JP5304905B2 - 発光装置 - Google Patents
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Description
本発明は、発光装置に関する。
従来より、照明等の用途においてＬＥＤ素子からの光を励起光として用いて蛍光体を発光させることで、白色光を得る発光装置が開発されている。
このような発光装置としては、例えば、ＬＥＤ素子から出射された青色光により黄色光を出射する蛍光体を用い、それぞれの光を混色させることで白色光とする発光装置や、ＬＥＤ素子から出射された紫外光により、青色、緑色、赤色の光を出射する蛍光体を用いて、蛍光体から出射された３色の光を混色させることで白色光とする発光装置などが知られている。
このような発光装置の構成として、蛍光体が分散された硬化性樹脂により直接ＬＥＤチップを封止することで、発光装置としたものが開発されているが、これらの用途が、自動車のヘッドライト等の高輝度が求められる領域に拡大していることもあり、現在、白色ＬＥＤの高出力化が進行し、ＬＥＤチップの発熱を招いているため、上述のように、封止材に分散された形で直接ＬＥＤ素子上に設けられる場合には、ＬＥＤ素子の発熱により蛍光体が熱劣化する場合がある。
また、樹脂では水分の浸透を防ぐことができないため、水分による蛍光体の劣化も課題である。
このような問題を解決するために蛍光体を樹脂ではなく、セラミック中に分散し、ＬＥＤを封止することで封止剤の劣化を防ぐ技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
このような発光装置としては、例えば、ＬＥＤ素子から出射された青色光により黄色光を出射する蛍光体を用い、それぞれの光を混色させることで白色光とする発光装置や、ＬＥＤ素子から出射された紫外光により、青色、緑色、赤色の光を出射する蛍光体を用いて、蛍光体から出射された３色の光を混色させることで白色光とする発光装置などが知られている。
このような発光装置の構成として、蛍光体が分散された硬化性樹脂により直接ＬＥＤチップを封止することで、発光装置としたものが開発されているが、これらの用途が、自動車のヘッドライト等の高輝度が求められる領域に拡大していることもあり、現在、白色ＬＥＤの高出力化が進行し、ＬＥＤチップの発熱を招いているため、上述のように、封止材に分散された形で直接ＬＥＤ素子上に設けられる場合には、ＬＥＤ素子の発熱により蛍光体が熱劣化する場合がある。
また、樹脂では水分の浸透を防ぐことができないため、水分による蛍光体の劣化も課題である。
このような問題を解決するために蛍光体を樹脂ではなく、セラミック中に分散し、ＬＥＤを封止することで封止剤の劣化を防ぐ技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、一般的なゾル−ゲル媒体を用いた場合のセラミック層の作成は、７００℃以上の高温での焼成過程が必要となるため、蛍光体やＬＥＤ素子の劣化を引き起こしてしまう。
また、ゾル−ゲル媒体やポリシラザンに蛍光体を分散して硬化すると蛍光体とポリシラザンとの界面に空隙が生じてしまい、この空隙が水分浸透に悪影響を及ぼしていた。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、十分な水分の浸透防止効果を得ることができるとともに、クラックの発生及び発光強度の劣化を防止することのできる発光装置を提供することを目的としている。
また、ゾル−ゲル媒体やポリシラザンに蛍光体を分散して硬化すると蛍光体とポリシラザンとの界面に空隙が生じてしまい、この空隙が水分浸透に悪影響を及ぼしていた。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、十分な水分の浸透防止効果を得ることができるとともに、クラックの発生及び発光強度の劣化を防止することのできる発光装置を提供することを目的としている。
本発明の一態様によれば、特定波長の光を出射するＬＥＤ素子と、
前記ＬＥＤ素子からの出射光が入射され、入射された光を特定波長の光に変換する波長変換部位と、を備え、
前記波長変換部位は、蛍光体を含有するポリシラザンを原料として作成したセラミック層から形成され、
前記セラミック層中の表層部分には、蛍光体を含まない層が存在し、蛍光体を含まない層の厚みは０．０５μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする発光装置が提供される。
前記ＬＥＤ素子からの出射光が入射され、入射された光を特定波長の光に変換する波長変換部位と、を備え、
前記波長変換部位は、蛍光体を含有するポリシラザンを原料として作成したセラミック層から形成され、
前記セラミック層中の表層部分には、蛍光体を含まない層が存在し、蛍光体を含まない層の厚みは０．０５μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする発光装置が提供される。
本発明によれば、十分な水分の浸透防止効果を得ることができるとともに、クラックの発生及び発光強度の劣化を防止することができる。
以下、図面を参照しながら本発明の好ましい実施形態について説明する。
