JPH03166275A - 水性修正液およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、油性ボールペン、浦性サインペンなどの油性
インキによる筆跡や、タイプライターによる印字、乾式
複写機による複写像などの修正をするための新規な水性
修正液に関する。

〔従来の技術とその問題点〕

従来より、油性ボールペン、浦性サインペンなどの油性
インキによる筆跡や、タイプライターによる印字、乾式
複写機による複写像などの修正をするために水性修正液
が種々市販されている。これら水性修正液は、二酸化チ
タンなどのマスキング顔料、水可溶性あるいは水分散性
のバインダー樹脂および水を主或分とし、必要に応じ各
種添加剤、例えば分散剤、着色剤、消泡剤、防腐・訪黴
剤などを添加して調製される（特公昭５２−４４２４６
号公報及び特開昭５６−３２５６５号公報参照）。

しかしながら、こうした水性修正液は目的とする機能を
危うくするか、または機能上不満足な欠点を有している
。すなわち、公知の水性修正族は、塗布した後の塗膜の
乾燥が極めて遅く、また、平滑で強靭な塗膜も得られず
、修正塗膜上への描線・文字などの書き直しに不都合を
生じ易いものばかりである。

さらに、従来のものは保存安定性にも欠け、経時的に液
の粘度が変化したり、顔料の沈降現象によって液が固ま
ってしまったりする欠点もある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、修正したい部分に塗布すると、極めて短特開
に均一な白色塗膜を形成し、ｔ１′５線・文字が隠ぺい
修正され、その上に再度描線・文字を書き入れる際には
、元の紙面と同様の性質をもつ平滑で強靭な被膜が形成
され、良好な書き直しを可能にし、且つ保７ｊ安定性に
も優れた修正液を堤供することを目的としていている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、上記した目的にかなう良好な水性修正液に
ついて研究を重ねた結果、以下に説明する数々の手法を
駆使することにより、従来の水性修正岐の欠点を克服し
、さらに従来の水性修正液にはなかった利点を有する修
正液が得られることを見いだし、本発明を完成するに至
った。

すなわち、本発明は必須成分として二酸化チタン、前記
二酸化チタンの含水アルコール中での分散剤、バインダ
ー樹脂、高分子凝集剤、低級アルコール及び水を含有し
てなる水性修正液である。

更に水性媒体中に均質に分散された二酸化チタンの分散
液に、高分子凝集剤を添加して高分子凝集剤による二酸
化チタン粒子間のゆるい橋かけ作用による二酸化チタン
の凝集状懸濁液を生成させる過程を含むことを特徴とす
る水性修正液の製造法である。

本発明は紙に書かれたものを修正することを主な目的と
しているため、白色であって高隠ぺい力をもつ被膜を形
成することが必須条件となる。このような条件を満たす
ものとしては二酸化チタン、好ましくはルチル型二酸化
チタンを修正波全量に対して４０〜６０重量％という高
顔料濃度で配合する必要がある。ルチル型二酸化チタン
が修正液全量に対して４０重量％未満であると、隠ぺい
力が不十分となり、６０重量％を越えると液の見かけ粘
度が高くなって塗膜の平滑性が得られにくくなり、更に
は塗膜の強度低下を引き起す場合もあり好ましくない。

本発明に用いられるルチル型二酸化チタンの市販品とし
ては、例えばＪＲ−７０１、ＪＲ−８００　（テイ力製
）、タイトーンＲ６５０、同Ｒ−５Ｎ　（堺化学工業製
）、タイペークＲ−９３０、同Ｒ−７８０　（石原産業
製）、タイピュアＲ　−　９　０　０、同Ｒ−９３３　
（デュポン社製）などを挙げることができる。　本発明
において、前記二酸化チタンに、所望に応じ他の顔料、
例えば微細シリカ粉、炭酸カルシウム、タルク、クレー
などを適宜組み合わせて用いることができるが、この場
合、他の顔料は、二酸化チタンに対して３０重量％以下
の割合で用いることが好ましい。

