JP2005048112A - 繊維補強ゴム成型品 - Google Patents

Abstract

【課題】 従来の接着方法では良好な接着力が得られなかった非ジエン系ゴムと繊維とが強固に接着し、ＲＦＬ処理をはるかに上回る接着力を有する繊維補強ゴム成型品を提供する。
【解決手段】 レゾルシン縮合物が０．１〜５．０質量％表面に付着した繊維と、メチレン供与性官能基を有する熱硬化性樹脂を０．１〜３．０ｐｈｒ含有した非ジエン系未架橋ゴムとを加熱架橋させることにより、繊維とゴムが接着されてなる繊維補強ゴム成型品。
【選択図】 なし

Description

本発明はタイヤ、ホース、搬送ベルト、伝動ベルト等の繊維補強された産業用ゴム製品に関する。

従来、産業用ゴム製品における繊維とゴムとの接着方法は、レゾルシン・ホルマリン縮合物とゴムラテックスからなる樹脂（以下、ＲＦＬと称す）を繊維表面に予め付与しておき、ゴム製品の加硫成型時に該樹脂とゴムとを硫黄架橋させるものや、ゴム側に予めレゾルシン縮合物とメチレン供与性化合物を同時に添加しておき、未処理繊維又はＲＦＬ処理した繊維と加硫時に架橋させる方法、あるいはゴムを有機溶剤に溶解させたゴム糊を繊維に塗布しておき、これをゴムと加硫時に架橋させる方法が一般的であった。

しかしこれらの方法はいずれも加硫というゴム分子中の二重結合と硫黄との架橋反応により結合させているため、天然ゴム（ＮＲ）やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などのいわゆるジエン系ゴムに対しては十分な接着力を示すが、その優れた物性から近年使用量が増えているエチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、水添ＮＢＲ（Ｈ−ＮＢＲ）といった分子中に二重結合を含まない、いわゆる非ジエン系ゴムに対しては十分な接着力が得られないという問題点があった。

上記問題点を解決する試みとしては、ゴムに樹脂成型体を形成しうる特定のメチレン供与性官能基を有する熱硬化性樹脂を添加しておき、繊維側にレゾルシン縮合物を前もって付与しておくことで、非ジエン系ゴムと繊維を強固に接着する方法がある（例えば、特許文献１参照。）。この方法では、メチレン供与物質としてヘキサメチレンテトラミンや１−アザ−３，７−ジオキサビシクロ［３，３，０］オクタン類やヘキサメトキシメチロールメラミンが挙げられているが、特にこれらのメチレン供与性物質による接着性の違いは開示されておらず、ゴムとの接着性もジエン系ゴムに対してＲＦＬ処理した繊維と同等レベルと接着力が得られるのみであった。また特許文献１にはゴム中にシリカ、レゾルシン、ヘキサメチレンテトラミンを添加するいわゆるＨＲＨ接着法の改良技術であって、ゴム中にシリカを入れないことが特徴であると開示されている。

またビニロンフィラメントにレゾルシン縮合物とアルコキシメチロールメラミン化合物を付与したものがゴムとの良好な接着性を示し、アルコキシメチロールメラミン化合物としてヘキサメトキシメチロールメラミンとトリメトキシメチロールメラミンが好適であることが開示されているものもある（例えば、特許文献２参照。）。
しかしながらこれらの処理では、ジエン系ゴムに対してはＲＦＬ処理糸並みの接着性を有するものの、非ジエン系ゴムに対しては十分な接着力は得られなかった。

特開昭５５−３４９３２号公報 特開昭５４−４２４９７号公報

上記課題点を鑑みて、本発明者等は鋭意検討を重ねた結果、非ジエン系ゴムに添加するメチレン供与性物質として熱硬化性樹脂を用いることでゴム中に有効な樹脂成型物が生成し、さらに該成型物が加熱により繊維上のレゾルシン縮合物と架橋反応することによって非ジエン系ゴムと繊維とが強固に接着することを見出した。
また、メチレン供与性官能基を有する熱硬化性樹脂として、好適にはアルコキシメチロールメラミンを用い、さらに好適にはアルコキシメチロールメラミンをシリカに担持させたものを用いることにより、従来のＲＦＬ処理をはるかに上回る接着力を有する繊維補強ゴム成型品が得られることを見出した。