図１は、発光装置の概略構成を示す断面図である。
本発明の発光装置１００は、特定波長の光を出射するＬＥＤチップ（発光素子）１と、ＬＥＤチップ１を収納するＬＥＤ収納部２と、ＬＥＤチップ１の上方に設けられた集光レンズ（光学素子）３と、集光レンズ３に設けられてＬＥＤチップ１からの出射光が入射されて、入射された光を特定波長の光に変換する蛍光体を含有するポリシラザンを原料として作成されたセラミック層（波長変換部位）４と、を備えている。
図１は、発光装置の概略構成を示す断面図である。
本発明の発光装置１００は、特定波長の光を出射するＬＥＤチップ（発光素子）１と、ＬＥＤチップ１を収納するＬＥＤ収納部２と、ＬＥＤチップ１の上方に設けられた集光レンズ（光学素子）３と、集光レンズ３に設けられてＬＥＤチップ１からの出射光が入射されて、入射された光を特定波長の光に変換する蛍光体を含有するポリシラザンを原料として作成されたセラミック層（波長変換部位）４と、を備えている。
ＬＥＤチップ１は、第１の所定波長の光を出射するものであり、本実施の形態においては青色光を出射するようになっている。但し、本発明のＬＥＤチップ１の波長及び蛍光体の出射光の波長は限定されず、ＬＥＤチップ１による出射光の波長と、蛍光体による出射光の波長とが補色関係にあり合成された光が白色光となる組合せであれば使用可能であるが、本発明の効果を得るためには、ＬＥＤチップ１の出射光及び蛍光体の出射光の波長はそれぞれ可視光であることが好ましい。
なお、このようなＬＥＤチップ１としては、公知の青色ＬＥＤチップを用いることができる。青色ＬＥＤチップとしては、ＩｎxＧａ1-xＮ系をはじめ既存のあらゆるものを使用することができる。青色ＬＥＤチップの発光ピーク波長は４４０〜４８０ｎｍのものが好ましい。また、ＬＥＤチップの形態としては、基板上にＬＥＤチップを実装し、そのまま上方または側方に放射させるタイプ、又は、サファイア基板などの透明基板上に青色ＬＥＤチップを実装し、その表面にバンプを形成した後、裏返して基板上の電極と接続する、いわゆるフリップチップ接続タイプなど、どのような形態のＬＥＤチップでも適用することが可能だが、高輝度タイプやレンズ使用タイプの製造方法により適するフリップチップタイプがより好ましい。
なお、このようなＬＥＤチップ１としては、公知の青色ＬＥＤチップを用いることができる。青色ＬＥＤチップとしては、ＩｎxＧａ1-xＮ系をはじめ既存のあらゆるものを使用することができる。青色ＬＥＤチップの発光ピーク波長は４４０〜４８０ｎｍのものが好ましい。また、ＬＥＤチップの形態としては、基板上にＬＥＤチップを実装し、そのまま上方または側方に放射させるタイプ、又は、サファイア基板などの透明基板上に青色ＬＥＤチップを実装し、その表面にバンプを形成した後、裏返して基板上の電極と接続する、いわゆるフリップチップ接続タイプなど、どのような形態のＬＥＤチップでも適用することが可能だが、高輝度タイプやレンズ使用タイプの製造方法により適するフリップチップタイプがより好ましい。
ＬＥＤ収納部２は、略箱状をなしており、底面中央にＬＥＤチップ１が固定されている。ＬＥＤ収納部２の内壁面２aには、例えばＡｌ、Ａｇ等のミラー部材が設けられていることが好ましい。また、ＬＥＤ収納部２としては、特に限定はされないが、光反射性に優れ、ＬＥＤチップ１からの光に対して劣化しにくい材料を用いるのが好ましい。
ＬＥＤ収納部２の上端面で、ＬＥＤチップ１の上方にはセラミック層４が形成された集光レンズ３が設けられている。
集光レンズ３は、ＬＥＤチップ１から出射された第１の所定波長の光（青色光）及び蛍光体から出射された第２の所定波長の光（黄色光）を集光させるためのものである。集光レンズ３は、略平板状をなしてＬＥＤ収納部２の上端開口を覆うようにして設けられている。集光レンズ３は、低融点ガラスや金属ガラス、樹脂等からなる。
集光レンズ３は、ＬＥＤチップ１から出射された第１の所定波長の光（青色光）及び蛍光体から出射された第２の所定波長の光（黄色光）を集光させるためのものである。集光レンズ３は、略平板状をなしてＬＥＤ収納部２の上端開口を覆うようにして設けられている。集光レンズ３は、低融点ガラスや金属ガラス、樹脂等からなる。
そして、このような集光レンズ３の下面に、蛍光体を含有するポリシラザンを原料として作成されたセラミック層４が設けられている。
図４Ａに示すように、セラミック層４中の表層部分（図４Ａ中では上層部分）には、蛍光体を含まない層４１が存在し、蛍光体を含まない層４１の厚みは０．０５μｍ以上２０μｍ以下である。蛍光体を含まない層４１の厚みを０．０５μｍ以上２０μｍ以下としたのは、０．０５μｍよりも薄いと十分な水分の浸透防止効果を得ることができず、また、２０μｍよりも厚いとクラックが発生してしまうためである。図４Ｂは、蛍光体を含まない層４１の厚みが２０μｍよりも厚い場合、図４Ｃは、蛍光体を含まない層が０．０５μｍよりも薄い場合を示している。
（ポリシラザン）
本発明で用いられるポリシラザンとは下記一般式（１）で表される。
（Ｒ１Ｒ２SiNＲ３）n・・・（１）