また本発明の修正液は、塗布してからできるだけ速く乾
くことが重要な条件となるため、沸点が高く、蒸発潜熱
の大きい水のみを溶媒として用いると始めから厳しい条
件を背負わされてしまうことになる。乾燥を速めるため
に、極端に顔料濃度を高い配合にすればよいという特許
（特公昭５２−４４２４６号公報）もあるが、このよう
な配合にすると、液の見かけ粘度が高くなって塗膜の平
滑性が得られないばかりでなく、塗膜の強度低下を引き
起こしてしまう。そこで、本発明者は、褌発性が高く、
蒸発速度の速い低級アルコール、好ましくはメチルアル
コール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソ
プロピルアルコールを単独で、あるいは２種以上を混合
して、修正液全量に対して、その合計量が５〜３０重量
％の割合で配合すると、上記のような問題を起こさずに
、乾燥時間を速めることが出来ることを見いだした。

即ち、低級アルコールが修正液全量に対して５重量％未
満では乾燥速度が遅くなり、３０重量％超ではバインダ
ーの凝集が起ることがあり好ましくない。

ところで、本発明の修正液は、前述のようにアルコール
を多量に含有しているために、二酸化チタンをこうした
媒体中に均質に分散させることは、技術的に困難な問題
を数多く含んでいる。すなわち、二酸化チタンを水中に
分散するとき、分散剤として燐酸塩、ケイ酸塩、各種界
面活性剤などが知られているが、これらは含水アルコー
ル｛実際には水の方が多く、アルコール水溶液と称した
方がよい場合も多い（実施例参照）｝中では難溶であっ
たり、二酸化チタンに対する分散力が弱かったりで、特
に有効なものがなかった。しかし、本発明者は、疎水性
付加重合体単量体と無水マレイン酸、アクリル酸、もし
くはメタクリル酸との共重合体のアルカリ中和物からな
る群から選ばれた含水アルコールに可溶なポリマーを単
独で、あるいは２種以上を混合して用いると、含水アル
コール中で二酸化チタンに対する極めて強い分散力が得
られることを見いだした。

前記疎水性付加重合性単量体としては、スチレン、アル
キレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルな
どが好ましい。

また、前記無水マレイン酸共重合体を例えばメチル、エ
チル、ｎ−プロビル、ｌＳＯ−プロビル、ｎ−ブチルな
どの部分エステル化物にしても差し支えない。

また、前記アルカリ中和物は、無水マレイン酸、アクリ
ル酸、メタクリル酸由来のカルボキシル基をアルカリ金
属塩、アンモニウム塩、有機アミン（例えば、モノエタ
ノールアミン）の塩の形態としたものである。

本発明に用いられるポリマーの市販品としては、例えば
ジョンクリル６７、同６７８（ジョンソン社製）　、Ｓ
ＭＡ１０００、ＳＭＡ１４４０、ＳＭＡ２６２５　（ア
ーコケミカル社製）、ジュリマーＡＴ２１０、同ＡＴ５
１０，同ＥＴ４１０（日本純薬製）などを挙げることが
できる。前記ポリマーの配合量は修正液全量に対して０
．１〜５ｆｆＩｆｆｉ％（固形分）であるのが好ましい
。０．　　１重量％未満では二酸化チタンの分散力が不
十分であり、５重量％超では効果は飽和して、それ以上
の分散力はないばかりでなく、粘度が高くなって好まし
くない。

しかし、前記分散剤で水性媒体中に均質に分散された二
酸化チタンは、二酸化チタン自身の比重が大きいため経
時的に沈降し、やがて二酸化チタンが最密充填されて再
分散困難な状態（ノ＼−ドケーキ）となり容器内で固ま
ってしまう。本発明者は、このような問題を解決するた
めに、高分子凝集剤を添加すると、軽い液の振とうまた
は攪押により容易に均質易分散化されることを見いだし
た。

均質に分散された二酸化チタンの分散液に高分子凝集剤
を添加すると、高分子凝集剤の分子の一部が二酸化チタ
ン表面に吸着し、更に前記高分子の他の一部が他の二酸
化チタンに吸着した状態（橋かけ）を生成して、二酸化
チタンが系全体に網１１状に粘びついた状態になると推
測される。このような二酸化チタンの凝集状懸濁液が生
威されると、二酸化チタンの最密充填が防止されて、軽
い液の振とうまたは攪袢により容易に系全体が均質易分
散化されるのである。