すなわち本発明は、レゾルシン縮合物が０．１〜５．０質量％表面に付着した繊維と、メチレン供与性官能基を有する熱硬化性樹脂を０．１〜３．０ｐｈｒ含有した非ジエン系未架橋ゴムとを加熱架橋させることにより、繊維とゴムとが接着されてなる繊維補強ゴム成型品であり、好ましくはレゾルシン縮合物がノボラック型である上記の繊維補強ゴム成型品であり、さらに好ましくはメチレン供与性官能基を有する熱硬化性樹脂がアルコキシメチロールメラミン化合物からなる上記の繊維補強ゴム成型品であり、より好ましくはアルコキシメチロールメラミン化合物がシリカ等の無機化合物粒子に担持されてなる上記の繊維補強ゴム成型品であり、そして好ましくは繊維がポリビニルアルコール系繊維である上記の繊維補強ゴム成型品である。

本発明の技術により、非ジエン系ゴムとポリビニルアルコール系繊維等のような表面に水素結合力を有する繊維との接着力が優れたゴム補強成型品を得ることが可能となった。

本発明で用いるレゾルシン縮合物には、レゾルシンとホルマリンを酸またはアルカリを触媒に用いて縮合させたものが用いられる。触媒として酸を用いた場合はレゾルシンがメチレンで架橋されたノボラック型縮合物が、アルカリを触媒として用いた場合はオキシメチル基に富んだレゾール型の縮合物が主に生成する。本発明では双方が利用できるが、レゾ−ル型レゾルシン縮合物はオキシメチル基が多く存在するために繊維製造工程中の加熱処理によって自身の縮合反応が更に進み、非ジエン系ゴム中に存在させたメチレン供与性官能基を有する熱硬化性樹脂との有効反応部分が失われてしまうという問題がある。したがって非ジエン系ゴム側のメラミン系樹脂との結合力の強さからは反応部分が多く残存しているノボラック型の縮合物を用いるのが好ましい。レゾルシン縮合物の繊維への付着量は０．１〜５．０質量％であることが必要であり、好ましくは０．５〜３．０質量％である。付着量が０．１質量％より少ないと非ジエン系ゴムとの十分な接着力が得られない。一方付着量が５．０質量％より多いと繊維が膠着して硬くなり、また粘着性も強くなり好ましくない。

ゴムに添加するメチレン供与性官能基を有する熱硬化性樹脂としては、ゴム中で適度な強度を有する樹脂成型物を形成する必要性から、アルコキシメチロールメラミンであることが好ましい。ヘキサメチレンテトラミン等の熱硬化して樹脂成型物を形成しない物質では繊維との接着力は弱い。アルコキシメチロールメラミンのメチロール基を保護するアルキル基としてはメチル基が好ましく、メラミン骨格１分子に対し最大６分子のメチロール基が結合し得るが、中でもメチロール基が６分子のヘキサメトキシメチロールメラミンとメチロール基が３分子のトリメトキシメチロールメラミンが好適に用いられる。

さらに、このアルコキシメチロールメラミンは単独でゴムに添加するよりも、シリカ等の無機化合物粒子に担持させて用いる方が好ましい。これはシリカ等に担持させた方がゴム中に均一に分散しやすいことと、担体のシリカがある種のプラットフォーム（土台）となってゴムの中にメラミン縮合体のネットワークが形成されやすいためである。このネットワークにより、架橋反応を形成しにくい非ジエン系ゴムに対しても高い接着性が得られる。シリカ担持したアルコキシメチロールメラミンのゴムへの添加量は０．１〜３．０ｐｈｒであることが必要であり、好ましくは０．３〜１．５ｐｈｒである。添加量が０．１ｐｈｒよりも少ないと十分な繊維との接着力が得られず、逆に３．０ｐｈｒを超えるとゴムが硬化してゴム物性を損ねる恐れがある。

本発明の繊維補強ゴム成型物で用いる繊維としては木綿、麻等の天然繊維、レーヨン等の半合成繊維、ナイロン、ポリエステル、ビニロン、アラミド等の合成繊維のいずれに対しても適用できるが、レゾルシン縮合物と強固な接着力を得るためには表面に水素結合力を有する綿、レーヨン、ナイロン、ビニロン等を用いることがより効果的である。疎水性のポリエステル繊維では高い接着力を得ることは困難である。

上記した繊維材料の中でもビニロンに代表されるポリビニルアルコール系繊維は水素結合力が最も高く、本発明の効果を最大限に発揮できる。ポリビニルアルコール系繊維は重合度１０００〜４０００、ケン化度９９モル％以上のものが好適に用いられる。また部分的に変性されていてもよく、あるいは他のモノマーと共重合されたものでもかまわない。

