰ１２０−３Ｒａ）を用いて、以下の条件により約１００秒の処理時間でレーザー初期化を行った。即ちＣＬＶ（線速度一定）方式により記録媒体を回転させ、線速：９．０ｍ／ｓ、送り量：３６μｍ／回転、初期化範囲：半径位置２３〜５８ｍｍ、レーザーパワー：１４００ｍＷとした。この装置のＬＤの中心発光波長は、８１０±１０ｎｍ、スポットサイズは約１μｍ×９６±５μｍである。
第二透明基板を貼り合わせた後、反射率を測定したところ、２０％であり、後でＤＣイレースした場合の約９５％に相当する値であった。このときの記録媒体の反りは、ラジアル・チルト（ｒａｄｉａｌ ｔｉｌｔ）が外周（半径５８ｍｍ）において最大で０．４ｄｅｇ．（度）、タンジェンシャル・チルト（ｔａｎｇｅｎｔｉａｌ ｔｉｌｔ）が最大で０．２ｄｅｇ．（度）であった。また、面内の基板の振れ量は最大でも５０μｍ以下であった。

この記録媒体に対し、波長６５７ｎｍ、ＮＡ０．６５のピックアップによりＣＡＶ（角速度一定）方式を用いて外周半径位置５８ｍｍ（記録線速度２８ｍ／ｓ）における最適記録条件で記録した。
記録ストラテジーは、記録パワー、消去パワー、消去パワーより低いボトムパワーの３つのパワーを制御し、パルス数はマーク長ｎＴ（ｎ：マークの長さを示す自然数、Ｔは基準クロック）に対し（ｎ−１）個で、個々のパルス長は、Ｏｎ、Ｏｆｆパルス長の和が１Ｔを基本とした。記録変調方式は、（８−１７）変調とした。最短マーク長は０．４μｍ、線密度は０．２６７μｍ／ビットとした。記録パワー、消去パワー、ボトムパワーは、それぞれ、３０ｍＷ、５ｍＷ、０．１ｍＷとした。
このようにして記録した記録媒体について、再生線速度３．５ｍ／ｓ、再生パワー０．５ｍＷで再生したところ、一回目記録のジッターが８．５％、変調度＝〔（１４Ｔスペースの反射率）−（１４Ｔマークの反射率）〕／（１４Ｔスペースの反射率）が５８％、繰り返し記録１０００回後のジッターが１２％であった。また、最適な特性が得られたピックアップと光記録媒体のチルト角は、ラジアル方向で０．０５ｄｅｇ．であり、非常に良好であった。
次に、この記録媒体を保存試験槽に投入した。条件として、８０℃・８５％ＲＨの高温高湿槽に１００時間保管し、再度ジッターとモジュレーションを測定したところ、それぞれ０．３％の上昇と２％の減少があったが、問題となるレベルの変化ではなかった。

＜実施例２＞
第一、第二誘電体層の材料を、ＺｎＳ（６０モル％）−ＳｉＯ_２（４０モル％）に変えた点以外は、実施例１と同様にして相変化型光情報記録媒体を作製した。誘電体層の透過率を、膜厚８０ｎｍ、波長６６０ｎｍの条件で比較したところ、実施例１のＺｎＳ（８０モル％）−ＳｉＯ_２（２０モル％）の透過率が７２％、本実施例のＺｎＳ（６０モル％）−ＳｉＯ_２（４０モル％）の透過率が７８．５％であり、６．５％増大した。透過率の向上により、２０％であった反射率が２３％まで向上した。その他の記録・保存特性は、実施例１のものと変らなかった。

＜実施例３＞
記録層材料を共晶組成より若干Ｓｂの多いＧａ_１１Ｓｂ_８９（数字は原子％）にＩｎを加えた（Ｇａ_１１Ｓｂ_８９）_９５Ｉｎ_５（数字は原子％）に変えた点以外は、実施例１と同様にして相変化型光情報記録媒体を作製し、その特性を測定したところ、反射率が１．５％上昇し２１．５％となった。また、ジッター及びモジュレーションは変らず、それぞれ１３％及び５８％のままであった。但し、繰り返し記録特性を測定したところ、１０回繰り返し後の反射率が０．５％低下し２１％となったが、その後は安定していた。

＜実施例４＞
記録層材料を共晶組成のＧａ_１２Ｓｂ_８８（数字は原子％）にＡｌを加えた（Ｇａ_１２Ｓｂ_８８）_９５Ａｌ_５（数字は原子％）に変えた点以外は、実施例１と同様にして相変化型光情報記録媒体を作製し、実施例１と同様にしてピックアップにより評価したところ、反射率が若干上がり、記録前で２０．５％、ＤＣイレース後で２１．５％となった。また、Ｓｂ量が少なくなったにも拘わらず転移線速は変わらず、２０ｍ／ｓのままであった。記録後のジッター、モジュレーションは同等であった。

