JP2005068265A - 液晶用二色性アゾ色素及びその製造法 - Google Patents

Abstract

【課題】液晶材料、特にフッ素系液晶材料に対して充分な溶解性を有する二色性アゾ色素、及びその製造法を提供する。
【解決手段】以下の式（１）：
【化１】

（式（１）中、Ａはフェニル、ピリジル、及びチエニルからなる群から選ばれる基を表し、かつＸはＨ、−ＮＯ₂、ハロゲン、−ＣＮ、アルコキシ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選ばれる基を表し、かつＹはＨ、アルキル、アルコキシ、及びハロゲンからなる群から選ばれる基を表す。）
で表されるα−フェニル−、α−ピリジル−、又はα−チエニル−β−４−アゾフェニルアクリロニトリル構造を有する残基を有する二色性アゾ色素を液晶用色素として用いる。
【選択図】 なし

Description

本発明は二色性を示す、液晶用アゾ色素、及びその製造法に関する。

液晶表示装置は、その省スペース・軽量という特徴によりノート型パソコンの表示装置等として広く用いられており、さらに近年はＣＲＴに代わってデスクトップ型モニターとしても使用されるなど、その利用範囲は年々拡大している。これらの液晶表示装置に用いられる液晶素子としては、バックライトを用いる透過型素子がその大半を占めている。しかし、近年開発が盛んな携帯情報端末（ＰＤＡ）は限られた容量のバッテリーで長時間駆動が可能である必要があるため、消費電力の少ない表示素子が求められている。そのための表示素子としては、バックライトを用いない低消費電力型の反射型素子が好ましいが、なかでも二色性色素を含有するゲストホスト液晶組成物を用いた表示素子（以下、ゲストホスト型表示素子という。）は、偏光板を用いないために光の利用効率が高く、かつ明るい表示が得られるなど、反射型素子として優れた点を有する。

消費電力が低く、しかも明るくかつコントラストが高い表示が可能な反射型液晶素子を製造するためには、上記のゲストホスト液晶組成物に対してはオーダーパラメーターが高いことが求められ、かつ、用いる液晶に対する二色性色素の溶解度が高いこと等の種々の条件を満足することが必要である。すなわち、ゲストホスト液晶組成物のオーダーパラメーター及び二色性色素の液晶に対する溶解度は、その液晶組成物を用いたホストゲスト表示素子のコントラスト及び色再現性等の表示品位に大きな影響を及ぼす。このうち、コントラストは、液晶組成物中における二色性色素の濃度を高くすることによって向上させることができるが、それに伴って抜け色の透過率（又は反射率）が低下してゲストホスト型表示素子の特徴である表示の明るさが損なわれてしまう。したがって、液晶の表示の明るさとコントラストの高さとを両立させるためには、ゲストホスト液晶組成物のオーダーパラメーターを高くするとともに、液晶に対する二色性色素の溶解度を高めることが必要である。

液晶表示素子に用いるためのアゾ系二色性色素はこれまで多くのものが知られている（例えば、特開平１１−２２８９６７号公報、特開２０００−２３６９９４号公報参照）が、構造が複雑であったり、高価な原料を用いる必要があるなどの欠点を有し、さらにホスト液晶に対する溶解性も充分高いものとはいえなかった。

ところで、表示容量の大きなアクティブマトリクス駆動によって液晶表示する場合に用いられる液晶材料としては、従来から公知のシアノ基を含む液晶材料（以下、シアノ系液晶材料という。）に代えて、フッ素原子、トリフルオロメチル基等のフルオロメチル基、及びトリフルオロメトキシ基等のフルオロメトキシ基等のフッ素原子を含む置換基を有し、イオン性不純物を含みにくいフッ素系液晶材料が用いられている。これはアクティブ駆動に必要とされる高い電圧保持率を、液晶表示素子において実現するためである。しかし一般的に、二色性色素は従来のシアノ系液晶材料に比較して前記フッ素系液晶材料に対する溶解度が低く、特に高いオーダーパラメーターを発現できる二色性色素はフッ素系液晶材料に対する溶解度が著しく低かった（例えば、特開２０００−２３９６６４号公報参照）。このため、二色性色素及びフッ素系液晶材料を用いる場合、高いオーダーパラメーターを有するゲストホスト液晶組成物を開発することは困難だった。

