JP2881008B2 - 水性修正液およびその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、油性ボールペン、油性サインペンなどの油
性インキによる筆跡や、タイプライターによる印字、乾
式複写機による複写像などの修正をするための新規な水
性修正液に関する。

〔従来の技術とその問題点〕

従来より、油性ボールペン、油性サインペンなどの油
性インキによる筆跡や、タイプライターによる印字、乾
式複写機による複写像などの修正をするために水性修正
液が種々市販されている。これら水性修正液は、二酸化
チタンなどのマスキング顔料、水可溶性あるいは水分散
性のバインダー樹脂および水を主成分とし、必要に応じ
各種添加剤、例えば分散剤、着色剤、消泡剤、防腐・防
黴剤などを添加して調製される（特公昭52−44246号公
報及び特開昭56−32565号公報参照）。

しかしながら、こうした水性修正液は目的とする機能
を危うくするか、または機能上不満足な欠点を有してい
る。すなわち、公知の水性修正液は、塗布した後の塗膜
の乾燥が極めて遅く、また、平滑で強靱な塗膜も得られ
ず、修正塗膜上への描線・文字などの書き直しに不都合
を生じ安いものばかりである。

さらに、従来のものは保存安定性にも欠け、経時滴に
液の粘度が変化したり、顔料の沈降現象によって液が固
まってしまったりする欠点もある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、修正したい部分に塗布すると、極めて短時
間に均一な白色塗膜を形成し、描線・文字が隠ぺい修正
され、その上に再度描線・文字を書き入れる際には、元
の紙面と同様の性質をもつ平滑で強靱な皮膜が形成さ
れ、良好な書き直しを可能にし、且つ保存安定性にも優
れた修正液を提供することを目的としている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、上記した目的にかなう良好な水性修正液
について研究を重ねた結果、以下に説明する数々の手法
を駆使することにより、従来の水性修正液の欠点を克服
し、さらに従来の水性修正液にはなかった利点を有する
修正液が得られることを見いだし、本発明を完成するに
至った。

すなわち、本発明は必須成分として二酸化チタン、前
記二酸化チタンの含水アルコール中での分散剤、バイン
ダー樹脂、高分子凝集剤、低級アルコール及び水を含有
してなる水性修正液である。

更に二酸化チタン、後記の疎水性付加重合性単量体と
無水マレイン酸、アクリル酸、もしくはメタクリル酸と
の共重合体アルカリ中和物からなる群から選ばれた少な
くとも一種のポリマーである分散剤と低級アルコール、
水、その他の添加剤を後記の所定の割合で混合し、これ
らを混合分散機を用いて混合分散した後、後記の高分子
凝集剤を修正液の粘度が400cp（Ｅ型粘度計）以下とな
る様に配合し、更にバインダー樹脂としてアクリル系エ
マルジョンを５〜20重量％配合して、高分子凝集剤によ
る二酸化チタン粒子間のゆるい橋かけ作用による二酸化
チタンの凝集状懸濁液を生成させる過程を含むことを特
徴とする水性修正液の製造法である。

本発明は紙に書かれたものを修正することを主な目的
としているため、白色であって高隠ぺい力をもつ被膜を
形成することが必須条件となる。このような条件を満た
すものとしては二酸化チタン、この増しはルチル型二酸
化チタンを修正液全量に対して40〜60重量％という高顔
料濃度で配合する必要がある。ルチル型二酸化チタンが
修正液全量に対して40重量％未満であると、隠ぺい力が
不十分となり、60重量％を越えると液の見かけ粘度が他
覚なって塗膜の平滑性が得られにくくなり、更には塗膜
の強度低下を引き起す場合もあり好ましくない。本発明
に用いられるルチル型二酸化チタンの市販品としては、
例えばJR−701、JR−800（テイカ製）、タイトーンＲ−
650、同Ｒ−5N（堺化学工業製）、タイペークＲ−930、
同Ｒ−780（石原産業製）、タイピュアＲ−900、同Ｒ−
933（デュポン社製）などを挙げることができる。本発
明において、前記二酸化チタンに、所望に応じ他の顔
料、例えば微細シリカ粉、炭酸カルシウム、タルク、ク
レーなどを適宜組み合わせて用いることができるが、こ
の場合、他の顔料は、二酸化チタンに対して30重量％以
下の割合で用いることが好ましい。

