JP2005048030A - 修正液 - Google Patents
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Abstract
【課題】塗膜平滑性に優れ、経時安定性が良好である修正液を提供する。
【解決手段】隠蔽材と、結合材と、溶剤を少なくとも含む修正液において、前記隠蔽材は少なくとも酸化チタンと、酸化チタンを除く無機粉体を担体とし、担体表面に粉体を付着させた複合粉体を含む事を特徴とする修正液。
【選択図】 なし
【解決手段】隠蔽材と、結合材と、溶剤を少なくとも含む修正液において、前記隠蔽材は少なくとも酸化チタンと、酸化チタンを除く無機粉体を担体とし、担体表面に粉体を付着させた複合粉体を含む事を特徴とする修正液。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、用紙上にボールペンや万年筆による手書き後、或いはプリンターやコピー機で用紙上に印刷や複写がされた後に見つけた誤字を訂正するため、用紙の誤記部分の表面に塗布して誤記を隠蔽し、塗布膜の乾燥後にその上から筆記ができる修正液に関する。
【0002】
【従来技術】
従来、修正液は、隠蔽材と、これを分散する液媒体と、該液媒体に可溶または分散された結合材とを含むものである。隠蔽材は酸化チタン、酸化亜鉛などがあるが、特に隠蔽性の高い酸化チタンが多く用いられる。液媒体は、油性の筆跡を溶解しない水や、油性の筆跡、水性の筆跡を共に溶解しないメチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、イソオクタンなどの炭化水素系の有機溶剤などが用いられる。液媒体として水を使用した場合は水性修正液と呼び、炭化水素系の有機溶剤を使用した場合は両用修正液と呼ばれている。結合材は液媒体に水を使用した場合、アクリル酸エステル系樹脂エマルジョン等が使用され、炭化水素系有機溶剤を使用した場合、アクリル樹脂等が使用される。
これら修正液は主に修正液を内蔵したペン型塗布具に内蔵され、塗布部は棒状弁、ボールペンチップ、筆などが知られている。また近年では塗布部が筆になっている塗布具が知られている。
【0003】
このような修正液は、塗布面上に再筆記することから、塗布跡の平滑性と、隠蔽材として比重が比較的大きく、沈降してハードケーキを作るものとして知られている酸化チタンを大量に配合することから、液の経時安定性が必要とされる。
例えば、修正液の塗膜平滑性を向上する具体例として、タルク等の滑材を添加し平滑性を上げる方法が、特開2003−119412公報(特許文献1)に記載の発明では、酸化チタンと、該酸化チタンに対して30〜60重量%のタルクと、溶液状のバインダーとからなる修正液が開示されている。
また、修正液の経時安定性を向上する具体例として、特開2000−351942公報(特許文献2)に記載の発明ではゲル化剤の添加により粘度を上げ、顔料の沈降を抑制し、使用時の攪拌を不要とした修正液が開示されている。
【0004】
【特許文献1】
特開2003−119412公報(第2頁第2欄1行〜第2頁第2欄17行)
【特許文献2】
特開2000−351942公報(第2頁第1欄49行〜第2頁第2欄10行)
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
上記の従来技術のうち、特許文献1に開示されているものでは、薄片状のタルクの効果により塗膜平滑性が優れているが、経時安定性が悪くハードケーキを形成しやすいという問題点が有る。
また、特許文献2に開示されているものでは、粘度を上げると塗膜平滑性は悪化する為、高粘度でも塗膜平滑性が保たれる機能を加える必要がある。
すなわち、塗膜平滑性と経時安定性は相反する品質項目であると言える。
本発明の目的は、塗膜平滑性が良好であり、かつ経時的に安定である修正液を得る事である。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明は、液媒体中に少なくとも隠蔽材と結合材とを溶解または分散してなる修正液において、前記隠蔽材は、酸化チタンと、酸化チタンを除く無機粉体を担体として、その表面に粉体を付着させた複合粉体とを少なくとも含む修正液を要旨とするものである。
【0007】
以下、本発明の修正液について説明する。
隠蔽材は、少なくとも酸化チタンと共に、酸化チタンを除く無機粉体に粉体を付着させた複合粉体を使用する。これらのほかに隠蔽材として使用できるものとしては、酸化亜鉛が挙げられるが、これらをあわせた隠蔽材の使用量は修正液全量の30重量%〜65重量%が好ましい。
酸化チタンは結晶形、製法、表面処理状態にかかわらず全て使用できる。
酸化チタンの具体例としては、TITONE SR−1、同650、同R62N、同R3L、同R7E(以上、堺化学工業(株)製)、クロノスKR−310、同KR−380、同480(以上、チタン工業(株)製)、タイピュアR−900、同R−602、同R−960、同R−931(以上、デュポン・ジャパン、リミテッド製)、TITANIXJR301、同JR805、同JR602、同JR701、同JR800(以上、テイカ(株)製)などが使用できる。これらは単独もしくは混合して使用可能である。
【0008】
複合粉体の担体として使用する紛体は、種々の無機粉体を単独又は混合して使用することができる。例としては沈降性炭酸カルシクム、重質炭酸カルシクム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、カオリン・クレー、タルク、無水ケイ酸、含水ケイ酸、マイカ、ガラス球などが使用でき、その使用量は複合粉体の99.9重量%〜51.0重量%が好ましい。
【0009】
以下に具体例を挙げる。括弧内の数値は粒径であり、電子顕微鏡で粉体の2軸平均径を測定し、測定した2軸平均径を算術平均して表したものである。
【0010】
