JP2005057239A - 半導体発光素子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】光の指向性を制御でき、色ムラが生じない半導体発光素子を提供する。
【解決手段】本発明は、保護膜を有する半導体発光素子において、保護膜が無機化合物を主鎖とし、有機化合物を官能基として備えた感光性材料からなる。また指向性の向上には、保護膜に低屈折率領域１１および高屈折領域１２からなる所望の屈折率分布が形成されている。また、保護膜の低屈折率領域がＭＳＱ（Methyl Silsesquioxane）からなり、高屈折率領域がシラザン結合を有している。さらに、本発明は、上記保護膜に紫外線照射によって低屈折率領域および高屈折率領域からなる屈折率分布を形成する半導体発光素子の製造方法である。
【選択図】図１

Description

本発明は、化合物半導体を用いた発光素子であって、特に発光素子からの光の指向性を制御可能とする発光素子に関する。また本発明は、発光素子の発光層からの光の一部を吸収して異なる波長を有する光を発光する蛍光物質を含有する保護膜を備えた発光素子に関する。

近年、窒化物半導体よりなる高輝度な青色発光素子、青緑色発光素子などが実用化されている。このような半導体発光素子はより指向性が制御された発光効率の高い発光素子が求められている。そのため、発光素子の発光面上に透光性材料からなるレンズを形成することで、光の指向性を制御する半導体発光素子も知られている。

特開平２−１１９２７５号公報 特開平１１−２５１６４０号公報

しかしながら、このように半導体発光素子上にレンズを形成する際、発光素子にエッチング等の加工を行う必要がある。たとえは、凸レンズを形成する場合、球面加工の曲率半径を小さくするには、レンズ部以外にディープエッチングを施さなくてはならず、発光パターンが変形しやすく、また、その加工層を非常に厚く成長させなければならない。そのため発光素子の発光面状にフレネルレンズ等の回折光学素子を形成させたものがあるが、リソグラフィーやエッチング等による加工が必要とされ、非常に高度なエッチング技術を必要とする。また、とがった（尖）頂部を有する複数の回折格子が形成されるため各々の頂部が破損する可能性も高く、取り扱いにくいものである。さらに、半導体発光素子の光ファイバーへの接続も困難であった。

また、発光素子と該発光素子からの放出光の少なくとも一部を吸収して異なる波長を有する光を発光する蛍光体とを組み合わせた発光装置は提案されている（特許文献２）。該発光装置は、リード電極を備えた筐体の凹部に発光素子を載置しており、粒子状の蛍光物質を含有する透光性材料（樹脂）を前記筐体の凹部に滴下し、更に硬化させることで発光素子の外周に蛍光体層を形成している。しかしながら、上記のような発光装置では、蛍光物質が結着材（バインダ）と呼ばれる透光性材料に溶解させることは困難であり、粒子状である蛍光物質を筐体の凹部内で均一に分散された状態で蛍光体層を形成することは困難であった。従って、発光観測方向によって均一な発光が得られない発光装置となる。また発光装置ごとに色度、光量等の光学特性のバラツキが生じる。また筐体内で蛍光物質を均一に分散させようとすれば透光性材料（樹脂）の厚みが少なからず必要となる。そのためには筐体の凹部がある程度深くなければならず、筐体全体の高さを薄くすることはできない。

そこで本発明は上記課題を鑑み、エッチング加工などの高度な技術を要すことなく、光の指向性の制御などより高い機能を有する半導体発光素子を提供することを目的とする。更に、本発明は、任意の発光観測方位によって色ムラが生じない半導体発光素子、及び該半導体発光素子を載置した薄型の発光装置を量産性よく提供することを目的とする。

以上の目的を達成するために本発明に係る半導体発光素子は、半導体発光素子の光取りだし面上に保護膜を有する半導体発光素子において、前記保護膜は、無機化合物を主鎖とし、有機化合物を官能基として備えた感光性材料からなり、該保護膜は屈折率分布を有することを特徴とする。このような保護膜を有する半導体発光素子は、発光層（活性層）からの光を所望の方向へ取り出すことができる。つまり、光の指向性を向上させることができる。

また、本発明に係る半導体発光素子は、保護膜が同心円状または格子状に所望の屈折率分布を有することを特徴とする。このような半導体発光素子からなると、フレネルレンズを装備した発光装置と同様の効果を得ることも可能であり、半導体発光素子からの光を集光させる或いは分散させて外部へ取り出すこともできる。前記保護膜の形状は、他にはストライプ状、縞状、網目状に屈折率分布を形成したものがある。また、保護膜内に、複数の多角形状や円状をパターン形成し、該パターン領域を高屈折率領域又は低屈折領域とすることで前記屈折率分布を効率的に有することができる。

また、本発明に係る半導体発光素子は、保護膜の屈折率分布が、高屈折率領域と低屈折率領域とが交互に形成されていることを特徴とする。保護膜の屈折率分布が、このような半導体発光素子からなると半導体発光素子からの光の指向性を制御して所望の方向へ光を取り出すことができる。また、半導体発光素子を内部に有する樹脂パッケージ等の設計や光軸合わせも行いやすくなる。

また、本発明に係る半導体発光素子は、保護膜が、高屈折率領域と低屈折率領域の屈折率差が少なくとも０．０２以上であることを特徴とする。前記屈折率差は好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上とする。該屈折率差は、上限は特に限定しないが、０．３程度とする。このような半導体発光素子からなると、半導体発光素子からの光の指向性を制御して、効率よく所望の方向へ光を取り出すことができる。

本発明に係る半導体発光素子は、保護膜の低屈折率領域がＭＳＱ（Methyl Silsesquioxane）からなることを特徴とする。このような半導体発光素子からなると、半導体発光素子上に安定性良く保護膜を形成することができる。

本発明に係る半導体発光素子は、保護膜の高屈折率領域がシラザン結合を有していることを特徴とする。

また、本発明に係る半導体発光素子は、窒化物半導体からなることを特徴とする。窒化物半導体は直接遷移型半導体であって、且つ発光波長は紫外域から６００ｎｍ以上の長波長域である。そのため、前記発光波長域において、特に好ましくは近紫外域から緑色発光域である略３６５ｎｍから５３０ｎｍで高輝度発光が実現可能である。

また、上記目的を達成するために本発明に係る半導体発光素子は、半導体発光素子の光取りだし面上に保護膜を有する半導体発光素子において、前記保護膜は、無機化合物を主鎖とし、有機化合物を官能基として備えた感光性材料とともに、蛍光体を有することを特徴とする。基板上にｎ型層及びｐ型層を有する半導体層を積層し、該半導体層のｐ型層の露出面にはｐ電極が形成されており、少なくとも前記ｐ電極上に保護膜を備える半導体発光素子において、前記保護膜は、無機化合物を主鎖とし、有機化合物を官能基として備えた感光性材料とともに、蛍光体を有することを特徴とする（図１３）。これにより、本発明の半導体発光素子は、多色発光、白色発光であって、更に色ムラがなく、均一発光が可能である発光素子を得ることができる。またウェハからチップ化した後、発光素子を載置した筐体である発光装置内に蛍光体を溶解させた透光性材料を塗布する必要がなくなる。また前記保護膜は膜厚が４０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下であり、半導体発光素子自身のサイズを大きくすることはない。そのため、製造工程上は半導体発光素子を形成した段階で多色発光が可能となっており、製造工程を簡略化できるだけではなく発光装置を薄型、小型化することができる。前記保護膜の膜厚が上記範囲を越えるとパターニングが困難であったり、波長変換効率等の特性が悪くなる。

また、半導体層の中でも特に窒化物半導体層はｐ電極を形成した面での発光が強く、この領域に保護膜を備えることで効率よく発光層（活性層）からの放出光と異なる波長の光を取り出すことができる。更に、本発明は、半導体発光素子の活性層から放出される光の中で、端面側から放出される光に対して効果的である。その理由は、ＬＥＤ等の半導体発光素子はＬＤのように誘導放出光を積極的に形成することなく、半導体発光素子の端面から光が放出される構造である。本発明に係る半導体発光素子は、前記端面で覆われた領域については、活性層から放出される光を効率よく波長変換させて均一光とするため、各発光観測方位によって発光の色ムラを抑制することができる。また、前記保護膜にはＭＳＱを含有していることを特徴とする。これにより、製造工程を削減することができ、また樹脂等の光劣化を抑制することができる。光劣化が起こらない理由としては、有機成分が存在するにも関わらずＳｉＣＨ_３が安定であるからである。。また屈折率の調整や安定パッシベーション等の効果がある。

前記蛍光体は、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉからなる群から選ばれる少なくとも一種を賦活剤として含有する。このような賦活剤を含有した蛍光体は多色発光が可能となり好ましい。前記蛍光体の母体については後述する。

本発明に係る半導体発光素子の製造方法は、半導体発光素子の発光面上に無機化合物を主鎖とし、有機化合物を官能基として備えた感光性材料からなる保護膜を有する半導体発光素子の製造方法であって、前記保護膜に紫外線照射によって低屈折率領域および高屈折率領域からなる屈折率分布を形成することを特徴とする。このような製造方法からなると、比較的容易に低屈折率領域および高屈折率領域からなる屈折率分布を形成することができる。

本発明に係る半導体発光素子の製造方法は、紫外線照射はアライナーまたはステッパーを用いることを特徴とする。このような製造方法からなると、半導体発光素子の量産性を向上させることができる。特に、ステッパーによると、限定された波長による照射ができることから高解像度が得られるため、より光学設計が良好なものとなり好ましい。

本発明に係る半導体発光素子の製造方法は、保護膜がポリシラザン法によって形成されていることを特徴とする。このような製造方法からなると、比較的容易に安定した膜質の保護膜を形成することができる。また前記保護膜にはポリシラン系化合物を用いてもよい。

本発明に係る半導体発光素子は、半導体素子の光取りだし面に低屈折率領域および高屈折率領域からなる屈折率分布を有する保護膜が形成されているため、半導体発光素子からの光の指向性を制御し所望の方向への光の取りだし効率を高めることができる。また、本発明は、各発光観測方位によって色ムラが生じず、薄膜で形成された蛍光体膜を有する半導体発光素子である。

以下、図を用いて本発明の実施の形態に係る半導体発光素子の詳細な説明を行う。

実施の形態１．
図１は、本発明の実施の形態を示す半導体発光素子の模式的断面図である。前記半導体発光素子を窒化物半導体に限定して以下に示すが、本発明の実施の形態がこれに限定されないことは明らかである。図１の半導体発光素子は、基板２上に、少なくともｎ型窒化物半導体層３、ｐ型窒化物半導体層４が順に積層されている。また図示されてはいないが、前記ｎ型窒化物半導体層上には活性層を介してｐ型窒化物半導体層が積層されている。前記半導体発光素子は、ｐ型窒化物半導体層上のほぼ全面に設けられたオーミック電極（ｐ電極）５１とその一部に設けられたパッド電極５２を有する。また、前記ｐ型窒化物半導体層からｎ型窒化物半導体層に達するまでエッチングされて形成された第１の凹部７にはｎ電極６が設けられている。ここで、第１の凹部とはｎ型窒化物半導体層の露出面であって、後述するｎ型コンタクト層とする。前記半導体発光素子は、ｐ型窒化物半導体層４から基板２に達する基板露出面である第２の凹部８を有するが、該第２の凹部８は省略してもよい。前記半導体発光素子は、オーミック電極（ｐ電極）５１、パッド電極５２とｎ電極６の各ボンディング面を除いて前記電極の形成面上に保護膜１を連続的に設けている。