特開平１１−２２８９６７号公報 特開２０００−２３９６６４号公報

本発明は、液晶材料、特にフッ素系液晶材料に対して充分な溶解性を有する二色性色素及びその製造法を提供するとともに、その二色性色素を用いた、高いオーダーパラメーターを有するカラー液晶組成物及び高いコントラストを有する液晶表示素子を提供しようとするものである。

本発明の液晶用二色性アゾ色素は、以下の式（１）：

（式（１）中、Ａはフェニル、ピリジル、及びチエニルからなる群から選ばれる基を表し、かつＸはＨ、−ＮＯ₂、ハロゲン、−ＣＮ、アルコキシ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選ばれる基を表し、かつＹはＨ、アルキル、アルコキシ、及びハロゲンからなる群から選ばれる基を表す。）
で表されるα−フェニル−、α−ピリジル−、又はα−チエニル−β−４−アゾフェニルアクリロニトリル構造を有する残基を有することを特徴とするものである。

また、本発明の上記液晶用二色性アゾ色素の第一の好ましい製造法は、以下の式（２）：

（式（２）中、Ａはフェニル、ピリジル、及びチエニルからなる群から選ばれる基を表し、かつＸはＨ、−ＮＯ₂、ハロゲン、−ＣＮ、アルコキシ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選ばれる基を表し、かつＹはＨ、アルキル、アルコキシ、及びハロゲンからなる群から選ばれる基を表す。）
で表されるアクリロニトリル誘導体をジアゾ化して得られたジアゾニウム塩を、ジアゾ化可能な第一級アミノ基を有しないアゾ成分とカップリングさせることを特徴とするものである。

さらに、本発明の上記液晶用二色性アゾ色素の第二の好ましい製造法は、以下のステップ：
（ステップ１）：以下の式（２）：

（式（２）中、Ａはフェニル、ピリジル、及びチエニルからなる群から選ばれる基を表し、かつＸはＨ、−ＮＯ₂、ハロゲン、−ＣＮ、アルコキシ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選ばれる基を表し、かつＹはＨ、アルキル、アルコキシ、及びハロゲンからなる群から選ばれる基を表す。）
で表されるアクリロニトリル誘導体をジアゾ化してジアゾニウム塩とする；
（ステップ２）：前ステップで得られたジアゾニウム塩を、ジアゾ化可能な第一級アミノ基を有するアゾ成分とカップリング反応させて、ジアゾ化可能な第一級アミノ基を有するカップリング生成物を得る；
（ステップ３）：前ステップで得られた、ジアゾ化可能な第一級アミノ基を有するカップリング生成物をジアゾ化してジアゾニウム塩とする；及び
（ステップ４）：前ステップで得られたジアゾニウム塩を、ジアゾ化可能な第一級アミノ基を有しないアゾ成分とカップリング反応させる；
を含み、前記ステップ１を行った後、前記ステップ２及び３をｎ回（ｎは１以上の整数を表す。）この順番に順次行い、最後に前記ステップ４を行うことを特徴とするものである。
なお、本明細書中、アゾ成分とは、ジアゾニウム塩と反応してアゾ化合物を生成しうる化合物をいう。

本発明者らは、ホスト液晶としてフッ素系液晶材料を用いたゲストホスト液晶組成物のオーダーパラメーターが充分な大きさを有しないために、ゲストホスト型表示素子のコントラストが高くならないという問題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の分子構造を有するアゾ系二色性色素がフッ素系液晶材料に対する高い溶解度を有し、かつ、その二色性色素をフッ素系液晶材料と併用することによりゲストホスト液晶組成物のオーダーパラメーターの値を高くすることができることを見出し、本発明を完成させたものである。

本発明の二色性アゾ色素を用いることにより、高いオーダーパラメーターを有するゲストホスト液晶組成物を得ることができ、このホストゲスト液晶組成物を用いた液晶表示素子はコントラストの高い表示をすることができるという効果を有する。