沈降性炭酸カルシウムとして、ソフトン3200(粒径0.70μm)、同2600(同0.85μm)、同2200(同1.00μm)、同1800(同1.25μm)、同1500(同1.50μm)、同1200(同1.80μm)、同1000(同1.80μm)(以上、備北粉化工業(株)製)、MSK−C(粒径0.05μm)、MSK−G(同0.07μm)、MSK−K(同0.05μm)、MSK−PO(同0.15μm)、カルファイン100(同0.15μm)、カルファイン200(同0.07μm)、カルファイン500(同0.05μm)、カーレックス(同0.04μm)、MT−100(同0.07μm)、MS−R(同0.04μm)、MS−100M(同0.05μm)、MS−600(同0.07μm)、MS−700(同0.07μm)、シーレッツ(同0.05μm)、MC−5(同0.07μm)、MC−K(同0.05μm)、MC−SII(同0.07μm)、MC−S5(同0.1μm)、MC−T(同0.1μm)、ウィスカル(同13μm)、軽質炭酸カルシウム(同1.2μm)(以上、丸尾カルシウム(株)製)、白艶華CC(粒径0.04μm)、同DD(同0.04μm)、同U(同0.04μm)、同O(同0.03μm)、同A(同1.0μm)、同AA(同0.05μm)、カルモス(同0.04μm)、白艶華CCR(同0.08μm)、同R06(同0.08μm)、同TDD(同0.06μm)、ホモカルD(同0.07μm)、ホモカルDM(同0.07μm)、ゲルトン50(同0.08μm)、白艶華PZ(同0.20μm)、ツネックスE(同0.50μm)、シルバーW(同3.0μm)、PC(同3.0μm)、(以上、白石工業(株)製)、ネオライトS(粒径0.04μm)、同SP(同0.08μm)、同SPR(同0.08μm)、サンライトSL−100(粒径6.0μm)、同SL−300(同5.0μm)、同SL−700(同4.5μm)、同SL−800(同4.0μm)、同SL−1000(同3.0μm)、同SL―1500(同2.0μm)、同SL−2000(同1.4μm)、同SL―2200(同1.3μm)、(以上、竹原化学工業(株)製)。
【0011】
重質炭酸カルシウムとして、R重炭(粒径20μm)、重炭N−35(同17μm)、重質炭酸カルシウム(同12μm)、スーパーS(同6.3μm)、スペシャルライスS(同5.5μm)、スーパーSS(同4.5μm)、スーパーSSS(同3.4μm)、スーパー4S(同2.7μm)、スーパー#1500(同2.2μm)、スーパー#1700(1.9μm)、スーパー#2000(同1.7μm)、スーパー#2300(同1.4μm)、ナノックス#25(同1.3μm)、ナノックス#30(同1.3μm)(以上、丸尾カルシクム(株)製)。
【0012】
炭酸マグネシウムとして、星印炭酸マグネシウムPS(粒径5.5μm)、同重質(粒径11.0μm)(以上、神島化学工業(株)製)。
水酸化マグネシウムとして、キスマ5A(粒径1.2μm、協和化学工業(株)製)。
【0013】
酸化亜鉛として、1種(粒径0.60μm)、微細酸化亜鉛(粒径0.29μm)(以上、堺化学(株)製)。
【0014】
酸化マグネシウムとして、スターマグL−10(粒径1.5μm)、同P(同3.5μm)、同L(同3.5μm)、同M−2(同5.5μm)、同M(同3.5μm)、同CX−150(同3.5μm)、同U−2(同3.5μm)、同U(同3.5μm)(以上、神島化学工業(株)製)。
【0015】
カオリン・クレーとして、ASP200(粒径0.55μm)、ASP600(同0.8μm)、ASP400(同4.8μm)、(以上、林化成(株)製)。
【0016】
タルクとして、MS−P(粒径12μm)、SWE(同15μm)、S(同8μm)、L−1(同4.9μm)、K−1(同7.4μm)、P−6(同4.0μm)、SG−2000(同1.0μm)、SG−1000(同2.0μm)、SG−200(同3.2μm)(以上、日本タルク(株)製)。
【0017】
無水ケイ酸として、アエロジル130(粒径1.6μm)、同200(同1.2μm)、同300(同0.7μm)、同OX50(同4μm)、同MOX80(同3μm)、同MOX170(同1.5μm)、同R972(同1.6μm)、(以上、日本アエロジル(株)製)。
【0018】
含水ケイ酸として、トクシールU(粒径17μm)、同NR(同20μm)、同GU(同22μm)(以上、徳山曹達(株))。
【0019】
マイカとして、A−11(粒径4μm)、A−500(同11μm)、Y−1500(同4μm)、CT−30(粒径10μm)(以上、山口雲母工業所製)。
【0020】
ガラス球としてGB290(粒径70μm)、GB300(同100μm)、GB320(同140μm)、GB377(同320μm)、GB397(同400μm)、GB−B(同510μm)、GB−C(同340μm)、GB−D(同260μm)、GB−G(同150μm)、GB−J(同90μm)、GB−K(同80μm)、GB−AC(同200μm)、GB−AD(同160μm)、GB−AE(同120μm)、GB−AF(同110μm)、GB−AG(同80μm)、GB−AH(同70μm)、GB703K(同130μm)、GB704K(同160μm)、GB705K(同200μm)、GB706K(同280μm)、GB707K(同340μm)、GB708K(同480μm)、GB200M(同730μm)、GB201M(同860μm)、GB501M(同1020μm)、GB502M(同1200μm)、GB503M(同1700μm)、(以上、ポッターズ・バロティーニ(株)製)。
【0021】
複合粉体の表面に付着させる紛体は、前述の無機粉体に加え樹脂球が使用でき、その使用量は複合粉体の0.1重量%〜49重量%が好ましい。
【0022】
具体例としては架橋ポリメチルメタアクリレート(PMMA)球としてGM−2001(粒径20μm)、GM−2801(同30μm)、GM−4003(同40μm)、GM−5003(同50μm)、GM−9005(同90μm)(以上、ガンツ化成(株)製)、MX−3000(粒径30μm)、MR−90G(同90μm)(以上、綜研化学(株)製)。
