WO2020153067A1 - 架橋ゴム組成物及びそれを用いたゴム製品 - Google Patents

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昌宏 進藤
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バンドー化学株式会社
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    • C08L61/28—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds with melamine

Definitions

  • the present invention relates to a crosslinked rubber composition and a rubber product using the same.
  • H-NBR hydrogenated nitrile rubber
  • Patent Documents 1 and 2 disclose that, as a crosslinked rubber composition forming a belt body of a toothed belt, a compound in which a bismaleimide compound and silica are mixed with H-NBR as a rubber component is used. Further, in Patent Documents 1 and 2, as a cross-linked rubber composition for forming a coating rubber of a tooth cloth that covers the tooth portion surface of a toothed belt, hexamethylenetetramine, resorcinol, and silica are added to H-NBR as a rubber component. It is disclosed to use a compounded one.
  • the present invention is a crosslinked rubber composition containing a rubber component mainly containing H-NBR, a bismaleimide compound, a methylene donor compound, a methylene acceptor compound, and hydrous silica.
  • test piece for an adhesion test for core wire peeling adhesive force measurement. It is a perspective view of a test piece for an adhesion test for measuring a reinforcing cloth peeling adhesive force.
  • the crosslinked rubber composition according to the embodiment contains a rubber component mainly containing H-NBR, a bismaleimide compound, a methylene donor compound, a methylene acceptor compound, and hydrous silica.
  • the crosslinked rubber composition according to the embodiment is prepared by kneading a rubber component mainly containing H-NBR with a rubber compounding agent containing a bismaleimide compound, a methylene donor compound, a methylene acceptor compound, and hydrous silica.
  • the uncrosslinked rubber composition prepared by (1) is crosslinked between the molecules of the rubber component by heating or the like.
  • the rubber component mainly containing H-NBR, the bismaleimide compound, the methylene donor compound, the methylene acceptor compound, and the hydrous silica are used to perform the RFL treatment. It is possible to obtain excellent adhesiveness with the fiber member subjected to the treatment.
  • the rubber component is mainly H-NBR.
  • the content of H-NBR in the rubber component is more than 50% by mass, preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and most preferably 100% by mass.
  • rubber components other than H-NBR include ethylene- ⁇ -olefin elastomer and chloroprene rubber.
  • the amount of bound acrylonitrile of H-NBR is preferably 30% by mass or more and 45% by mass or less, more preferably 35% by mass or more and 39% by mass or less, from the viewpoint of obtaining excellent adhesiveness to the fiber member subjected to RFL treatment. Is.
  • the iodine value of H-NBR is preferably 10 mg/100 mg or more and 60 mg/100 mg or less, more preferably 25 mg/100 mg or more and 30 mg/100 mg or less from the viewpoint of obtaining excellent adhesion to the fiber member that has been subjected to RFL treatment. is there.
  • the Mooney viscosity of H-NBR at 100° C. is preferably 50 ML 1+4 (100° C.) or more and 100 ML 1+4 (100° C.) or less, and more preferably from the viewpoint of obtaining excellent adhesion to the fiber member subjected to RFL treatment. It is 70 ML 1+4 (100° C.) or more and 80 ML 1+4 (100° C.) or less. This Mooney viscosity is measured based on JIS K6300.
  • the bismaleimide compound preferably contains a compound having two or more bismaleimide groups in the molecule, from the viewpoint of obtaining excellent adhesion to the RFL-treated fiber member.
  • bismaleimide compounds include N,N'-m-phenylene bismaleimide, N,N'-1,2-ethylene bismaleimide, N,N'-1,2-propylene bismaleimide, 4,4'.
  • the bismaleimide compound preferably contains one or more of these, and more preferably contains N,N'-m-phenylene bismaleimide.
  • the bismaleimide compound may include a compound having a bismaleimide group bonded to the molecule of the rubber component. Those existing in a crosslinked state may be included.
  • the content (A) of the bismaleimide compound in the crosslinked rubber composition according to the embodiment is preferably 100 parts by mass of the rubber component, from the viewpoint of obtaining excellent adhesion to the fiber member that has been subjected to the RFL treatment. It is 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or more and 7 parts by mass or less.
  • methylene donor compounds include methylated melamine polymers, hexamethylenetetramine, and melamine derivatives.
  • the melamine derivative include hexamethylolmelamine, hexamethoxymethylmelamine, pentamethoxymethylmelamine, pentamethoxymethylolmelamine, hexaethoxymethylmelamine, hexakis-(methoxymethyl)melamine, and the like.
  • the methylene donor compound preferably contains one or more of these, and more preferably contains a methylated melamine polymer and/or hexamethylenetetramine.
  • the content (B) of the methylene donor compound in the crosslinked rubber composition according to the embodiment is preferably 100 parts by mass of the rubber component, from the viewpoint of obtaining excellent adhesion with the fiber member that has been subjected to the RFL treatment. It is 1 part by mass or more and 15 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or more and 8 parts by mass or less.