また本発明の修正液は、塗布してからできるだけ速く
乾くことが重要な条件となるため、沸点が他覚、蒸発潜
熱の大きい水のみを溶媒として用いると始めから厳しい
条件を背負わされてしまうことになる。乾燥を速めるた
めに、極端に顔料濃度を高い配合にすればよいという特
許（特公昭52−44246号公報）もあるが、このような配
合にすると、液の見かけ粘度が高くなって塗膜の平滑製
が得られないばかりでなく、塗膜の強度低下を引き起こ
してしまう。そこで、本発明者は、揮発性が高く、蒸発
速度の速い低級アルコール、好ましくはメチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロ
ピルアルコールを単独で、あるいは２種以上を混合し
て、修正液全量に対して、その合計量が５〜30重量％の
割合で配合すると、上記のような問題を起こさずに、乾
燥時間を速めることが出来ることを見いだした。

即ち、低級アルコールが修正液全量に対して５重量％
未満では乾燥速度が遅くなり、30重量％超ではバインダ
ーの凝集が起こることがあり好ましくない。

ところで、本発明の修正液は、前述のようにアルコー
ルを多量に含有しているために、二酸化チタンをこうし
た媒体中に均質に分散させることは、技術的に困難な問
題を数多く含んでいる。すなわち、二酸化チタンを水中
に分散するとき、分散剤として燐酸塩、ケイ酸塩、各種
界面活性剤などが知られているが、これは含水アルコー
ル｛実際には水の方が多く、アルコール水溶液と称した
方がよい場合も多い（実施例参照）｝中では難溶であっ
たり、二酸化チタンに対する分散力が弱かったりで、特
に有効なものがなかった。しかし、本発明は、疎水性付
加重合体単量体と無水マレイン酸、アクリル酸、もしく
はメタクリル酸との共重合体のアルカリ中和物からなる
群から選ばれた含水アルコールに可溶なポリマーを単独
で、あるいは２種以上を混合して用いると、含水アルコ
ール中で二酸化チタンに対する極めて強い分散力が得ら
れることを見いだした。

前記疎水性付加重合性単量体としては、スチレン、ア
ルキレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル
などが好ましい。

また、前記無水マレイン酸共重合体を例えばメチル、
エチル、ｎ−プロピル、iso−プロピル、ｎ−ブチルな
どの部分のエステル化物にしても差し支えない。

また、前記アルカリ中和物は、無水マレイン酸、アク
リル酸、メタクリル酸由来のカルボキシル基をアルカリ
金属塩、アンモニウム塩、有機アミン（例えば、モノエ
タノールアミン）の塩の形態としたものである。

本発明に用いられるポリマーの市販品としては、例え
ばジョンクリル67、同678（ジョンソン社製）、SMA100
0、SMA1440、SMA2625（アーコケミカル社製）、ジュリ
マーAT210、同AT510、同ET410（日本純薬製）などを挙
げることができる。前記ポリマーの配合量は修正液全量
に対して0.1〜５重量％（固形分）であるのが好まし
い。0.1重量％未満では二酸化チタンの分散力が不十分
であり、５重量％超では効果は飽和して、それ以上の分
散力はないばかりでなく、粘度が高くなって好ましくな
い。

しかし、前記分散剤で水性媒体中に均質に分散された
二酸化チタンは、二酸化チタン自身の比重が大きいため
経時的に沈降し、やがて二酸化チタンが最密充填されて
再分散困難な状態（ハードケーキ）となり容器内で固ま
ってしまう。本発明者は、このような問題を解決するた
めに、高分子凝集剤を添加すると、軽い液の振とうまた
は攪拌により容易に均質易分散化されることを見いだし
た。