本発明で用いる高分子凝集剤は、メチルセルロ一ス、カ
ルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシプロビルセルロース、キサンタンガム、
プルラン、デキストラン、ゼラチン、カゼイン、アラビ
ヤガム、トラガカントガム、アルギン酸ナトリウム、ポ
リビニルアルコール及びポリビニルピロリドンなどの水
溶性高分子を挙げることができる。これら高分子は単独
で、あるいは２種以上を混合して用いられる。

前記高分子凝集剤の添加量は、修正液の粘度が４００ｃ
ｐ　（Ｅ型粘度計、すり速度３８．３ｓｅｃ−１，２５
℃）以下であることが、塗膜の平滑性を確保する条件で
あるため、この条件を満たす範囲内で決定される。

つぎに、本発明の修正液に配合されるバインダー樹脂に
ついてであるが、修正液として重要な性能である高隠ぺ
い力を確保するために、その塗膜は二酸化チタンなどの
マスキング顔料で高ＰｖＣ（顔料容積濃度）になってお
り、バインダー樹脂には、顔料結合性と紙に対する密着
性、さらには柔軟性が要求される。すなわち、乾燥時に
塗膜にワレが入ったリせず、また再筆記時にも塗膜が崩
れたりしてはならないということがバインダー樹脂には
要求されるのである。さらに、バインダー樹脂には、含
水アルコール中でも析出したり凝固したりすることなく
安定に系に存在することも要求される。

本発明の修正液に使用可能と思われるバインダー樹脂と
しては、アクリル系エマルジョン、スチレンーブタジエ
ンゴムラテックスなどの水分散型樹脂あるいはポリビニ
ルアルコールなどの水可溶性樹脂が挙げられる。これら
の中で、ポリビニルアルコールなどの水可溶性樹脂は、
高ＰｖＣでの顔料結合性に乏しく、塗膜は脆く粉状にな
りやすく、また液の粘度がかなり高くなるものばかりで
あった。

これに対し、アクリル系エマルジョンなどの水分散型樹
脂の中には、高ＰｖＣでの顔料桔合性に優れ、紙に対す
る密着性時も優れ、柔軟性をもった塗膜が得られるもの
が多く見いだされた。また、これらを用いた液の粘度は
低く良好な流動性と塗膜にしたときには良好な平滑性を
得ることができた。

ただし、これらの水分散型樹脂の中には、アルコールの
添加量が多くなると凝固したりするものもあり、この点
を充分検討していった結果、本発明に配合可能なバイン
ダー樹脂を数多く選択することができた。

水分散型樹脂の中で、上記した目的にかなう良好なもの
は、アクリル系エマルジョンに多く、市販品としてはモ
ビニール７５７、同７７６、同９５２、同９６６（ヘキ
スト合成製）、プライマルＢ−１５、同Ｂ−４１、同Ｌ
Ｔ−８７　（ローム＆ハース社製）、リカボンドＥＳ−
２３（中央理化製）などが挙げられる。前記バインダー
樹脂の配合量は修正液全量に対して、５〜２０重量％（
固形分）であるのが好ましい。５重量％未満では、顔料
桔合性が不足して、塗膜は脆くなり、２０重量％超では
、液の粘度が高くなり、平滑な塗膜が得られにくくなる
。

本発明の修正液には、所望に応じ、各種添加剤、例えば
清泡剤、着色剤、防腐・防黴剤などを、本発明の目的を
そこなわない範囲で添加することができる。

本発明の修正液は、二酸化チタン、分散剤、低級アルコ
ール、水および所望に応じて加えられる各種添加剤を所
定の割合で混合し、これらを混含分散機、例えばボール
ミル、サンドミル、ビーズミル、アトライターなどを用
いて混合分散した後、高分子凝集剤およびアクリル系エ
マルジョンを添加して調整される。

〔実施例〕

つぎに実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明は、この実施例によって限定されるものではな
い。なお、実施例中、部はすべてｒｆＬ量部を意味する
。