＜実施例５＞
記録層材料を共晶組成より若干Ｓｂの多いＧａ_１１Ｓｂ_８９（数字は原子％）にＧｅを加えた（Ｇａ_１１Ｓｂ_８９）_９７Ｇｅ_３（数字は原子％）に変えた点以外は、実施例１と同様にして相変化型光情報記録媒体を作製し、実施例１と同一のピックアップにより保存特性を評価したところ、Ｇｅの入らないＧａ_１１Ｓｂ_８９では、８５℃相対湿度８５％の高温高湿環境下における保存試験１００時間経過後で、０．５％のジッター低下があったが、本実施例のＧｅ入り組成では２００時間経過後でも０．３％の低下に留まった。

＜実施例６＞
記録層材料を共晶組成のＧａ_１２Ｓｂ_８８（数字は原子％）にＳｎを加えた（Ｇａ_１２Ｓｂ_８８）_９０Ｓｎ_１０（数字は原子％）に変えた点以外は、実施例１と同様にして相変化型光情報記録媒体を作製し、実施例１と同様にして大口径レーザーによる初期化を行ったところ、添加物のＳｎの効果により、約３割速いスピードで初期化することができた。
即ち、ＣＬＶ（線速度一定）方式により記録媒体を回転させ、線速：１２ｍ／ｓ、送り量：３６μｍ／回転、初期化範囲：半径位置２３〜５８ｍｍ、レーザーパワーは実施例１と同じ１４００ｍＷとした。
この相変化型光情報記録媒体を実施例１と同一のピックアップにより評価したところ、反射率が記録前で２１％、転移線速は若干上がり２９ｍ／ｓであり、最適ストラテジーで記録後に再生線速度３．５ｍ／ｓ、再生パワー０．５ｍＷで再生評価したところ、記録後のジッター及びモジュレーションは８．４％、５９％であり実施例１の結果とほぼ同等であった。

＜実施例７＞
記録層材料を実施例６のＳｎの代りに同量のＴｅを添加した（Ｇａ_１２Ｓｂ_８８）_９０Ｔｅ_１０（数字は原子％）（数字は原子％）に変えた点以外は、実施例６と同様にして相変化型光情報記録媒体を作製し、大口径レーザーにより初期化したところ、添加物のＴｅの効果により、約１割速いスピード、即ち１０ｍ／ｓで初期化できた。線速は２８ｍ／ｓ、反射率は２０．５％であり、記録再生の結果は、最適化されたストラテジーで記録した後の再生評価でジッターが８．７％、モジュレーションは５７％であった。

＜実施例８〜１１＞
記録層材料を共晶組成より若干Ｓｂの多いＧａ_１１Ｓｂ_８９（数字は原子％）にＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａを加えた（Ｇａ_１１Ｓｂ_８９）_９５Ｔｉ_５（実施例８）、（Ｇａ_１１Ｓｂ_８９）_９５Ｚｒ_５（実施例９）、（Ｇａ_１１Ｓｂ_８９）_９５Ｎｂ_５（実施例１０）、（Ｇａ_１１Ｓｂ_８９）_９５Ｔａ_５（実施例１１）に変えた（各組成式の数字は原子％）点以外は、実施例５と同様にして繰り返し特性を評価したところ、何れも添加無しの実施例１に比べてジッター上昇が緩和され、初期ジッター８．８％に対し、１０００回後のジッターは１１％であった。

＜実施例１２＞
実施例１と同じ共晶組成のＧａ_１２Ｓｂ_８８を用いて、０．５ｋＷの直流スパッタ法により、ポリカーボネート基板上に１６μｍの厚みで記録層のみを、Ａｒガス圧が１Ｐａまでの真空度の条件で成膜した。このときのカソードサイズは２００φ、カソード電圧は−３３６〜−３９８Ｖ、電流は１．４８〜１．２６Ａであった。
このサンプルの記録層について、蛍光Ｘ線評価装置〔（株）理学電機製 波長分散型蛍光Ｘ線分析装置 ＳＹＳＴＥＭ３２７２〕により、その組成を分析した。結果を図６に示すが、Ａｒガス圧０．３７〜０．８５Ｐａの範囲において、Ｇａ組成比率は１２〜１２．５原子％の範囲で安定していた。０．３７Ｐａ未満、及び０．８５Ｐａ超の圧力範囲では値がばらついた。