［半導体積層構造］
本発明の実施の形態で用いられる窒化物半導体層は、例えば、サファイア、スピネル等の基板２上に窒化物半導体層との格子定数の不整合を緩和させるバッファ層を介してｎ型窒化物半導体層３を積層する。該ｎ型窒化物半導体層は、ｎ電極とオーミック接触を得るためのｎ型コンタクト層、またキャリア供給層であるｎ型クラッド層を少なくとも備えている。また前記ｎ型窒化物半導体層上にはキャリアの再結合により光を発生させるＩｎを含有する活性層（発光層）を介してｐ型窒化物半導体層を積層している。ｐ型窒化物半導体層は、キャリアを活性層に閉じこめるためのｐ型クラッド層、ｐ電極とオーミック接触を得るためのｐ型コンタクト層を少なくとも備えている。以下に各構成について詳細に示す。

前記基板２としては、Ｃ面、Ｒ面、及びＡ面のいずれかを主面とするサファイアやスピネル（ＭｇＡ１₂Ｏ₄）のような絶縁性基板、また炭化珪素（６Ｈ、４Ｈ、３Ｃ）、シリコン、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ダイヤモンド、及び窒化物半導体と格子接合するニオブ酸リチウム、ガリウム酸ネオジウム等の酸化物基板が挙げられる。また、デバイス加工が出来る程度の厚膜（数十μｍ以上）であればＧａＮやＡｌＮ等の窒化物半導体基板を用いることもできる。異種基板はオフアングルしていてもよく、サファイアＣ面を用いる場合には、０．０１°〜０．５°、好ましくは０．０３°〜０．２°の範囲とする。

また基板上に成長させる窒化物半導体はバッファ層を介して成長することが好ましい。バッファ層としては、一般式Ａｌ_ａＧａ_１−ａＮ（０≦ａ≦０．８）で表される窒化物半導体、より好ましくは、Ａｌ_ａＧａ_１−ａＮ（０≦ａ≦０．５）で示される窒化物半導体を用いる。バッファ層の膜厚は、好ましくは０．００２〜０．５μｍ、より好ましくは０．００５〜０．２μｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．０２μｍである。バッファ層の成長温度は、好ましくは２００〜９００℃、より好ましくは４００〜８００℃である。これにより、窒化物半導体層上の転位やピットを低減させることができる。さらに、前記異種基板上にＥＬＯ（Epitaxial Lateral Overgrowth）法によりＡｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０≦Ｘ≦１）層を成長させてもよい。このＥＬＯ（Epitaxial Lateral Overgrowth）法とは窒化物半導体を横方向成長させることで貫通転位を曲げて収束させることにより転位を低減させるものである。またバッファ層上に高温成長させた高温成長層を形成することが好ましい。高温成長層としては、アンドープのＧａＮ又はｎ型不純物をドープしたＧａＮを用いることができる。好ましくは、アンドープのＧａＮを用いることで結晶性をよく成長させることができる。高温成長層の膜厚は、１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上である。、また、高温成長層の成長温度は、９００〜１１００℃、好ましくは１０５０℃以上である。

（ｎ型窒化物半導体層３）
次に、ｎ型コンタクト層を成長させる。ｎ型コンタクト層としては、活性層のバンドギャップエネルギーより大きくなる組成であり、Ｓｉ等のｎ型不純物がドープされたＡｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）が好ましい。ｎ型コンタクト層の膜厚は特に限定されるものではないが、０．５μｍ以上とし、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上である。また、ｎ型クラッド層のｎ型不純物濃度は特に限定されるものではないが、好ましくは１×１０^１７〜１×１０^２０／ｃｍ^３、より好ましくは１×１０^１８〜１×１０^１９／ｃｍ^３である。また、ｎ型不純物濃度に傾斜をつけても良い。また、Ａｌの組成傾斜をつけることでキャリアの閉じ込めのためのクラッド層としても機能する。

（活性層１７）
本発明に用いる発光層（活性層）は、少なくとも、Ａｌ_ａＩｎ_ｂＧａ_{１−ａ−ｂ}Ｎ（０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、ａ＋ｂ≦１）から成る井戸層と、Ａｌ_ｃＩｎ_ｄＧａ_{１−ｃ−ｄ}Ｎ（０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１、ｃ＋ｄ≦１）から成る障壁層と、を含む量子井戸構造を有する。さらに好ましくは、上記井戸層及び障壁層が、それぞれ、Ａｌ_ａＩｎ_ｂＧａ_{１−ａ−ｂ}Ｎ（０＜ａ≦１、０＜ｂ≦１、ａ＋ｂ＜１）と、Ａｌ_ｃＩｎ_ｄＧａ_{１−ｃ−ｄ}Ｎ（０＜ｃ≦１、０≦ｄ≦１、ｃ＋ｄ＜１）である。活性層に用いられる窒化物半導体は、ノンドープ、ｎ型不純物ドープ、ｐ型不純物ドープのいずれでも良いが、好ましくは、ノンドープもしくは、又はｎ型不純物ドープの窒化物半導体を用いることにより発光素子を高出力化することができる。さらに好ましくは、井戸層をアンドープとし、障壁層をｎ型不純物ドープとすることで、発光素子の出力と発光効率を高めることができる。

発光素子に用いる井戸層にＡｌを含ませることで、従来のＩｎＧａＮの井戸層では困難な波長域、具体的には、ＧａＮのバンドギャップエネルギーである波長３６５ｎｍ付近、もしくはそれより短い波長を得ることができる。

井戸層の膜厚は、好ましくは１ｎｍ以上３０ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以上２０ｎｍ以下、さらに好ましくは３．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。１ｎｍより小さいと井戸層として良好に機能せず、３０ｎｍより大きいとＩｎＡｌＧａＮの４元混晶の結晶性が低下し素子特性が低下するからである。また、２ｎｍ以上では膜厚に大きなむらがなく比較的均一な膜質の層が得られ、２０ｎｍ以下では結晶欠陥の発生を抑制して結晶成長が可能となる。さらに膜厚を３．５ｎｍ以上とすることで出力を向上させることができる。これは井戸層の膜厚を大きくすることで、大電流で駆動させるＬＤのように多数のキャリア注入に対して、高い発光効率及び内部量子効率により発光再結合がなされるものであり、特に多重量子井戸構造において効果を有する。また、単一量子井戸構造では膜厚を５ｎｍ以上とすることで上記と同様に出力を向上させる効果が得られる。また、井戸層の数は特に限定されないが、４以上の場合には井戸層の膜厚を１０ｎｍ以下として活性層の膜厚を低く抑えることが好ましい。活性層を構成する各層の膜厚が厚くなると、活性層全体の膜厚が厚くなりＶ_ｆの上昇を招くからである。多重量子井戸構造の場合、複数の井戸の内、好ましくは上記の１０ｎｍ以下の範囲にある膜厚の井戸層を少なくとも１つ有すること、より好ましくは全ての井戸層を上記の１０ｎｍ以下とすることである。

また、障壁層は、井戸層の場合と同様に、好ましくはｐ型不純物又はｎ型不純物がドープされているか又はアンドープであること、より好ましくはｎ型不純物がドープされているか又はアンドープであることである。例えば、障壁層中にｎ型不純物をドープする場合、その濃度は少なくとも５×１０^１６／ｃｍ^３以上が必要である。例えば、ＬＥＤでは、５×１０^１６／ｃｍ^３以上２×１０^１８／ｃｍ^３以下が好ましい。また、高出力のＬＥＤやＬＤでは、５×１０^１７／ｃｍ^３以上１×１０^２０／ｃｍ^３以下、より好ましくは１×１０^１８／ｃｍ^３以上５×１０^１９／ｃｍ^３以下である。この場合、井戸層はｎ型不純物を実質的に含有しないか、あるいはアンドープで成長させることが好ましい。また、障壁層にｎ型不純物をドープする場合、活性層内のすべての障壁層にドープしても良く、あるいは、一部をドープとし一部をアンドープとすることもできる。

（ｐ型窒化物半導体層）
次に、前記活性層（発光層）上にｐ型窒化物半導体層を積層する。前記ｐ型窒化物半導体層にはｐ型クラッド層、ｐ型コンタクト層等を備えている。該ｐ型クラッド層としては、活性層のバンドギャップエネルギーより大きくなる組成であり、活性層へのキャリアの閉じ込めができるものであれば特に限定されないが、Ａｌ_ｋＧａ_１−ｋＮ（０≦ｋ＜１）が用いられ、特にＡｌ_ｋＧａ_１−ｋＮ（０＜ｋ＜０．４）が好ましい。ｐ型クラッド層の膜厚は特に限定されないが、好ましくは０．０１〜０．３μｍ、より好ましくは０．０４〜０．２μｍである。ｐ型クラッド層にドープされるＭｇ等のｐ型不純物濃度は、１×１０^１８〜１×１０^２１／ｃｍ^３、１×１０^１９〜５×１０^２０ｃｍ^３である。ｐ型不純物濃度が上記の範囲にあると、結晶性を低下させることなくバルク抵抗を低下させることができる。ｐ型クラッド層は、単一層でも多層膜層（超格子構造）でも良い。多層膜層の場合、上記のＡｌ_ｋＧａ_１−ｋＮと、それよりバンドギャップエネルギーの小さい窒化物半導体層とからなる多層膜層であれば良い。例えばバンドギャップエネルギーの小さい層としては、ｎ型クラッド層の場合と同様に、Ｉｎ_ｌＧａ_１−ｌＮ（０≦ｌ＜１）、Ａｌ_ｍＧａ_１−ｍＮ（０≦ｍ＜１、ｍ＞ｌ）が挙げられる。多層膜層を形成する各層の膜厚は、超格子構造の場合は、一層の膜厚が好ましくは１００Å以下、より好ましくは７０Å以下、さらに好ましくは１０〜４０Åとすることができる。また、ｐ型クラッド層がバンドギャップエネルギーの大きい層と、バンドギャップエネルギーの小さい層からなる多層膜層である場合、バンドギャップエネルギーの大きい層及び小さい層の少なくともいずれか一方にｐ型不純物をドープさせても良い。また、バンドギャップエネルギーの大きい層及び小さい層の両方にドープする場合は、ドープ量は同一でも異なっても良い。

次にｐ型クラッド層上にｐ型コンタクト層を形成する。ｐ型コンタクト層は、Ｍｇ等のｐ型不純物がドープされたＡｌ_ｆＧａ_１−ｆＮ（０≦ｆ＜１）が用いられ、特に、Ａｌ_ｆＧａ_１−ｆＮ（０≦ｆ＜０．３）で構成することによりオーミック電極である第１の電極と良好なオーミックコンタクトが可能となる。ｐ型不純物濃度は１×１０^１７／ｃｍ^３以上が好ましい。また、ｐ型コンタクト層は、導電性基板側でｐ型不純物濃度が高く、かつ、Ａｌの混晶比が小さくなる組成勾配を有することが好ましい。この場合、組成勾配は、連続的に組成を変化させても、あるいは、不連続に段階的に組成を変化させても良い。

本発明では窒化物半導体を有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法、ハライド気相エピタキシャル成長（ＨＶＰＥ）法、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法等の気相成長法を用いて成長させることができる。