（実施例１） 成　　　　　　　　　分　　　　　　　　　　配合ｉｔ
（部）二酸化チタン（タイペークＲ−９３０、石原産業
製）　　　４６．０シ　リ　カ　　（ミズカシルＰ−８
０１、水沢化学製）２．０スチレンーアクリル酸エステ
ルーメタクリル酸共重合体　　３．０のアルカリ中和物
（３０％水溶液） カルボキシメチルセルロース（２％水溶液）４．０（Ｃ
ＭＣ１１５０，ダイセル化学製） エチルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１０．０アクリル系エマルジョン　　　　　　　　　
　　　　　　２０．０（モビニール７５７、ヘキスト合
成製）水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１５．０スチレンーアクリル酸エス
テルーメタクリル酸共重合体のアルカリ中和物と水とエ
チルアルコールを混合攪拌した。ついで二酸化チタンと
シリカを加えてプレ攪拌し、さらにサンドミルを用いて
激しく混合分散した後、この液にカルボキシメチルセル
ロースとアクリル系エマルジョンを加えて水性修正液を
得た。

（比較例１） エチルアルコールを除いて実施例１の操作を繰り返し、
比較用の水性修正液を得た。

（実施例２） 下記の戊分、配合量により実施例１と同様にして水性修
正液を得た。

成　　　　　　　　　分　　　　　　　　　　配合量（
部）二酸化チ９ン（ＪＲ−７０１、テイ力製）　　　　
　　　　４８．０アクリル酸エチルーメタクリル酸共重
合体の　　　　　　　３．０アルカリ中和物（３０％水
溶液） （ジュリマーＡＴ−２１０、日本純薬製）ヒドロキシエ
チルセルロース（５％水溶液）３．０（ＨＥＣ　　ＳＰ
５００，ダイセル化学製）エチルアルコール　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１０．０アクリル系エマ
ルジョン　　　　　　　　　　　　　　　　２２．０（
モビニール７７６、ヘキスト合成製）水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１４
．０（比較例２） アクリル酸エチルーメタクリル酸共重合体のアルカリ中
和物（３０％水溶液）３．０部をヘキサメタリン酸ナト
リウム０，７部にかえて、実施例２の操作を繰り返し、
比較用の水性修正液を得た。

（実施例３） 下記の戊分、配合量により実施例１と同様にして水性修
正液を得た。

成　　　　　　　　　分　　　　　　　　　　配合量（
部）二酸化チタン（ＪＲ−８００，テイカ製）　　　　
　　　　４５．０スチレンー無水マレイン酸共重合体の
部分エステル　　　　３．０化物のアルカリ中和物（３
５％水溶液）（ＳＭＡ１４４０、アーコケミカル社製）
キサンタンガム（２％水溶液）４．０ （ケルザン、ＫＥＬＣＯ社製 メチルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１０．０アクリル系エマルジョン　　　　　　　　　
　　　　　　２５．０（ブライマルＢ−４１、ローム＆
ハース社製水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１３．０（比較例３） キサンタンガム（２％水溶液）を除いて実施例３の操作
を繰り返し、比較用の水性修正液を得た。

（実施例４） 下記の成分、配合量により実施例ｌと同様にして水性修
正液を得た。

成　　　　　　　　　分　　　　　　　　　　配合量（
部）二酸化チタン（タイピュアＲ−９００、デュポン社
製）４８、Ｏスチレンーメタクリル酸エステルーアクリ
ル酸共重合体　　３．０のアルカリ中和物（３０％水溶
液） カルボキシメチルセルロース（２％水溶液）４．０（Ｃ
ＭＣ１１５０、ダイセル化学製） イソプロピルアルコール　　　　　　　　　　　　　　
　　１０。０アクリル系エマルジョン　　　　　　　　
　　　　　　　２０．　　０（リカボンドＥＳ−２３、
中央理化製）水　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１５、０（比較例４） アクリル系エマルジョン２０．０部をポリビニルアルコ
ール（４０％水溶液）（ＰＶＡ−２０５、クラレ製）２
５部にかえて、実施４！Ａｌ　４の操作を繰り返し、比
較用の水性修正液を得た。