＜実施例１３＞
直流スパッタを、パルス状電圧波形を持つ直流スパッタに変えた点以外は、実施例５と同様にしてテストを行った。パルス波形の条件は、周期は１００ｋＨｚ、陰極となるスパッタ電極に負電圧を印加する時間比率は８０％とした。また、カソード電圧は−４２８〜−５１１Ｖ、電流は１．１６〜０．９８Ａであった。
実施例５と同様にして、蛍光Ｘ線評価装置〔（株）理学電機製 波長分散型蛍光Ｘ線分析装置 ＳＹＳＴＥＭ３２７２〕により、その組成を分析した。結果を図７に示すが、Ａｒスパッタガス圧０．３７〜０．８５Ｐａの範囲において、Ｇａ組成比率は１２．５〜１３原子％の範囲で安定していた。０．３７Ｐａ未満、及び０．８５Ｐａ超の圧力範囲では値がばらついた。

＜実施例１４＞
実施例５及び６により、絶対値は異なるものの、変化幅が０．５原子％に収まるＡｒガス圧範囲が判ったので、絶対値をシフトさせるためターゲット組成を共晶組成のＧａ_１２Ｓｂ_８８からずらし、Ｇａ_１１．２Ｓｂ_８８．８という組成の合金を作製し、これをターゲットとしてパルス状電圧波形を持つ直流スパッタにより実施例６と同じテストを行った。その結果、Ｇａ１２原子％を中央値とし、変化幅が０．５原子％以内となる組成のＧａＳｂ記録層膜が得られた。

＜実施例１５＞
耐硫化バリヤ層４２をＴｉＯＣ（ＴｉＣ８０モル％、ＴｉＯ_２２０モル％）に変えた点以外は実施例１と同様にして光情報記録媒体を作製した。
初期評価の結果、最適化されたストラテジーで測定した後、３．５ｍ／ｓで再度評価したジッター及びモジュレーションは、それぞれ８．４％及び５９％であった。
次に、この記録媒体のＡｇ反射膜に対する耐硫化性を調べるため、保存試験として、８０℃・８５％ＲＨの高温高湿槽に１００時間保管した後、再度ジッターとモジュレーションを測定したところ、それぞれ０．４％の上昇と３％の減少があったが、問題となるレベルの変化ではなかった。

＜実施例１６〜１７＞
耐硫化バリア層をＺｒＯＣ（ＺｒＣ８０モル％、Ｚｒ_２Ｏ_３２０モル％、実施例１６）、ＴａＯＣ（ＴａＣ７０モル％、ＴａＯ_２３０モル％、実施例１７）に変えた点以外は実施例１５と同様にして光情報記録媒体を作製し、評価を行った。
実施例１５と同じ条件の保存試験を行い、ジッターとモジュレーションを測定したところ、それぞれ０．５％以下の上昇と３％の減少があったが、問題となるレベルの変化ではなかった。

＜比較例１＞
記録層材料を共晶組成近傍のＳｂ_８５Ｔｅ_１５（結晶化温度１０５℃、数字は原子％）に変えた点以外は、実施例１と同様にして相変化型光情報記録媒体を作製し評価を行った。その結果、転移線速２５ｍ／ｓ、ジッター８％台、モジュレーションも５５％を実現でき、繰り返し記録特性も１０００回までジッター上昇１％程度であった。しかし、８０℃・８５％ＲＨの温・湿度で１００時間の保存試験を実施したところ、記録マークは全て消失し、記録マークの保存信頼性が著しく低いことが分かった。

＜比較例２＞
記録層材料を共晶組成近傍のＧａ_２０Ｓｂ_８０（数字は原子％）に変えた点、及び初期化線速をＣＬＶ８．０ｍ／ｓと遅くして初期化し易くした点以外は、実施例１と同様にして相変化型光情報記録媒体を作製した。
初期化後、実施例１と同様にして特性を評価したところ、転移線速は８ｍ／ｓと遅く、１０ｍ／ｓ以上の高線速では記録できなかった。即ち、最適記録条件ではジッターが１０％となったが、２０ｍ／ｓの記録線速ではジッターが２５％と表示され、マークが確実に記録できているというレベルではなかった。