  • the content (B) of the methylene donor compound is preferably larger than the content (A) of the bismaleimide compound from the viewpoint of obtaining excellent adhesion to the fiber member that has been subjected to the RFL treatment.
  • the ratio (B/A) of the content (B) of the methylene donor compound to the content (A) of the bismaleimide compound is preferably 1.1 or more and 2.0 or less, more preferably 1.1 or less. The above is 1.5 or less.
  • methylene acceptor compound examples include compounds having a phenolic hydroxyl group such as phenol, resorcinol, resorcin, and cresol and derivatives thereof, resorcin resin, cresol resin, and phenol resin.
  • phenol resin examples include condensates of these phenol compounds and their derivatives with aldehyde compounds such as formaldehyde and acetaldehyde.
  • the methylene acceptor compound preferably contains one or more of these, and more preferably contains a modified resorcinol formaldehyde resin and/or resorcin.
  • the content (C) of the methylene acceptor compound in the crosslinked rubber composition according to the embodiment is preferably 100 parts by mass of the rubber component from the viewpoint of obtaining excellent adhesion with the fiber member that has been subjected to the RFL treatment. Is 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or more and 15 parts by mass or less.
  • the content (C) of the methylene acceptor compound is preferably higher than the content (A) of the bismaleimide compound from the viewpoint of obtaining excellent adhesiveness with the fiber member subjected to RFL treatment.
  • the ratio (C/A) of the content (C) of the methylene acceptor compound to the content (A) of the bismaleimide compound is preferably 1.1 or more and 2.5 or less, more preferably 1. It is 8 or more and 2.2 or less.
  • the content (C) of the methylene acceptor compound is preferably larger than the content (B) of the methylene donor compound from the viewpoint of obtaining excellent adhesion to the fiber member that has been subjected to RFL treatment.
  • the ratio (C/B) of the content (C) of the methylene acceptor compound to the content (B) of the methylene donor compound is preferably 1.1 or more and 2.0 or less, more preferably 1. It is 3 or more and 1.7 or less.
  • Hydrated silica is a precipitated silica produced by the precipitation method, and is a powdery hydrated silicic acid in which water is bonded to silicon dioxide.
  • the content (D) of hydrous silica in the crosslinked rubber composition according to the embodiment is preferably 5 with respect to 100 parts by mass of the rubber component, from the viewpoint of obtaining excellent adhesion to the fiber member subjected to the RFL treatment. It is not less than 25 parts by mass and more preferably not less than 20 parts by mass.
  • the content (D) of this hydrous silica is preferably larger than the content (A) of the bismaleimide compound from the viewpoint of obtaining excellent adhesion to the fiber member that has been subjected to RFL treatment.
  • the ratio (D/A) of the hydrous silica content (D) to the bismaleimide compound content (A) is preferably 2.5 or more and 3.5 or less, more preferably 2.8 or more. It is 3.2 or less.
  • the content (D) of the hydrous silica is preferably larger than the content (B) of the methylene donor compound from the viewpoint of obtaining excellent adhesiveness to the fiber member subjected to the RFL treatment.
  • the ratio (D/B) of the content (D) of hydrous silica to the content (B) of the methylene donor compound is preferably 2.0 or more and 3.0 or less, more preferably 2.1 or more. It is 2.5 or less.
  • the content (D) of the hydrous silica is preferably larger than the content (C) of the methylene acceptor compound from the viewpoint of obtaining excellent adhesion to the fiber member that has been subjected to the RFL treatment.
  • the ratio (D/C) of the hydrous silica content (D) to the methylene acceptor compound content (C) is preferably 1.1 or more and 2.0 or less, more preferably 1.3 or less. The above is 1.7 or less.
  • the rubber component may be crosslinked by using sulfur as a crosslinking agent, or the rubber component may be crosslinked by using an organic peroxide as a crosslinking agent. Further, the rubber component may be crosslinked by using sulfur and an organic peroxide together as a crosslinking agent.
  • the cross-linked rubber composition according to the embodiment it is preferable that at least sulfur is used as a cross-linking agent so that the rubber component is cross-linked from the viewpoint of obtaining excellent adhesion to the RFL-treated fiber member.
  • the amount of sulfur as the crosslinking agent in the uncrosslinked rubber composition before crosslinking is preferably 1 part by mass or more and 5 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the rubber component from the same viewpoint.
  • the crosslinked rubber composition according to the embodiment may further contain carbon black, a pressure-sensitive adhesive, a liquid organic silane, a plasticizer, a processing aid, a vulcanization accelerator, a vulcanization acceleration auxiliary, and the like.
  • the content (E) is 100 parts by mass of the rubber component with respect to 100 parts by mass of the rubber component from the viewpoint of obtaining excellent adhesiveness to the fiber member subjected to the RFL treatment. It is preferably 20 parts by mass or more and 40 parts by mass or less, more preferably 25 parts by mass or more and 35 parts by mass or less. From the same viewpoint, the content (E) of this carbon black is preferably larger than the content (D) of hydrous silica. From the same viewpoint, the ratio (E/D) of the carbon black content (E) to the hydrous silica content (D) is preferably 1.5 or more and 2.5 or less, more preferably 1.7 or more 2. .1 or less.