【0023】
シリコーン樹脂球としてトスパール105(粒径0.5μm)、同120(同2.0μm)、同130(同3.0μm)、同145(同4.5μm)(以上、東芝シリコーン(株)製)などが使用できる。これらは前述の無機紛体も含めて単独もしくは混合して使用可能である。
【0024】
複合粉体の作成方法は従来公知の方法で作成でき、本発明では限定されるものではない。一例を挙げると無機粉体と粉体を小型粉砕器で粉砕し、粉砕物をアルミナ製ポットにアルミナ焼結ボールと共に充填し、遠心回転ボールミルで乾式処理する方法があげられる。
【0025】
本発明における複合粉体は担体である無機粉体の一次粒子に、一次粒子の粉体が付着して固定化されている状態が最も好ましい。しかし担体である無機粉体が2次粒子であったり、2次粒子が担体表面に付着していた状態であっても塗膜平滑性を向上させる効果を得ることができる。ただし、複合粉体の粒径が6μm以上となると経時沈降が促進するため好ましくない場合もありえる。
また複合粉体はできるだけ球状に近い事が好ましい。すなわち複合粉体を形成する担体である無機粉体と担体表面に付着する粒子の粒径が近いと、複合粉体の粒子形状が楕円状に近くなる為、複合粉体の粒径によっては沈降するとハードケーキに近い状態なる恐れがある。よって複合粉体の担体である無機粉体は粒径が1μm〜5μmであり、担体に付着させる粉体は0.1μm以下である事がより好ましい。
【0026】
液媒体は、水性修正液の場合、主媒体として水を用い、その他に、ペン先の乾燥防止の為に、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール等の水溶性有機溶剤を用いる事もできる。
【0027】
両用修正液の場合、隠蔽する筆跡と溶解しにくい炭化水素系の溶剤を用いることが好ましく、具体的には、ノルマルヘキサン(沸点68.7℃)、イソペンタン、ノルマルヘプタン(沸点98.4℃)、ノルマルオクタンなど脂肪族炭化水素系溶剤、シクロペンタン(沸点49.2℃)、メチルシクロペンタン(沸点71.8℃)、シクロヘキサン(沸点80.0℃)、メチルシクロヘキサン(沸点100.9℃)、エチルシクロヘキサン(沸点132℃)等の脂環族炭化水素系溶剤が挙げられ、更にその他、エクソールDSP 100/140(初留点102℃、乾点138℃)、同D30(初留点141℃、乾点172℃)、同D40(初留点153℃、乾点196℃)、同D80(初留点204℃、乾点230℃)、同D110(初留点243℃、終点272℃)、同D130(初留点277℃、終点310℃)、アイソパーC(初留点97℃、乾点104℃)、同E(初留点115℃、乾点138℃)、同G(初留点156℃、乾点175℃)、同H(初留点176℃、乾点192℃)、同L(初留点188℃、乾点210℃)、同M(初留点208℃、乾点254℃)(以上、エクソン化学(株)製)などの脂肪族炭化水素系溶剤の混合品などが挙げられる。これらは、単独もしくは混合して使用可能である。その使用量は塗布液全量に対して30〜70重量%が好ましい。
【0028】
結合材は紙、ガラス等の被筆記面への定着性を向上すると共に、乾燥皮膜を形成するものである。具体例としては水性修正液の場合、スチレン−アクリル酸共重合体のアンモニウム塩、α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体のアンモニウム塩といった水溶性樹脂を用いることができる。また、アクリル系樹脂、酢酸ビニル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂共重合物などの水不溶性樹脂などを用いることもできる。尚、水不溶性樹脂はエマルジョン形態で使用する。
【0029】
両用修正液の場合、例えば、テスラック2158−100(日立ポリマー(株)製)、フタルキッドDX615(50重量%キシレン溶液、日立化成(株)製)などのアルキド樹脂、アクリロイドB66、同B67(以上、英国、ロームアンドハース社製)などのアクリル樹脂、カリフレックスTR−1107(シェル化学(株)製)、タフプレンA、アサプレンT−431(以上、旭化学工業(株)製)などのスチレン系エラストマー、スミテートRB−11(住友化学工業(株)製)、エバフレックス150(三井ポリケミカル(株)製)などのエチレン・酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。定着性、塗布性を考慮すると、その使用量は塗布液全体に対して1〜20重量%が好ましい。
【0030】
上記各成分の他に、粘度調整のために、前記無機粉体の他、水性修正液の場合、グァーガム、ヒドロキシプロピル化グァーガム、カルボキシメチルヒドロキシプロピル化グァーガム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、キサンタンガム、ウエランガム、ラムザンガム、ジェランガム、アルギン酸、アルギン酸ソーダ、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸カリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、ローカストビーンガム、タマリンドガム、アラビアガム、トラガカントガム、カラヤガム、カラギーナン、サクシノグルカン等の水溶性多糖類、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、N−ビニルアセトアミド共重合架橋物などの合成高分子、スメクタイト等の粘土系鉱物などを添加することもできる。これらは単独もしくは2種以上混合して使用できる。両用修正液の場合、脂肪酸アマイドよりなる、ディスパロンA670−20M(有効成分20%)、6900−20X(有効成分20%)(以上、楠本化成(株)製)、微粒子シリカよりなるアエロジルR972、同R974,同200(以上、日本アエロジル(株)製)などを使用できる。