本発明の液晶用二色性アゾ色素は、その分子構造中に下記式（１）：

で表される、α−フェニル−、α−ピリジル−、又はα−チエニル−β−４−アゾフェニルアクリロニトリル構造を有する残基を有することを特徴とするものである。上記式（１）において、Ａはフェニル、ピリジル、及びチエニルからなる群から選ばれる基を表す。ここで、ピリジル及びチエニル基の結合位置は特に限定されないが、これら複素環の２位がアクリロニトリル残基のα位に結合していることが好ましい。さらに上記式（１）において、ＸはＨ、−ＮＯ₂、ハロゲン、−ＣＮ、アルコキシ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選ばれる基を表す。ここで前記ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素であることが好ましい。前記アルキルは、炭素数１〜４のアルキルであることが好ましい。前記アルコキシは、炭素数１〜４のアルコキシであることが好ましい。前記ＸはＨ、又は−ＮＯ₂であることが特に好ましい。さらに上記式（１）において、ＹはＨ、アルキル、アルコキシ、及びハロゲンからなる群から選ばれる基を表す。ここで、アルキルは炭素数１〜４のアルキルであることが好ましい。また、アルコキシは炭素数１〜４のアルコキシであることが好ましい、ハロゲンはフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素であることが好ましい。ＹはＨ、又はメトキシであることが特に好ましい。また、上記式（１）のＣＮ基が結合したエチレン結合に関してシス（Ｚ）又はトランス（Ｅ）の異性体が存在しうるが、本発明のアゾ色素はＺ体若しくはＥ体のいずれか一方でも、又はこれら両者の混合物のいずれでもよい。なお、この点は以下の式（２）で表されるアクリロニトリル誘導体において同じである。

たとえば、上記式（１）においてＡがフェニルの場合、上記式（１）の残基は以下の式（１ｂ）：

で表すことができる。なお、式（１ｂ）中、Ｘ及びＹは、上記式（１）においてＸ及びＹで示された置換基と同じである。

本発明の二色性アゾ色素において、上記式（１）で表される残基が結合される化合物は特に限定されるものではないが、芳香族化合物及び芳香族アゾ化合物からなる群から選ばれる化合物が好ましい。この芳香族化合物としては、例えばジアルキルアミノベンゼン、モノアルキルアミノベンゼン等のモノ又はジアルキルアミノ基を有する芳香族化合物が好ましく、前記モノ又はジアルキルアミノ基のアルキル基が、炭素数４以下のアルキル基であることが特に好ましい。さらに前記芳香族化合物がモノ又はジアルキルアミノ基等の置換基を有するベンゼン系化合物の場合、そのベンゼン系化合物が元々有していた置換基に対して、上記式（１）で表される残基が、その置換基のパラ位に結合されることが特に好ましい。また、前記式（１）で表される残基が結合される芳香族化合物が、置換基を有するナフタレン系芳香族化合物の場合、そのナフタレン骨格が元々有していた置換基と上記式（１）で表される残基とが、そのナフタレン骨格の１位及び４位に配置されるように結合されることが特に好ましい。

本発明の液晶用二色性アゾ色素の構造が、上記式（１）で表される残基と芳香族及び／又は複素環式アゾ化合物とが結合された構造を有する場合は、その芳香族及び／又は複素環式アゾ化合物が、複素環基、モノ又はジアルキルアミノフェニル基、及びナフタレン基からなる群から選ばれた２つ以上の基が互いにアゾ基によって連結された構造を有し、かつ、その連結された構造中に少なくとも１つの窒素含有基、例えばモノ若しくはジアルキルアミノ基、又は窒素含有複素環基が存在することが好ましい。上記芳香族及び／又は複素環式アゾ化合物として好ましい化合物としては、例えば、（ｐ−モノ又はジアルキルアミノフェニルアゾ）−１−ナフタレン、（ｐ−モノ又はジアルキルアミノフェニルアゾ）−１−ナフタレン−４−アゾ−１'−ナフタレン、及びユロリジニルアゾ−１−ナフタレン等が挙げられる。したがって、本発明の好ましい液晶用二色性アゾ色素としては、上記アゾ化合物に上記式（１）で表される残基が結合された構造を有する化合物が例示できる。

なお、これまで式（１）で表される残基が結合される相手の化合物の構造を説明したが、以上の説明中における式（１）で表される残基が化合物に結合されるということの意味は、本発明の液晶用二色性アゾ色素がそのように結合された構造を有する化合物であるという意味であって、実際に本発明のアゾ色素を得るための化学反応経路そのものを示したものではない。

本発明の液晶用二色性アゾ色素の好ましい具体例として、以下の化学式（Ｉ）〜（ＸＩ）で表される化合物が例示できるが本発明はこれらに限定されるものではない。これらの化合物は、以下に説明する二色性アゾ色素の合成法において、相当する構造を有する適当な化合物を原料として用い、適宜反応条件を選択することによって、当業者であれば容易に製造（合成）することができるものである。