  • the crosslinked rubber composition according to the embodiment can obtain excellent adhesion performance with a fiber member by forming a rubber product by being combined with a fiber member that has been subjected to RFL treatment.
  • the fibrous member short fibers dispersed in the crosslinked rubber composition according to the embodiment, a core wire embedded in the crosslinked rubber composition according to the embodiment, embedded or attached to the crosslinked rubber composition according to the embodiment Reinforcing cloth is mentioned.
  • rubber products include transmission belts, tires, hoses, and the like.
  • the RFL treatment is performed by immersing the fiber member in an RFL aqueous solution in which a condensate (RF) of resorcinol (R) and formalin (F) and a rubber latex (L) are mixed, and then pulling the fiber member to heat the fiber surface.
  • RF condensate
  • R resorcinol
  • F formalin
  • L rubber latex
  • examples of the rubber latex (L) include vinyl pyridine styrene butadiene rubber latex (Vp ⁇ SBR), nitrile rubber latex (NBR), H-NBR latex, chloroprene rubber latex (CR), chlorosulfonated polyethylene rubber latex (CSM). Etc.
  • the composition of the RFL film formed on the fiber surface reflects the composition of the RFL aqueous solution.
  • the molar ratio (R/F) of resorcin (R) and formalin (F) is, for example, 1/2 or more and 1/1 or less.
  • the mass ratio (RF/L) of the condensate (RF) of resorcin (R) and formalin (F) to the solid content of the rubber latex (L) is, for example, 1/20 or more and 1/5 or less.
  • Test piece for adhesion test Test pieces for adhesion test of the following Examples and Comparative Examples 1 to 4 were produced. Table 1 also shows each rubber composition.
  • H-NBR manufactured by Zetpol 2020 Nippon Zeon Co., amount of bound acrylonitrile: 36.2 mass %, iodine value: 28 mg/100 mg, Mooney viscosity: 78.0 ML 1+4 (100° C.) in a chamber of a closed Banbury mixer.
  • the rubber latex (L) is Vp.SBR latex, the molar ratio (R/F) of resorcin (R) and formalin (F) is 1/1.5, and the condensate of resorcin (R) and formalin (F) (
  • An RFL aqueous solution having a mass ratio (RF/L) of RF) to the solid content of the rubber latex (L) of 1/10 was prepared.
  • a bundle of 3 strands of glass fiber of E glass was immersed in this RFL aqueous solution, and then pulled up and heated, and then twisted in one direction to form a ply-twisted yarn, and 13 ply-twisted yarns were collected to make a ply-twisted yarn.
  • a core wire having a 3/13 structure and a core wire diameter of 1.2 mm was prepared by twisting the core wires in the opposite direction.
  • the rubber latex (L) is NBR latex, the molar ratio (R/F) of resorcin (R) and formalin (F) is 1/1.5, and the condensate (RF) of resorcin (R) and formalin (F).
  • RFL aqueous solution having a mass ratio (RF/L) of 1/10 to the solid content of the rubber latex (L) was prepared.
  • a reinforcing cloth was prepared by immersing the twilled woven fabric made of polyamide fiber and having a 2/2 structure in the RFL aqueous solution, pulling it up, and then heating it.
  • a plurality of core wires 12 are laid in parallel on the reinforcing cloth 13 with no space therebetween, and the uncrosslinked An adhesive test piece 10A for measuring the peeling adhesive strength of a core having a length of 150 mm and a width of 25 mm was integrally provided with a plate-like crosslinked rubber composition 11 obtained by crosslinking a rubber composition.
  • a plate-like crosslinked rubber composition 11 obtained by crosslinking the uncrosslinked rubber composition is integrally provided on the reinforcing cloth 13.
  • a test piece 10B for adhesion test having 150 mm and a width of 25 mm for measuring the peeling strength of the reinforcing cloth was prepared.
  • test pieces 10A and 10B for the adhesion test were taken as examples.
  • the adhesive test piece 10A for measuring the peeling adhesion strength of each of the Examples and Comparative Examples 1 to 4 was measured by using a universal tensile tester under a test atmosphere temperature of 25° C. according to JIS K6256-1:2013.
  • the core wire 12 and the reinforcing cloth 13 having a width of 25 mm were peeled off at a speed of 50 mm/min, and the median peel strength at that time was defined as the core wire peeling adhesive force. Further, the state of breakage of the peeled surface of the core wire 12, that is, the presence or absence of rubber adhesion was evaluated by visual observation. Then, a similar test was conducted at a test atmosphere temperature of 100°C.
  • Adhesion test specimen 10B for measuring the peeling adhesive strength of the reinforcing cloth of each of Examples and Comparative Examples 1 to 4 was tested according to JIS K6256-1:2013 under a test atmosphere temperature of 25° C. using a universal tensile tester.
  • the reinforcing cloth 13 having a width of 25 mm was peeled at a speed of 50 mm/min, and the median peel strength at that time was defined as the reinforcing cloth peeling adhesive force. Then, a similar test was conducted at a test atmosphere temperature of 100°C.