式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基、アリール基、ビニル基、シクロアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも１つは水素原子であり、好ましくはすべてが水素原子であり、nは１〜６０の整数を表す。
ポリシラザンの分子形状はいかなる形状であってもよく、例えば、直鎖状または環状であってもよい。
上記式（１）に示すポリシラザンと必要に応じた反応促進剤を、適切な溶媒に溶かして塗布し、加熱やエキシマ光処理、UV光処理を行うことで硬化し、耐熱性、耐光性の優れたセラミック膜を作成することができる。特に、１７０〜２３０ｎｍの範囲の波長成分を含むＵＶＵ放射線（例えばエキシマ光）を照射して硬化させた後に、加熱硬化を行うとさらに水分の浸透防止効果を向上させることができる。
反応促進剤としては酸、塩基などを用いることが好ましいが用いなくても良い。反応促進剤としては例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、N,N-ジエチルエタノールアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、塩酸、シュウ酸、フマル酸、スルホン酸、酢酸やニッケル、鉄、パラジウム、イリジウム、白金、チタン、アルミニウムを含む金属カルボン酸塩などが挙げられるがこれに限られない。
反応促進剤を用いる場合に特に好ましいのは金属カルボン酸塩であり、添加量はポリシラザンを基準にして０．０１〜５ｍｏｌ％が好ましい添加量である。
溶媒としては脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン炭化水素、エーテル類、エステル類を使用することができる。好ましくはメチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルフルオライド、クロロホルム、四塩化炭素、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルブチルエーテルである。
また、ポリシラザン濃度は高い方が好ましいが、濃度の上昇はポリシラザンの保存期間の短縮につながるため、ポリシラザンは、溶媒中に５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下で溶解していることが好ましい。
図４Ａに示すように、セラミック層４中の表層部分（図４Ａ中では上層部分）には、蛍光体を含まない層４１が存在し、蛍光体を含まない層４１の厚みは０．０５μｍ以上２０μｍ以下である。蛍光体を含まない層４１の厚みを０．０５μｍ以上２０μｍ以下としたのは、０．０５μｍよりも薄いと十分な水分の浸透防止効果を得ることができず、また、２０μｍよりも厚いとクラックが発生してしまうためである。図４Ｂは、蛍光体を含まない層４１の厚みが２０μｍよりも厚い場合、図４Ｃは、蛍光体を含まない層が０．０５μｍよりも薄い場合を示している。
（ポリシラザン）
本発明で用いられるポリシラザンとは下記一般式（１）で表される。
（Ｒ１Ｒ２SiNＲ３）n・・・（１）
式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基、アリール基、ビニル基、シクロアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも１つは水素原子であり、好ましくはすべてが水素原子であり、nは１〜６０の整数を表す。
ポリシラザンの分子形状はいかなる形状であってもよく、例えば、直鎖状または環状であってもよい。
上記式（１）に示すポリシラザンと必要に応じた反応促進剤を、適切な溶媒に溶かして塗布し、加熱やエキシマ光処理、UV光処理を行うことで硬化し、耐熱性、耐光性の優れたセラミック膜を作成することができる。特に、１７０〜２３０ｎｍの範囲の波長成分を含むＵＶＵ放射線（例えばエキシマ光）を照射して硬化させた後に、加熱硬化を行うとさらに水分の浸透防止効果を向上させることができる。
反応促進剤としては酸、塩基などを用いることが好ましいが用いなくても良い。反応促進剤としては例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、N,N-ジエチルエタノールアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、塩酸、シュウ酸、フマル酸、スルホン酸、酢酸やニッケル、鉄、パラジウム、イリジウム、白金、チタン、アルミニウムを含む金属カルボン酸塩などが挙げられるがこれに限られない。
反応促進剤を用いる場合に特に好ましいのは金属カルボン酸塩であり、添加量はポリシラザンを基準にして０．０１〜５ｍｏｌ％が好ましい添加量である。
溶媒としては脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン炭化水素、エーテル類、エステル類を使用することができる。好ましくはメチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルフルオライド、クロロホルム、四塩化炭素、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルブチルエーテルである。