さらに上記化合物（Ｉ〜ＸＩ）をフッ素系液晶材料（ＺＬＩ−４７９２（商品名）、Ｅ．Ｍｅｒｃｋ社製）中に溶解させて得られた混合物の色調、及びその混合物の可視領域における吸収極大の波長（λmax＝ｎｍ）を表１に示した。なお、この吸収極大の波長は可視紫外吸収スペクトル測定装置で測定した値である。

次に本発明の液晶用二色性アゾ色素を製造（合成）する方法を説明する。本発明の液晶用二色性アゾ色素の製造法としては、どのような方法を用いてもよいが、以下に示す製造法（合成法）が特に好ましい。

本発明の上記液晶用二色性アゾ色素の好ましい第１の製造法は、以下の式（２）：

で表されるアクリロニトリル誘導体をジアゾ化して得られたジアゾニウム塩と、ジアゾ化可能な第一級アミノ基を有しないアゾ成分とをカップリング反応させる方法である。

上記式（２）中のＡ、Ｘ、及びＹは、上記において説明した式（１）のＡ、Ｘ、及びＹとそれぞれ同じ意味を表し、好ましい基も同じである。

上記式（２）で表されるアクリロニトリル誘導体は、例えば特公昭４７−５７１０７号公報（特許第６９４２７９号）に記載された方法を用いて製造することができる。例えば、α−フェニル−β−（２−メトキシ−４−アミノフェニル）−アクリロニトリルは以下に示すようにして合成できる。

２−メトキシ−４−ニトロトルエン（３０ｇ）を９５％エチルアルコール（２００ｇ）に溶解した液を加熱して沸騰させ、攪拌下で前記液に対し、結晶硫化ソーダ（１８ｇ）、苛性ソーダ（１６．５ｇ）、硫黄（８．５ｇ）、及び水（２００ｇ）からなる液を約２時間かけて滴下する。さらに同温度で６時間攪拌した後、液を４０℃まで冷却してから２１．１ｇのベンジルシアナイドを加え、同温度で３時間攪拌した後、放冷する。析出した黄色の生成物を濾過により分別し、得られた生成物を水及び少量のエタノールで洗浄し、融点１３８〜１３９℃のα−フェニル−β−（２−メトキシ−４−アミノフェニル）−アクリロニトリルの結晶（２５．５ｇ）を得ることができる。

上記の製造法で用いた２−メトキシ−４−ニトロトルエンに代えて、４−ニトロトルエンを用いることにより、α−フェニル−β−（４−アミノフェニル）−アクリロニトリルを製造することができる。同様に、α−ニトロフェニル−アクリロニトリル誘導体、α−ピリジル−アクリロニトリル誘導体、α−チエニル−アクリロニトリル誘導体の合成は、上記製造法で用いるベンジルシアナイドに代えて、相当するアセトニトリル誘導体を用いることによって製造することができる。

上記式（２）で表される化合物は第一級アミノ基を有し、例えば亜硝酸ナトリウムを用いる方法等の公知のジアゾ化反応によってジアゾニウム塩にすることができる。得られたジアゾニウム塩と、ジアゾ化可能な第一級アミノ基を有しないアゾ成分とをカップリング反応させることにより、上記式（１）で表される残基を有する本発明の二色性アゾ色素が合成できる。このジアゾ化反応及びカップリング反応は公知の方法であり、当業者は公知の反応剤を用いることができるほか、反応温度、反応時間等、反応収率が高くなるように適宜好ましい反応条件を定めることができる。また、上記のジアゾ化可能な第一級アミノ基を有しないアゾ成分としては、第一級アミノ基を有しない芳香族化合物又は第一級アミノ基を有しない複素環式化合物であって、ジアゾニウム塩との求電子置換反応によりアゾカップリング反応可能な化合物が挙げられる。アゾ成分として用いる前記第一級アミノ基を有しない芳香族化合物としては特に第一級アミノ基を有しないベンゼン系又はナフタレン系芳香族化合物等が好ましく、具体的には例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリン類；及びＮ−メチル、Ｎ−エチル、Ｎ−ブチル等のＮ−モノアルキルアニリン類が好ましく、また複素環式アゾ成分としてはユロリジン等が好ましいものとして例示できる。