  • Test results The test results are shown in Table 2.
  • the example can obtain better adhesion to the core wire and the reinforcing cloth of the fiber member subjected to the RFL treatment than the comparative examples 1 to 4.
  • the present invention is useful in the technical field of crosslinked rubber compositions and rubber products using the same.

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Abstract

架橋ゴム組成物は、水素化ニトリルゴムを主体とするゴム成分と、ビスマレイミド化合物と、メチレンドナー化合物と、メチレンアクセプター化合物と、含水シリカとを含有する。

Description

架橋ゴム組成物及びそれを用いたゴム製品
　本発明は、架橋ゴム組成物及びそれを用いたゴム製品に関する。
　水素化ニトリルゴム（以下「Ｈ－ＮＢＲ」という。）をゴム成分とした架橋ゴム組成物が種々の分野で用いられている。例えば、特許文献１及び２には、歯付ベルトのベルト本体を形成する架橋ゴム組成物として、ゴム成分のＨ－ＮＢＲにビスマレイミド化合物及びシリカを配合したものを用いることが開示されている。また、特許文献１及び２には、歯付ベルトの歯部表面を被覆する歯布のコーティングゴムを形成する架橋ゴム組成物として、ゴム成分のＨ－ＮＢＲにヘキサメチレンテトラミン、レゾルシノール、及びシリカを配合したものを用いることが開示されている。
特開平０７－２０８５５６号公報 特開平０７－２０８５５８号公報
　本発明は、Ｈ－ＮＢＲを主体とするゴム成分と、ビスマレイミド化合物と、メチレンドナー化合物と、メチレンアクセプター化合物と、含水シリカとを含有する架橋ゴム組成物である。
心線剥離接着力測定用の接着試験用試験片の斜視図である。 補強布剥離接着力測定用の接着試験用試験片の斜視図である。
　以下、実施形態について詳細に説明する。
　実施形態に係る架橋ゴム組成物は、Ｈ－ＮＢＲを主体とするゴム成分と、ビスマレイミド化合物と、メチレンドナー化合物と、メチレンアクセプター化合物と、含水シリカとを含有する。実施形態に係る架橋ゴム組成物は、Ｈ－ＮＢＲを主体とするゴム成分に、ビスマレイミド化合物、メチレンドナー化合物、メチレンアクセプター化合物、及び含水シリカを含むゴム配合剤が配合されて混練されることにより調製される未架橋ゴム組成物が加熱等されてゴム成分の分子間が架橋されたものである。
　実施形態に係る架橋ゴム組成物によれば、Ｈ－ＮＢＲを主体とするゴム成分と、ビスマレイミド化合物と、メチレンドナー化合物と、メチレンアクセプター化合物と、含水シリカとを含有することにより、ＲＦＬ処理が施された繊維部材との優れた接着性を得ることができる。
　ゴム成分はＨ－ＮＢＲを主体とする。ゴム成分におけるＨ－ＮＢＲの含有量は５０質量％よりも多く、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。Ｈ－ＮＢＲ以外のゴム成分としては、例えば、エチレン－α－オレフィンエラストマーやクロロプレンゴム等が挙げられる。
　Ｈ－ＮＢＲの結合アクリロニトリル量は、ＲＦＬ処理が施された繊維部材との優れた接着性を得る観点から、好ましくは３０質量％以上４５質量％以下、より好ましくは３５質量％以上３９質量％以下である。
　Ｈ－ＮＢＲのヨウ素価は、ＲＦＬ処理が施された繊維部材との優れた接着性を得る観点から、好ましくは１０ｍｇ／１００ｍｇ以上６０ｍｇ／１００ｍｇ以下、より好ましくは２５ｍｇ／１００ｍｇ以上３０ｍｇ／１００ｍｇ以下である。
　Ｈ－ＮＢＲの１００℃におけるムーニー粘度は、ＲＦＬ処理が施された繊維部材との優れた接着性を得る観点から、好ましくは５０ＭＬ１＋４（１００℃）以上１００ＭＬ１＋４（１００℃）以下、より好ましくは７０ＭＬ１＋４（１００℃）以上８０ＭＬ１＋４（１００℃）以下である。このムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００に基づいて測定されるものである。