前記窒化物半導体層を基板上に積層した後、該ウェハを気相成長反応装置から取り出し、その後、酸素及び／又は窒素を含む雰囲気中で４５０℃以上で熱処理をする。これによりｐ型窒化物半導体層に結合している水素が取り除かれ、ｐ型の伝導を示すｐ型窒化物半導体層を形成する。

［電極］
次に、前記窒化物半導体層にエッチング加工を行うことで第１の凹部７を形成する。ここで露出したｎ型窒化物半導体層にｎ電極６を形成する。またｐ型窒化物半導体層の表面にはｐ電極５を形成する。

窒化物半導体をエッチングする方法としては、ドライエッチングが好ましい。ドライエッチングには、例えば、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、電子サイクロトロンエッチング（ＥＣＲ）、イオンビームエッチング等の装置があり、いずれもエッチングガスを適宜選択することにより、窒化物半導体をエッチングして平滑面を形成することができる。

尚、ｎ型窒化物半導体層を露出する際に、半導体層の外周部についてもエッチングを行い基板２を露出させ、第２の凹部８を形成してもよい。

前記ｎ電極６は、ｎ型窒化物半導体とオーミック接触が可能な電極材料であれば特に限定されない。例えば、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｗ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｒ等の金属材料の１種類以上を用いることができる。Ｔｉ、Ｗ、ＶをそれぞれベースとするＴｉ／Ａｌ、Ｗ／Ａｌ、Ｗ／Ａｌ／Ｗ／Ａｕ、Ｗ／Ａｌ／Ｗ／Ｐｔ／Ａｕ、Ｖ／Ａｌ等の多層構造とすることが好ましい。これらの多層構造によってｎ型窒化物半導体層とオーミック接触が可能な電極材料を用いることによりＶｆを低減することができる。ｎ電極６の膜厚は、２０００Å〜５μｍ、好ましくは５０００Å〜１．５μｍに設定される。

本発明の実施の形態において、前記ｐ電極５は、ｐ型窒化物半導体素子のほぼ全面に設けられた透光性のオーミック電極５１とオーミック電極の一部に設けられたパッド電極５２とからなる。例えば、オーミック電極５１としては、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｇ等の１種類以上を用いることができる。具体例としては、Ｎｉ／ＡｕやＮｉ／Ａｕ／Ｐｔ等である。その他に透光性の導電膜であるＩＴＯを前記オーミック電極に用いることもできる。オーミック電極５１の膜厚は、５０Å〜２０００Åとし、好ましくは１００Å〜５００Åに設定される。また、実施形態に合わせて、膜厚を調整することで透光性、不透光性、又は反射性など適宜調整することができる。パッド電極５２としては、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ等の１種類以上の金属材料を用いることができる。パッド電極５２の膜厚は、２０００Å〜１．５μｍに設定される。

［保護膜］
（屈折率分布）
上記のような窒化物半導体からなる発光素子などの場合、電極形成面や基板側に比べて、端部からの光の出射量が多いという指向性を有するものであるため、用途を広げにくい場合もある。そのため、従来では樹脂パッケージなどに載置させて、反射部やレンズ部を設けることで半導体発光素子の指向性を制御してきた。しかしながら、このようにレンズ部をパッケージに形成する場合は、半導体発光素子とレンズ部と距離が大きくなり、厳密な光軸の位置あわせが難しい。またその一方で、半導体発光素子上に直接レンズ加工を施す試みがなされているが、高精度で高度な技術を要することに加え、半導体層自体を損傷させる場合もあるために、必ずしも望ましい形態であるとはいえない。

そこで本発明は、図１に示すように、半導体発光素子の光取りだし面上（図１においては、第１の凹部７及び第２の凹部８を含む面であって、各電極のボンディング部以外）に設けられた保護膜１に、低屈折率領域１１及び高屈折率領域１２からなる、所望の屈折率分布が形成されている。低屈折率領域１１の屈折率の範囲は１．３〜１．５、好ましくは１．３８〜１．４５であって、高屈折率領域１２の屈折率は１．４５〜１．７の範囲にすることで、光の指向性をより向上させることができる。

このように、半導体発光素子の光取りだし面に形成された保護膜１に、低屈折率領域１１及び高屈折率領域１２からなる屈折率分布を設けることによって、半導体発光素子からの光の指向性を制御して取り出すことができる。ここで、光取りだし面とは、光が出射される面である半導体発光素子の電極形成面や端面を意味し、基板面を含んでもよい。本発明によれば、保護膜１に屈折率差を設ける際、半導体層の光とりだし面上に設けられた保護膜１の上にマスクを配置させ、露光させることによって、マスク配置部とそれ以外の部分との屈折率差を設けることができる。すなわち、レンズを設けるために用いられる高度なエッチングやリソグラフィーなどの技術は必要とされない。また、保護膜１は略平坦な面からなり外力による回折格子の損傷等の危険性もないことから、量産性を向上させることができる。さらに、発光素子自体に光学素子と同様の特性を有する保護膜１を有するため、樹脂パッケージ等に載置しレンズ部を設ける必要性を無くすこともできることから、ＬＥＤのサイズを発光素子（ＬＥＤチップ）の大きさにまで小型化することも可能である。

保護膜材料としては、無機化合物を主鎖とし、有機化合物を官能基として備えた感光性材料からなるものであれば好ましく、半導体層との密着性や屈折率差を考慮した上で、適宜選択することができる。また、膜厚は少なくとも５００Å以上であると、光の取りだし効率がよくなると共に、保護膜としての機能を充分持たせることができる。

またこのような無機化合物を主鎖とし、有機化合物を官能基として備えた感光性材料からなるものであると、有機ポリマーから無機ガラスまでの広い範囲の屈折率を、容易に得ることができる。さらに、樹脂パッケージ等に載置させて後からレンズ部を設けるものでは、レンズ部は樹脂や有機ポリマーなどによって形成されることが多いのに対し、無機化合物を主鎖とし、有機化合物を官能基として備えた感光性材料は、無機物の性質も有するものであるため、安定性のよいものである。そのため素子からの光や熱による劣化が起こりにくく好ましい。

さらに、保護膜１の一部がＭＳＱ（Methyl Silsesquioxane）膜からなるとより好ましい。このような膜からなると、より構造が安定するため保護膜として良好な機能を有するものとなる。またさらに、ＭＳＱ膜はパシベーション性も高いため、保護膜として重要な疎水性を有する膜とすることができる。

このような材料からなる保護膜１は、本発明ではゾルゲル法の一種であるポリシラザン法によって成膜させることができる。ゾルゲル法とは、ゾルからゲルへの状態変化を利用するものであって、一般的な材料であるアルコキシシラン等を用いたゾルゲル法では、焼成させることでＨ_２Ｏが取り除かれ加水重合物のＳｉＯ_２となる。このようなゾルゲル法からなるＳｉＯ_２は、体積収縮が大きく、半導体発光素子との密着性が悪くなるため保護膜とするには向かない。さらに一般的に焼成温度として５００℃以上の高温が必要となる。

一方、ポリシラザン法では、シラザン結合を有しＳｉＮＨを基本ユニットとする有機溶媒に可溶な無機ポリマーで、例えばＳｉＮＨＸ（Ｘ＝Ｃ_αＨ_βＯ_γ：α＝１，２，３・・、β＝１，２，３・・、γ＝０，１，２・・）からなる材料を塗布した後、焼成することによって、ＳｉＯＸ（Ｘ＝Ｃ_ｌＨ_ｍＯ_ｎ：ｌ＝１，２，３・・、ｍ＝１，２，３・・、ｎ＝０，１，２・・）を形成することができる。ポリシラザン法によるＭＳＱ膜は、Ｓｉに対してメチル基が必ず結合するＦｕｌｌ−ＭＳＱと呼ばれるものであって、吸湿性がほとんどなく安定性に大変優れるものであるため、半導体発光素子の保護膜として適するものである。本発明によるポリシラザン法の特徴としては、ＳｉＮＨＸが感光物質を含有できる点にある。以下に成膜方法を説明する。

（保護膜の成膜方法）
上記の通りｎ型窒化物半導体層３及びｐ型窒化物半導体層４を積層し、ｎ型窒化物半導体層３及びサファイア等の基板２を露出させるまでエッチングを行いｎ電極を形成するためにｎ層出しを行い（第１の凹部７）チップ化するためにチップ形状を形成（第２の凹部８）した後、ｎ電極６及びｐ電極（オーミック電極５１、パッド電極５２）を形成する。その後、感光性を有するポリシラザン溶液を、スピンコート、スプレーコート、ディップコート等の方法によって、素子及びサファイア基板上の全体に塗布する。ポリシラザンは、単体では分子量に依存して粘調液体から固体であり、多くの種類の有機溶媒に可溶であるため、容易に平坦な塗布膜を形成することができる。また、有機的な性質が与えられることから、膜物性を幅広く選択することができる。

エッチングを行う際、第１の凹部７だけでなく、各素子に分離するためサファイア等の基板にまでエッチングを行い第２の凹部８を形成することで、各半導体発光素子に分離後、保護膜１を半導体層全体に被覆させて形成することができる。

次に８０〜１１０℃の温度下で行うプリベークによって溶媒を除去する。プリベークは１２０℃よりも高い温度で行うと、感光体が破壊されてしまうため上記の範囲で行うのが好ましい。プリベーク後、所望の屈折率分布となるようにマスクパターンを配置させ、３６５ｎｍのｉ線によって露光を行う。露光装置としては、アライナーまたはステッパーを用いることができる。パターン形成はレーザ描画や電子線描画によっても可能であるが、アライナーまたはステッパーでの露光によると、量産性よく屈折率分布を形成することができる。好ましくは、ステッパーによる露光方法であり、ステッパーによると高解像度のパターン形成を行うことができるため、より細やかな光学設計も可能となる。また、露光後の感光部は、感光体から発生する水素イオンがＳｉ−Ｎの結合の一部を攻撃し、主鎖が一部分断された状態となっている。

次に、２５０〜４５０℃で焼成を行う。２５０℃よりも低い温度であると充分に焼成できず、４５０℃より高い温度であるとメチル基が解離してしまうため好ましくない。このような条件で焼成を行うことで、ＮＨ_３が取り除かれ、ＳｉＮＨＣＨ_３の−Ｎ−Ｈ−結合が−Ｏ−結合に置き換わり、ＳｉＯ_１．５ＣＨ_３となりＭＳＱ膜を形成することができる。この際に得られた感光部のＭＳＱ膜は、上述したＦｕｌｌ−ＭＳＱと呼ばれるものであって、安定性に優れる。また感光部以外の保護膜には、シラザン結合が残留した状態となっている。図９に示すように、感光部でありＭＳＱ膜からなる低屈折率領域Ａは、非感光部でありシラザン結合が残留する高屈折率領域Ｂより、屈折率が０．０３低いものとなっている。このように、紫外線の照射によって保護膜材料が、異なる組成や結合構成に変化することで、感光部と非感光部において屈折率差の異なる領域を設けることが可能となる。尚、感光体を含有するＳｉＮＨＣＨ_３を用いて得られるＭＳＱ膜ａは、図１１のＩＲ曲線からわかるように、比較例として示した感光体を含有しないＳｉＮＨＣＨ_３からなる膜ｂには現れないピークを波数約１２００付近に有する。

図８のグラフは、各工程での屈折率変化を示したものであるが、感光体を有するポリシラザンからなる材料は、プリベーク時から、露光を重ねるごとに屈折率が低下していることが分かる。キュア（ポストベーク）後の最終生成膜は、さらに屈折率が低くなり、プリベーク時と比較すると、約０．１２の差が生じている。