（性能評価） 大施例１〜４および比較例１〜４の各々の水性修正液の
性能評価を行なったところ、下記第１表の結果を得た。

◇乾燥性試験・・・温度２５℃、相対湿度６５％で、Ｊ
ＩＳ　　Ｐ３２０１で規定する用紙（筆記用紙Ａ）に、
修正液を幅６ｍＩｌｓすきま５０μｍのフィルムアプリ
ケータを用いて塗布し、油性ボールペンを用いて筆記し
たとき、塗膜が破れずに筆記できるようになるまでの侍
間を７１１定した。

◇再筆記性試験・・・修正液を乾式コピー用紙に塗布し
、充分乾燥してから、シャープペンシル（Ｈ，０．５＋
ａｍ）を用いて筆記したとき、塗膜が崩れず滑らかに筆
記できるものを◎、塗膜が崩れて筆記できないものを×
とした。

◇初朗分散性試験・・・得られた修正液に流動性があれ
ば◎、なければ×とした。

◇促進保ｎ性試験・・・修正液を５０℃の恒温槽中に１
カ月間保存したとき、ケーキングを起こさず粘度変化も
ないものを◎、ケーキングを起こすものを×、ケーキン
グは起こさないが粘度変化を起こすものを▲ （増加）および▼（減少）とした。

注）　比較例２の修正液は全く流動性のある液が得られ
なかったので、性能評価試験を行えなかった。

この第１表から、疎水性付加重合性単量体と無水マレイ
ン酸、アクリル酸、もしくはメタクリル酸との共重合体
のアルカリ中和物を分散剤とし、高分子凝集剤および低
級アルコール、アクリル系エマルジョンを用いて得られ
た実施例の水性修正岐は、塗布後の塗膜の乾燥が極めて
速く、また平滑で強靭な塗膜が得られるゆえ良好な書き
直しが可能で、且つ保存安定性にも優れているのに対し
、これらの成分の内１つでも欠いたり、他の或分に変わ
った比較例のものは、こうした性能を持つことができな
いことがわかる。

〔発明の効果〕

本発明の水性修正液は、修正したい部分に塗布すると、
極めて短時間に均一な白色被膜を形威し、描線・文字が
隠ぺい修正され、その上に再度１１６線・文字を書き入
れる際には、元の紙面と同様の性質をもつ平滑で強靭な
被膜が形威されるために良好な書き直しを可能にし、且
つ保存安定性にも優れたきわめて商品価値の高いもので
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、必須成分として二酸化チタン、前記二酸化チタンの
   含水アルコール中での分散剤、バインダー樹脂、高分子
   凝集剤、低級アルコール及び水を含有してなる水性修正
   液。 ２、二酸化チタンの含水アルコール中での分散剤が疎水
   性付加重合性単量体と、無水マレイン酸、アクリル酸も
   しくは、メタクリル酸との共重合体のアルカリ中和物か
   らなる群より選ばれた１種または２種以上のポリマーで
   ある請求項１記載の水性修正液。 ３、低級アルコールがメチルアルコール、エチルアルコ
   ール、プロピルアルコールおよびイソプロピルアルコー
   ルからなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項
   １記載の水性修正液。 ４、バインダー樹脂がアクリル系エマルジョン樹脂であ
   る請求項１記載の水性修正液。 ５、高分子凝集剤がメチルセルロース、カルボキシメチ
   ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキ
   シプロピルセルロース、キサンタンガム、プルラン、デ
   キストラン、ゼラチン、カゼイン、アラビヤガム、トラ
   ガカントガム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアル
   コール及びポリビニルピロリドンからなる群より選ばれ
   た１種または２種以上の水溶性高分子である請求項１記
   載の水性修正液。 ６、分散剤で水性媒体中に均質に分散された二酸化チタ
   ンの分散液に高分子凝集剤を添加して、高分子凝集剤に
   よる二酸化チタン粒子間のゆるい橋かけ作用による二酸
   化チタンの凝集状懸濁液を生成させる過程を含むことを
   特徴とする水性修正液の製造法。