繊維の形態はフィラメント糸でも短繊維からなる紡績糸でもかまわないが、強度やゴム製品製造工程通過性の面からフィラメント糸が好適に用いられる。

上記したように、非ジエン系ゴムに添加するメチレン供与性官能基を有する熱硬化性樹脂として好適にはアルコキシメチロールメラミンを用い、さらに好適には該メチレン供与性官能基を有する熱硬化性樹脂をシリカに担持させたものを用いることでゴム中に有効な樹脂成型物が生成し、そして該成型物が加熱により繊維上のレゾルシン縮合物と架橋反応することによって非ジエン系ゴムと繊維とが強固に接着し、従来のＲＦＬ処理をはるかに上回る接着力を有する繊維補強ゴム成型品が得られる。

以下実施例により本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。なお本発明の実施例において、ゴム剥離接着力は以下の方法によって求められたものを示す。また、本発明の実施例で用いる非ジエン系ゴム（ＥＰＭゴム）は以下の配合と作製方法により得られたものを示す。

［ゴム剥離接着力 Ｎ／３本］
ゴム剥離接着力は図１に示す剥離テスト法にて測定した。長さ２３０ｍｍの評価用繊維である撚糸コードをゴム表面近くに３ｍｍ間隔で平行に７本埋め込み、加硫して幅２５ｍｍ、長さ２３０ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片とする。試験片の裏側（コードと反対側）には伸び防止のためのビニロン織物を加硫前に貼り合わせておく。加硫後の試験片の端からコード３本（端から１本おきに２番目、４番目、６番目）を併せてつかみ、ゴム面に対し１８０°の角度で１０ｃｍ引き離すのに要する力をインストロン４３０１型試験機で測定した。試験片数は各６個とし、その平均値を剥離接着力（Ｎ／３本）とした。

［非ジエン系ゴム］
１）配合
ＥＰＭ〔住友化学（株）製「エスプレンＶ０１４１」〕 １００質量部に対し
・カーボンブラック〔三菱化学（株）製「ダイヤブラックＨＡＦ」〕 ４０質量部
・ステアリン酸 ０．５質量部
・亜鉛華（♯３） ５質量部
・プロセスオイル〔丸善石油（株）製「コスモフレックス♯３２」〕 ２０質量部
・架橋剤〔日本油脂（株）製「パーヘキサＣ４０」〕 ９．８質量部
２）作製方法
上記１）の配合物をバンバリーミキサーで５分間混練後、混練ロールにて厚さ１ｍｍにシート化した。メチレン供与性官能基を有する熱硬化性樹脂を添加する場合はロール混練時に添加した。加硫は１６０℃で３０分間熱プレスした。

［実施例１］
ノニオン系油剤〔三洋化成（株）製「タイヤコードオイル♯２０１０」〕を２０ｇ／ｌの濃度に水分散させ、その水分散液へノボラック型レゾルシン・ホルマリン縮合樹脂〔住友化学（株）製「スミカノール７００Ｓ」〕を６０ｇ／ｌとなるように添加して攪拌し、茶褐色系の不透明な液を調製した。この液を２５質量％アンモニア水でｐＨ＝７〜８に調製したものを処理液とした。この処理液をビニロンフィラメントの製造工程においてローラータッチ方式で付与し、１３０℃の熱ローラーで乾燥後巻き取った。このときの樹脂付着量は１．６質量％であった。なお、繊維はポリビニルアルコール繊維である（株）クラレ製ビニロンフィラメント「５５０１」（２０００ｄｔｅｘ／１０００フィラメント）を使用した。この接着処理糸を２０００ｄｔｅｘ／１×２、２０×２０ｔ／１０ｃｍ、ＺＳ撚の撚糸としたものを試料コードとした。この試料コードと、メチレン供与性官能基を有する熱硬化性樹脂としてシリカ担持したトリメトキシメチロールメラミン〔住友化学（株）製「スミカノール５０７Ａ」〕を０．３ｐｈｒ添加したＥＰＭゴムとを接着させた。結果を表１に示す。

［比較例１］
実施例１と同じ試料コードを使用し、この試料コードとトリメトキシメチロールメラミンに代えて熱硬化性樹脂でないヘキサメチレンテトラミンを０．６ｐｈｒ添加したＥＰＭゴムとを接着させた。結果を表１に示す。

［比較例２］
ノボラック型レゾルシン・ホルマリン縮合樹脂の付着量を０．０５質量％とした以外は実施例１と同じ試料コードを使用し、この試料コードと、メチレン供与性官能基を有する熱硬化性樹脂としてシリカ担持したトリメトキシメチロールメラミンを０．６ｐｈｒ添加したＥＰＭゴムとを接着させた。結果を表１に示す。