次に、各電極上にボンディングのための孔５０１、６０１を設けるため、保護膜上にフォトレジストを設けてパターニング後、保護膜を部分的にエッチングを行う。その後、フォトレジストを剥離する。その後、サファイア等の基板を研磨することでウェハを薄膜化してもよい。その後、スクライブもしくはダイシングによってチップ化を行う。

以上の方法により得られる、半導体発光素子の光取りだし面上の屈折率分布を有する保護膜のうち、感光部である低屈折率領域を成すＭＳＱ膜は、非感光部である高屈折率領域を成す膜とは性質の異なるものである。また、図１０のグラフは、本発明のＭＳＱ膜からなる低屈折率領域Ａと高屈折率領域ＢのＩＲ曲線を示している。高屈折率領域Ｂは、Ｓｉ−Ｎ結合が現れる波数９００のときにピークを有するのに対し、本発明の低屈折率領域Ａには現れておらず、一方、本発明の低屈折率領域Ａでは、高屈折率領域Ｂと比較してＳｉ−Ｏ結合が吸収される波数１０００付近のピークがより高いものとなっている。これらのことから、本発明の低屈折率領域Ａは、露光の工程によってＳｉ−Ｎ結合がＳｉ−Ｏ結合に置換されていることが分かる。

本発明の屈折率分布を形成するための、パターン形状は、所望の指向性に応じて、適宜決定することができる。例えば図２に示すように、光取りだし面上に保護膜１の低屈折率領域１１と高屈折率領域１２とが交互に同心円状に形成されている屈折率分布を形成すると、それぞれの領域の幅を調整することで、フレネルレンズのように光を集光させたり、平行光を出射させたりすることも可能である。このように半導体発光素子の上面から光を取り出す場合、同じく光取りだし面である半導体発光素子の第２の凹部８に設けられた保護膜１に低屈折率領域１１を形成することで、半導体発光素子の側面からの出射を抑制させることができるため、半導体発光素子上面からの光の取りだし効率をさらによくすることもできる。特に保護膜が形成される半導体発光素子が、窒化物半導体からなる場合、端面からの出射割合が大きい指向性を有するため出射光を制御することが困難であったため、このような指向性の制御は有効である。また、発光素子の上面のみならず、所望の面のみからの発光が望まれる際は、低屈折率領域及び高屈折率領域からなる屈折率分布を半導体発光素子の所望の面に設け、半導体発光素子の上面や他の端面を低屈折率領域で被覆し、半導体発光素子の一端面からのみ光を出射させることもできる。前記保護膜１における低屈折率領域１１と高屈折率領域１２とは間隔が同一である必要はない。前記低屈折率領域１１及び高屈折率領域１２はストライプ幅の間隔が０．５μｍ以上とすることが好ましい。これにより屈折率型光学回折素子の効果がある。

また図３のように、オーミック電極５１３として、格子状に電極を設けることで、電流の拡散および光の取りだし効率を高めている半導体発光素子がある。このような半導体発光素子については、図４のように格子部分と重なるように低屈折率領域１１を設けることで、光の取りだし効率をより向上させることができる。このような形態とする場合は、図５のようにオーミック電極５１３の格子の上面のみならず側面についても低屈折率領域１１によって覆われるようにする。このようにすると電極直下の発光部から保護膜の高屈折率領域１２の内部を光が進行する際、電極の側面が高屈折率領域１２にむき出した状態になっていないため、電極への光の吸収を防ぎ、さらに光を効率よく外部へ取り出すことができる。

本発明では、アライナーまたはステッパーを用いて、紫外線照射を行うことで、細かい光学設計によるパターン形成も量産性よく行うことができるため、これら上記した以外にも、本発明によって様々な屈折率分布のパターンを形成し、所望の光取りだしを得ることができることは言うまでもない。

実施の形態２．
図６は本発明の実施の形態２に係る半導体発光素子の模式断面図である。本実施の形態に係る半導体発光素子は、基板２側にも低屈折率領域１１及び高屈折率領域１２からなる屈折率分布が形成された保護膜１が形成されいる。

このような半導体発光素子は、実施の形態１と同様の工程によって、各半導体層上に低屈折率領域１１及び高屈折率領域１２からなる所望の屈折率分布が形成された保護膜１を形成した後、サファイア基板２側にも同様に感光体を含有するポリシラザン溶液を塗布する。次に再度、実施例１と同様の工程によって所望の屈折率分布を形成する。その後スクライブもしくはダイシングによって個々の半導体発光素子とするためにチップ化を行う。

以上の工程によって、半導体素子側のみならずサファイア基板側においても所望の屈折率分布を形成することで、フリップチップボンディングなどの基板側から光を取り出す際においても、光の取りだし効率を上げることが可能となる。

実施の形態３．
図７は本発明の実施の形態３に係る半導体発光素子の模式断面図である。本実施の形態に係る半導体発光素子は、窒化物半導体層のみからなるものであって、半導体層の上面と下面に対向電極が形成されている。

このような対向電極構造を有する半導体発光素子は、まずｎ型窒化物半導体層およびｐ型窒化物半導体層を実施の形態１と同様にして積層後、第１の電極であるｐ電極５とｐ電極５以外のｐ型窒化物半導体層上に絶縁膜３０を形成する。他方、この半導体層に貼り合わせる支持基板２０を準備する。前記支持基板の具体例としては、Ｃｕ−Ｗ、Ｃｕ−Ｍｏ、ＡｌＮ、Ｓｉ、ＳｉＣ等である。貼り合わせ面には密着層、バリア層、共晶層を備えた構造が好ましい。例えばＴｉ−Ｐｔ−Ａｕ、又はＴｉ−Ｐｔ−ＡｕＳｎ等の金属膜を形成する。このような金属膜は共晶により合金化され、後工程で導通層となる。

次に支持基板２０の金属膜を形成した面と窒化物半導体層の表面とを向かい合わせて、プレスをしながら熱を加え合金化した後、異種基板側からエキシマレーザを照射するか、又は研削により異種基板を取り除く。その後、窒化物半導体素子を形成するためＲＩＥ等で外周エッチングを行い、外周の窒化物半導体層を除去した状態の窒化物半導体素子とする。また、光の取りだし効果を向上させるために窒化物半導体の露出面をＲＩＥ等で凹凸（ディンプル加工）を施してもよい。凹凸の断面形状はメサ型、逆メサ型があり、平面形状は、島状形状、格子状、矩形状、円状、多角形状などがある。次に、第２の電極であるｎ電極６を前記窒化物半導体層の露出面に形成する。電極材料としては、Ｔｉ／Ａｌ／Ｎｉ／Ａｕ、Ｗ／Ａｌ／ＷＰｔ／Ａｕなどが挙げられる。

このような窒化物半導体の両面に電極が形成された半導体発光素子からなると、半導体発光素子の上面に保護膜を形成した後、外部と導通をとるためのボンディング部を設ける際、エッチングによるｎ電極６上までの孔６０１を１箇所のみ形成するだけでよいため低屈折率領域および高屈折率領域からなる屈折率分布パターンの面積を比較的広くとることができる。前記保護膜を形成する条件等は実施形態１と同様にする。本実施形態では、ｎ電極とｐ電極とが対向した電極構造とすることで電流の流れは縦方向のみとなり、投入電流を増加することができる。そのため、高出力の発光素子を実現することができる。

また、実装面が金属材料からなるｐ電極５であるため、活性層（発光層）から下の方向へ向かう光を反射させることができるため、上面からの光のとりだしをさらに効率よくすることができる。さらに、実装面が金属材料、ＩＴＯ等の透明導電性材料からなるｐ電極５であるため、放熱性に優れた半導体発光素子とすることができる。次に、チップ化することによって、両面に電極が形成された窒化物半導体素子を得ることができる。

実施の形態４．
図１２は本発明の実施の形態４に係る光ファイバーと光ファイバーに接続された半導体発光素子からなる半導体発光装置の構造を示す模式断面図である。

実施の形態４に係る発光装置は、収納孔９０３を有するパッケージ体９０２と、収納孔９０３の底部に基板を上側にして配置された半導体発光素子９と、半導体発光素子と接合可能に収納孔９０３の底部に所定間隔で離間して露出するように配置された正及び負のリード電極９０４、９０５とから構成されている。収納孔９０３は光ファイバー９１０の挿入孔を兼ね、収納孔９０３に挿入された光ファイバー９１０は、半導体発光素子の基板２上に形成された保護膜１０に端面を当接させた状態で固定されている。

ここで半導体発光素子９は、実施の形態２と同様の材料及び工程によって形成されたものである。本実施例では、半導体発光素子９の側面を低屈折率の保護膜１１が形成されている。そのため、側面からの光の出射は抑制され、さらに、電極形成面方向へ向かう光はリード電極によって反射することから出射光のほとんどが、低屈折率領域１１および高屈折率領域１２からなる屈折率分布が形成された保護膜１が設けられた半導体発光素子９の基板側から取り出されるものである。

光ファイバー９１０には、マルチモードファイバーとシングルモードファイバーのいずれも用いることができる。収納孔９０３の直径は光ファイバー９１０の外径の１０５〜１２０％程度が好ましい。また、収納孔９０３の深さは０．５〜５．０ｍｍ程度が好ましい。

パッケージ体９０２は、トランスファーモールド法を用いて形成することができる。厚さ約０．１５ｍｍの鉄入り銅からなる長尺金属板を、プレスを用いた打ち抜き加工又はエッチング加工により、正及び負のリード電極９０４、９０５を形成する。次に形成した正及び負のリード電極９０４、９０５に銀メッキを施した後、一対の成形金型内に配置する。ここで、正及び負のリード電極９０４、９０５をそれぞれの一端面を所定距離離間してお互いに対向させ、且つパッケージ体の上面の型面を有する一方の金型を収納孔の底部となる部分に直接接触させるように所定の位置に保持した後、一対の成形金型で挟むことにより、成形金型内に保持させる。次にパッケージ体の下面の型面を有する他方の金型にゲートから溶融させた成形樹脂を流し込んで硬化させることによりパッケージ体９０２を形成する。

トランスファーモールド法によれば、寸法精度の高い成型体を作製することができるので、内径や深さ当のばらつきの少ない高精度の収納孔９０３を有するパッケージ体９０２を形成することができる。これにより光ファイバー９１０の挿入位置のばらつきを抑制することができる。ここで、成型樹脂には、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリルウレタン樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂を用いることができる。なお、本実施の形態では、トランスファーモールド法を用いてパッケージ体９０２を成形する方法について説明したが、射出成形によっても成形することができる。この場合、ポリフタルアミド、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリノルボルネン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。

このような形態からなると、半導体発光素子９からの光を光取り出し面に設けられた保護膜１のレンズ効果によって光ファイバー９１０の内部へ効率よく導くことで半導体発光素子９と光ファイバー９１０との結合を良好にすることができる。さらに保護膜１が平坦な面からなるため半導体発光素子９の基板側の保護膜１０に光ファイバー９１０を信頼性よく当接させることができ、また当接させても破損の恐れが無い。さらに、半導体発光素子９の実装面である電極形成面側の保護膜１を、低屈折率領域１１のみからなるものとすると、光ファイバー９１０への入射効率を上げることもできる。