また、本発明の液晶用二色性アゾ色素の第２の製造法は、以下のステップ：
（ステップ１）：下記式（２）：

で表されるアクリロニトリル誘導体をジアゾ化してジアゾニウム塩とする；
（ステップ２）：前ステップで得られたジアゾニウム塩を、ジアゾ化可能な第一級アミノ基を有するアゾ成分とカップリング反応させて、ジアゾ化可能な第一級アミノ基を有するカップリング生成物を得る；
（ステップ３）：前ステップで得られた、ジアゾ化可能な第一級アミノ基を有するカップリング生成物をジアゾ化してジアゾニウム塩とする；及び
（ステップ４）：前ステップで得られたジアゾニウム塩を、ジアゾ化可能な第一級アミノ基を有しないアゾ成分とカップリング反応させる；
という各ステップを含む方法であって、上記ステップ１を行った後、上記ステップ２及び３をｎ回（ｎは１以上の整数を表す。）この順番に順次行い、最後に前記ステップ４を行うという方法である。すなわち、ステップ１→ステップ２→ステップ３→（ステップ２→ステップ３）（ｎ−１回、ｎは１以上の整数を表す。）→ステップ４の順に反応を行う。全製造工程においてステップ２を２回以上含む製造法を用いる場合、ステップ２において用いるアゾ成分は、各ステップごとに所望する化合物を組み合わせて用いることができ、同じ化合物を用いることも、異なる化合物を用いることもできる。各ステップにおいては、当業者が通常行うように適宜好ましい反応剤及び反応条件を用いることができる。なお、この第２の製造法で用いる式（２）で表されるアクリロニトリル誘導体は、上記第１の製造法における式（２）のアクリロニトリル誘導体と同じである。

この第２の製造法で用いるジアゾ化可能な第一級アミノ基を有しないアゾ成分としては、上述した第１の製造法において説明したジアゾ化可能な第一級アミノ基を有しないアゾ成分と同じ化合物を挙げることができる。

また、上記のジアゾ化可能な第一級アミノ基を有するアゾ成分としては、例えば、アニリン、トルイジン、キシリジン及びα−ナフチルアミン等の芳香族第一級アミン、並びに、例えば５−又は８−アミノキノリン等の第一級アミノ基含有複素環式化合物等が好ましいものとして挙げられる。

アゾ色素の上記第１及び第２の製造法の具体例を示す。上記式（Ｉ）で表される化合物は、α−フェニル−β−（２−メトキシ−４−アミノフェニル）−アクリロニトリルをジアゾ化し、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノアニリンとカップリング反応させることによって製造できる（上記第１の製造法）。また、上記式（ＶＩＩＩ）で表される化合物は、α−フェニル−β−（４−アミノフェニル）−アクリロニトリルをジアゾ化し、α−ナフチルアミンとカップリングしてカップリング体を得、さらにこのカップリング体をジアゾ化してＮ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリンとカップリングさせることによって得られる（上記第２の製造法）。

本発明のアゾ色素はいずれも二色性を示し、フッ素系液晶材料に混合して用いた場合、優れたオーダーパラメーターを有するゲストホスト液晶組成物を与えるものである。

次に本発明の二色性アゾ色素と組み合わせて液晶組成物を調製するために用いる、好ましい液晶材料について説明する。この液晶材料としては、以下の構造式（Ａ）〜（Ｅ）：

で表される液晶材料を主成分とするＮｐ型液晶材料又はＮｎ型液晶材料が例示できる。

上記式（Ａ）〜（Ｅ）において、式：

は、シクロヘキサン環、ベンゼン環、ジオキサン環、ピリミジン環を表し、ｎは１〜３の整数を表す。−Ｚ−は、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−を表す。Ｘ¹は、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を置換基として有する炭素数１〜７の置換アルキル基、置換アルコキシ基又は置換アルケニル基；置換アルキル基、置換アルコキシ基若しくは置換アルケニル基を置換基として有する置換シクロヘキシル基又は置換フェニル基を表し、Ｘ²、Ｘ³はそれぞれ独立に水素原子；又はフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を表す。Ｙ¹、Ｙ²はそれぞれ独立に、シアノ基；又はフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を表す。Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基又はアルケニル基を表す。