均質に分散された二酸化チタンの分散液に高分子凝集
剤を添加すると、高分子凝集剤の分子の一部が二酸化チ
タン表面に吸着し、更に前記高分子の他の一部が他の二
酸化チタンに吸着した状態（橋かけ）を生成して、二酸
化チタンが系全体に網目状に結びついた状態になると推
測される。このような二酸化チタンの凝集状懸濁液が生
成されると、二酸化チタンの最密充填が防止されて、軽
い液の振とうまたは攪拌により容易に系全体が均質易分
散化されるのである。

本発明で用いる高分子凝集剤は、メチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、ヒドスキシプロピルセルロース、キサンタンガ
ム、プルラン、デキストラン、ゼラチン、カゼイン、ア
ラビヤガム、トラガカントガム、アルギン酸ナトリウ
ム、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンな
どの水溶性高分子を挙げることができる。これら高分子
は単独で、あるいは２種以上を混合して用いられる。

前記高分子凝集剤の添加量は、修正液の粘度が400cp
（Ｅ型粘度計、ずり速度38.3sec^-1,25℃）以下であるこ
とが、塗膜の平滑性を確保する条件であるため、この条
件を満たす範囲内に決定される。

つぎに、本発明の修正液に配合されるバインダー樹脂
についてであるが、修正液として重要な性能である高隠
ぺい力を確保するために、その塗膜は二酸化チタンなど
のマスキング顔料で高PVC（顔料容積濃度）になってお
り、バインダー樹脂には、顔料結合性と紙に対する密着
性、さらには柔軟性が要求される。すなわち、乾燥時に
塗膜にワレが入ったりせず、また再筆記時にも塗膜が崩
れたりしてはならないということがバインダー樹脂は要
求されるのである。さらに、バインダー樹脂には、含水
アルコール中でも析出したり凝固したりすることなく安
定に系に存在することも要求される。

本発明の修正液に使用可能と思われるバインダー樹脂
としては、アクリル系エマルジョン、スチレン−ブタジ
エンゴムラテックスなどの水分散型樹脂あるいはポリビ
ニルアルコールなどの水可溶性樹脂が挙げられる。これ
らの中で、ポリビニルアルコールなどの水可溶性樹脂
は、高PVCでの顔料結合性に乏しく、塗膜は脆く粉状に
なりやすく、また液の粘度がかなり高くなるものばかり
であった。

これに対し、アクリル系エマルジョンてどの水分散型
樹脂の中には、高PVCでの顔料結合性に優れ、紙に対す
る密着性にも優れ、柔軟性をもった塗膜が得られるもの
が多く見いだされた。また、これらを用いた液の粘度は
低く良好な流動性と塗膜にしたときには良好な平滑性を
得ることができた。

ただし、これらの水分散型樹脂の中には、アルコール
の添加量が多くなると凝固したりするものもあり、この
点を充分検討していった結果、本発明に配合可能なバイ
ンダー樹脂を数多く選択することができた。

水分散型樹脂の中で、上記した目的にかなう良好なも
のは、アクリル系アマルジョンに多く、市販品としては
モビニール757、同776、同952、同966（ヘキスト合成
製）、プライマルＢ−15、同Ｂ−41、同LT−87（ローム
＆ハース社製）、リカボンドES−23（中央理化製）など
が挙げられる。前記バインダー樹脂の配合量は修正液全
量に対して、５〜20重量％（固形分）であるのが好まし
い。５重量％未満では、顔料結合性が不足して、塗膜は
脆くなり、20重量％超では、液の粘度が高くなり、平滑
な塗膜が得られにくくなる。

本発明の修正液には、所望に応じ、各種添加剤、例え
ば消泡剤を、着色剤、防腐・防黴剤などを、本発明の目
的をそこなわない範囲で添加することができる。

本発明の修正液は、二酸化チタン、分散剤、低級アル
コール、水および所望に応じて加えられる各種添加剤を
所定の割合で混合し、これらを混合分散機、例えばボー
ルミル、サンドミル、ビーズミル、アトライターなどを
用いて混合分散した後、高分子凝集剤およびアクリル系
エマルジョンを添加して調整される。