【0031】
また顔料分散安定性の為に、アルキル硫酸エステル塩、アルキルリン酸塩、ポリカルボン酸高分子などの陰イオン系界面活性剤、ポリエチレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の非イオン系界面活性剤、第4級アンモニウム塩、アルキルアミン塩などの分散剤を添加することができる。
【0032】
塗布液は上記各成分をボールミル、アトライター、サンドグラインダー、インペラーミル等の攪拌分散機を使用して分散混合する事によって得られる。
【0033】
【作用】
塗膜平滑性とは、各種塗布具を使用して修正液を塗布した際の、乾燥塗膜表面の滑らかさを言う。修正液にとって塗膜平滑性とは、乾燥塗膜上での筆記性に関する項目であり、筆記を阻害するような凹凸はできるだけ少ない事が望まれる。
経時安定性とは経時により隠蔽材と樹脂溶液が分離した状態における、均一状態までの復元しやすさを言う。特に修正液に用いられる酸化チタンは比重が4.0と大きく沈降し易い為、修正液を使用する際はインキを攪拌して均一にする必要がある。
本発明に係る修正液は、構成内で比較的粒径が大きい無機粉体の周囲に、粒径が小さい粉体が付着した状態になっている。すると従来の無機粉体間の接触角に対して、複合粉体間の接触角は小さい為、酸化チタンと複合粉体間や複合粉体間の摩擦力を小さくする事ができる。よって修正液を塗布する際の塗り伸ばし易さが向上し、塗膜平滑性を向上する事ができる。また経時安定性においては通常粒径が異なる粉体は沈降速度差により沈降物内で分離してしまうが、複合化する事により均一な沈降層を形成する事ができる。さらに複合粉体により沈降物に空隙が形成できる為、粉体が緻密に沈降せずハードケーキを形成しない。よって塗膜平滑性や経時安定性に優れた修正液を得る事ができる。
【0034】
【実施例】
以下に塗布液、逆流防止体組成物、粒子の具体例について開示すると共に、それらを用いて本発明の効果を確認する。尚、以下の実施例及び比較例においては、塗布液として修正液を用いて例示するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。
【0035】
複合粉体1
上記成分を小型粉砕機で粉砕し、粉砕物をアルミナ製ポット中にアルミナ焼結ボールと共に充填し、ボールミルにて処理し複合粉体を得た。
【0036】
複合粉体2
カルファイン500(沈降製炭酸カルシウム、粒径0.05μm、丸尾カルシウム(株)製) 35重量部
白艶華CC(沈降製炭酸カルシウム、粒径0.04μm、白石工業(株)製) 15重量部
上記各成分を複合粉体1と同様になして複合紛体を得た。
【0037】
複合粉体3
スーパーS(重質炭酸カルシウム、粒径6.3μm、丸尾カルシウム(株)製) 40.0重量部
ネオライトS(沈降性炭酸カルシウム、粒径0.04μm、竹原化学工業(株)製 10.0重量部
上記各成分を複合粉体1と同様になして複合粉体を得た。
【0038】
複合粉体4
上記各成分を複合粉体1と同様になして複合粉体を得た。
【0039】
複合粉体5
JR(酸化チタン、粒径0.27μm、堺化学(株)製) 54重量部
アエロジル300(無水ケイ酸、粒径0.7μm、日本アエロジル(株)製) 1重量部
上記各成分を複合粉体1と同様になして複合粉体を得た。
【0040】
実施例1
上記各成分をボールミルにて24時間分散処理して修正液を得た。
【0041】
実施例2
上記成分を実施例1と同様になして修正液を得た
【0042】
実施例3
上記成分を実施例1と同様になして修正液を得た。
【0043】
実施例4
上記成分を実施例1と同様になして修正液を得た
【0044】
比較例1
実施例1において複合粉体1を、アエロジル130(無水ケイ酸、粒径1.6μm、日本アエロジル(株)製)を2.7重量部、MC−5(沈降性炭酸カルシウム、粒径0.07μm、丸尾カルシウム(株)製)を0.3重量部に代えた以外は実施例1と同様になして修正液を得た。
【0045】
比較例2
実施例1において、複合粉体1をアエロジル130(無水ケイ酸、粒径1.6μm、日本アエロジル(株)製)に代えた以外は実施例1と同様になして修正液を得た。
【0046】
比較例3
実施例1において、複合粉体1をスーパーS(重質炭酸カルシウム、粒径6.3μm、丸尾カルシウム(株)製)に代えた以外は実施例1と同様になして修正液を得た。
【0047】
比較例4
実施例1において、複合粉体1を複合粉体5に代え、TITONE R62Nの除いた以外は実施例1と同様になして修正液を得た。
【0048】
以上、実施例1〜4、比較例1〜4で得られた修正液について、塗膜平滑性、経時安定性について試験を行った。
結果を表1に示す
【0049】
塗布性試験
各実施例、比較例の修正液を隠蔽率試験紙(JISK5400)に0.2g垂らし、ぺんてる株式会社製コレクションブラシュ(ZL14)の穂先を用いて塗り伸ばし、かすれる事なく隠蔽できた面積を測定する。
【0050】
塗膜平滑性試験
塗布性試験で作成した試験片を用い、乾燥塗膜上にぺんてる株式会社製水性ボールペンB100で定規を用い直線筆記し、筆跡幅の最大値と最大値の差を0.05mm単位で測定した。
【0051】
経時安定性試験
各実施例、比較例の修正液をねじ口瓶(日電理化硝子株式会社製ねじ口瓶S−5)にインキ高さが5cmになるように入れ、さらに炭素鋼球5/16とインキを入れ、70℃で3ヶ月放置してバイアル瓶を振って炭素鋼球が動くまでの振り回数を求める。
【0052】
【表1】
【0053】
以上、詳細に説明したように、本発明の修正液は塗膜平滑性に優れ、経時安定性が良好であり、実用上優れた品質を有している。
【発明の属する技術分野】
本発明は、用紙上にボールペンや万年筆による手書き後、或いはプリンターやコピー機で用紙上に印刷や複写がされた後に見つけた誤字を訂正するため、用紙の誤記部分の表面に塗布して誤記を隠蔽し、塗布膜の乾燥後にその上から筆記ができる修正液に関する。