光ファイバー９１０との接続を行う場合は、上述の形態に限定されず、両面にｎ電極６およびｐ電極５が形成されている半導体発光素子や、同一面に両電極が形成されているものであっても、基板面をリード電極９０４、９０５と対向させ、両電極をワイヤボンディングによって電気的に外部と接続を行う形態の半導体発光素子を用いることもできる。これらのような場合は、ワイヤがあるため半導体発光素子と光ファイバーとを離間させなければならないが、レンズ機能によって光を集光させることができるため、光ファイバーと半導体発光素子からの光の集光点とを考慮することで実施可能である。

実施の形態５．
本発明の実施の形態５に係る半導体発光素子は、基板上にｎ型層及びｐ型層を有する半導体層を積層し、該半導体層のｐ型層の露出面にはｐ電極が形成されており、少なくとも前記ｐ電極上に保護膜を備える半導体発光素子において、前記保護膜は、無機化合物を主鎖とし、有機化合物を官能基として備えた感光性材料とともに、蛍光体を有することを特徴とする半導体発光素子である（図１３）。図１４、１５は保護膜の拡大図である。半導体発光素子は、蛍光体によって活性層からの光の一部を波長変換させて多色発光を可能とする。なお、本形態における保護膜は、他の実施の形態においても利用可能である。すなわち、上述した実施の形態１から４における屈折率分布を有する保護膜に蛍光体を含有させることもできる。ここで、低屈折率領域１１及び高屈折率領域１２にそれぞれ含有させる蛍光体の種類、組成、量および中心粒径は同じである必要はない。また、低屈折率領域１１あるいは高屈折率領域１２に対して、選択的に蛍光体を含有させることもできる。これにより、活性層からの光と、該活性層からの光の一部を吸収した蛍光体が発する光の指向性をそれぞれ制御し、所望の方向へそれぞれの光取り出し効率を高めることができる。また、各蛍光体の発光による混色光の指向性も制御することができる。

図１の半導体発光素子１において、基板２上に、少なくともｎ型層３、活性層（図示されていない。）、ｐ型層４を順に積層し、ｐ型層４上のほぼ全面にｐ電極（オーミック電極）５１を設け、該ｐ電極の上面の一部にｐパッド電極５２を設け、またｎ型層３の一部にはｎ電極６を有している。更に前記ｐパッド電極５２およびｎ電極６の各ボンディング面を除いて、前記半導体発光素子の表面には連続的に蛍光体を含有する保護膜１を成膜している。保護膜は、電極上面にボンディング領域を確保できれば、ｎ型層３やｐ型層４の露出面のみならず、ｐ電極（オーミック電極）５１やパッド電極５２、ｎ電極の表面に連続的に成膜することができる。

前記半導体発光素子における光取りだし面は、光が出射される面である半導体発光素子の電極形成面や端面であるが、基板２面を含んでもよい。本発明によれば、半導体発光素子に保護膜を設ける際、電極の形成面上に設けられた感光性材料の上にマスクを配置させ、露光させることによってパターニングを行い、保護膜を形成する部分と、保護膜を現像により部分的に除去した部分とを設けることができる。さらに、半導体発光素子自体に波長変換機能を有する蛍光体を含有させているため、従来のように樹脂パッケージ等に載置した後、蛍光体含有の樹脂層を設ける必要性がなく、発光装置のサイズを発光素子（ＬＥＤチップ）の大きさにまで小型化することも可能である。

このように本発明の保護膜は、無機化合物を主鎖とし、有機化合物を官能基として備えた感光性材料を含有する。該保護膜は、無機物の性質も有するものであるため、半導体発光素子からの光や熱による劣化が起こりにくく好ましい。さらに、保護膜の一部がＭＳＱ（Methyl Silsesquioxane）膜からなることにより薄膜で再現性の良い膜が形成できる。また安定パッシベーションとなり好ましい。このような膜からなると、より構造が安定するため保護膜として良好な機能を有するものとなる。またさらに、ＭＳＱ膜はパシベーション性も高いため、保護膜として重要な疎水性を有する膜とすることができる。このような保護膜の材料に蛍光体を含有すれば、従来の発光装置での課題であった蛍光体を含有する樹脂の劣化等は解消し、信頼性が高くなり好ましい。

本実施形態における保護膜の製造工程を以下に示す。保護膜は、ゾルゲル法の一種であるポリシラザン法によって成膜させることができる。まず、基板２上にｎ型層３及びｐ型層４を積層し、ｎ型層３を露出させるまでエッチングを行いｎ電極を形成するためにｎ層出しを行い、ウェハからチップ化するためにチップ形状の溝を形成する。その後、ｎ電極６及びｐ電極（オーミック電極）、パッド電極を形成する。

その後、蛍光体を含有させた感光性を有するポリシラザン溶液を、スピンコート、スプレーコート、ディップコート、孔版印刷、スクリーン印刷、インクジェット塗布法等の方法によって、素子及び基板上の全体に塗布する。このような塗布方法を行うことにより、半導体ウェハの広い範囲に渡って均一に溶液を所望のパターンに塗布することができる。前記方法の中で好ましくはスプレーコートである。これによって、膜厚制御が容易であり、また保護膜の多層構造を形成することができる。例えば、保護膜を積層順に第１の保護膜、第２の保護膜、第３の保護膜から成る３層構造とする場合には、第１の保護膜には活性層からの光で励起して赤色領域の光を放出する蛍光体を含有させる。また、第２の保護膜には緑色領域の光を放出する蛍光体、第３の保護膜には青色領域の光を放出する蛍光体を含有させることで、白色光を得ることができる。これらの多層膜は２層以上であって特に限定しない。従って、チップ毎に膜厚がほぼ等しい保護膜を有する半導体発光素子チップを量産性よく得ることができる。また、ポリシラザンは、単体では分子量に依存して粘調液体から固体であり、多くの種類の有機溶媒に可溶であるため、容易に平坦な塗布膜を形成することができる。本実施形態の保護膜の製造工程としては、半導体発光素子に前記蛍光体を含有した保護膜を成膜した後、電極を形成した領域を露出させるために露光、現像およびキュアをする。

本実施の形態に係る半導体発光素子は、基板２側にも保護膜を形成することができる。このような半導体発光素子は、前記工程の後、基板側にも同様に感光性材料を含有するポリシラザン溶液を塗布し、所望の蛍光体膜を形成する工程を追加する。その後の工程は他の実施形態と同様である。

以上より、本実施の形態に係る半導体発光素子は、電極形成面側のみならず基板側においても所望の蛍光体含有の保護膜を形成することで、半導体発光素子の電極面を外部リード電極とワイヤーを用いずに接合させてボンディングするフリップチップ型の発光装置において有効である。発光装置全体の光の取りだし効率を上げることが可能であって、放熱性を向上させることができる。

［蛍光体］
以下に本形態に用いる蛍光体について詳述する。本形態の蛍光体の例としては、ガーネット構造を有するセリウム賦活希土類アルミン酸塩蛍光体であるＱ_３（Ａｌ，Ｇａ）_５Ｏ_１２：Ｒ（ここで、ＱはＹ，Ｇｄ，Ｌａ，Ｌｕ，Ｔｂ，Ｓｃから選ばれる少なくとも１つ、ＲはＣｅとＴｂ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏから選ばれる少なくとも１以上である。）かある。その他には、Ｅｕ及び／又はＭｎで賦活（付活）したアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体であるＱ_５（ＰＯ_４）_３Ｃｌ、（ＱはＳｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇから選ばれる少なくとも１つ、またＣｌはＦ、Ｂｒ、Ｉに置き換えが可能である。）がある。また、アルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光体であるＱ_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ（ＱはＳｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇから選ばれる少なくとも１つ）系、アルカリ土類金属ホウ酸塩蛍光体Ｑ_２Ｂ_５Ｏ_９Ｃｌ：Ｅｕ及び／又はＭｎ（ＱはＳｒ、Ｃａ、Ｂａから選ばれる少なくとも１つ）がある。その他には、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｓｒ_４Ａｌ１_４Ｏ_２５：Ｅｕ及び／又はＭｎ，ＣａＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ（Ｍｎ），ＢａＭｇ_２Ａｌ_１６Ｏ_２７：Ｅｕ（Ｍｎ）や、アルカリ土類窒化ケイ素蛍光体Ｑ_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ（ＱはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１つ）系，アルカリ土類酸窒化ケイ素蛍光体ＱＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ（ＱはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１つ）系，硫化亜鉛系蛍光体としてＺｎＳ：Ａｇ，ＺｎＳ：Ｃｕ，ＺｎＳ：Ｍｎ，Ｅｕ付活希土類酸硫化物蛍光体Ｑ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ（ＱはＬａ、Ｙ、Ｇｄ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１つ）系，Ｅｕ付活アルカリ土類チオガレート蛍光体ＱＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ（ＱはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１つ），アルカリ金属タングステン酸塩蛍光体としてＬｉＥｕＷ_２Ｏ_８Ｃａ等がある。

また、光の一部もしくは全部を吸収して異なる波長の光を発光する蛍光物質について、可視光を吸収して異なる光を発する材料は限られており、材料の選択性に問題がある。しかしながら、紫外光を吸収して異なる光を発する材料は非常に多く、様々な用途に応じてその材料を選択することができる。材料が選択できる要因の一つとしては、紫外光で吸収する蛍光物質は光の変換効率が可視光の変換効率と比べて高いということである。特に白色光においては、演色性の高い白色光を得るなど、可能性はさらに広がる。本発明は、紫外領域で発光する窒化物半導体素子において、自己吸収の少ない窒化物半導体発光素子が得られ、さらに蛍光物質をコーティングすることで、非常に変換効率の高い白色の発光素子を得ることができる。

本形態の蛍光体の粒径は、中心粒径が１μｍ〜３０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは１μｍ〜８μｍであり、このような粒径を有する蛍光物質は光の吸収率及び変換効率が高く且つ励起波長の幅が広い。ここで本発明において、蛍光物質の粒径とは、体積基準粒度分布曲線により得られる値であり、体積基準粒度分布曲線は、レーザ回折・散乱法により蛍光物質の粒度分布を測定し得られるものである。具体的には、気温２５℃、湿度７０％の環境下において、濃度が０．０５％であるヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液に蛍光物質を分散させ、レーザ回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ａ）により、粒径範囲０．０３μｍ〜７００μｍにて測定し得られたものである。本明細書中において蛍光体の中心粒径とは、体積基準粒度分布曲線において積算値が５０％のときの粒径値である。この中心粒径値を有する蛍光体が頻度高く含有されていることが好ましく、頻度値は２０％〜５０％が好ましい。このように粒径のバラツキが小さい蛍光体を用いることにより、色ムラが抑制され良好なコントラストを有する半導体発光素子が得られる。

本形態において、特に好適に使用される蛍光体は、イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体やルテチウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体に代表されるアルミニウム・ガーネット系蛍光体と、赤色系の光を発光可能な蛍光体、特に窒化物系蛍光体とを組み合わせたものを使用することもできる。これらの蛍光体は、混合して波長変換部材中に含有させてもよいし、複数の層から構成される波長変換部材中に別々に含有させてもよい。以下、それぞれの蛍光体について詳細に説明していく。

（イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体）
本実施の形態に用いられるアルミニウム・ガーネット系蛍光体とは、Ａｌを含み、かつＹ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｅｕ及びＳｍから選択された少なくとも一つの元素と、Ｇａ及びＩｎから選択された一つの元素とを含み、希土類元素から選択された少なくとも一つの元素で付活された蛍光体であり、ＬＥＤチップから発光された可視光や紫外線で励起されて発光する蛍光体である。例えば、ＹＡｌＯ_３：Ｃｅ、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ、Ｙ_４Ａｌ_２Ｏ_９：Ｃｅ、（Ｙ_０．８Ｇｄ_０．２）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ、Ｙ_３（Ａｌ_０．８Ｇａ_０．２）_５Ｏ_１２：Ｃｅ、Ｔｂ_２．９５Ｃｅ_０．０５Ａｌ_５Ｏ_１２、Ｙ_２．９０Ｃｅ_０．０５Ｔｂ_０．０５Ａｌ_５Ｏ_１２、Ｙ_２．９４Ｃｅ_０．０５Ｐｒ_０．０１Ａｌ_５Ｏ_１２、Ｙ_２．９０Ｃｅ_０．０５Ｐｒ_０．０５Ａｌ_５Ｏ_１２等が挙げられる。

特に、Ｙを含み、かつＣｅあるいはＰｒで付活され組成の異なる二種類以上のイットリウム・アルミニウム酸化物系蛍光体（イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体（以下、「ＹＡＧ系蛍光体」と呼ぶ。））が好適に利用される。更に詳しくは、ＹＡＧ系蛍光体は、一般式（Ｙ_zＧｄ_1-z）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ（但し、０＜ｚ≦１）で示されるフォトルミネッセンス蛍光体や一般式（Ｒｅ_1-aＳｍ_a）₃Ｒｅ’₅Ｏ₁₂：Ｃｅ（但し、０≦ａ＜１、０≦ｂ≦１、Ｒｅは、Ｙ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｔｂから選択される少なくとも一種、Ｒｅ’は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選択される少なくとも一種である。）で示されるフォトルミネッセンス蛍光体である。なお、ＹＡＧ系蛍光体には、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎの少なくとも一種が含有されていてもよい。また、Ｓｉを含有させることによって、結晶成長の反応を抑制し蛍光物質の粒子を揃えることができる。さらに、所望に応じてＣｅに加えＴｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｅｕらを含有させることもできる。

本発明の保護膜において、蛍光体は、２種類以上の蛍光体を混合させてもよい。即ち、上述したＹＡＧ系蛍光体について言えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｙ、Ｌａ及びＧｄやＳｍの含有量が異なる２種類以上の（Ｒｅ_1-xＳｍ_x）₃（Ａｌ_1-yＧａ_y）₅Ｏ₁₂：Ｃｅ蛍光体を混合させてＲＧＢの波長成分を増やすことができる。また、現在のところ半導体発光素子の発光波長には、バラツキが生ずるものがあるため２種類以上の蛍光体を混合調整させて所望の白色系の混色光などを得ることができる。具体的には、半導体発光素子の活性層の発光波長に合わせて色度点の異なる蛍光体の量を調整し含有させることでその蛍光体の発光色と活性層の発光波長で結ばれる色度図上の任意の点を発光させることができる。

窒化物系化合物半導体を用いた活性層から発光した青色系の光と、青色光を吸収させるためボディーカラーが黄色である蛍光体から発光する緑色系の光と、赤色系の光とを混色表示させると所望の白色系発光色表示を行うことができる。蛍光体が含有された保護膜は、活性層からの光が透過する程度に薄く形成させたドット状のものや層状ものなど用途に応じて種々用いることができる。蛍光体と感光性材料との比率や塗布、充填量を種々調整すること及び活性層の発光波長を選択することにより白色を含め電球色など任意の色調を提供させることができる。

また、２種類以上の蛍光体をそれぞれ活性層からの入射光に対して順に配置させることによって効率よく発光可能な半導体発光素子とすることができる。即ち、長波長側に吸収波長があり長波長に発光可能な蛍光体が含有された膜と、それよりも長波長側に吸収波長がありより長波長に発光可能な膜とを積層させた保護膜とすることにより、反射光を有効利用することができる。

ＹＡＧ系蛍光体を使用すると、放射照度として（Ｅｅ）＝０．１Ｗ・ｃｍ^−２以上１０００Ｗ・ｃｍ^−２以下の半導体発光素子と接する或いは近接して配置された場合においても高効率に十分な耐光性を有する半導体発光素子とすることができる。

本形態に用いられるセリウムで付活された緑色系が発光可能なＹＡＧ系蛍光体では、ガーネット構造のため、高輝度且つ長時間の使用時においても熱、光及び水分に強く、励起吸収スペクトルのピーク波長が４２０ｎｍから４７０ｎｍ付近にさせることができる。また、発光ピーク波長λｐも５１０ｎｍ付近にあり７００ｎｍ付近まで裾を引くブロードな発光スペクトルを持つ。一方、セリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム酸化物系蛍光体である赤色系が発光可能なＹＡＧ系蛍光体でも、ガーネット構造であり熱、光及び水分に強く、励起吸収スペクトルのピーク波長が４２０ｎｍから４７０ｎｍ付近にさせることができる。また、発光ピーク波長λｐが６００ｎｍ付近にあり７５０ｎｍ付近まで裾を引くブロードな発光スペクトルを持つ。

ガーネット構造を持ったＹＡＧ系蛍光体の組成の内、Ａｌの一部をＧａで置換することで発光スペクトルが短波長側にシフトし、また組成のＹの一部をＧｄ及び／又はＬａで置換することで、発光スペクトルが長波長側へシフトする。このように組成を変化することで発光色を連続的に調節することが可能である。したがって、長波長側の強度がＧｄの組成比で連続的に変えられるなど窒化物半導体の青色系発光を利用して白色系発光に変換するための理想条件を備えている。Ｙの置換が２割未満では、緑色成分が大きく赤色成分が少なくなり、８割以上では、赤み成分が増えるものの輝度が急激に低下する。また、励起吸収スペクトルについても同様に、ガーネット構造を持ったＹＡＧ系蛍光体の組成の内、Ａｌの一部をＧａで置換することで励起吸収スペクトルが短波長側にシフトし、また組成のＹの一部をＧｄ及び／又はＬａで置換することで、励起吸収スペクトルが長波長側へシフトする。ＹＡＧ系蛍光体の励起吸収スペクトルのピーク波長は、発光素子の発光スペクトルのピーク波長より短波長側にあることが好ましい。このように構成すると、発光素子に投入する電流を増加させた場合、励起吸収スペクトルのピーク波長は、発光素子の発光スペクトルのピーク波長にほぼ一致するため、蛍光体の励起効率を低下させることなく、色度ズレの発生を抑えた半導体発光素子を形成することができる。

アルミニウム・ガーネット系蛍光体は、以下のような方法で製造することができる。まず、蛍光体は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｌａ、Ａｌ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｔｂ及びＧａの原料として酸化物、又は高温で容易に酸化物になる化合物を使用し、それらを化学量論比で十分に混合して原料を得る。又は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｔｂの希土類元素を化学量論比で酸に溶解した溶解液を蓚酸で共沈したものを焼成して得られる共沈酸化物と、酸化アルミニウム、酸化ガリウムとを混合して混合原料を得る。これにフラックスとしてフッ化アンモニウム等のフッ化物を適量混合して坩堝に詰め、空気中１３５０〜１４５０°Ｃの温度範囲で２〜５時間焼成して焼成品を得、次に焼成品を水中でボールミルして、洗浄、分離、乾燥、最後に篩を通すことで得ることができる。

また、別の実施の形態の蛍光体の製造方法では、蛍光体の原料を混合した混合原料とフラックスからなる混合物を、大気中又は弱還元雰囲気中にて行う第一焼成工程と、還元雰囲気中にて行う第二焼成工程とからなる、二段階で焼成することが好ましい。ここで、弱還元雰囲気とは、混合原料から所望の蛍光体を形成する反応過程において必要な酸素量は少なくとも含むように設定された弱い還元雰囲気のことをいい、この弱還元雰囲気中において所望とする蛍光体の構造形成が完了するまで第一焼成工程を行うことにより、蛍光体の黒変を防止し、かつ光の吸収効率の低下を防止できる。また、第二焼成工程における還元雰囲気とは、弱還元雰囲気より強い還元雰囲気をいう。このように二段階で焼成すると、励起波長の吸収効率の高い蛍光体が得られる。従って、このように形成された蛍光体を保護膜に含有させて半導体発光素子を形成した場合に、所望とする色調を得るために必要な蛍光体量を減らすことができ、光取り出し効率を高くすることができる。

組成の異なる２種類以上のセリウムで付活されたアルミニウム・ガーネット系蛍光体は、混合させて用いても良いし、それぞれ独立して配置させても良い。蛍光体をそれぞれ独立して配置させる場合、活性層からの光をより短波長側で吸収発光しやすい蛍光体、それよりも長波長側で吸収発光しやすい蛍光体の順に配置させることが好ましい。これによって効率よく吸収及び発光させることができる。

（ルテチウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体）
ルテチウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体とは、一般式（Ｌｕ_{１−ａ−ｂ}Ｒ_ａＭ_ｂ）_３（Ａｌ_１−ｃＧａ_ｃ）_５Ｏ_１２（但し、ＲはＣｅを必須とする少なくとも１種以上の希土類元素である。ＭはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄから選択される少なくとも１種の元素であり、０．０００１≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．５、０．０００１≦ａ＋ｂ＜１、０≦ｃ≦０．８である。）で表される蛍光体である。例えば、組成式が（Ｌｕ_０．９９Ｃｅ_０．０１）_３Ａｌ_５Ｏ_１２、（Ｌｕ_０．９０Ｃｅ_０．１０）_３Ａｌ_５Ｏ_１２、（Ｌｕ_０．９９Ｃｅ_０．０１）_３（Ａｌ_０．５Ｇａ_０．５）_５Ｏ_１２で表される蛍光体である。

ルテチウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体（以下、「ＬＡＧ系蛍光体」と呼ぶことがある。）は、次のようにして得られる。蛍光体原料として、ルテチウム化合物、希土類元素Ｒの化合物、希土類元素Ｍの化合物、アルミニウム化合物及びガリウム化合物を用い、各化合物について上記一般式の割合になるように秤取し、混合するか、又はこれら蛍光体原料にフラックスを加えて混合し、原料混合物を得る。この原料混合物をルツボに充填後、還元性雰囲気中、１２００〜１６００℃で焼成し、冷却後、分散処理することにより、上記一般式で表される本発明の蛍光体を得る。

蛍光体原料として、酸化物又は熱分解により酸化物となる炭酸塩、水酸化物等の化合物が好ましく用いられる。また、蛍光体原料として、蛍光体を構成する各金属元素を全部又は一部含む共沈物を用いることもできる。例えば、これらの元素を含む水溶液にアルカリ、炭酸塩等の水溶液を加えると共沈物が得られるが、これを乾燥又は熱分解して用いることができる。また、フラックスとしてはフッ化物、ホウ酸塩等が好ましく、蛍光体原料１００重量部に対し０．０１〜１．０重量部の範囲で添加する。焼成雰囲気は、付活剤のセリウムが酸化されない還元性雰囲気が好ましい。水素濃度が３．０体積％以下の水素・窒素の混合ガス雰囲気がより好ましい。焼成温度は１２００〜１６００℃が好ましく、目的の中心粒径の蛍光体を得ることができる。より好ましくは１３００〜１５００℃である。