〔実施例〕

つぎに実施例によって本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明は、この実施例によって限定されるものでは
ない。なお、実施例中、部はすべて重量部を意味する。

（実施例１） 成分 配合量（部） 二酸化チタン（タイペークＲ−930、石原産業製） 46.0 シリカ（ミズカシルＰ−801、水沢化学製） 2.0 スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体 3.0 のアルカリ中和物（30％水溶液） カルボキシメチルセルロース（２％水溶液） 4.0 （CMC1150、ダイセル化学製） エチルアルコール 10.0 アクリル系エマルジョン 20.0 （モビニール757、ヘキスト合成製） 水 15.0 スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合
体のアルカリ中和物と水とエチルアルコールを混合攪拌
した。ついで二酸化チタンとシリカを加えてプレ攪拌
し、さらにサンドミルを用いて激しく混合分散した後、
この液にルボキシメチルセルロースとアクリル系エマル
ジョンう加えて水性修正液を得た。

（比較例１） エチルアルコールを除いて実施例１の操作を繰り返
し、比較用の水性修正液を得た。

（実施例２） 下記の成分、配合量により実施例１と同様にして水性
修正液を得た。

成分 配合量（部） 二酸化チタン（JR−701、テイカ製） 48.0 アクリル酸エチル−メタクリル酸共重合体の 3.0 アルカリ中和物（30％水溶液） （ジュリマ−AT−210、日本純薬製） ヒドロキシエチルセルロース（５％水溶液） 3.0 （HEC SP500、ダイセル化学製） エチルアルコール 10.0 アクリル系エマルジョン 22.0 （モビニール776、ヘキスト合成製） 水 14.0 （比較例２） アクリル酸エチル−メタクリル酸共重合体のアルカリ
中和物（30％水溶液）3.0部をヘキサメタリン酸ナトリ
ウム0.7部にかえて、実施例２の操作を繰り返し、比較
用の水性修正液を得た。

（実施例３） 下記の成分、配合量により実施例１と同様にして水性
修正液を得た。

成分 配合量（部） 二酸化チタン（JR−800、テイカ製） 45.0 スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分エステル 3.0 化物のアルカリ中和物（35％水溶液） （SMA1440、アーコケミカル社製） キサンタンガム（２％水溶液） 4.0 （ケルザン、KELCO社製 メチルアルコール 10.0 アクリル系エマルジョン 25.0 （プライマルＢ−41、ローム＆ハース社製 水 13.0 （比較例３） キサンタンガム（２％水溶液）を除いて実施例３の操
作を繰り返し、比較用の水性修正液を得た。

（実施例４） 下記の成分、配合量により実施例１と同様にして水性
修正液を得た。

成分 配合量（部） 二酸化チタン（タイピュアＲ−900、デュポン社製） 48.0 スチレン−メタクリル酸エステル−アクリル酸共重合体 3.0 のアルカリ中和物（30％水溶液） カルボキシメチルセルロース（２％水溶液） 4.0 （CMC1150、ダイセル化学製） イソプロピルアルコール 10.0 アクリル系エマルジョン 20.0 （リカボンドES−23、中央理化製） 水 15.0 （比較例４） アクリル系エマルジョン20.0部をポリビニルアルコー
ル（40％水溶液）（PVA−205、クラレ製）25部にかえ
て、実施例４の操作を繰り返し、比較用の水性修正液を
得た。

（性能評価） 実施例１〜４および比較例１〜４の各々の水性修正液
の性能評価を行なったところ、下記第１表の結果を得
た。

◇乾燥性試験…温度25℃、相対湿度65％で、JIS P3201
で規定する用紙（筆記用紙Ａ）に、修正液を幅6mm、す
きま５μｍのフィルムアプリケータを用いて塗布し、油
性ボールペンを用いて筆記したとき、塗膜が破れずに筆
記できるようになるまでの時間を測定した。