［比較例３］
ノボラック型レゾルシン・ホルマリン縮合樹脂の付着量を７．０質量％とした以外は実施例１と同じ試料コードを使用し、この試料コードと、メチレン供与性官能基を有する熱硬化性樹脂としてシリカ担持したトリメトキシメチロールメラミンを０．３ｐｈｒ添加したＥＰＭゴムとを接着させた。結果を表１に示す。表１に示すようにゴム剥離接着力は優れているが、レゾルシン縮合物の付着量が多すぎるために毛羽が発生して品位が低下し、実用に耐えうるものではなかった。

［比較例４］
実施例１と同じ試料コードを使用し、この試料コードとメチレン供与性官能基を有する熱硬化性樹脂としてシリカ担持したトリメトキシメチロールメラミンを０．０５ｐｈｒ添加したＥＰＭゴムとを接着させた。結果を表１に示す。

［比較例５］
レゾルシン３２質量部、３７％ホルマリン７０質量部、１０％ＮａＯＨ２３質量部、水８７５質量部の配合で調製後、室温で６時間放置熟成して得たＲＦ液に、４０％クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）ラテックス８４２質量部、水８１１質量部を混合し、１６時間室温にて放置熟成してＲＦＬ液を得た。次にビニロンフィラメント〔（株）クラレ製「５５０１」、２０００ｄｔｅｘ／１０００フィラメント〕をこのＣＳＭ系ＲＦＬ液に浸漬し、搾りローラーで過剰付着分を除去した後、１５０℃、２分間の乾燥と２００℃、１分間のキュアを経て、繊維表面に７質量％固形分付着した接着処理糸を得た。この接着処理糸を実施例１と同様の諸撚コードに撚糸した試料コードとメチレン供与性官能基を有する熱硬化性樹脂を添加していないＥＰＭゴムとを接着させた。結果を表１に示す。

実施例１の、ポリビニルアルコール繊維の表面にノボラック型レゾルシン縮合物を１．６質量％付着させた試料コードとメチレン供与性官能基を有する熱硬化性樹脂としてアルコキシメチロールメラミン化合物であるトリメトキシメチロールメラミンを添加したＥＰＭゴムとを接着させたゴム補強成型品はゴム剥離接着力に優れ、また毛羽の発生もなく品位の優れたものであった。一方、比較例１のメチレン供与性官能基を有する物質として熱硬化性樹脂ではないヘキサメチレンテトラミンを添加したＥＰＭゴムを用いた場合や、比較例２のレゾルシン縮合物の付着量が０．１質量％よりも少ない場合はゴム剥離接着力が著しく劣るものであった。また比較例３のレゾルシン縮合物の付着量が５．０質量％よりも多い場合はゴム剥離接着力に優れるものの、毛羽が発生して品位が低下し、実用に耐えうるものではなかった。さらに比較例４のメチレン供与性官能基を有する熱硬化性樹脂の添加量が０．１ｐｈｒよりも少ない場合や、比較例５の従来のＲＦＬをポリビニルアルコール繊維表面に付着させた試料コードにメチレン供与性官能基を有する熱硬化性樹脂を添加していないＥＰＭゴムを接着させた場合のゴム剥離接着力は著しく劣っていた。

本発明の技術により、非ジエン系ゴムとポリビニルアルコール系繊維等のような表面に水素結合力を有する繊維との接着力が優れたゴム補強成型品を得ることが可能となった。

本発明のゴム補強成型品におけるゴムと繊維コードとの剥離接着力を測定するときの試験方法の模式図を示す。

符号の説明

１ ゴム
２ 繊維コード
３ ビニロン織物
４ 剥離方向

Claims (5)

1. レゾルシン縮合物が０．１〜５．０質量％表面に付着した繊維と、メチレン供与性官能基を有する熱硬化性樹脂を０．１〜３．０ｐｈｒ含有した非ジエン系未架橋ゴムとを加熱架橋させることにより、繊維とゴムとが接着されてなる繊維補強ゴム成型品。
2. レゾルシン縮合物がノボラック型である請求項１記載の繊維補強ゴム成型品。
3. メチレン供与性官能基を有する熱硬化性樹脂がアルコキシメチロールメラミン化合物からなる請求項１または２記載の繊維補強ゴム成型品。
4. アルコキシメチロールメラミン化合物が無機化合物粒子に担持されてなる請求項１〜３のいずれか１項記載の繊維補強ゴム成型品。
5. 繊維がポリビニルアルコール系繊維である請求項１〜４のいずれか１項記載の繊維補強ゴム成型品。
   

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