また、ポリシラザン濃度は高い方が好ましいが、濃度の上昇はポリシラザンの保存期間の短縮につながるため、ポリシラザンは、溶媒中に５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下で溶解していることが好ましい。
（蛍光体）
蛍光体は、ＬＥＤチップ１から出射される第１の所定波長の光を第２の所定波長に変換する蛍光体を有している。本実施形態では、ＬＥＤチップ１から出射される青色光を黄色光に変換するようになっている。
蛍光体は、ＬＥＤチップ１から出射される第１の所定波長の光を第２の所定波長に変換する蛍光体を有している。本実施形態では、ＬＥＤチップ１から出射される青色光を黄色光に変換するようになっている。
このような蛍光体は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ａｌ、Ｌａ及びＧａの原料として酸化物、又は高温で容易に酸化物になる化合物を使用し、それらを化学量論比で十分に混合して原料を得る。又は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍの希土類元素を化学量論比で酸に溶解した溶解液を蓚酸で共沈したものを焼成して得られる共沈酸化物と、酸化アルミニウム、酸化ガリウムとを混合して混合原料を得る。これにフラックスとしてフッ化アンモニウム等のフッ化物を適量混合して加圧し成形体を得る。成形体を坩堝に詰め、空気中１３５０〜１４５０°Ｃの温度範囲で２〜５時間焼成して、蛍光体の発光特性を持った焼結体を得ることができる。
また、このようにして得られた蛍光体を、溶媒に溶かしたポリシラザンをバインダーとして用い、当該バインダーと蛍光体との混合材料を集光レンズ３の一方の面に塗布し、静置して蛍光体を沈殿させてから、表層部分の蛍光体を含まない層４１をマイクロピペットで抜き取った後、焼成して硬化する。これによって表層部分に蛍光体を含まない層４１を有するセラミック層４とすることができる。
このようなセラミック層４中には、中心粒径５μｍ以上５０μｍ以下の蛍光体が重量％濃度で４０ｗｔ％以上９５ｗｔ％以下含有されていることが好ましい。このような構成により、蛍光体をセラミック層４中により均一に分散することが可能となる。
セラミック層の最大厚みは、５μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。特に、セラミック層の最大厚みの下限値については、限定されるものではないが、蛍光体粒子よりセラミック層の厚みが厚いことで、水分の浸透防止効果を得ることができ蛍光体粒子の劣化を抑制することができる。また、セラミック層の厚さはクラック発生防止の観点で５００μｍ以下とされることが好ましい。
このようなセラミック層４中には、中心粒径５μｍ以上５０μｍ以下の蛍光体が重量％濃度で４０ｗｔ％以上９５ｗｔ％以下含有されていることが好ましい。このような構成により、蛍光体をセラミック層４中により均一に分散することが可能となる。
セラミック層の最大厚みは、５μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。特に、セラミック層の最大厚みの下限値については、限定されるものではないが、蛍光体粒子よりセラミック層の厚みが厚いことで、水分の浸透防止効果を得ることができ蛍光体粒子の劣化を抑制することができる。また、セラミック層の厚さはクラック発生防止の観点で５００μｍ以下とされることが好ましい。
そして、上記の集光レンズ３と、ＬＥＤ収納部２とは、図１に示すように、集光レンズ３の下面のセラミック層４とＬＥＤ収納部２の上端面とが密着した状態で封止材等により接合されている。
そして、セラミック層４とＬＥＤ収納部３の底面との間に空間５が形成され、ＬＥＤチップ１は空間５内部に密閉されることとなり、外気の酸素や湿度による劣化を抑制することができる。
また、上記空間５は、集光レンズ３の屈折率よりも低い低屈折率層とすることが好ましい。低屈折率層としては、例えば、気体が充填された気体層や空気層、樹脂層とすることが好ましい。気体層としては、例えば窒素等の気体がパージされることが好ましい。低屈折率層を気体層とすることによって、蛍光体から集光レンズ３側へ放射した光がＬＥＤ収納部２の内壁面２aにより全反射されやすく、蛍光体からの出射光の利用効率が高い配置となる。
そして、セラミック層４とＬＥＤ収納部３の底面との間に空間５が形成され、ＬＥＤチップ１は空間５内部に密閉されることとなり、外気の酸素や湿度による劣化を抑制することができる。
また、上記空間５は、集光レンズ３の屈折率よりも低い低屈折率層とすることが好ましい。低屈折率層としては、例えば、気体が充填された気体層や空気層、樹脂層とすることが好ましい。気体層としては、例えば窒素等の気体がパージされることが好ましい。低屈折率層を気体層とすることによって、蛍光体から集光レンズ３側へ放射した光がＬＥＤ収納部２の内壁面２aにより全反射されやすく、蛍光体からの出射光の利用効率が高い配置となる。
続いて、発光装置１００の動作について説明する。
まず、ＬＥＤチップ１が外側に向かって青色光を出射すると、この青色光はセラミック層４の蛍光体に入射する。すると、この青色光によって励起された蛍光体から黄色光が出射する。