以下に説明するように、上記の液晶化合物に本発明の二色性アゾ色素を添加して液晶組成物を調製する。さらに、上記の液晶化合物には、コレステリルノナノエートのような光学活性物質、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の添加物を添加して用いることができ、それらの添加量も適宜好ましい量を定めることができる。

本発明の二色性アゾ色素を少なくとも一種、上記液晶化合物に公知の方法を用いて溶解させることにより、液晶組成物を容易に調製することができる。一般に、所望する色相を有する液晶組成物を得るためには、本発明のアゾ色素の２種以上を液晶材料に添加することが好ましい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明の二色性アゾ色素以外の二色性色素を本発明の二色性アゾ色素と併用して液晶組成物に用いることができる。液晶組成物を調製する場合に液晶化合物に添加する本発明の二色性アゾ色素の量は、所望する色相にしたがって適宜選択することができるが、例えば、ブラック、ブラウン、又はダークブルー等の色相を有する液晶組成物を得るためには、用いるホスト液晶化合物（液晶材料）１００質量部に対して０．１〜５．０質量部であることが好ましい。

このように調製された液晶組成物を、少なくとも一方が透明な一対の電極基板間に挟持することにより各種液晶表示素子を構成することができるが、そのような表示素子としては、「液晶デバイスハンドブック、日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社発行、第３１５頁から第３２９頁」等に記載されているＨｅｉｌｍｅｉｅｒ型ゲストホスト若しくは相転移型ゲストホスト等のゲストホスト効果、又は「液晶デバイスハンドブック、日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社発行、第３６７頁から第３７０頁」等に記載されている高分子分散型ゲストホスト等のゲストホスト効果を応用した各種表示素子を例示することができる。

以上述べたとおり、本発明の二色性アゾ色素は、液晶表示素子の材料として種々のモードの素子に用いることができるが、特に本発明のアゾ色素を用いたネマチック液晶組成物中にさらに光学活性物質を加えることによって得られる相転移モードにおいては、偏光板を用いなくてもコントラストが高く明るい表示が得られることから、本発明の二色性アゾ色素を反射型液晶表示素子に用いることが特に好ましい。

本発明の液晶表示素子の実施態様の一例として、図１及び図２にアクティブ駆動方式の相転移モードゲストホスト型液晶表示素子の断面図を模式的に示した。図１は電圧印加状態の液晶表示素子を表し、図２は電圧無印加状態の液晶表示素子を表す。図１中、１は入射光、３はガラス基板、４は透明電極、５は配向膜、６は二色性アゾ色素分子、７は液晶分子、９は反射層、１０は反射光をそれぞれ表す。

電圧無印加時（図２）においては、ホスト液晶分子（以下、単に液晶分子とも記す。）（７）はコレステリック相を示す。二色性アゾ色素分子（６）は液晶分子（７）とともにコレステリック構造を示すので、入射光（１）が自然光であり、かつ、偏光板を用いていない場合でも、入射光（１）は二色性色素分子（６）に吸収される。一方、液晶表示素子に電圧を印加すると（図１）、液晶分子（７）と二色性アゾ色素分子（６）が電界方向に配列するため、光は液晶組成物中を透過して反射層（９）によって反射される。このように、液晶表示素子においては電圧印加の有無、すなわち電界の有無によって表示素子が光を反射（又は透過）させるか、吸収させるかを制御することができる。

以下に実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
〔ゲストホスト液晶組成物を用いた液晶素子の作成、及びオーダーパラメーターの測定〕
（液晶組成物の調製）
以下の実施例１〜４、及び比較例に示すようにゲストホスト型液晶組成物を調製した。なお、以下の化合物Ｉ〜ＸＩは、本発明の二色性アゾ色素の好ましい例として上記構造式Ｉ〜ＸＩで示した化合物と同じものである。

［実施例１〜４、及び比較例］
各実施例及び比較例ごとに、以下に記載した化合物の各記載量を、フッ素系化合物を主成分として含む液晶混合物であるＺＬＩ−４７９２（商品名、Ｅ．Ｍｅｒｃｋ社製）１００ｇに溶解し、液晶組成物を調製した。したがって、各液晶組成物中には二色性アゾ色素が４種含まれている。得られたそれぞれの液晶組成物を「実施例１」〜「実施例４」又は「比較例」の液晶組成物という。