【0002】
【従来技術】
従来、修正液は、隠蔽材と、これを分散する液媒体と、該液媒体に可溶または分散された結合材とを含むものである。隠蔽材は酸化チタン、酸化亜鉛などがあるが、特に隠蔽性の高い酸化チタンが多く用いられる。液媒体は、油性の筆跡を溶解しない水や、油性の筆跡、水性の筆跡を共に溶解しないメチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、イソオクタンなどの炭化水素系の有機溶剤などが用いられる。液媒体として水を使用した場合は水性修正液と呼び、炭化水素系の有機溶剤を使用した場合は両用修正液と呼ばれている。結合材は液媒体に水を使用した場合、アクリル酸エステル系樹脂エマルジョン等が使用され、炭化水素系有機溶剤を使用した場合、アクリル樹脂等が使用される。
これら修正液は主に修正液を内蔵したペン型塗布具に内蔵され、塗布部は棒状弁、ボールペンチップ、筆などが知られている。また近年では塗布部が筆になっている塗布具が知られている。
【0003】
このような修正液は、塗布面上に再筆記することから、塗布跡の平滑性と、隠蔽材として比重が比較的大きく、沈降してハードケーキを作るものとして知られている酸化チタンを大量に配合することから、液の経時安定性が必要とされる。
例えば、修正液の塗膜平滑性を向上する具体例として、タルク等の滑材を添加し平滑性を上げる方法が、特開2003−119412公報(特許文献1)に記載の発明では、酸化チタンと、該酸化チタンに対して30〜60重量%のタルクと、溶液状のバインダーとからなる修正液が開示されている。
また、修正液の経時安定性を向上する具体例として、特開2000−351942公報(特許文献2)に記載の発明ではゲル化剤の添加により粘度を上げ、顔料の沈降を抑制し、使用時の攪拌を不要とした修正液が開示されている。
【0004】
【特許文献1】
特開2003−119412公報(第2頁第2欄1行〜第2頁第2欄17行)
【特許文献2】
特開2000−351942公報(第2頁第1欄49行〜第2頁第2欄10行)
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
上記の従来技術のうち、特許文献1に開示されているものでは、薄片状のタルクの効果により塗膜平滑性が優れているが、経時安定性が悪くハードケーキを形成しやすいという問題点が有る。
また、特許文献2に開示されているものでは、粘度を上げると塗膜平滑性は悪化する為、高粘度でも塗膜平滑性が保たれる機能を加える必要がある。
すなわち、塗膜平滑性と経時安定性は相反する品質項目であると言える。
本発明の目的は、塗膜平滑性が良好であり、かつ経時的に安定である修正液を得る事である。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明は、液媒体中に少なくとも隠蔽材と結合材とを溶解または分散してなる修正液において、前記隠蔽材は、酸化チタンと、酸化チタンを除く無機粉体を担体として、その表面に粉体を付着させた複合粉体とを少なくとも含む修正液を要旨とするものである。
【0007】
以下、本発明の修正液について説明する。
隠蔽材は、少なくとも酸化チタンと共に、酸化チタンを除く無機粉体に粉体を付着させた複合粉体を使用する。これらのほかに隠蔽材として使用できるものとしては、酸化亜鉛が挙げられるが、これらをあわせた隠蔽材の使用量は修正液全量の30重量%〜65重量%が好ましい。
酸化チタンは結晶形、製法、表面処理状態にかかわらず全て使用できる。
酸化チタンの具体例としては、TITONE SR−1、同650、同R62N、同R3L、同R7E(以上、堺化学工業(株)製)、クロノスKR−310、同KR−380、同480(以上、チタン工業(株)製)、タイピュアR−900、同R−602、同R−960、同R−931(以上、デュポン・ジャパン、リミテッド製)、TITANIXJR301、同JR805、同JR602、同JR701、同JR800(以上、テイカ(株)製)などが使用できる。これらは単独もしくは混合して使用可能である。
【0008】
複合粉体の担体として使用する紛体は、種々の無機粉体を単独又は混合して使用することができる。例としては沈降性炭酸カルシクム、重質炭酸カルシクム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、カオリン・クレー、タルク、無水ケイ酸、含水ケイ酸、マイカ、ガラス球などが使用でき、その使用量は複合粉体の99.9重量%〜51.0重量%が好ましい。
【0009】
以下に具体例を挙げる。括弧内の数値は粒径であり、電子顕微鏡で粉体の2軸平均径を測定し、測定した2軸平均径を算術平均して表したものである。
【0010】
沈降性炭酸カルシウムとして、ソフトン3200(粒径0.70μm)、同2600(同0.85μm)、同2200(同1.00μm)、同1800(同1.25μm)、同1500(同1.50μm)、同1200(同1.80μm)、同1000(同1.80μm)(以上、備北粉化工業(株)製)、MSK−C(粒径0.05μm)、MSK−G(同0.07μm)、MSK−K(同0.05μm)、MSK−PO(同0.15μm)、カルファイン100(同0.15μm)、カルファイン200(同0.07μm)、カルファイン500(同0.05μm)、カーレックス(同0.04μm)、MT−100(同0.07μm)、MS−R(同0.04μm)、MS−100M(同0.05μm)、MS−600(同0.07μm)、MS−700(同0.07μm)、シーレッツ(同0.05μm)、MC−5(同0.07μm)、MC−K(同0.05μm)、MC−SII(同0.07μm)、MC−S5(同0.1μm)、MC−T(同0.1μm)、ウィスカル(同13μm)、軽質炭酸カルシウム(同1.2μm)(以上、丸尾カルシウム(株)製)、白艶華CC(粒径0.04μm)、同DD(同0.04μm)、同U(同0.04μm)、同O(同0.03μm)、同A(