これにより、青色光と、蛍光体で生じた黄色光とが重ね合わされて、白色光としてＬＥＤ収納部２の外側へ出射される。
なお、以上の発光装置１００は、自動車用のヘッドライトなどとして好適に使用することができる。
まず、ＬＥＤチップ１が外側に向かって青色光を出射すると、この青色光はセラミック層４の蛍光体に入射する。すると、この青色光によって励起された蛍光体から黄色光が出射する。
これにより、青色光と、蛍光体で生じた黄色光とが重ね合わされて、白色光としてＬＥＤ収納部２の外側へ出射される。
なお、以上の発光装置１００は、自動車用のヘッドライトなどとして好適に使用することができる。
なお、本発明の発光装置１００の構成としては、図１に示す構成に限らず、例えば図２や図３に示す構成の発光装置１００Ａ，１００Ｂとしても良い。
図２に示す発光装置１００Ａでは、セラミック層４Ａが、ドーム状の集光レンズ３Ａの内面である曲面に設けられている場合である。集光レンズ３Ａは、略平板状の基板２Ａの上面中央に固定されたＬＥＤチップ１の上方に設けられている。
図２に示す発光装置１００Ａでは、セラミック層４Ａが、ドーム状の集光レンズ３Ａの内面である曲面に設けられている場合である。集光レンズ３Ａは、略平板状の基板２Ａの上面中央に固定されたＬＥＤチップ１の上方に設けられている。
そして、集光レンズ３Ａの下面に、蛍光体を含有しポリシラザンを材料としたセラミック層４Ａが形成されている。このセラミック層４Ａは、上述したように表層部分（図２では下層部分）に蛍光体を含まない層４１Ａを有する。集光レンズ３Ａと、基板２Ａとは、集光レンズ３Ａ及びセラミック層４Ａの下面と、基板２Ａの上面とが密着した状態で封止材等により接合されている。
なお、セラミック層４Ａと基板２Ａの上面との間の空間５Ａは、図１と同様に集光レンズ３Ａの屈折率よりも低屈折率層とすることが好ましい。
なお、セラミック層４Ａと基板２Ａの上面との間の空間５Ａは、図１と同様に集光レンズ３Ａの屈折率よりも低屈折率層とすることが好ましい。
また、集光レンズ３，３Ａの出射面の形状と入射面の形状は、上記平板状、ドーム状に限らず、非球面状、シリンドリカル形状など、集光特性や配光特性等を考慮して所望に設計された形状を任意に用いることができる。また、出射面を、集光性を持たせたフレネル構造とすることで集光レンズを薄型化することができ、発光装置をさらに小型化することが可能となる。
図３に示す発光装置１００Ｂでは、図１に示すＬＥＤ収納部２内にセラミック層４Ｂが設けられている場合で、蛍光体を含有するポリシラザン溶液をＬＥＤチップ１側に塗布し、静置して蛍光体を沈殿させた後、図３中では上層部分の蛍光体を含まない層４１Ｂをマイクロピペットで抜き取った後、硬化して封止している。
本発明では、セラミック層中の表層部分に蛍光体を含まない層を設けることで、蛍光体を含有する部分の外側に水分の浸透を防ぐ層を作成した。この蛍光体を含まない層の厚みは０．０５μｍ以上２０μｍ以下とすることによって、十分な水分の浸透防止効果を得ることができるとともに、クラックの発生を防ぐことができる。
また、蛍光体を分散する媒体にポリシラザンを用いることによって、５００℃程度の低温で蛍光体を劣化することなく、硬化することができる。さらに、硬化工程でエキシマ照射を行った後で加熱硬化を行うとさらに水分の浸透防止効果を向上させることができる。
また、蛍光体を分散する媒体にポリシラザンを用いることによって、５００℃程度の低温で蛍光体を劣化することなく、硬化することができる。さらに、硬化工程でエキシマ照射を行った後で加熱硬化を行うとさらに水分の浸透防止効果を向上させることができる。
以下、本発明について実施例及び比較例を用いて具体的に説明する。
すべてのサンプルに使用する青色ＬＥＤは1000μm×1000μm×100μmの大きさの物を用いてフリップチップタイプで実装した。
（蛍光体の作成）
黄色蛍光粒子は下記の方法で作成したものを用いた。下記蛍光体原料を十分に混合した混合物をアルミ坩堝に充填し、これにフラックスとしてフッ化アンモニウム等のフッ化物を適量混合し、水素含有窒素ガスを流通させた還元雰囲気中において、1350℃〜1450℃の温度範囲で２〜５時間焼成して焼成品（（Y0.72Gd0.24）3Al5O12:Ce0.04）を得た。
Y2O3・・・7.41ｇ
Gd23・・・4.01g
CeO2・・・0.63g
Al2O3・・・7.77g
その後、得られた焼成品を粉砕、洗浄、分離、乾燥することで所望の蛍光体を得た。得られた蛍光体を粉砕することで10μm程度の粒径の蛍光体粒子としたものを用いた。得られた蛍光体について、組成を調べたところ、所望の蛍光体であることを確認でき、波長４６５nmの励起光における発光波長を調べたところ、おおよそ波長570nmにピーク波長を有していた。
すべてのサンプルに使用する青色ＬＥＤは1000μm×1000μm×100μmの大きさの物を用いてフリップチップタイプで実装した。
（蛍光体の作成）
黄色蛍光粒子は下記の方法で作成したものを用いた。下記蛍光体原料を十分に混合した混合物をアルミ坩堝に充填し、これにフラックスとしてフッ化アンモニウム等のフッ化物を適量混合し、水素含有窒素ガスを流通させた還元雰囲気中において、1350℃〜1450℃の温度範囲で２〜５時間焼成して焼成品（（Y0.72Gd0.24）3Al5O12:Ce0.04）を得た。