　ビスマレイミド化合物は、ＲＦＬ処理が施された繊維部材との優れた接着性を得る観点から、分子内に２個以上のビスマレイミド基を有する化合物を含むことが好ましい。かかるビスマレイミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－１，２－エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－１，２－プロピレンビスマレイミド、４，４’－ビスマレイミドジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ′－（４，４－ジフェニル－メタン）ビスマレイミド、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、２，２′－ビス〔４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、ｍ－フェニレンビス（メチレン）ビスマレイミド、ｍ－フェニレンビス（メチレン）ビスシトラコンイミド、１，１’－（メチレンジ－４，１－フェニレン）ビスマレイミド等が挙げられる。ビスマレイミド化合物は、これらのうちの１種又は２種以上を含むことが好ましく、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミドを含むことがより好ましい。ビスマレイミド化合物は、ゴム成分の分子にビスマレイミド基が結合した状態で存在するものを含んでいてもよく、分子内に２個以上のビスマレイミド基を有する場合には、ゴム成分の分子間を架橋した状態で存在するものを含んでいてもよい。
　実施形態に係る架橋ゴム組成物におけるビスマレイミド化合物の含有量（Ａ）は、ＲＦＬ処理が施された繊維部材との優れた接着性を得る観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上１０質量部以下、より好ましくは３質量部以上７質量部以下である。
　メチレンドナー化合物としては、例えば、メラミン重合物のメチル化物、ヘキサメチレンテトラミン、メラミン誘導体等が挙げられる。メラミン誘導体としては、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ペンタメトキシメチルメラミン、ペンタメトキシメチロールメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサキス－（メトキシメチル）メラミン等が挙げられる。メチレンドナー化合物は、これらのうちの１種又は２種以上を含むことが好ましく、メラミン重合物のメチル化物及び／又はヘキサメチレンテトラミンを含むことがより好ましい。
　実施形態に係る架橋ゴム組成物におけるメチレンドナー化合物の含有量（Ｂ）は、ＲＦＬ処理が施された繊維部材との優れた接着性を得る観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上１５質量部以下、より好ましくは５質量部以上８質量部以下である。
　このメチレンドナー化合物の含有量（Ｂ）は、ＲＦＬ処理が施された繊維部材との優れた接着性を得る観点から、ビスマレイミド化合物の含有量（Ａ）よりも多いことが好ましい。メチレンドナー化合物の含有量（Ｂ）のビスマレイミド化合物の含有量（Ａ）に対する比（Ｂ／Ａ）は、同様の観点から、好ましくは１．１以上２．０以下、より好ましくは１．１以上１．５以下である。
　メチレンアクセプター化合物としては、例えば、フェノール、レゾルシノール、レゾルシン、クレゾール等のフェノール性水酸基を有する化合物及びその誘導体、レゾルシン系樹脂、クレゾール系樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。フェノール樹脂としては、例えば、これらのフェノール化合物及びその誘導体と、ホルムアルデヒドやアセトアルデヒドなどのアルデヒド化合物との縮合物等が挙げられる。メチレンアクセプター化合物は、これらのうちの１種又は２種以上を含むことが好ましく、変性レゾルシンホルムアルデヒド樹脂及び／又はレゾルシンを含むことがより好ましい。
　実施形態に係る架橋ゴム組成物におけるメチレンアクセプター化合物の含有量（Ｃ）は、ＲＦＬ処理が施された繊維部材との優れた接着性を得る観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上２０質量部以下、より好ましくは５質量部以上１５質量部以下である。
　このメチレンアクセプター化合物の含有量（Ｃ）は、ＲＦＬ処理が施された繊維部材との優れた接着性を得る観点から、ビスマレイミド化合物の含有量（Ａ）よりも多いことが好ましい。メチレンアクセプター化合物の含有量（Ｃ）のビスマレイミド化合物の含有量（Ａ）に対する比（Ｃ／Ａ）は、同様の観点から、好ましくは１．１以上２．５以下、より好ましくは１．８以上２．２以下である。
　このメチレンアクセプター化合物の含有量（Ｃ）は、ＲＦＬ処理が施された繊維部材との優れた接着性を得る観点から、メチレンドナー化合物の含有量（Ｂ）よりも多いことが好ましい。メチレンアクセプター化合物の含有量（Ｃ）のメチレンドナー化合物の含有量（Ｂ）に対する比（Ｃ／Ｂ）は、同様の観点から、好ましくは１．１以上２．０以下、より好ましくは１．３以上１．７以下である。
　含水シリカは、沈降法によって製造される沈降シリカであって、二酸化ケイ素に水が結合した粉状の含水ケイ酸である。実施形態に係る架橋ゴム組成物における含水シリカの含有量（Ｄ）は、ＲＦＬ処理が施された繊維部材との優れた接着性を得る観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上２５質量部以下、より好ましくは１０質量部以上２０質量部以下である。