［実施例１］ 化合物Ｉ ０．４ｇ、
化合物ＶＩＩＩ ０．７ｇ、
化合物ＩＸ ０．５ｇ、
及び化合物ＸＩ ０．４ｇ。

［実施例２］ 化合物ＩＩ ０．５ｇ、
化合物ＩＩＩ ０．５ｇ、
化合物Ｖ ０．４ｇ、
及び化合物Ｘ ０．７ｇ。

［実施例３］ 化合物Ｉ ０．４ｇ、
化合物ＩＶ ０．５ｇ、
化合物ＶＩＩ ０．５ｇ、
及び化合物ＶＩＩＩ ０．７ｇ。

［実施例４］ 化合物Ｉ ０．４ｇ、
化合物ＶＩ ０．５ｇ、
化合物ＩＸ ０．５ｇ、
及び化合物ＸＩ ０．７ｇ。

［比較例］
下記構造式：

で表される色素 ０．６４ｇ、
下記構造式：

で表される色素 ０．２５ｇ、
下記構造式：

で表される色素 ０．４４ｇ、
下記構造式：

で表される色素 １．３０ｇ、及び
下記構造式：

で表される色素 １．４３ｇ。
なお、上記比較例の処方は、市販のアゾ系二色性色素とアントラキノン系二色性色素を用いた一般的な処方の一つである。

各実施例及び比較例において調製した液晶組成物の特性を測定するために用いた液晶表示素子は、Ｎｐ型液晶組成物を用いたＨｅｉｌｍｅｉｅｒモードの透過型液晶素子であり、図３及び図４はその液晶素子の断面を概念的に示した図である。図３及び図４中で番号を記したものは、上記図１及び図２に記した同じ番号のものと同じであり、説明を省略する。図３及び図４中、２は偏光板、８は透過光を表す。

本実施例及び比較例で用いた液晶素子は、図３及び図４に示すように、ガラス基板（３）の片面に透明電極（４）を有し、さらにその透明電極（４）の表面に配向膜（５）を有する２枚のガラス基板を、配向膜（５）を内側に向けて対向配置し、さらにこのセルの片方のガラス基板の外側面であって光が入射する側の面に偏光板（２）を配置して構成したものである。前記配向膜（５）は、ガラス基板の透明電極（４）上にポリイミド系樹脂溶液を塗布して乾燥させた後、ラビングしてホモジニアス配向処理したものである。このセルの中に上記実施例１〜４又は比較例の液晶組成物を封入してそれぞれの液晶組成物を含む液晶素子を作製した。

［オーダーパラメーターの測定］
上記の各液晶素子を用いてオーダーパラメーターの測定を行った。
この液晶素子においては、電圧無印加（図４）の場合、液晶分子は電極面に平行かつ一定方向に配列するホモジニアス配向状態をとり、色素分子もホスト液晶分子と同じ配向をとる。オーダーパラメーターの測定は、液晶素子に電圧を印加しない状態で、液晶素子に光を透過させたときの光吸収スペクトルを測定し、液晶組成物中の色素の吸光度を測定することによって行った。

液晶素子の光吸収スペクトルの測定は、液晶分子の配向方向に対して平行に偏光した光、又は垂直に偏光した光を用いた２通りで行った。すなわち、液晶分子の配向方向に対して平行に偏光した光に対する色素の吸光度（Ａ//）、及び液晶分子の配向方向に対して垂直に偏光した光に対する色素の吸光度（Ａ⊥）を測定した。色素の吸光度を測定するにあたっては、ホスト液晶組成物及びガラス基板による光の吸収、及び素子自身の反射による光の損失に関する補正を行い、色素のみによる吸光度を算出した。

実施例１〜４及び比較例の液晶組成物を用いた各液晶素子について、Ａ//及びＡ⊥を測定し、得られたスペクトルをもとに、４５０ｎｍ、５００ｎｍ、５５０ｎｍ、６００ｎｍ、及び６５０ｎｍの波長におけるオーダーパラメーターＳ（Ｓ値）を下記式：
Ｓ＝（Ａ//−Ａ⊥）／（２Ａ⊥＋Ａ//）
を用いて算出した。
得られた結果を表２に示した。

表２に示したとおり、本発明の二色性アゾ色素を用いた液晶組成物は各波長において、従来用いられている色素に比べて０．０２〜０．０６高いオーダーパラメーター（Ｓ値）を有し、さらに本発明の二色性アゾ色素を用いた液晶組成物を用いて作成された液晶表示素子は、従来公知の液晶組成物を用いて作成された液晶表示素子より顕著に優れた視認性を有することが視覚的に観察できた。