Y2O3・・・7.41ｇ
Gd23・・・4.01g
CeO2・・・0.63g
Al2O3・・・7.77g
その後、得られた焼成品を粉砕、洗浄、分離、乾燥することで所望の蛍光体を得た。得られた蛍光体を粉砕することで10μm程度の粒径の蛍光体粒子としたものを用いた。得られた蛍光体について、組成を調べたところ、所望の蛍光体であることを確認でき、波長４６５nmの励起光における発光波長を調べたところ、おおよそ波長570nmにピーク波長を有していた。
（検討１）
作成したサンプルの蛍光強度について測定し、下記の評価を行った。
（比較例１）
アルコキシシロキサンをイソプロピルアルコール中に20wt%で混合した。この溶液1g中に作成した蛍光体0.8gを混合し、図３のＬＥＤ収納部に滴下、１分間静置して蛍光体を沈殿させてから、蛍光体を含まない層部位をマイクロピペットで抜き取った後、１５０℃で１時間焼成した。その後、さらに７００℃で３時間焼成を行い、比較例１のサンプルを作成した。蛍光体を含まない層の厚みは１０μmであった。
作成したサンプルの蛍光強度について測定し、下記の評価を行った。
（比較例１）
アルコキシシロキサンをイソプロピルアルコール中に20wt%で混合した。この溶液1g中に作成した蛍光体0.8gを混合し、図３のＬＥＤ収納部に滴下、１分間静置して蛍光体を沈殿させてから、蛍光体を含まない層部位をマイクロピペットで抜き取った後、１５０℃で１時間焼成した。その後、さらに７００℃で３時間焼成を行い、比較例１のサンプルを作成した。蛍光体を含まない層の厚みは１０μmであった。
（比較例２）
アクアミカNL120-20wt%(AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製) 1g中に作成した蛍光体0.8gを混合し、図３のＬＥＤ収納部に滴下、１分間静置して蛍光体を沈殿させてから、蛍光体を含まない層部位のすべてをマイクロピペットで抜き取った後、２５０℃で１時間焼成した。
アクアミカNL120-20wt%(AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製) 1g中に作成した蛍光体0.8gを混合し、図３のＬＥＤ収納部に滴下、１分間静置して蛍光体を沈殿させてから、蛍光体を含まない層部位のすべてをマイクロピペットで抜き取った後、２５０℃で１時間焼成した。
（比較例３）
アクアミカNL120-20wt%(AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製) 1g中に作成した蛍光体0.8gを混合し、図３のＬＥＤ収納部に滴下、１分間静置して蛍光体を沈殿させてから、蛍光体を含まない層をマイクロピペットで抜き取った後、２５０℃で１時間焼成した。蛍光体を含まない層の厚みは５０μmであった。
アクアミカNL120-20wt%(AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製) 1g中に作成した蛍光体0.8gを混合し、図３のＬＥＤ収納部に滴下、１分間静置して蛍光体を沈殿させてから、蛍光体を含まない層をマイクロピペットで抜き取った後、２５０℃で１時間焼成した。蛍光体を含まない層の厚みは５０μmであった。
（実施例１）
アクアミカNL120-20wt%(AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製) 1g中に作成した蛍光体0.8gを混合し、図３のＬＥＤ収納部に滴下、１分間静置して蛍光体を沈殿させてから、蛍光体を含まない層をマイクロピペットで抜き取った後、２５０℃で１時間焼成した。蛍光体を含まない層の厚みは１０μmであった。
アクアミカNL120-20wt%(AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製) 1g中に作成した蛍光体0.8gを混合し、図３のＬＥＤ収納部に滴下、１分間静置して蛍光体を沈殿させてから、蛍光体を含まない層をマイクロピペットで抜き取った後、２５０℃で１時間焼成した。蛍光体を含まない層の厚みは１０μmであった。
（実施例２）
アクアミカNL120-20wt%(AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製) 1g中に作成した蛍光体0.8gを混合し、図３のＬＥＤ収納部に滴下、１分間静置して蛍光体を沈殿させてから、蛍光体を含まない層をマイクロピペットで抜き取った後、２５０℃で１時間焼成した。蛍光体を含まない層の厚みは２０μmであった。
アクアミカNL120-20wt%(AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製) 1g中に作成した蛍光体0.8gを混合し、図３のＬＥＤ収納部に滴下、１分間静置して蛍光体を沈殿させてから、蛍光体を含まない層をマイクロピペットで抜き取った後、２５０℃で１時間焼成した。蛍光体を含まない層の厚みは２０μmであった。
（実施例３）