　この含水シリカの含有量（Ｄ）は、ＲＦＬ処理が施された繊維部材との優れた接着性を得る観点から、ビスマレイミド化合物の含有量（Ａ）よりも多いことが好ましい。含水シリカの含有量（Ｄ）のビスマレイミド化合物の含有量（Ａ）に対する比（Ｄ／Ａ）は、同様の観点から、好ましくは２．５以上３．５以下、より好ましくは２．８以上３．２以下である。
　この含水シリカの含有量（Ｄ）は、ＲＦＬ処理が施された繊維部材との優れた接着性を得る観点から、メチレンドナー化合物の含有量（Ｂ）よりも多いことが好ましい。含水シリカの含有量（Ｄ）のメチレンドナー化合物の含有量（Ｂ）に対する比（Ｄ／Ｂ）は、同様の観点から、好ましくは２．０以上３．０以下、より好ましくは２．１以上２．５以下である。
　この含水シリカの含有量（Ｄ）は、ＲＦＬ処理が施された繊維部材との優れた接着性を得る観点から、メチレンアクセプター化合物の含有量（Ｃ）よりも多いことが好ましい。含水シリカの含有量（Ｄ）のメチレンアクセプター化合物の含有量（Ｃ）に対する比（Ｄ／Ｃ）は、同様の観点から、好ましくは１．１以上２．０以下、より好ましくは１．３以上１．７以下である。
　実施形態に係る架橋ゴム組成物は、架橋剤として硫黄が用いられてゴム成分が架橋していてもよく、また、架橋剤として有機過酸化物が用いられてゴム成分が架橋していてもよく、さらに、架橋剤として硫黄及び有機過酸化物が併用されてゴム成分が架橋していてもよい。実施形態に係る架橋ゴム組成物は、ＲＦＬ処理が施された繊維部材との優れた接着性を得る観点から、架橋剤として少なくとも硫黄が用いられてゴム成分が架橋していることが好ましい。この場合、架橋前の未架橋ゴム組成物における架橋剤の硫黄の配合量は、同様の観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上５質量部以下である。
　実施形態に係る架橋ゴム組成物は、その他に、カーボンブラック、粘着剤、液状有機シラン、可塑剤、加工助剤、加硫促進剤、加硫促進助剤等を含有していてもよい。
　実施形態に係る架橋ゴム組成物がカーボンブラックを含有する場合、その含有量（Ｅ）は、ＲＦＬ処理が施された繊維部材との優れた接着性を得る観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上４０質量部以下、より好ましくは２５質量部以上３５質量部以下である。このカーボンブラックの含有量（Ｅ）は、同様の観点から、含水シリカの含有量（Ｄ）よりも多いことが好ましい。カーボンブラックの含有量（Ｅ）の含水シリカの含有量（Ｄ）に対する比（Ｅ／Ｄ）は、同様の観点から、好ましくは１．５以上２．５以下、より好ましくは１．７以上２．１以下である。
　実施形態に係る架橋ゴム組成物は、ＲＦＬ処理が施された繊維部材と複合してゴム製品を構成することにより、繊維部材との優れた接着性能を得ることができる。
　繊維部材としては、実施形態に係る架橋ゴム組成物に分散される短繊維、実施形態に係る架橋ゴム組成物に埋設される心線、実施形態に係る架橋ゴム組成物に埋設又は貼設される補強布が挙げられる。ゴム製品としては、例えば、伝動ベルト、タイヤ、ホース等が挙げられる。
　ＲＦＬ処理は、レゾルシン（Ｒ）及びホルマリン（Ｆ）の縮合物（ＲＦ）と、ゴムラテックス（Ｌ）とを混合したＲＦＬ水溶液に繊維部材を浸漬して引き上げた後に加熱することにより、繊維表面にＲＦＬ被膜を形成させる接着処理である。ゴムラテックス（Ｌ）としては、例えば、ビニルピリジンスチレンブタジエンゴムラテックス（Ｖｐ・ＳＢＲ）、ニトリルゴムラテックス（ＮＢＲ）、Ｈ－ＮＢＲラテックス、クロロプレンゴムラテックス（ＣＲ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックス（ＣＳＭ）等が挙げられる。
　繊維表面に形成されるＲＦＬ被膜の組成は、ＲＦＬ水溶液の組成が反映される。レゾルシン（Ｒ）とホルマリン（Ｆ）とのモル比（Ｒ／Ｆ）は、例えば１／２以上１／１以下である。レゾルシン（Ｒ）及びホルマリン（Ｆ）の縮合物（ＲＦ）と、ゴムラテックス（Ｌ）の固形分との質量比（ＲＦ／Ｌ）は、例えば１／２０以上１／５以下である。
　（接着試験用試験片）
　以下の実施例及び比較例１～４の接着試験用試験片を作製した。それぞれのゴム配合について表１にも示す。
　＜実施例＞
　密閉式のバンバリーミキサーのチャンバーにゴム成分としてのＨ－ＮＢＲ（Ｚｅｔｐｏｌ２０２０　日本ゼオン社製、結合アクリロニトリル量：３６．２質量％、ヨウ素価：２８ｍｇ／１００ｍｇ、ムーニー粘度：７８．０ＭＬ１＋４（１００℃））を投入して素練りし、次いで、このゴム成分１００質量部に対して、ビスマレイミド化合物（バルノックＰＭ　大内新興化学工業社製、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド）５質量部、メチレンドナー化合物（スミカノール５０７ＡＰ　田岡化学工業社製、活性成分：６５質量％）１０質量部（活性成分６．５質量部）、メチレンアクセプター化合物（スミカノール６２０　田岡化学工業社製）１０質量部、含水シリカ（ウルトラジルＶＮ３　エボニック社製）１５質量部、ＦＥＦカーボンブラック（シーストＳＯ　東海カーボン社製）２８質量部、粘着剤の脂肪族系炭化水素樹脂（クイントンＡ１００　日本ゼオン社製）５質量部、液状有機シラン（シラノグランＳＩ－６９／ＧＲ　ケトリッツ社製）３質量部、アジピン酸エーテルエステル系可塑剤（アデカサイザーＲＳ－１０７　ＡＤＥＫＡ社製）７．５質量部、加工助剤のステアリン酸５質量部、加硫促進助剤の酸化亜鉛５質量部、加硫促進剤（ノクセラーＣＺ－Ｇ　大内新興化学工業社製）１．５質量部、及び架橋剤の硫黄（セイミＯＴ　日本乾溜工業社製、純度：９０質量％）３．０質量部（活性成分２．７質量部）を配合して混練することにより未架橋ゴム組成物を調製した。