本発明の二色性アゾ色素は、液晶材料用二色性アゾ色素として用いることができ、特にフッ素系液晶材料を用いたカラー液晶組成物に用いるための色素として優れている。さらに本発明の二色性アゾ色素を用いたカラー液晶組成物は液晶表示素子に用いることができる。

本発明の二色性アゾ色素を用いる液晶表示素子の一実施態様として、電圧印加状態における、Ｎｐ型液晶組成物を用いた相転移モードの反射型液晶素子の断面を模式的に示した図である。 本発明の二色性アゾ色素を用いる液晶表示素子の一実施態様として、電圧無印加状態における、Ｎｐ型液晶組成物を用いた相転移モードの反射型液晶素子の断面を模式的に示した図である。 本発明の二色性アゾ色素を用いる液晶表示素子の別の一実施態様として、電圧印加状態における、Ｎｐ型液晶組成物を用いたＨｅｉｌｍｅｉｅｒモードの透過型液晶素子の断面を模式的に示した図である。 本発明の二色性アゾ色素を用いる液晶表示素子の別の一実施態様として、電圧無印加状態における、Ｎｐ型液晶組成物を用いたＨｅｉｌｍｅｉｅｒモードの透過型液晶素子の断面を模式的に示した図である。

符号の説明

１…入射光
２…偏光板
３…ガラス基板
４…透明電極
５…配向膜
６…二色性アゾ色素分子
７…ホスト液晶分子
８…透過光
９…反射層
１０…反射光

Claims (3)

1. 以下の式（１）：
   

   

   （式（１）中、Ａはフェニル、ピリジル、及びチエニルからなる群から選ばれる基を表し、かつＸはＨ、−ＮＯ₂、ハロゲン、−ＣＮ、アルコキシ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選ばれる基を表し、かつＹはＨ、アルキル、アルコキシ、及びハロゲンからなる群から選ばれる基を表す。）
   で表されるα−フェニル−、α−ピリジル−、又はα−チエニル−β−４−アゾフェニルアクリロニトリル構造を有する残基を有することを特徴とする液晶用二色性アゾ色素。
2. 以下の式（２）：
   

   

   （式（２）中、Ａはフェニル、ピリジル、及びチエニルからなる群から選ばれる基を表し、かつＸはＨ、−ＮＯ₂、ハロゲン、−ＣＮ、アルコキシ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選ばれる基を表し、かつＹはＨ、アルキル、アルコキシ、及びハロゲンからなる群から選ばれる基を表す。）
   で表されるアクリロニトリル誘導体をジアゾ化して得られたジアゾニウム塩を、ジアゾ化可能な第一級アミノ基を有しないアゾ成分とカップリングさせることを特徴とする請求項１記載の液晶用二色性アゾ色素の製造法。
3. 以下のステップ：
   （ステップ１）：以下の式（２）：
   

   

   （式（２）中、Ａはフェニル、ピリジル、及びチエニルからなる群から選ばれる基を表し、かつＸはＨ、−ＮＯ₂、ハロゲン、−ＣＮ、アルコキシ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選ばれる基を表し、かつＹはＨ、アルキル、アルコキシ、及びハロゲンからなる群から選ばれる基を表す。）
   で表されるアクリロニトリル誘導体をジアゾ化してジアゾニウム塩とする；
   （ステップ２）：前ステップで得られたジアゾニウム塩を、ジアゾ化可能な第一級アミノ基を有するアゾ成分とカップリング反応させて、ジアゾ化可能な第一級アミノ基を有するカップリング生成物を得る；
   （ステップ３）：前ステップで得られたジアゾ化可能な第一級アミノ基を有するカップリング生成物をジアゾ化してジアゾニウム塩とする；及び
   （ステップ４）：前ステップで得られたジアゾニウム塩を、ジアゾ化可能な第一級アミノ基を有しないアゾ成分とカップリング反応させる；
   を含み、前記ステップ１を行った後、前記ステップ２及び３をｎ回（ｎは１以上の整数を表す。）この順番で順次行い、最後に前記ステップ４を行うことを特徴とする請求項１に記載の液晶用二色性アゾ色素の製造法。
   

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