上記一般式において、Ｒは付活剤であり、Ｃｅを必須とする少なくとも１種以上の希土類元素であって、具体的には、Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｒである。ＲはＣｅのみでもよいが、ＣｅとＣｅ以外の希土類元素から選ばれる少なくとも１種以上の元素とを含んでいてもよい。Ｃｅ以外の希土類元素は、共付活剤として作用するためである。ここで、Ｒには、ＣｅがＲ全量に対し７０ｍｏｌ％以上含有されていることが好ましい。ａ値（Ｒ量）は、０．０００１≦ａ≦０．５が好ましく、０．０００１未満では発光輝度が低下し、０．５を越えても濃度消光によって発光輝度が低下する。より好ましくは、０．００１≦ａ≦０．４、さらに好ましくは、０．００５≦ａ≦０．２である。ｂ値（Ｍ量）は、０≦ｂ≦０．５が好ましく、より好ましくは０≦ｂ≦０．４であり、さらに好ましくは０≦ｂ≦０．３である。例えば、ＭがＹの場合、ｂ値が０．５を越えると長波長紫外線〜短波長可視光、特に３６０〜４１０ｎｍ励起による発光輝度が非常に低下してしまう。ｃ値（Ｇａ量）は、０≦ｃ≦０．８が好ましく、より好ましくは０≦ｃ≦０．５であり、さらに好ましくは０≦ｃ≦０．３である。ｃ値が０．８を越えると発光波長は短波長にシフトし、発光輝度が低下する。

ＬＡＧ系蛍光体の中心粒径は１〜１００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは５〜５０μｍの範囲であり、さらに好ましくは５〜１５μｍの範囲である。１μｍより小さい蛍光体は、凝集体を形成しやすい傾向にある。これに対し、５〜５０μｍの粒径範囲の蛍光体は、光の吸収率及び変換効率が高く、波長変換部材も形成しやすい。このように、光学的に優れた特徴を有する粒径の大きな蛍光体を含有させることにより、半導体発光素子の量産性も向上する。また、上記中心粒径値を有する蛍光体が頻度高く含有されていることが好ましく、頻度値は２０％〜５０％が好ましい。このように粒径のバラツキが小さい蛍光体を用いることにより、より色ムラが抑制され良好な色調を有する半導体発光素子が得られる。

ルテチウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体は３００ｎｍ〜５５０ｎｍの波長域の紫外線又は可視光により効率よく励起され発光することから、本発明の保護膜に含有される蛍光体として有効に利用することができる。さらに、組成式の異なる複数種のＬＡＧ系蛍光体、又はＬＡＧ系蛍光体を他の蛍光体とともに用いることにより、半導体発光素子と蛍光体の発光による混色を種々変化させることができる。発光素子からの青色系の発光と、該発光を吸収し黄色系の発光する蛍光体からの発光との混色により、白色系の混色光を発光する従来の発光装置は、発光素子からの光の一部を透過させて利用するため、構造自体を簡略化できると共に出力向上を行いやすいという利点がある。その一方、従来の発光装置は、２色の混色による発光であるため、演色性が十分でなく、改良が求められている。そこで、ＬＡＧ系蛍光体を利用して白色系の混色光を発する本形態の半導体発光素子は、従来の発光装置と比較してその演色性を向上させることができる。また、ＬＡＧ系蛍光体は、ＹＡＧ系蛍光体と比較して温度特性に優れるため、劣化、色ずれの少ない半導体発光素子を得ることができる。

（アルカリ土類金属珪酸塩）
本形態における蛍光体は、発光素子が発光した光の一部を吸収し、その吸収した光の波長と異なる波長を有する光を発光する蛍光体として、ユウロピウムで付活されたアルカリ土類金属珪酸塩を含むこともできる。アルカリ土類金属珪酸塩は、青色領域の光を励起光とし、暖色系の混色光を発光する発光装置とすることができる。該アルカリ土類金属珪酸塩は、以下のような一般式で表されるアルカリ土類金属オルト珪酸塩が好ましい。
（２−ｘ−ｙ）ＳｒＯ・ｘ（Ｂａ，Ｃａ）Ｏ・（１−ａ−ｂ−ｃ−ｄ）ＳｉＯ_２・ａＰ_２Ｏ_５ｂＡｌ_２Ｏ_３ｃＢ_２Ｏ_３ｄＧｅＯ_２：ｙＥｕ^２＋（式中、０＜ｘ＜１．６、０．００５＜ｙ＜０．５、０＜ａ、ｂ、ｃ、ｄ＜０．５である。）
（２−ｘ−ｙ）ＢａＯ・ｘ（Ｓｒ，Ｃａ）Ｏ・（１−ａ−ｂ−ｃ−ｄ）ＳｉＯ_２・ａＰ_２Ｏ_５ｂＡｌ_２Ｏ_３ｃＢ_２Ｏ_３ｄＧｅＯ_２：ｙＥｕ^２＋（式中、０．０１＜ｘ＜１．６、０．００５＜ｙ＜０．５、０＜ａ、ｂ、ｃ、ｄ＜０．５である。）
ここで、好ましくは、ａ、ｂ、ｃおよびｄの値のうち、少なくとも一つが０．０１より大きい。

本形態における蛍光物質は、アルカリ土類金属塩からなる蛍光体として、上述したアルカリ土類金属珪酸塩の他、ユウロピウムおよび／またはマンガンで付活されたアルカリ土類金属アルミン酸塩やＹ（Ｖ，Ｐ，Ｓｉ）Ｏ_４：Ｅｕ、または次式で示されるアルカリ土類金属−マグネシウム−二珪酸塩を有することもできる。

Ｍｅ（３−ｘ−ｙ）ＭｇＳｉ_２Ｏ_３：ｘＥｕ，ｙＭｎ（式中、０．００５＜ｘ＜０．５、０．００５＜ｙ＜０．５、Ｍｅは、Ｂａおよび／またはＳｒおよび／またはＣａを示す。）
本形態におけるアルカリ土類金属珪酸塩として、具体的にはSr_1.4Ba_0.6SiO₄：Eu²⁺、Sr_1.6Ba_0.4SiO₄：Eu²⁺、Sr_1.9Ba_0.08Ca _0.02SiO₄：Eu²⁺、Sr_1.9Ba_0.02Ca _0.08SiO₄：Eu²⁺、Sr_0.4Ba_1.6SiO₄：Eu²⁺、Sr_1.6Ba_0.4(Si_0.08B_0.02)O₄：Eu²⁺、Sr_0.6Ba_1.4SiO₄：Eu²⁺が挙げられる。なお、これらの組成式に限定されないことは言うまでもない。

次に、本実施の形態におけるアルカリ土類金属珪酸塩からなる蛍光体の製造工程を説明する。
アルカリ土類金属珪酸塩の製造のために、選択した組成に応じて出発物質アルカリ土類金属炭酸塩、二酸化珪素ならびに酸化ユウロピウムの化学量論的量を密に混合し、かつ、蛍光体の製造に常用の固体反応で、還元性雰囲気のもと、温度１１００℃および１４００℃で所望の蛍光体に変換する。この際、０．２モル未満の塩化アンモニウムまたは他のハロゲン化物を添加することが好ましい。また、必要に応じて珪素の一部をゲルマニウム、ホウ素、アルミニウム、リンで置換することもできるし、ユウロピウムの一部をマンガンで置換することもできる。

上述したような蛍光体、即ち、ユウロピウムおよび／またはマンガンで付活されたアルカリ土類金属アルミン酸塩やＹ（Ｖ，Ｐ，Ｓｉ）Ｏ_４：Ｅｕ、Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ^３＋の一つまたはこれらの蛍光体を組み合わせることによって、所望の色温度を有する発光色および高い色再現性を得ることができる。

（窒化物系蛍光体）
本発明で使用する蛍光物質は、Ｎを含み、かつＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎから選択された少なくとも一種の元素と、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆから選択された少なくとも一種の元素とを含み、希土類元素から選択された少なくとも一種の元素で付活された窒化物系蛍光体を含有させることができる。また、本実施の形態に用いられる窒化物系蛍光体としては、発光素子から出光した可視光、紫外線、あるいはＹＡＧ系蛍光体からの発光を吸収することによって励起され発光する蛍光体をいう。特に本発明に係る蛍光体は、Ｍｎが添加されたＳｒ−Ｃａ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ、Ｃａ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ、Ｓｒ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ、Ｓｒ−Ｃａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ、Ｃａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ、Ｓｒ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ系シリコンナイトライドである。この蛍光体の基本構成元素は、一般式Ｌ_ＸＳｉ_ＹＮ_{（２／３Ｘ＋４／３Ｙ）}：Ｅｕ若しくはＬ_ＸＳｉ_ＹＯ_ＺＮ_{（２／３Ｘ＋４／３Ｙ−２／３Ｚ）}：Ｅｕ（Ｌは、Ｓｒ、Ｃａ、ＳｒとＣａのいずれか。）で表される。一般式中、Ｘ及びＹは、Ｘ＝２、Ｙ＝５又は、Ｘ＝１、Ｙ＝７であることが好ましいが、任意のものも使用できる。具体的には、基本構成元素は、Ｍｎが添加された（Ｓｒ_ＸＣａ_１−Ｘ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ、Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ、Ｃａ_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ、Ｓｒ_ＸＣａ_１−ＸＳｉ_７Ｎ_１０：Ｅｕ、ＳｒＳｉ_７Ｎ_１０：Ｅｕ、ＣａＳｉ_７Ｎ_１０：Ｅｕで表される蛍光体を使用することが好ましいが、この蛍光体の組成中には、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が含有されていてもよい。但し、本発明は、この実施の形態及び実施例に限定されない。

発光中心に希土類元素であるユウロピウム（Ｅｕ）を用いる。ユウロピウムは、主に２価と３価のエネルギー準位を持つ。本発明の蛍光体は、母体のアルカリ土類金属系窒化ケイ素に対して、Ｅｕ^２＋を付活剤として用いる。Ｅｕ^２＋は、酸化されやすく、３価のＥｕ_２Ｏ_３の組成で市販されている。しかし、市販のＥｕ_２Ｏ_３では、Ｏの関与が大きく、良好な蛍光体が得られにくい。そのため、Ｅｕ_２Ｏ_３からＯを、系外へ除去したものを使用することが好ましい。たとえば、ユウロピウム単体、窒化ユウロピウムを用いることが好ましい。但し、Ｍｎを添加した場合は、その限りではない。

添加物であるＭｎは、Ｅｕ^２＋の拡散を促進し、発光輝度、エネルギー効率、量子効率等の発光効率の向上を図る。Ｍｎは、原料中に含有させるか、又は、製造工程中にＭｎ単体若しくはＭｎ化合物を含有させ、原料と共に焼成する。但し、Ｍｎは、焼成後の基本構成元素中に含有されていないか、含有されていても当初含有量と比べて少量しか残存していない。これは、焼成工程において、Ｍｎが飛散したためであると思われる。
蛍光体には、基本構成元素中に、若しくは、基本構成元素とともに、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｏ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含有する。これらの元素は、粒径を大きくしたり、発光輝度を高めたりする等の作用を有している。また、Ｂ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ及びＮｉは、残光を抑えることができるという作用を有している。