　ゴムラテックス（Ｌ）がＶｐ・ＳＢＲラテックス、レゾルシン（Ｒ）とホルマリン（Ｆ）とのモル比（Ｒ／Ｆ）が１／１．５、及びレゾルシン（Ｒ）及びホルマリン（Ｆ）の縮合物（ＲＦ）と、ゴムラテックス（Ｌ）の固形分との質量比（ＲＦ／Ｌ）が１／１０であるＲＦＬ水溶液を作製した。このＲＦＬ水溶液に３本のＥガラスのガラス繊維のストランドを束ねたものを浸漬して引き上げた後に加熱し、それを一方向に撚って下撚り糸とし、その下撚り糸を１３本集めて下撚り糸とは反対方向に撚り合わせることにより３／１３構成の心線径が１．２ｍｍの心線を調製した。
　ゴムラテックス（Ｌ）がＮＢＲラテックス、レゾルシン（Ｒ）とホルマリン（Ｆ）とのモル比（Ｒ／Ｆ）が１／１．５、及びレゾルシン（Ｒ）及びホルマリン（Ｆ）の縮合物（ＲＦ）と、ゴムラテックス（Ｌ）の固形分との質量比（ＲＦ／Ｌ）が１／１０であるＲＦＬ水溶液を作製した。このＲＦＬ水溶液にポリアミド繊維製の２／２構成の綾織り織布を浸漬して引き上げた後に加熱することにより補強布を調製した。
　上記未架橋ゴム組成物、心線、及び補強布を用い、図１に示すように、補強布１３の上に、間隔をおかずに複数本の心線１２を並行に敷き詰め、その上に未架橋ゴム組成物を架橋させた板状の架橋ゴム組成物１１を一体に設けた長さが１５０ｍｍ及び幅が２５ｍｍの心線剥離接着力測定用の接着試験用試験片１０Ａを作製した。
　上記未架橋ゴム組成物及び補強布を用い、図２に示すように、補強布１３の上に未架橋ゴム組成物を架橋させた板状の架橋ゴム組成物１１を一体に設けた長さが１５０ｍｍ及び幅が２５ｍｍの補強布剥離接着力測定用の接着試験用試験片１０Ｂを作製した。
　これらの接着試験用試験片１０Ａ及びＢを実施例とした。
　＜比較例１＞
　ビスマレイミド化合物、メチレンドナー化合物、及びメチレンアクセプター化合物を配合せず、ＦＥＦカーボンブラックの配合量をゴム成分１００質量部に対して４６質量部としたことを除いて実施例と同様の操作により未架橋ゴム組成物を調製した。そして、それを用いて実施例と同様の接着試験用試験片を作製し、それを比較例１とした。
　＜比較例２＞
　メチレンドナー化合物及びメチレンアクセプター化合物を配合せず、ＦＥＦカーボンブラックの配合量をゴム成分１００質量部に対して４４質量部とした未架橋ゴム組成物を調製したことを除いて実施例と同様の操作により未架橋ゴム組成物を調製した。そして、それを用いて実施例と同様の接着試験用試験片を作製し、それを比較例２とした。
　＜比較例３＞
　ビスマレイミド化合物を配合せず、ＦＥＦカーボンブラックの配合量をゴム成分１００質量部に対して３０質量部としたことを除いて実施例と同様の操作により未架橋ゴム組成物を調製した。そして、それを用いて実施例と同様の接着試験用試験片を作製し、それを比較例３とした。
　＜比較例４＞
　ビスマレイミド化合物を配合せず、メチレンドナー化合物、メチレンアクセプター化合物、及びＦＥＦカーボンブラックの配合量を、ゴム成分１００質量部に対してそれぞれ２０質量部、２０質量部（活性成分：１３質量部）、及び２０質量部としたことを除いて実施例と同様の操作により未架橋ゴム組成物を調製した。そして、それを用いて実施例と同様の接着試験用試験片を作製し、それを比較例４とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（試験方法）
　＜心線剥離接着力測定＞
　実施例及び比較例１～４のそれぞれの心線剥離接着力測定用の接着試験用試験片１０Ａについて、万能引張試験機を用い、試験雰囲気温度２５℃の下、ＪＩＳ Ｋ６２５６－１：２０１３に準じ、幅２５ｍｍ分の心線１２及び補強布１３を５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離し、そのときの剥離強さの中央値を心線剥離接着力とした。また、剥離した心線１２表面の破壊状態、つまり、ゴムの付着の有無を目視観察で評価した。次いで、試験雰囲気温度１００℃として同様の試験を行った。
　＜補強布剥離接着力測定＞
　実施例及び比較例１～４のそれぞれの補強布剥離接着力測定用の接着試験用試験片１０Ｂについて、万能引張試験機を用い、試験雰囲気温度２５℃の下、ＪＩＳ Ｋ６２５６－１：２０１３に準じ、幅２５ｍｍ分の補強布１３を５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離し、そのときの剥離強さの中央値を補強布剥離接着力とした。次いで、試験雰囲気温度１００℃として同様の試験を行った。