アクアミカNN120-20wt%(AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製) 1g中に作成した蛍光体0.8gを混合し、図３のＬＥＤ収納部に滴下、１分間静置して蛍光体を沈殿させてから、蛍光体を含まない層をマイクロピペットで抜き取った後、４５０℃で１時間焼成した。蛍光体を含まない層の厚みは２０μmであった。
アクアミカNN120-20wt%(AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製) 1g中に作成した蛍光体0.8gを混合し、図３のＬＥＤ収納部に滴下、１分間静置して蛍光体を沈殿させてから、蛍光体を含まない層をマイクロピペットで抜き取った後、４５０℃で１時間焼成した。蛍光体を含まない層の厚みは２０μmであった。
（実施例４）
アクアミカNP120-20wt%(AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製) 1g中に作成した蛍光体0.8gを混合し、図３のＬＥＤ収納部に滴下、１分間静置して蛍光体を沈殿させてから、蛍光体を含まない層をマイクロピペットで抜き取った後、１００℃で１０分間乾燥し、Xe2エキシマ放射線３０mＷcm−２を１分間照射して硬化した。その後、２５０℃で１０分間焼成した。蛍光体を含まない層の厚みは２０μmであった。
アクアミカNP120-20wt%(AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製) 1g中に作成した蛍光体0.8gを混合し、図３のＬＥＤ収納部に滴下、１分間静置して蛍光体を沈殿させてから、蛍光体を含まない層をマイクロピペットで抜き取った後、１００℃で１０分間乾燥し、Xe2エキシマ放射線３０mＷcm−２を１分間照射して硬化した。その後、２５０℃で１０分間焼成した。蛍光体を含まない層の厚みは２０μmであった。
（実施例５）
アクアミカNN120-20wt%(AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製) 1g中に作成した蛍光体0.8gを混合し、図３のＬＥＤ収納部に滴下、１分間静置して蛍光体を沈殿させてから、蛍光体を含まない層をマイクロピペットで抜き取った後、１００℃で１０分間乾燥し、Xe2エキシマ放射線３０mＷcm−２を１分間照射して硬化した。その後、４５０℃で１０分間焼成した。蛍光体を含まない層の厚みは２０μmであった。
アクアミカNN120-20wt%(AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製) 1g中に作成した蛍光体0.8gを混合し、図３のＬＥＤ収納部に滴下、１分間静置して蛍光体を沈殿させてから、蛍光体を含まない層をマイクロピペットで抜き取った後、１００℃で１０分間乾燥し、Xe2エキシマ放射線３０mＷcm−２を１分間照射して硬化した。その後、４５０℃で１０分間焼成した。蛍光体を含まない層の厚みは２０μmであった。
（実施例６）
アクアミカNN120-20wt%(AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製) 1g中に作成した蛍光体0.8gを混合し、図１の1ｍｍ厚のガラス基板上にディップコートし、１分間静置して蛍光体を沈殿させてから、蛍光体を含まない層をマイクロピペットで抜き取った後、４５０℃で１時間焼成した。蛍光体を含まない層の厚みは１μmであった。
アクアミカNN120-20wt%(AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製) 1g中に作成した蛍光体0.8gを混合し、図１の1ｍｍ厚のガラス基板上にディップコートし、１分間静置して蛍光体を沈殿させてから、蛍光体を含まない層をマイクロピペットで抜き取った後、４５０℃で１時間焼成した。蛍光体を含まない層の厚みは１μmであった。
[評価方法]
下記の評価をそれぞれ行い、その結果を下記表１に示した。
（濃度）
蛍光体層の測定箇所からサンプルを削り取り、EDX（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置）を用いて、作成した蛍光体含有セラミック中の構成成分の濃度比を測定した。
下記の評価をそれぞれ行い、その結果を下記表１に示した。
（濃度）
蛍光体層の測定箇所からサンプルを削り取り、EDX（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置）を用いて、作成した蛍光体含有セラミック中の構成成分の濃度比を測定した。
（厚み）
蛍光体層と蛍光体を含まない層の測定箇所を削り、削る前後での高さの差をミツトヨ製 測定顕微鏡 MF-A505Hを用いて測定することで蛍光体層の厚みを測定した。
蛍光体層と蛍光体を含まない層の測定箇所を削り、削る前後での高さの差をミツトヨ製 測定顕微鏡 MF-A505Hを用いて測定することで蛍光体層の厚みを測定した。
（蛍光強度測定）
セラミック層中の蛍光体含有量を同一にして各サンプルを作成する。作成したサンプルから蛍光体含有セラミックを削り取り、紛体状態としてそれぞれの蛍光強度を測定した。