同1.0μm)、同AA(同0.05μm)、カルモス(同0.04μm)、白艶華CCR(同0.08μm)、同R06(同0.08μm)、同TDD(同0.06μm)、ホモカルD(同0.07μm)、ホモカルDM(同0.07μm)、ゲルトン50(同0.08μm)、白艶華PZ(同0.20μm)、ツネックスE(同0.50μm)、シルバーW(同3.0μm)、PC(同3.0μm)、(以上、白石工業(株)製)、ネオライトS(粒径0.04μm)、同SP(同0.08μm)、同SPR(同0.08μm)、サンライトSL−100(粒径6.0μm)、同SL−300(同5.0μm)、同SL−700(同4.5μm)、同SL−800(同4.0μm)、同SL−1000(同3.0μm)、同SL―1500(同2.0μm)、同SL−2000(同1.4μm)、同SL―2200(同1.3μm)、(以上、竹原化学工業(株)製)。
【0011】
重質炭酸カルシウムとして、R重炭(粒径20μm)、重炭N−35(同17μm)、重質炭酸カルシウム(同12μm)、スーパーS(同6.3μm)、スペシャルライスS(同5.5μm)、スーパーSS(同4.5μm)、スーパーSSS(同3.4μm)、スーパー4S(同2.7μm)、スーパー#1500(同2.2μm)、スーパー#1700(1.9μm)、スーパー#2000(同1.7μm)、スーパー#2300(同1.4μm)、ナノックス#25(同1.3μm)、ナノックス#30(同1.3μm)(以上、丸尾カルシクム(株)製)。
【0012】
炭酸マグネシウムとして、星印炭酸マグネシウムPS(粒径5.5μm)、同重質(粒径11.0μm)(以上、神島化学工業(株)製)。
水酸化マグネシウムとして、キスマ5A(粒径1.2μm、協和化学工業(株)製)。
【0013】
酸化亜鉛として、1種(粒径0.60μm)、微細酸化亜鉛(粒径0.29μm)(以上、堺化学(株)製)。
【0014】
酸化マグネシウムとして、スターマグL−10(粒径1.5μm)、同P(同3.5μm)、同L(同3.5μm)、同M−2(同5.5μm)、同M(同3.5μm)、同CX−150(同3.5μm)、同U−2(同3.5μm)、同U(同3.5μm)(以上、神島化学工業(株)製)。
【0015】
カオリン・クレーとして、ASP200(粒径0.55μm)、ASP600(同0.8μm)、ASP400(同4.8μm)、(以上、林化成(株)製)。
【0016】
タルクとして、MS−P(粒径12μm)、SWE(同15μm)、S(同8μm)、L−1(同4.9μm)、K−1(同7.4μm)、P−6(同4.0μm)、SG−2000(同1.0μm)、SG−1000(同2.0μm)、SG−200(同3.2μm)(以上、日本タルク(株)製)。
【0017】
無水ケイ酸として、アエロジル130(粒径1.6μm)、同200(同1.2μm)、同300(同0.7μm)、同OX50(同4μm)、同MOX80(同3μm)、同MOX170(同1.5μm)、同R972(同1.6μm)、(以上、日本アエロジル(株)製)。
【0018】
含水ケイ酸として、トクシールU(粒径17μm)、同NR(同20μm)、同GU(同22μm)(以上、徳山曹達(株))。
【0019】
マイカとして、A−11(粒径4μm)、A−500(同11μm)、Y−1500(同4μm)、CT−30(粒径10μm)(以上、山口雲母工業所製)。
【0020】
ガラス球としてGB290(粒径70μm)、GB300(同100μm)、GB320(同140μm)、GB377(同320μm)、GB397(同400μm)、GB−B(同510μm)、GB−C(同340μm)、GB−D(同260μm)、GB−G(同150μm)、GB−J(同90μm)、GB−K(同80μm)、GB−AC(同200μm)、GB−AD(同160μm)、GB−AE(同120μm)、GB−AF(同110μm)、GB−AG(同80μm)、GB−AH(同70μm)、GB703K(同130μm)、GB704K(同160μm)、GB705K(同200μm)、GB706K(同280μm)、GB707K(同340μm)、GB708K(同480μm)、GB200M(同730μm)、GB201M(同860μm)、GB501M(同1020μm)、GB502M(同1200μm)、GB503M(同1700μm)、(以上、ポッターズ・バロティーニ(株)製)。
【0021】
複合粉体の表面に付着させる紛体は、前述の無機粉体に加え樹脂球が使用でき、その使用量は複合粉体の0.1重量%〜49重量%が好ましい。
【0022】
具体例としては架橋ポリメチルメタアクリレート(PMMA)球としてGM−2001(粒径20μm)、GM−2801(同30μm)、GM−4003(同40μm)、GM−5003(同50μm)、GM−9005(同90μm)(以上、ガンツ化成(株)製)、MX−3000(粒径30μm)、MR−90G(同90μm)(以上、綜研化学(株)製)。
【0023】
シリコーン樹脂球としてトスパール105(粒径0.5μm)、同120(同2.0μm)、同130(同3.0μm)、同145(同4.5μm)(以上、東芝シリコーン(株)製)などが使用できる。これらは前述の無機紛体も含めて単独もしくは混合して使用可能である。
【0024】
複合粉体の作成方法は従来公知の方法で作成でき、本発明では限定されるものではない。一例を挙げると無機粉体と粉体を小型粉砕器で粉砕し、粉砕物をアルミナ製ポットにアルミナ焼結ボールと共に充填し、遠心回転ボールミルで乾式処理する方法があげられる。
【0025】
本発明における複合粉体は担体である無機粉体の一次粒子に、一次粒子の粉体が付着して固定化されている状態が最も好ましい。しかし担体である無機粉体が2次粒子であったり、2次粒子が担体表面に付着していた状態であっても塗膜平滑性を向上させる効果を得ることができる。ただし、複合粉体の粒径が6μm以上となると経時沈降が促進するため好ましくない場合もありえる。