　（試験結果）
　試験結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２によれば、実施例は、２５℃及び１００℃のいずれの試験雰囲気温度においても、心線剥離接着力及び補強布剥離接着力が比較例１～４よりも高いことが分かる。
　また、実施例では、２５℃及び１００℃のいずれの試験雰囲気温度においても、心線の剥離表面にゴムの付着が有り、したがって、ゴム凝集破壊であった。これに対し、比較例１～４では、２５℃の試験雰囲気温度においては、ゴムの付着が有ったものも含まれるが、１００℃の試験雰囲気温度においては、ゴムの付着が無い乃至僅かに有る程度であった。
　これらのことから、実施例は、比較例１～４よりも、ＲＦＬ処理が施された繊維部材の心線及び補強布との優れた接着性を得ることができることが分かる。
　本発明は、架橋ゴム組成物及びそれを用いたゴム製品の技術分野について有用である。
１０Ａ，１０Ｂ　接着試験用試験片
１１　架橋ゴム組成物
１２　心線
１３　補強布

Claims (17)

  1. 　水素化ニトリルゴムを主体とするゴム成分と、ビスマレイミド化合物と、メチレンドナー化合物と、メチレンアクセプター化合物と、含水シリカと、を含有する架橋ゴム組成物。
  2. 　請求項１に記載された架橋ゴム組成物において、
    　前記ビスマレイミド化合物が、分子内に２個以上のビスマレイミド基を有する化合物を含む架橋ゴム組成物。
  3. 　請求項２に記載された架橋ゴム組成物において、
    　前記ビスマレイミド化合物が、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミドを含む架橋ゴム組成物。
  4. 　請求項１乃至３のいずれかに記載された架橋ゴム組成物において、
    　前記ビスマレイミド化合物の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下である架橋ゴム組成物。
  5. 　請求項１乃至４のいずれかに記載された架橋ゴム組成物において、
    　前記メチレンドナー化合物が、メラミン重合物のメチル化物及び／又はヘキサメチレンテトラミンを含む架橋ゴム組成物。
  6. 　請求項１乃至５のいずれかに記載された架橋ゴム組成物において、
    　前記メチレンドナー化合物の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して１質量部以上１５質量部以下である架橋ゴム組成物。
  7. 　請求項１乃至６のいずれかに記載された架橋ゴム組成物において、
    　前記メチレンドナー化合物の含有量が、前記ビスマレイミド化合物の含有量よりも多い架橋ゴム組成物。
  8. 　請求項１乃至７のいずれかに記載された架橋ゴム組成物において、
    　前記メチレンアクセプター化合物が、変性レゾルシンホルムアルデヒド樹脂及び／又はレゾルシンを含む架橋ゴム組成物。
  9. 　請求項１乃至８のいずれかに記載された架橋ゴム組成物において、
    　前記メチレンアクセプター化合物の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下である架橋ゴム組成物。
  10. 　請求項１乃至９のいずれかに記載された架橋ゴム組成物において、
    　前記メチレンアクセプター化合物の含有量が、前記ビスマレイミド化合物の含有量よりも多い架橋ゴム組成物。
  11. 　請求項１乃至１０のいずれかに記載された架橋ゴム組成物において、
    　前記メチレンアクセプター化合物の含有量が、前記メチレンドナー化合物の含有量よりも多い架橋ゴム組成物。
  12. 　請求項１乃至１１のいずれかに記載された架橋ゴム組成物において、
    　前記含水シリカの含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して５質量部以上２５質量部以下である架橋ゴム組成物。
  13. 　請求項１乃至１２のいずれかに記載された架橋ゴム組成物において、
    　前記含水シリカの含有量が、前記ビスマレイミド化合物の含有量よりも多い架橋ゴム組成物。
  14. 　請求項１乃至１３のいずれかに記載された架橋ゴム組成物において、
    　前記の含水シリカの含有量が、前記メチレンドナー化合物の含有量よりも多い架橋ゴム組成物。
  15. 　請求項１乃至１４のいずれかに記載された架橋ゴム組成物において、
    　前記含水シリカの含有量が、前記メチレンアクセプター化合物の含有量よりも多い架橋ゴム組成物。
  16. 　請求項１乃至１５のいずれかに記載された架橋ゴム組成物において、
    　前記ゴム成分が、架橋剤として硫黄が用いられて架橋している架橋ゴム組成物。
  17. 　請求項１乃至１６のいずれかに記載された架橋ゴム組成物とＲＦＬ処理が施された繊維部材とが複合したゴム製品。
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