＜比較例３＞
記録層材料を共晶組成近傍のＧａ_９．５Ｓｂ_９０．５（数字は原子％）に変えた点、及び初期化線速をＣＬＶ８．５ｍ／ｓと遅くして初期化し易くした点以外は、実施例１と同様にして相変化型光情報記録媒体を作製した。
初期化後、実施例１と同様にして特性を評価したところ、転移線速は３８ｍ／ｓと非常に高速となったが、初期ジッターが１７％であった。続いて、繰り返し記録後のジッター特性を１０００回の書き換えまで評価したところ、ＤＯＷ（ダイレクトオーバーライト）１０未満でジッターが一度２２％まで上昇し、ＤＯＷ１０〜１００の範囲では１９〜２０％であった。つまり、低ジッターが実現できなかった。

＜参考例１＞
パルスＤＣスパッタに代えてＲＦスパッタとした点以外は、実施例１と同様にして光情報記録媒体を作製したところ、記録層の組成はＧａリッチとなり、しかもＧａ／Ｓｂ組成比が経時的に変化した。その結果、安定して同一特性の光情報記録媒体を作製することができなかった。

本発明の相変化型光情報記録媒体の一実施形態を説明するための断面図。 （ａ）媒体基板断面図 （ｂ）貼り合わせ後の断面図。 ＧａＳｂ二元合金の相図。 ＺｎＳ（Ａ）ＳｉＯ_２（Ｂ）膜の、波長６６０ｎｍ、膜厚８０ｎｍにおけるＳｉＯ_２量（原子％）と透過率との関係を示す図。 ＧａＳｂ中のＧａ量（原子％）と転移線速の関係を示す図。 ＧａとＳｂのスパッタリング収率の違いを示す図。 通常の直流スパッタでＧａＳｂ膜を成膜した場合の、Ｇａ組成（原子％）の蛍光Ｘ線測定結果を示す図。 パルス直流スパッタでＧａＳｂ膜を成膜した場合の、Ｇａ組成（原子％）の蛍光Ｘ線測定結果を示す図。

符号の説明

１ 透明基板
２ 第一誘電体層
３ 記録層
４１ 第二誘電体層
４２ 耐硫化バリヤ層
５ 反射層
６ 環境保護層
７ 接着層
８ 第二透明基板（貼り合わせ基板）
１０ 相変化型光情報記録媒体（貼り合わせ後全体）

Claims (10)

1. 透明基板上に少なくとも第一誘電体層、記録層、第二誘電体層、反射層をこの順で積層すると共に、記録層に光エネルギーを加えることにより非晶質状態と結晶状態との間の相変化を可逆的に行なわせることができる書き換え可能な相変化型光情報記録媒体であって、記録層が、組成式ＧａαＳｂβ（α、βは原子％、α＋β＝１００、１１≦α≦１３）で表される合金を主成分とする相変化記録材料からなり、記録線速１４〜３０ｍ／ｓで記録できることを特徴とする相変化型光情報記録媒体。
2. 記録層が、組成式（ＧａαＳｂβ）１００−γＭγ〔ＭはＧａ、Ｓｂ以外の金属、α、β、γは原子％、α＋β＝１００、１１≦α≦１３、０＜γ≦１０〕で表される合金を主成分とする相変化記録材料からなることを特徴とする請求項１記載の相変化型光情報記録媒体。
3. 金属Ｍが、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｅの中から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項２記載の相変化型光情報記録媒体。
4. 光エネルギー源がレーザー光であり、該レーザー光の波長λが、６３０≦λ≦７００（ｎｍ）であり、かつ、記録層の膜厚ｔが、６≦ｔ≦２５（ｎｍ）であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の相変化型光情報記録媒体。
5. 第一誘電体層が、ＺｎＳｘＳｉＯ_２ｙ（ｘ、ｙはモル％、ｘ＋ｙ＝１００、３０≦ｙ≦５０）で表される誘電体からなり、波長６６０ｎｍにおける膜厚８０ｎｍでの透過率が７５％以上であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の相変化型光情報記録媒体。
6. 第二誘電体層がカルコゲン成分を含み、反射層がＡｇからなり、該第二誘電体層と反射層の間に、耐硫化バリア層が設けられていることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の相変化型光情報記録媒体。
7. 耐硫化バリア層が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒから選ばれた少なくとも１種の金属の炭化物と酸化物の混合体からなることを特徴とする請求項６記載の相変化型光情報記録媒体。
8. 記録層の組成のばらつきが、０．５原子％以下であることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の相変化型光情報記録媒体。
9. 記録層を、Ａｒガス圧が０．３７〜０．８５Ｐａの範囲にある直流スパッタ法により製膜することを特徴とする請求項８記載の相変化型光情報記録媒体の製造方法。
10. 直流スパッタ法が、パルス状の波形を持つ直流スパッタ法であることを特徴とする請求項９記載の製造方法。
    

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