また複合粉体はできるだけ球状に近い事が好ましい。すなわち複合粉体を形成する担体である無機粉体と担体表面に付着する粒子の粒径が近いと、複合粉体の粒子形状が楕円状に近くなる為、複合粉体の粒径によっては沈降するとハードケーキに近い状態なる恐れがある。よって複合粉体の担体である無機粉体は粒径が1μm〜5μmであり、担体に付着させる粉体は0.1μm以下である事がより好ましい。
【0026】
液媒体は、水性修正液の場合、主媒体として水を用い、その他に、ペン先の乾燥防止の為に、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール等の水溶性有機溶剤を用いる事もできる。
【0027】
両用修正液の場合、隠蔽する筆跡と溶解しにくい炭化水素系の溶剤を用いることが好ましく、具体的には、ノルマルヘキサン(沸点68.7℃)、イソペンタン、ノルマルヘプタン(沸点98.4℃)、ノルマルオクタンなど脂肪族炭化水素系溶剤、シクロペンタン(沸点49.2℃)、メチルシクロペンタン(沸点71.8℃)、シクロヘキサン(沸点80.0℃)、メチルシクロヘキサン(沸点100.9℃)、エチルシクロヘキサン(沸点132℃)等の脂環族炭化水素系溶剤が挙げられ、更にその他、エクソールDSP 100/140(初留点102℃、乾点138℃)、同D30(初留点141℃、乾点172℃)、同D40(初留点153℃、乾点196℃)、同D80(初留点204℃、乾点230℃)、同D110(初留点243℃、終点272℃)、同D130(初留点277℃、終点310℃)、アイソパーC(初留点97℃、乾点104℃)、同E(初留点115℃、乾点138℃)、同G(初留点156℃、乾点175℃)、同H(初留点176℃、乾点192℃)、同L(初留点188℃、乾点210℃)、同M(初留点208℃、乾点254℃)(以上、エクソン化学(株)製)などの脂肪族炭化水素系溶剤の混合品などが挙げられる。これらは、単独もしくは混合して使用可能である。その使用量は塗布液全量に対して30〜70重量%が好ましい。
【0028】
結合材は紙、ガラス等の被筆記面への定着性を向上すると共に、乾燥皮膜を形成するものである。具体例としては水性修正液の場合、スチレン−アクリル酸共重合体のアンモニウム塩、α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体のアンモニウム塩といった水溶性樹脂を用いることができる。また、アクリル系樹脂、酢酸ビニル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂共重合物などの水不溶性樹脂などを用いることもできる。尚、水不溶性樹脂はエマルジョン形態で使用する。
【0029】
両用修正液の場合、例えば、テスラック2158−100(日立ポリマー(株)製)、フタルキッドDX615(50重量%キシレン溶液、日立化成(株)製)などのアルキド樹脂、アクリロイドB66、同B67(以上、英国、ロームアンドハース社製)などのアクリル樹脂、カリフレックスTR−1107(シェル化学(株)製)、タフプレンA、アサプレンT−431(以上、旭化学工業(株)製)などのスチレン系エラストマー、スミテートRB−11(住友化学工業(株)製)、エバフレックス150(三井ポリケミカル(株)製)などのエチレン・酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。定着性、塗布性を考慮すると、その使用量は塗布液全体に対して1〜20重量%が好ましい。
【0030】
上記各成分の他に、粘度調整のために、前記無機粉体の他、水性修正液の場合、グァーガム、ヒドロキシプロピル化グァーガム、カルボキシメチルヒドロキシプロピル化グァーガム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、キサンタンガム、ウエランガム、ラムザンガム、ジェランガム、アルギン酸、アルギン酸ソーダ、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸カリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、ローカストビーンガム、タマリンドガム、アラビアガム、トラガカントガム、カラヤガム、カラギーナン、サクシノグルカン等の水溶性多糖類、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、N−ビニルアセトアミド共重合架橋物などの合成高分子、スメクタイト等の粘土系鉱物などを添加することもできる。これらは単独もしくは2種以上混合して使用できる。両用修正液の場合、脂肪酸アマイドよりなる、ディスパロンA670−20M(有効成分20%)、6900−20X(有効成分20%)(以上、楠本化成(株)製)、微粒子シリカよりなるアエロジルR972、同R974,同200(以上、日本アエロジル(株)製)などを使用できる。
【0031】
また顔料分散安定性の為に、アルキル硫酸エステル塩、アルキルリン酸塩、ポリカルボン酸高分子などの陰イオン系界面活性剤、ポリエチレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の非イオン系界面活性剤、第4級アンモニウム塩、アルキルアミン塩などの分散剤を添加することができる。
【0032】
塗布液は上記各成分をボールミル、アトライター、サンドグラインダー、インペラーミル等の攪拌分散機を使用して分散混合する事によって得られる。
【0033】
【作用】
塗膜平滑性とは、各種塗布具を使用して修正液を塗布した際の、乾燥塗膜表面の滑らかさを言う。修正液にとって塗膜平滑性とは、乾燥塗膜上での筆記性に関する項目であり、筆記を阻害するような凹凸はできるだけ少ない事が望まれる。
経時安定性とは経時により隠蔽材と樹脂溶液が分離した状態における、均一状態までの復元しやすさを言う。特に修正液に用いられる酸化チタンは比重が4.0と大きく沈降し易い為、修正液を使用する際はインキを攪拌して均一にする必要がある。