◇再筆記性試験…修正液を乾式コピー用紙に塗布し、充
分乾燥してから、シャープペンシル（Ｈ、0.5mm）を用
い筆記したとき、塗膜が崩れず滑らかに筆記できるもの
を◎、塗膜が崩れて筆記できないものを×とした。

◇初期分散性試験…得られた修正液に流動性があれば
◎、なければ×とした。

◇促進保存性試験…修正液を50℃の恒温層中に１カ月間
保存したとき、ケーキングを起こさず粘度変化もないも
のを◎、ケーングを起こすものを×、ケーキングは起さ
ないが粘度変化を起すものを▲（増加）および▼（減
少）とした。

この第１表から、疎水性付加重合性単量体と無水マレ
イン酸、アクリル酸、もしくはメタクリル酸との共重合
体のアルカリ中和物を分散剤とし、高分子凝集剤および
低級アルコール、アクリル性エマルジョンを用いて得ら
れた実施例の水性修正液は、塗布後の塗膜の乾燥が極め
て速く、また平滑で強靱な塗膜が得られるゆえ良好な書
き直しが可能で、且つ保存安定性にも優れているのに対
し、これらの成分の内１つでも欠いたり、他の成分に変
わった比較例のものは、こうした性能を持つことができ
ないことがわかる。

〔発明の効果〕

本発明の水性修正液は、修正したい部分に塗布する
と、極めて短時間に均一な白色被膜を形成し、描線・文
字が隠ぺい修正され、その上に再度描線・文字を書き入
れる再には、元の紙面と同様の性質をもつ平滑で強靱な
被膜が形成されるために良好な書き直しを可能にし、且
つ保存安定性にも優れたきわめて商品価値の高いもので
ある。

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】必須成分として、二酸化チタン、前記二酸
   化チタンの含水アルコール中での分散剤、バインダー樹
   脂、高分子凝集剤、低級アルコール及び水を含有してな
   る水性修正液。
2. 【請求項２】二酸化チタンの含水アルコール中での分散
   剤が、疎水性付加重合性単量体と、無水マレイン酸、ア
   クリル酸、もしくはメタクリル酸との共重合体のアルカ
   リ中和物からなる群より選ばれた１種または２種以上の
   ポリマーである請求項１記載の水性修正液。
3. 【請求項３】低級アルコールが、メチルアルコール、エ
   チルアルコール、プロピルアルコールおよびイソプロピ
   ルアルコールからなる群から選ばれた少なくとも１種で
   ある請求項１記載の水性修正液。
4. 【請求項４】バインダー樹脂がアクリル系エマルジョン
   樹脂である請求項１記載の水性修正液。
5. 【請求項５】高分子凝集剤がメチルセルロース、カルボ
   キシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
   ヒドロキシプロピルセルロース、キサンタンガム、プル
   ラン、デキストラン、ゼラチン、カゼイン、アラビヤガ
   ム、トラガカントガム、アルギン酸ナトリウム、ポリビ
   ニルアルコール、及びポリビニルピロリドンからなる群
   より選ばれた１種または２種以上の水溶性高分子である
   請求項１記載の水性修正液。
6. 【請求項６】二酸化チタン40〜60重量％、前記請求項２
   記載の分散剤0.1〜５重量％、前記請求項３記載の低級
   アルコール５〜30重量％、水、消泡剤、着色剤、防腐剤
   で代表される添加剤を、所定の割合で混合し、これらを
   混合分散機を用いて混合分散した後、前記請求項５記載
   の高分子凝集剤を修正液の粘度が400cp（Ｅ型粘度計）
   以下となる様に配合し、 更に、バインダー樹脂としてアクリル系エマルジョンを
   ５〜20重量％（固形分）配合して、高分子凝集剤による
   二酸化チタン粒子間のゆるい橋かけ作用による二酸化チ
   タンの凝集状懸濁液を生成させる過程を含むことを特徴
   とする水性修正液の製造法。