実施例１の強度に対して
90％以上ならば・・・◎
80％以上90％未満ならば・・・○
70％以上80％未満ならば・・・△
70％未満ならば・・・×
セラミック層中の蛍光体含有量を同一にして各サンプルを作成する。作成したサンプルから蛍光体含有セラミックを削り取り、紛体状態としてそれぞれの蛍光強度を測定した。
実施例１の強度に対して
90％以上ならば・・・◎
80％以上90％未満ならば・・・○
70％以上80％未満ならば・・・△
70％未満ならば・・・×
（高温高湿試験後の蛍光強度測定）
先の試験で作成したサンプルを８５℃/８５％の環境下で１６８時間保存した後、サンプルから蛍光体含有セラミックを削り取り、紛体状態としてそれぞれの蛍光強度を測定した。
焼成後の蛍光強度に対して
90％以上ならば・・・◎
80％以上90％未満ならば・・・○
70％以上80％未満ならば・・・△
70％未満ならば・・・×
先の試験で作成したサンプルを８５℃/８５％の環境下で１６８時間保存した後、サンプルから蛍光体含有セラミックを削り取り、紛体状態としてそれぞれの蛍光強度を測定した。
焼成後の蛍光強度に対して
90％以上ならば・・・◎
80％以上90％未満ならば・・・○
70％以上80％未満ならば・・・△
70％未満ならば・・・×
（検討１の結果）
比較例１に示すように、ゾル−ゲル法でＬＥＤを封止すると、焼成後や高温高湿試験後に発光強度が劣化した。また、比較例２のように蛍光体を含有しない層を設けない場合は、セラミック層の厚みが薄いため、水分が浸透し、高温高湿試験後に発光強度が劣化した。さらに、比較例３のように蛍光体を含有しない層を５０μｍと厚くすると、蛍光体を含有しない層と蛍光体の密度が高い層とが分離し、クラックが発生した。
一方、実施例１〜３では、焼成後や高温高湿試験後においても発光強度が良好であった。特に実施例３では、エキシマ照射で硬化しているため、実施例２よりもバリア性が良好であった。また、実施例４のようにガラス基板上にセラミック層を形成した場合も効果が得られることがわかった。
以上より、ポリシラザン中に蛍光体を分散したセラミック層中に、蛍光体を含有しない層を本発明の規定内となるように設けることで、クラックや失活がなく蛍光強度の高い、波長変換部位（セラミック層）を作成することができる。
比較例１に示すように、ゾル−ゲル法でＬＥＤを封止すると、焼成後や高温高湿試験後に発光強度が劣化した。また、比較例２のように蛍光体を含有しない層を設けない場合は、セラミック層の厚みが薄いため、水分が浸透し、高温高湿試験後に発光強度が劣化した。さらに、比較例３のように蛍光体を含有しない層を５０μｍと厚くすると、蛍光体を含有しない層と蛍光体の密度が高い層とが分離し、クラックが発生した。
一方、実施例１〜３では、焼成後や高温高湿試験後においても発光強度が良好であった。特に実施例３では、エキシマ照射で硬化しているため、実施例２よりもバリア性が良好であった。また、実施例４のようにガラス基板上にセラミック層を形成した場合も効果が得られることがわかった。
以上より、ポリシラザン中に蛍光体を分散したセラミック層中に、蛍光体を含有しない層を本発明の規定内となるように設けることで、クラックや失活がなく蛍光強度の高い、波長変換部位（セラミック層）を作成することができる。
１ ＬＥＤチップ（ＬＥＤ素子）
２ ＬＥＤ収納部
３ 集光レンズ
４、４Ａ セラミック層（波長変換部位）
４１、４１Ａ 蛍光体を含まない層
１００、１００Ａ 発光装置
２ ＬＥＤ収納部
３ 集光レンズ
４、４Ａ セラミック層（波長変換部位）
４１、４１Ａ 蛍光体を含まない層
１００、１００Ａ 発光装置
Claims (5)
- 特定波長の光を出射するＬＥＤ素子と、
前記ＬＥＤ素子からの出射光が入射され、入射された光を特定波長の光に変換する波長変換部位と、を備え、
前記波長変換部位は、蛍光体を含有するポリシラザンを原料として作成したセラミック層から形成され、
前記セラミック層中の表層部分には、蛍光体を含まない層が存在し、蛍光体を含まない層の厚みは０．０５μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする発光装置。 - 前記セラミック層には、中心粒径５μｍ以上５０μｍ以下の蛍光体が重量％濃度で４０ｗｔ％以上９５ｗｔ％以下含有されていることを特徴とする請求項１に記載の発光装置。
- 前記セラミック層の最大厚みは、５μｍ以上５００μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の発光装置。
- 前記ポリシラザンは溶媒中に５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下で溶解していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の発光装置。
- 前記セラミック層の硬化反応の過程で１７０〜２３０ｎｍの範囲で波長成分を含むＶＵＶ放射線が使用されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の発光装置。
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