本発明に係る修正液は、構成内で比較的粒径が大きい無機粉体の周囲に、粒径が小さい粉体が付着した状態になっている。すると従来の無機粉体間の接触角に対して、複合粉体間の接触角は小さい為、酸化チタンと複合粉体間や複合粉体間の摩擦力を小さくする事ができる。よって修正液を塗布する際の塗り伸ばし易さが向上し、塗膜平滑性を向上する事ができる。また経時安定性においては通常粒径が異なる粉体は沈降速度差により沈降物内で分離してしまうが、複合化する事により均一な沈降層を形成する事ができる。さらに複合粉体により沈降物に空隙が形成できる為、粉体が緻密に沈降せずハードケーキを形成しない。よって塗膜平滑性や経時安定性に優れた修正液を得る事ができる。
【0034】
【実施例】
以下に塗布液、逆流防止体組成物、粒子の具体例について開示すると共に、それらを用いて本発明の効果を確認する。尚、以下の実施例及び比較例においては、塗布液として修正液を用いて例示するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。
【0035】
複合粉体1
上記成分を小型粉砕機で粉砕し、粉砕物をアルミナ製ポット中にアルミナ焼結ボールと共に充填し、ボールミルにて処理し複合粉体を得た。
【0036】
複合粉体2
カルファイン500(沈降製炭酸カルシウム、粒径0.05μm、丸尾カルシウム(株)製) 35重量部
白艶華CC(沈降製炭酸カルシウム、粒径0.04μm、白石工業(株)製) 15重量部
上記各成分を複合粉体1と同様になして複合紛体を得た。
【0037】
複合粉体3
スーパーS(重質炭酸カルシウム、粒径6.3μm、丸尾カルシウム(株)製) 40.0重量部
ネオライトS(沈降性炭酸カルシウム、粒径0.04μm、竹原化学工業(株)製 10.0重量部
上記各成分を複合粉体1と同様になして複合粉体を得た。
【0038】
複合粉体4
上記各成分を複合粉体1と同様になして複合粉体を得た。
【0039】
複合粉体5
JR(酸化チタン、粒径0.27μm、堺化学(株)製) 54重量部
アエロジル300(無水ケイ酸、粒径0.7μm、日本アエロジル(株)製) 1重量部
上記各成分を複合粉体1と同様になして複合粉体を得た。
【0040】
実施例1
上記各成分をボールミルにて24時間分散処理して修正液を得た。
【0041】
実施例2
上記成分を実施例1と同様になして修正液を得た
【0042】
実施例3
上記成分を実施例1と同様になして修正液を得た。
【0043】
実施例4
上記成分を実施例1と同様になして修正液を得た
【0044】
比較例1
実施例1において複合粉体1を、アエロジル130(無水ケイ酸、粒径1.6μm、日本アエロジル(株)製)を2.7重量部、MC−5(沈降性炭酸カルシウム、粒径0.07μm、丸尾カルシウム(株)製)を0.3重量部に代えた以外は実施例1と同様になして修正液を得た。
【0045】
比較例2
実施例1において、複合粉体1をアエロジル130(無水ケイ酸、粒径1.6μm、日本アエロジル(株)製)に代えた以外は実施例1と同様になして修正液を得た。
【0046】
比較例3
実施例1において、複合粉体1をスーパーS(重質炭酸カルシウム、粒径6.3μm、丸尾カルシウム(株)製)に代えた以外は実施例1と同様になして修正液を得た。
【0047】
比較例4
実施例1において、複合粉体1を複合粉体5に代え、TITONE R62Nの除いた以外は実施例1と同様になして修正液を得た。
【0048】
以上、実施例1〜4、比較例1〜4で得られた修正液について、塗膜平滑性、経時安定性について試験を行った。
結果を表1に示す
【0049】
塗布性試験
各実施例、比較例の修正液を隠蔽率試験紙(JISK5400)に0.2g垂らし、ぺんてる株式会社製コレクションブラシュ(ZL14)の穂先を用いて塗り伸ばし、かすれる事なく隠蔽できた面積を測定する。
【0050】
塗膜平滑性試験
塗布性試験で作成した試験片を用い、乾燥塗膜上にぺんてる株式会社製水性ボールペンB100で定規を用い直線筆記し、筆跡幅の最大値と最大値の差を0.05mm単位で測定した。
【0051】
経時安定性試験
各実施例、比較例の修正液をねじ口瓶(日電理化硝子株式会社製ねじ口瓶S−5)にインキ高さが5cmになるように入れ、さらに炭素鋼球5/16とインキを入れ、70℃で3ヶ月放置してバイアル瓶を振って炭素鋼球が動くまでの振り回数を求める。
【0052】
【表1】
【0053】
以上、詳細に説明したように、本発明の修正液は塗膜平滑性に優れ、経時安定性が良好であり、実用上優れた品質を有している。
Claims (2)
- 液媒体中に少なくとも隠蔽材と結合材とを溶解または分散してなる修正液において、前記隠蔽材は、酸化チタンと、酸化チタンを除く無機粉体を担体として、その表面に粉体を付着させた複合粉体とを少なくとも含む修正液。
- 前記複合紛体の担体となる無機粉体の粒径が1μmから5μmであり、前記複合紛体の担体表面に付着する粉体の粒径が0.1μm以下である請求項1に記載の修正液。
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Cited By (2)
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JP2006348178A (ja) * | 2005-06-16 | 2006-12-28 | Hitachi Chem Co Ltd | 樹脂組成物及びこの樹脂組成物を含有する被膜形成材料 |
JP2011053659A (ja) * | 2009-08-07 | 2011-03-17 | Synztec Co Ltd | 導電性ゴム部材及び帯電ロール |
-
2003
- 2003-07-31 JP JP2003204887A patent/JP2005048030A/ja active Pending
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