このような窒化物系蛍光体は、発光素子によって発光された青色光の一部を吸収して黄から赤色領域の光を発光する。窒化物系蛍光体をＹＡＧ系蛍光体と共に上記の構成を有する半導体発光素子の保護膜に含有させて、発光素子により発光された青色光と、窒化物系蛍光体による黄色から赤色光とが混色により暖色系の白色に発光する半導体発光素子が得られる。窒化物系蛍光体の他に加える蛍光体には、セリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質が含有されていることが好ましい。前記イットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質を含有することにより、所望の色度に調節することができるからである。セリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質は、発光素子により発光された青色光の一部を吸収して黄色領域の光を発光する。ここで、発光素子により発光された青色光と、イットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質の黄色光とが混色により青白い白色に発光する。従って、このイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質と赤色発光する蛍光体とを、色変換層中に一緒に混合し、発光素子により発光された青色光とを組み合わせることにより白色系の混色光を発光する半導体発光素子を提供することができる。特に好ましいのは、色度が色度図における黒体放射の軌跡上に位置する白色系の混色光を発光する半導体発光素子である。但し、所望の色温度の半導体発光素子を提供するため、イットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質の蛍光体量と、赤色発光の蛍光体量を適宜変更することもできる。この白色系の混色光を発光する半導体発光素子は、特殊演色評価数Ｒ９の改善を図っている。赤色発光の蛍光体をイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質と共に用いることにより、特殊演色評価数Ｒ９を高めることができる。

次に、蛍光体（（Ｓｒ_ＸＣａ_１−Ｘ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ）の製造方法を説明するが、本製造方法に限定されない。上記蛍光体には、Ｍｎ、Ｏが含有されている。

１．原料のＳｒ、Ｃａを粉砕する。原料のＳｒ、Ｃａは、単体を使用することが好ましいが、イミド化合物、アミド化合物などの化合物を使用することもできる。また原料Ｓｒ、Ｃａには、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌ_２Ｏ_３などを含有するものでもよい。原料のＳｒ、Ｃａは、アルゴン雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行う。粉砕により得られたＳｒ、Ｃａは、平均粒径が約０．１μｍから１５μｍであることが好ましい。

２．原料のＳｉを粉砕する。原料のＳｉは、単体を使用することが好ましいが、窒化物化合物、イミド化合物、アミド化合物などを使用することもできる。例えば、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｓｉ（ＮＨ_２）_２、Ｍｇ_２Ｓｉなどである。原料のＳｉの純度は、３Ｎ以上のものが好ましい。Ｓｉ化合物の平均粒径は、約０．１μｍから１５μｍであることが好ましい。

３．次に、原料のＳｒ、Ｃａを、窒素雰囲気中で窒化する。この反応式を、以下の式１および式２にそれぞれ示す。

３Ｓｒ ＋ Ｎ_２ → Ｓｒ_３Ｎ_２ ・・・（式１）
３Ｃａ ＋ Ｎ_２ → Ｃａ_３Ｎ_２ ・・・（式２）
Ｓｒ、Ｃａを、窒素雰囲気中、６００〜９００℃、約５時間、窒化する。Ｓｒ、Ｃａは、混合して窒化しても良いし、それぞれ個々に窒化しても良い。これにより、Ｓｒ、Ｃａの窒化物を得ることができる。

４．原料のＳｉを、窒素雰囲気中で窒化する。この反応式を、以下の式３に示す。

３Ｓｉ ＋ ２Ｎ_２ → Ｓｉ_３Ｎ_４ ・・・（式３）
ケイ素Ｓｉも、窒素雰囲気中、８００〜１２００℃、約５時間、窒化する。これにより、窒化ケイ素を得る。

５．Ｓｒ、Ｃａ若しくはＳｒ−Ｃａの窒化物を粉砕する。
同様に、Ｓｉの窒化物を粉砕する。Ｅｕの化合物として、酸化ユウロピウムを使用するが、金属ユウロピウム、窒化ユウロピウムなども使用可能である。このほか、原料のＺは、イミド化合物、アミド化合物を用いることもできる。酸化ユウロピウムは、高純度のものが好ましいが、市販のものも使用することができる。粉砕後のアルカリ土類金属の窒化物、窒化ケイ素及び酸化ユウロピウムの平均粒径は、約０．１μｍから１５μｍであることが好ましい。

上記原料中には、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｏ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が含有されていてもよい。また、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂ等の上記元素を以下の混合工程において、配合量を調節して混合することもできる。

６．上記粉砕を行った後、Ｓｒ、Ｃａ、Ｓｒ−Ｃａの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ｅｕの化合物Ｅｕ_２Ｏ_３を混合し、Ｍｎを添加する。これらの混合物は、酸化されやすいため、Ａｒ雰囲気中、又は、窒素雰囲気中、グローブボックス内で、混合を行う。

７．最後に、Ｓｒ、Ｃａ、Ｓｒ−Ｃａの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ｅｕの化合物Ｅｕ_２Ｏ_３の混合物をアンモニア雰囲気中で、焼成する。焼成により、Ｍｎが添加された（Ｓｒ_ＸＣａ_１−Ｘ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕで表される蛍光体を得ることができる。ただし、各原料の配合比率を変更することにより、目的とする蛍光体の組成を変更することができる。以上の製造方法を使用することにより、目的とする蛍光体を得ることが可能である。

本実施の形態において、赤味を帯びた光を発光する蛍光体として、特に窒化物系蛍光体を使用するが、本発明においては、上述したＹＡＧ系蛍光体と赤色系の光を発光可能な蛍光体とを備える半導体発光素子とすることも可能である。このような赤色系の光を発光可能な蛍光体は、波長が４００〜６００ｎｍの光によって励起されて発光する蛍光体であり、例えば、Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ、ＣａＳ：Ｅｕ、ＳｒＳ：Ｅｕ、ＺｎＳ：Ｍｎ、ＺｎＣｄＳ：Ａｇ，Ａｌ、ＺｎＣｄＳ：Ｃｕ，Ａｌ等が挙げられる。このようにＹＡＧ系蛍光体とともに赤色系の光を発光可能な蛍光体を使用することにより半導体発光素子の演色性を向上させることが可能である。

以上のようにして形成されるＹＡＧ蛍光体、および窒化物系蛍光体に代表される赤色系の光を発光可能な蛍光体は、半導体発光素子の保護膜において一層中に二種類以上存在してもよいし、二層からなる保護膜中にそれぞれ一種類あるいは二種類以上存在してもよい。このような構成にすると、異なる種類の蛍光体からの光の混色による混色光が得られる。この場合、各蛍光物質から発光される光をより良く混色しかつ色ムラを減少させるために、各蛍光体の平均粒径及び形状は類似していることが好ましい。また、窒化物系蛍光体は、ＹＡＧ蛍光体により波長変換された光の一部を吸収してしまうことを考慮して、窒化系蛍光体がＹＡＧ系蛍光体より半導体発光素子の活性層に近い位置に配置されるように保護膜を形成することが好ましい。このように構成することによって、ＹＡＧ蛍光体により波長変換された光の一部が窒化物系蛍光体に吸収されてしまうことがなくなり、ＹＡＧ系蛍光体と窒化物系蛍光体とを混合して含有させた場合と比較して、両蛍光体による混色光の演色性を向上させることができる。

したがって、保護膜に形成する際には、ＹＡＧ蛍光体と、他の赤色蛍光体を混合して塗布してもよい。また別々に塗布してもよい。例えば、赤色の光を放出する蛍光体を含有した保護膜を形成した後、ＹＡＧ系蛍光体を含む保護膜を形成してもよい。その他には赤色の光を放出する蛍光体を含有した保護膜を形成した後、ＹＡＧ系蛍光体はモールド樹脂中に分散させることもできる。半導体発光素子が紫外発光する場合には、青色、緑色、赤色の蛍光体を保護膜に混合して白色とすることも可能である。

本発明の実施の形態に係るＡ−Ａの模式的断面図である。 本発明の実施の形態に係る模式的平面図である。 本発明の実施の形態に係る模式的平面図である。 本発明の実施の形態に係る模式的平面図である。 本発明の実施の形態に係る模式的断面図である。 本発明の実施の形態に係る模式的断面図である。 本発明の実施の形態に係る模式的断面図である。 本発明のＭＳＱ膜に係る屈折率変化を示すグラフである。 本発明のＭＳＱ膜と比較例の膜との屈折率変化を示すグラフである。 本発明のＭＳＱ膜と比較例とのＩＲ曲線を示すグラフである。 本発明のＭＳＱ膜と比較例とのＩＲ曲線を示すグラフである。 本発明の実施の形態４に係る模式的断面図である。 本発明の実施の形態５に係る模式的断面図である。 本発明の実施の形態５を部分的に拡大した模式的断面図である。 本発明の実施の形態５を部分的に拡大した模式的断面図である。

符号の説明

１、１０ 保護膜
２ 基板
３ ｎ型窒化物半導体層
４ ｐ型窒化物半導体層
５、５１、５２ ｐ電極
５０１、６０１ 孔
６ ｎ電極
７ 第１の凹部
８ 第２の凹部
９ 半導体発光素子
１１ 低屈折率領域
１２ 高屈折率領域
１７ 活性層
１０３、１０４ 蛍光体

Claims (14)

1. 半導体発光素子の光取りだし面上に保護膜を有する半導体発光素子において、
   前記保護膜は無機化合物を主鎖とし、有機化合物を官能基として備えた感光性材料からなり、該保護膜は屈折率分布を有することを特徴とする半導体発光素子。
2. 前記保護膜は、同心円状または格子状に所望の屈折率分布を有することを特徴とする請求項１に記載の半導体発光素子。
3. 前記保護膜の屈折率分布は、高屈折率領域と低屈折率領域とが交互に形成されていることを特徴とする請求項１乃至２に記載の半導体発光素子。
4. 前記保護膜は、高屈折率領域と低屈折率領域の屈折率差が少なくとも０．０２以上であることを特徴とする請求項１乃至３に記載の半導体発光素子。
5. 前記保護膜は、低屈折率領域がＭＳＱ（Methyl Silsesquioxane）からなることを特徴とする請求項１乃至４に記載の半導体発光素子。
6. 前記保護膜は、高屈折率領域がシラザン結合を有していることを特徴とする請求項１乃至５に記載の半導体発光素子。
7. 前記半導体発光素子は、窒化物半導体からなることを特徴とする請求項１乃至６に記載の半導体発光素子。
8. 半導体発光素子の光取りだし面上に保護膜を有する半導体発光素子において、
   前記保護膜は、無機化合物を主鎖とし、有機化合物を官能基として備えた感光性材料とともに、蛍光体を有することを特徴とする半導体発光素子。
9. 基板上にｎ型層及びｐ型層を有する半導体層を積層し、該半導体層のｐ型層の露出面にはｐ電極が形成されており、少なくとも前記ｐ電極上に保護膜を備える半導体発光素子において、
   前記保護膜は、無機化合物を主鎖とし、有機化合物を官能基として備えた感光性材料とともに、蛍光体を有することを特徴とする半導体発光素子。
10. 前記保護膜は、ＭＳＱ（Methyl Silsesquioxane）を含有していることを特徴とする請求項８又は９に記載の半導体発光素子。
11. 前記蛍光体は、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｍｎからなる群から選ばれる少なくとも一種を賦活剤として含有することを特徴とする請求項８乃至１０に記載の半導体発光素子。
12. 半導体発光素子の発光面上に無機化合物を主鎖とし、有機化合物を官能基として備えた感光性材料からなる保護膜を有する半導体発光素子の製造方法であって、前記保護膜に紫外線照射によって低屈折率領域および高屈折率領域からなる屈折率分布を形成することを特徴とする半導体発光素子の製造方法。
13. 前記紫外線照射は、アライナーまたはステッパーを用いることを特徴とする請求項１２に記載の半導体発光素子の製造方法。
14. 前記保護膜は、ポリシラザン法によって形成されていることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の半導体発光素子の製造方法。
    
    
    

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